CN105050687A - 用于从废气中去除污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从来自金属酸洗操作的流出物中去除污染物的方法，该方法通过氧化流出物中的污染物，将经氧化的流出物通过第一洗涤器从而去除混合的酸性蒸气和以及部分氮氧化物，并且将这些经酸洗的气体通过第二洗涤系统同时向该第一和第二洗涤系统之间的输送管中注入臭氧从而将氮氧化物氧化成更高价态的氧化物，并且在第二洗涤系统中洗涤经氧化的氮氧化物气流。

Description

用于从废气中去除污染物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年1月16日提交的美国临时申请系列第61/753,034号的优先权。
发明背景
本发明提供了一种从由清洁冶金组分或片材的酸洗操作产生的气流中去除污染物，如氮氧化物(NOX)，颗粒，和酸性气体如HCl和HF的方法。
混合酸酸洗在通过去除表面上的污染物和缺陷制备不锈钢片材中是重要步骤。在酸洗前，片材经过一系列的操作进行表面制备。在酸洗步骤之后，片材经过钝化步骤。
表面制备步骤包括使片材经过热熔融碱盐，用去污剂洗涤并且在含硫酸的混合酸浴中处理。这些操作去除并移开杂质和一些缺陷。
不锈钢的酸洗由使该材料经过硝酸(HNO3)和氢氟酸(HF)的高度氧化化学浴组成。酸洗腐蚀性地去除了表面上的任何经氧化的氧化皮并制备了光滑和连续的氧化铬膜。
酸洗之后是钝化，其从表面去除任何游离的铁污染物并且迅速在表面上产生二氧化铬(CrO2)的钝态氧化物膜，这种膜防止其他的氧化位点开始生锈和积垢。
在金属，尤其是奥氏体和铁素体钢的酸洗中，其中硝酸和氢氟酸的混合物，酸洗操作消耗了浴中的硝酸，产生了大量的氮氧化物。由于在酸洗操作中需要升高的温度(>40℃)，存在在酸洗浴中产生的大量酸洗酸性蒸气。由在酸洗浴上的通风罩来收集酸洗酸的蒸气和氮氧化物并由输送管运输至洗涤系统。在酸洗不锈钢片材的情况中，通过浴和通风罩之间的狭窄开口向酸洗浴中持续进料金属带，其中一些空气也溢出或逃逸到通风罩中。湿洗涤操作去除了酸性蒸气和一小部分来自废气流的氮氧化物。氮氧化物是微溶的气体并且仅有轻微的反应性，因此难以通过工业上采用的水性洗涤系统有效去除氮氧化物。
采用许多技术来从酸洗操作中减少氮氧化物排放。这些技术中的第一类涉及降低酸洗操作中的氮氧化物形成，而第二类技术则包括用各种试剂洗涤来捕获氮氧化物并将氮氧化物转化成可溶性产物。
第一类技术包括添加过氧化氢、尿素并将含氧气流(如空气)起泡或鼓泡加入酸洗浴。这些技术通过化学氧化或还原抑制了混合酸水性溶液的酸洗液体中的氮氧化物产生。向酸洗液体添加过氧化氢或尿素不仅改变了组成，也造成酸洗的化学和质量上的偏差。虽然试剂投配技术提供了氮氧化物控制的更便宜的替代方法，由于繁琐的分析支持要求和对酸洗质量的控制不佳，它们没有被广泛应用。当作为仅有的处理使用时，含氧气体的起泡或鼓泡不是非常有效的。
当酸洗溶液中的硝酸被消耗时，其发生分解。这种硝酸到氮氧化物的转化的化学是有些复杂的。硝酸分解成含氧酸如亚硝酸，并且最终分解成通常称为NOX的氮的氧化物。氮氧化物是微溶的，它们在酸洗操作期间从酸洗液体中持续释放到在酸洗浴上方残留的气相中。
添加试剂如过氧化氢或尿素改变了酸洗液体的化学组成并抑制了NOx。对酸洗液体的化学的持续连贯的表征和对硝酸分解的监测是挑战性的和困难的。因此，添加试剂虽可有效抑制氮氧化物形成，却难以实时维持酸洗的化学。任何偏差都影响酸洗的质量。虽然这些技术降低了来自酸洗操作的氮氧化物，它们在最终产物的酸洗中的成功有限，因为其需要来自分析化学的更多支持以保持在酸洗化学所需要的质量限制之内。
一些早期的专利文献也要求在酸洗浴中使用压缩空气鼓泡同时使用过氧化氢来降低NOx排放。空气中的氧气在酸洗液体中的溶解度非常低，因此在浴中用空气鼓泡没有明显降低NOx排放。现在的实践是使用酸洗管，其甚至具有比典型酸洗浴更低的液体高度，这使得空气鼓泡更低效。另外，已知在硝酸的商业生产中，在漂白剂部分中鼓泡空气增强了含氧酸的分解，同时仅将非常小部分的含氧酸转化成硝酸，其进一步证实了直接向酸洗浴中鼓泡空气(含氧气体)的有限效率。
在处理废气中也使用常规氮氧化物控制技术如SNCR(选择性非催化还原)和SCR(选择性催化还原)。SNCR和SCR都需要将气流从室温加热至更高的温度。具体地，SCR容易受到由酸性气体洗涤器发生故障时偶然存在的酸性气体(如HF)造成的催化剂中毒的不利影响。另一种方法是采用使用甲烷或天然气的非选择性还原技术。选择性和非选择性方法中的能源成本是相当大的。
酸洗浴通常在40℃至60℃的温度范围内进行。为了执行SNCR或SCR，在SNCR或SCR技术处理之前，来自酸洗浴的废气流必须首先被清洗以去除卤素酸性气体烟气(HCl或HF)并且加热至所需的温度。SNCR需要高得多的温度和昂贵的固定设备来进行。SCR就固定设备而言也是同样昂贵的，但是要求将废气加热至中等温度。如果含卤素的酸性气体从湿洗涤器中逸出，SCR催化也易于中毒。使用SCR有不到中等的成功。
使用湿洗涤有更适度的成功。广泛使用一种或多种化学试剂来控制NOx排放。使用的试剂是H2O2、苛性物质、亚硫酸氢钠、亚氯酸钠和硫化钠与苛性物质或碱的组合。它们各自具有自身的一些限制，但是共同之处在于它们需要大容量的湿洗涤设备，要求操作监督以维持性能，就试剂而言是高成本的，并且产生大量的废水，这需要在流出物处理设施中的复杂处理。大多数这类技术是基于氧化或还原溶于湿洗涤器的试剂介质中的NOx。如前所述，主要由NO和NO2组成的氮氧化物是微溶气体并且因此甚至在含化学试剂的介质中仍需要容量非常大的洗涤器。Jethani等(1990)已经综述了在NOx的湿洗涤中使用的化学试剂。
美国专利号5,206,002；6,162,409；6,649,132和7,303,735中描述了臭氧在氧化氮氧化物中的用途。这些专利中所述的方法可用于氮氧化物氧化、硝酸生产中的吸收、混合酸回收和用臭氧氧化氮氧化物的技术中。然而，因与生产大量臭氧相关的成本部分造成的较高的价格壁垒，，它们也不适用于在酸洗操作中洗涤氮氧化物。
基于臭氧的低温氧化工艺是基于氮氧化物与臭氧发生反应形成氮的更高价态氧化物(higheroxides)的化学作用。NOx的溶解度随着氧化显著增加，并且通过湿洗涤容易地并几乎完全去除五价形式。将一摩尔的NOx(NO形式)转化为五价形式所需的臭氧的化学计量是约1.5摩尔的臭氧，并且如果NOx是NO2的形式，则是0.5摩尔。
臭氧是不稳定的气体并且使用气态氧现场按需产生。基于在废气流中存在的NOx的量来快速调节臭氧生成。在由臭氧生成容器和能量供应单元组成的经充分工程改造的系统中生成臭氧。通过使含O2的气流流过由放电产生的电晕来产生臭氧。高浓度的臭氧可发生快速分解，甚至导致爆炸。大多数市售的生成器提供8至12重量％的氧气到臭氧的转化。对于用现有状态的本领域技术制备1kg的臭氧，需要10至12KW/小时的能量来获得10重量％的转化。
在前述专利中所述的各种基于臭氧的方法在实现超低水平的NOx中是非常稳定并极其有效的。来自酸洗浴的典型废气的NOx含量以体积计为1000至4000PPM。为了产生有效的去除，每摩尔NO需要1.5摩尔的臭氧，并且每摩尔NO2需要0.5摩尔的臭氧。在酸洗中典型的NO与NO2的比率是60:40，这要求加入相当于废气流的0.44体积％的臭氧。这需要太多臭氧并且对于平均生产规模的设施是巨大的量。臭氧生成在投资成本和运营成本上都是昂贵的。现场生成需要大量的固定资本。运营成本包括能源和氧气的大量消耗。由于这些极高的运营和投资成本，其应用受到限制。任何降低这种臭氧需求的尝试可能使臭氧氧化方法在商业上有吸引力。
本发明所述的方法通过在酸洗操作中原位再生回收部分硝酸，从而降低了离开酸洗浴的废气(流出物)流中的NOx浓度。根据本发明，离开浴的NOx基本上是NO2的形式，与NO相比，这仅需要三分之一的量的臭氧，因此需要明显较低的量的臭氧。本发明也提供了选择使用单个湿洗涤器来消除对氧化反应器或输送管以及湿第二洗涤器的需要。
虽然，前述专利中所述的各种基于臭氧的方法在处理的气流中实现超低水平的氮氧化物排放中是非常有效的，但是它们在经济上和在除去氮氧化物中产生的大量流出物的处理上存在挑战。本发明所述的方法减少了所需臭氧的量，通过原位再生回收部分硝酸并且显著降低了产生的废流出物的量。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，公开了从来自金属酸洗操作的流出流中去除污染物的方法，包括以下步骤：
a)向金属酸洗操作中的酸洗溶液中注入测定量的气态氧，其中所述氧会氧化所述酸洗溶液中硝酸与金属的反应产物形成氮氧化物，并再生硝酸；
b)向酸洗溶液中添加另外的氧以进一步降低所述酸洗溶液中硝酸的消耗；
c)向包含酸洗酸性蒸气和步骤a)中形成的氮氧化物的流出流中添加气态氧，其中以受控的方式添加气态氧；
d)收集流出流并将其输送到第一洗涤系统，其中从流出流中去除酸性气体和氮氧化物；
e)通过输送管的方式将流出流输送到第二洗涤系统；
f)向第一洗涤系统和第二洗涤系统之间的输送管中注入臭氧，从而使臭氧与流出流混合以氧化剩余的氮氧化物；并且
g)在第二洗涤系统中洗涤流出流中经氧化的氮氧化物。
酸洗浴通常会含作为活性成分的硝酸和氢氟酸。酸洗酸性蒸气因此会包含硝酸和氢氟酸，其会由通风罩和输送管组件收集并输送到洗涤系统。
注入酸洗溶液中的气态氧的测定量至少是在酸洗操作中另外消耗的HNO3重量的四分之一或者从浴中产生的NOx重量的三分之一。硝酸的反应产物包括亚硝酸等。亚硝酸会与注入的氧气发生反应形成硝酸。
以一定方式加入额外的氧以使其溶于酸洗溶液。以高压注入气态氧。也可以通过文丘里装置(venturidevice)将气态氧注入到酸洗溶液中。由于存在移出的氧化物和来自金属表面的缺陷，额外的氧会与在酸洗溶液中连续形成的亚硝酸发生反应。
向流出流中加入气态氧的受控方式选自下组：使用针对酸洗溶液的在线仪器的氧化还原电势，通过测量废气流中氮氧化物的水平或者简单地通过测量并监测氧气流。如果酸洗浴中的任意硝酸分解产物没有被溶解氧氧化，则会与过量的氧一起从表面释放，并且在与通风罩中滑动的空气混合之前快速氧化成氮氧化物至NO2。因此，从浴中产生的氮氧化物一般会是NO2的形式。
第一洗涤系统是具有苛性或碱性溶液的湿洗涤系统。第二洗涤系统也是具有苛性或碱性溶液的湿洗涤系统。
臭氧生成器与输送管流体连通，并且以约2重量％至约12重量％臭氧的范围向输送管中注入臭氧。通过测量在臭氧注入上游和第二洗涤系统(存在时)的下游的氮氧化物浓度来控制向输送管中注入的臭氧的量。臭氧会在输送管中存在充足的时间以使臭氧将氮氧化物转化成N2O5。
在本发明的另一个实施方式中，公开了从来自金属酸洗操作的流出流中去除污染物的方法，包括以下步骤：
a)向金属酸洗操作中的酸洗溶液中注入测定量的气态氧，其中所述氧会氧化该酸洗溶液中硝酸与金属的反应产物形成氮氧化物，并再生硝酸；
b)向酸洗溶液中添加另外的氧以进一步降低酸洗溶液中硝酸的消耗；
c)向包含酸洗酸性蒸气和步骤a)中形成的氮氧化物的流出流中添加气态氧，其中以受控的方式添加气态氧；
d)收集并向输送管输送流出流；
e)向输送管中注入臭氧从而将流出流和臭氧混合以氧化氮氧化物；并且
f)将流出流进料到第一洗涤系统，其中从流出流中去除酸性气体和氮氧化物。
在本发明的另一个实施方式中，公开了一种从来自基于硝酸的化学物质氧化的流出流中去除污染物的方法，该化学物质氧化选自无机和有机化学物质工艺，所述方法包括以下步骤：
a)向基于硝酸的氧化工艺中的溶液中注入测定量的气态氧，其中所述氧会氧化溶液中硝酸与化学物质的反应产物形成氮氧化物并且再生硝酸；
b)向溶液中添加额外的氧以进一步降低溶液中硝酸的消耗；
c)向包含酸性蒸气和步骤a)中形成的氮氧化物的流出流中添加气态氧，其中以受控的方式添加气态氧；
d)收集流出流并将其输送到第一洗涤系统，其中从流出流中去除酸性气体和氮氧化物；
e)通过输送管的方式将流出流输送到第二洗涤系统；
f)向第一洗涤系统和第二洗涤系统之间的输送管中注入臭氧，从而与流出流混合以氧化剩余的氮氧化物；并且
g)在第二洗涤系统中洗涤流出流中经氧化的氮氧化物。
本发明提供了一种用于从来自金属酸洗操作的流出物中去除污染物如氮氧化物、颗粒、酸性气体、可能存在的硫氧化物、HF和HCl的方法。该方法提供了一种同时再生硝酸并降低产生的废流出物的量的高效、低成本操作。
本发明提供了一种从由酸洗浴和其他化学工艺中产生的气流中去除NOx和其他污染物的改善的方法，该方法不仅降低了运营和投资成本，也减少了在酸洗和洗涤操作中产生的液体流出物。
与现有技术不同，本发明提出在酸洗操作中用气态氧部分氧化NOx，并同时降低硝酸的消耗和从浴中产生的烟气中NOx的浓度。另外，从浴中产生的NOx是经氧化的形式，主要是NO2，每摩尔NO2只需要半摩尔臭氧来转化成五价形式。此外，在一个选项中，可向酸性气体洗涤器上游的输送管部分中注入臭氧以消除对用于去除NOx的第二洗涤器和气相反应器的需要。
附图简述
图1是用于处理钢片材的酸洗操作的示意图。
图2是按照本发明配置钢片材的酸洗操作和相关湿洗涤系统的示意图。
图3是具有氧气辅助的硝酸回收和臭氧辅助的氮氧化物控制的钢片材的酸洗操作的示意图。
图4是具有氧气辅助的硝酸回收和臭氧辅助的氮氧化物控制改进的钢片材的酸洗操作的示意图。
发明详述
图1显示了在工业中常用的钢片材酸洗操作和相关的湿洗涤系统。钢条或片材201通过通风罩214之下和酸洗浴203之上的狭窄开口连续进料。引导辊202将片材输送通过酸洗浴，酸洗浴可以是罐或管(本文示为管)。工业趋势是使用浅的管而不是较深的罐。这些管向接收罐205中连续排出酸洗液体，这些酸洗液体通过由线212连接的泵207和208循环回到管中，并通过酸洗液体的表面以上或以下的喷嘴组213喷洒到金属条上。阀209和210是三向阀，其使酸洗液体通过管线212流到管或浴中或者通过管线211绕过管循环回到罐中。阀251是分离阀。通过罐205中的加热线圈(此处未显示)或管线211中的热交换器(此处未显示)来维持酸洗液体的温度。
一般用浓度分别为2-6重量％和10-25重量％的HF和HNO3的混合物在40℃至60℃的范围内进行钢条的酸洗。当不锈钢是酸洗操作的对象时，酸洗去除的缺陷和氧化皮并形成一层氧化铬。酸洗导致在管上方产生大量的酸性烟气。一些硝酸也在将金属氧化成金属氧化物中发生分解。管上方的这些烟气是HF、HNO3和NOX气体的蒸气。通过覆盖整个浴的烟气通风罩来收集这些烟气。片材通过用于进入和离开浴的狭窄开口进出料。烟气通风罩保持在抽气下，以排空并向通风罩中漏入空气，从而防止酸的有毒和腐蚀性烟气从酸洗操作中逃逸。通过排出输送管219将烟气输送到由多个阶段组成的洗涤系统中。
洗涤系统的第一阶段是酸性蒸气的湿洗涤，其中优选采用中和介质，如苛性(碱)或碱性溶液。图1所示的是填充塔220洗涤器，其具有通过管线224用苛性溶液进料的再循环罐222。来自罐222的洗涤介质在填充洗涤器中通过泵223经管线221再循环至填充部分的顶部。来自输送管219的气体在填充塔220中以逆流的方式洗涤，并通过输送管229输送至填充塔230中的第二洗涤阶段，填充塔230具有经管线234进料化学溶液的再循环罐232。来自罐232的洗涤介质在填充洗涤器中通过泵233经管线231再循环至填充部分的顶部。来自输送管229的气体以逆流的方式在填充塔230中洗涤，并通过输送管239输送到下一个化学洗涤器(未显示)或排放到排气管中。第二阶段和之后的阶段专门用于通过氧化剂和还原剂去除NOX。
或者，对于去除NOX，作为将气流按路线通过输送管229输送到洗涤器230的替代方式，气流被输送到热交换器(图1中未显示的其他方法)，其中其被加热至约350℃并且与氨混合，并且在排放到大气中之前，在SCR系统中NOx被还原。
在酸洗操作期间，采用硝酸来氧化表面上的铬和其他金属并移除缺陷。硝酸是强氧化剂并且氧化金属和金属氧化物以形成Ni2+、Cr3+和Fe3+离子。硝酸经分解部分形成NOx。式(1)提供了硝酸分解的非常简化的解释。
HNO3→HNO2+[O].............................(1)
在酸洗溶液中的氢氟酸和硝酸也形成氟化物和硝酸盐的情况中，酸洗的化学作用是复杂的。虽然注意力指向酸性pH中的NOx生成，按照式(2)，在酸洗操作中形成的亚硝酸分解并形成NOx(NO和NO2)。
HNO2←→NO+NO2+H2O…………………(2)
NO和NO2在水中的溶解度都非常低，并且在酸洗条件下，它们在溶解的NOx的浓度跨过饱和值时解吸。HNO2的分解机制是复杂的，并且为了简单起见，式(2)中的反应是简化的形式。
一小部分从酸洗浴中逸出的NO2溶解形成硝酸和亚硝酸。
2NO2+H2O→HNO3+HNO2…………………(3)
HF以及各种金属的氟化物盐和硝酸盐的存在降低了NOx的溶解度，并且任何搅动加速了溶解的NO和NO2的解吸并按照式(2)中所示的平衡驱动HNO2的分解。因此，观察到当在任何短暂中断之后重启泵208和207时，从酸洗浴中产生大量的NOx。
已经尝试通过在浴中起泡或鼓泡空气以按照式(4a)和(4b)来将HNO2转化成HNO3，并且按照式(5)中的反应注入H2O2来减少HNO2分解。仅起泡或鼓泡空气加速了式(2)中的反应，而不是按照式(4a)和(4b)中的反应将HNO2氧化成HNO3。
O2(g)←→O2(l).......................(4a)
2HNO2+O2(l)→2HNO3…………………(4b)
HNO2+H2O2→HNO3+H2O................(5)
注入H2O2在减少HNO2分解中是稍稍有效的，但是维持酸洗的质量控制和表征化学作用仍然是挑战性的。空气起泡或鼓泡与注入H2O2一起并没有令人注意的优势并且进一步使酸洗操作复杂化。
按照本发明，在酸洗溶液中注入氧，酸洗溶液循环至浴或接收罐。氧在循环环中的泵的排出侧引入。排出侧总是压力较高的一侧并且因此部分氧溶于酸洗液体中。按照式(4b)中的反应，溶解的氧将亚硝酸转化成硝酸。由于泵导致的酸洗液体中的搅动，NOx从再循环管线中的酸洗液体中解吸形成气泡。在该液体中引入的氧与NOx气泡混合。按照式(6)，氧氧化气泡中的NOx。由于这种反应对于一氧化氮(NO)是二级的而对于氧是一级的，并且NOx和氧占气泡中气体含量的超过90％，氧化反应很迅速。排出侧的较高压也显著增强了气泡中的氧化反应。
2NO+O2→2NO2....................(6)
由于酸洗液体中较高的总压和气泡中非常高的NOx含量，按照式(7)中的平衡，大量的NO2二聚化以形成N2O4。
2NO2←→N2O4....................(7)
在相同条件下，估计N2O4的溶解度超过NO2的溶解度50-70倍。随着在气泡内由此形成的N2O4溶于酸洗液体，形成更多的N2O4同时保持平衡(按照式(7))。式(8)中充分表征了N2O4在水性溶液中的溶解，并且更多的内容见述于Suchak等(1990,1991,1994,1997)的关于硝酸生产的技术文献中。
N2O4+H2O→HNO3+HNO2...........(8)
按照反应(3)和(4)，气泡中小量的NO2溶于酸洗液体中形成硝酸。在通风罩中收集未溶于酸洗液体中的NO2的部分并与臭氧混合以转化成N2O5(五价形式)并洗涤。为了有效氧化并溶解O2和NOx，排出侧的压力保持尽可能高，通过气流监测来控制氧的量，并且再循环环的长度伸长以提供所需的停留时间。
由于在循环环中保持较高的压力，相当可观的量的气态氧也按照式4(a)溶解，改善了液相中亚硝酸的氧化，并使按照4(b)的反应变得有效。
按照本发明，剩余的不溶于酸洗液体的NOx从酸洗浴中释放，并且这种NOX基本上是NO2的形式。烟气和NOx与空气中的泄漏一起通过输送管输送到湿洗涤器。按照式(9)和(10)中的反应，向输送管中注入臭氧以将NOx氧化成五价形式(N2O5)。从酸洗浴/管到洗涤器的输送管的长度通常足够长以提供臭氧氧化NOx所需的停留时间。
NO+O3→NO2+O2.................(9)
2NO2+O3→N2O5+O2.................(10)
五价形式的NOx极易溶于水，并易于在湿洗涤器中洗涤，按照式(11)形成硝酸。
N2O5+H2O→2HNO3……………(11)
气流中的混合酸HF和HNO3蒸气也溶于湿洗涤器中的循环洗涤介质中，并被碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐按照式(12)和(13)中的反应中和。
HNO3+NaOH→NaNO3+H2O………………………(12)
HF+NaOH→NaF+H2O............................(13)
经常优选KOH代替NaOH以避免固体在洗涤器中沉淀。周期性或连续净化并补充循环介质以保持洗涤的效率。
在现有的具有两个或更多个湿洗涤器的酸洗管线中，按照式(12)、(13)和(14)，可通过碱或碱性氢氧化物和碳酸盐在第一洗涤器中洗涤酸性蒸气和一些NOx。
2NO2+2NaOH→NaNO3+NaNO2+H2O…………………(14)
然后在两个洗涤器之间的输送管中的经预洗涤的气流中加入臭氧，以将任何剩余的NOx氧化成N2O5，并且按照式(12)用碱或碱性氢氧化物和碳酸盐洗涤。
在现有技术中，当含空气或氧的气流注入、起泡或鼓泡进入浴中时，搅动导致在整个浴上NOx从酸洗液体中脱气。大部分上升的NOx气泡可能不与含空气或氧的气泡合并。对于与空气气泡合并的部分，对于式(6)中的反应而言可能不是最优的。相对于分别按照式(6)、(7)和(8)中的反应发生氧溶于酸洗液体、一氧化氮(NOx)氧化成NO2并形成N2O4且吸收而言，气泡向表面移动并脱离的时间太短。另外，由于浴是在大气压下，并且从浴中产生的气泡也在大气压下，这降低了按照式(6)、(7)的化学氧化和二聚化反应以及按照式(8)的连续吸收的强度。酸洗浴上方的气体空间保持在抽气下，并且一旦NOx从酸洗液体的表面逃逸到上方的空间，其与过量的空气混合。在用空气稀释后，NOx浓度降至体积百分比的一小部分。式(6)中的反应对于一氧化氮浓度是二级的，这使得空气中稀释的NOx的氧化在通风罩下的管/浴中的酸洗液体以上的表面中极为缓慢并且不显著。
与向浴中简单起泡空气相比，本发明可改善回收硝酸的效率并且减少酸洗浴中的NOx生成达80％。
本文中已经描述了钢条酸洗中的现有实践以及本发明的原理，本发明涉及用于从金属酸洗操作中去除污染物的方法，该方法包括以下步骤：
向酸洗溶液中注入测定量的气态氧以在酸洗溶液中氧化硝酸与金属的反应产物从而形成氮氧化物，同时在酸洗浴中再生硝酸；
向酸洗溶液中添加额外的氧以进一步通过将氧与亚硝酸反应形成硝酸来减少酸洗浴中硝酸的消耗；
通过以受控的方式添加气态氧，向酸洗溶液上方的流出流中添加气态氧，该流出流包含酸洗酸性蒸气和氮氧化物；
将流出流收集至第一洗涤系统中以从流出流中去除酸性气体和氮氧化物并将流出流进料至输送管；并且
向输送管中注入臭氧，从而在将含氧化的氮氧化物的流体流进料至第二洗涤系统中之前，使臭氧与氮氧化物发生反应。
图2显示了用本发明的方法改进的钢片材酸洗操作和相关的湿洗涤系统。
钢条301通过通风罩314之下和酸洗浴303之上的狭窄开口连续进料。引导辊302将片材或条输送通过酸洗浴，酸洗浴可以是罐或管(本文示为管)。工业优选使用浅的管而不是较深的罐。这些管通过排液线304将酸洗液体连续排入接收罐305，这些酸洗液体通过经管线312连接的泵307和308循环回管中，并且通过喷嘴组313喷洒到金属条上。阀309和310是三向阀，其使酸洗液体分别通过管线312或者通过管线311绕过管循环回到罐中。阀351是分离阀。通过罐305中的加热线圈(此处未显示)或管线311中的热交换器(此处未显示)来维持酸洗液体的温度。管线352将从罐305中产生的NOx输送到排出管线319。由管线341将来自集气管340的氧注入到酸洗液体再循环管线312中。可能需要加大泵307和308以产生更高的压力，并且可增加管线312以及312中的配管长度以提供充足的停留时间。调节阀351以维持流动同时保持管线312中的压力。注入的氧正是在管线312中氧化NOx以形成N2O4，这进而在酸洗溶液中原位形成硝酸。管线312中高压下的氧溶解也增加了溶解的氧含量，从而减少了HNO2的分解。
烟气通风罩314保持在抽气下，以排空并向通风罩中漏入空气以防止酸的有毒和腐蚀性烟气从酸洗操作中逃逸。通过排出输送管319将烟气输送到由多个阶段组成的洗涤系统中。第一阶段总是酸性蒸气的湿洗涤，优选用苛性或碱性溶液对酸性蒸气进行湿洗涤。图2所示的是填充塔320洗涤器，其具有通过管线324用苛性溶液进料的再循环罐322。来自罐322的洗涤介质在填充洗涤器中通过泵323经管线321再循环至填充部分的顶部。在填充塔320中以逆流方式洗涤来自输送管319的气体，并且通过输送管329输送到第二洗涤阶段。
从集气管340向臭氧生成器342提供氧，臭氧生成器342将约2至12重量％的氧转化成臭氧流343。在输送管329中，含臭氧的氧流343在整个流动区域中均匀分布以使NOx氧化成N2O5。提供充足的停留时间以将几乎所有的NOx氧化成N2O5。与现有技术的工艺不同，由于大部分的NOx是NO2的形式，本发明所需的臭氧的量最少化。然后将通过输送管329的氧化流输送至具有再循环罐332的填充塔330。通过管线334将中和试剂如碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐进料至罐332中以维持所需的pH。来自罐332的洗涤介质在填充洗涤器中通过泵333经管线331再循环至填充部分的顶部。在填充塔330中以逆流的方式洗涤来自输送管329的气体，并且将离开填充塔330的基本不含NOx和酸性蒸气的经处理的气流通过风扇(未显示)排至排气管中。本发明所述的方法节约了高达70％的总成本(由固定和可变成本组成)。
图3显示了用本发明的另一个实施方式改进的钢片材酸洗操作和相关的湿洗涤系统。
钢条401通过通风罩414之下和酸洗浴403之上的狭窄开口连续进料。引导辊402将片材输送通过酸洗浴，酸洗浴可以是罐或管(本文示为管)。工业优选使用浅的管而不是较深的罐。这些管通过排液线404将酸洗液体连续排入接收罐405，这些酸洗液体通过经管线412连接的泵407和408循环回管中并且通过喷嘴组413喷洒到金属条上。阀409和410是三向阀，其使酸洗液体分别通过管线412或者通过管线411绕过管循环回到罐中。阀451是分离阀。通过罐405中的加热线圈(此处未显示)或管线411中的热交换器(此处未显示)来维持酸洗液体的温度。由管线441将来自集气管440的氧注入到酸洗液体再循环管线411中。可能需要加大泵407和408以在管线411中产生更高的压力，并且可增加411中的配管长度以提供充足的停留时间。调节阀454以维持流动同时保持管线411中的压力。注入的氧正是在管线411中氧化NOx以形成N2O4，这进而在酸洗溶液中原位形成硝酸。411中高压下的氧溶解也增加了溶解的氧，从而减少了HNO3的分解。由于酸洗液体的氧化，在管线452中从罐405中产生的NOx也最少化。
烟气通风罩414保持在抽气下，以排空并向通风罩中漏入空气以防止酸的有毒和腐蚀性烟气从酸洗操作中逃逸。通过排出输送管419将烟气输送到由多个阶段组成的洗涤系统中。第一阶段总是酸性蒸气的湿洗涤，优选用苛性或碱性溶液对酸性蒸气进行湿洗涤。图3所示的是填充塔420洗涤器，其具有通过管线424进料苛性溶液的再循环罐422。来自罐422的洗涤介质在填充洗涤器中通过泵423经管线421再循环至填充部分的顶部。在填充塔420中以逆流方式洗涤来自输送管419的气体，并且通过输送管429输送到第二洗涤阶段。
从集气管440向臭氧生成器442提供氧，臭氧生成器442将约2至12重量％的氧转化成臭氧流443。在输送管429中，含臭氧的氧流443在整个流动区域中均匀分布以使NOx氧化成N2O5。提供充足的停留时间以将几乎所有的NOx氧化成N2O5。与现有技术的工艺不同，由于大部分的NOx是NO2的形式，本发明所需的臭氧的量最少化。然后将通过输送管429的氧化流输送至具有再循环罐432的填充塔430。通过管线434将中和试剂如碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐进料至罐432中以维持所需的pH。来自罐432的洗涤介质在填充洗涤器中通过泵433经管线431再循环至填充部分的顶部。在填充塔430中以逆流的方式洗涤来自输送管429的气体，并且将离开填充塔430的基本不含NOx和酸性蒸气的经处理的气流通过风扇(未显示)排至排气管中。本发明所述的方法节约了高达70％的总成本(由固定和可变成本组成)。
图4显示了用本发明的另一个实施方式改进的钢片材酸洗操作和相关的湿洗涤系统。
钢条501通过通风罩514之下和酸洗浴503之上的狭窄开口连续进料。引导辊502将片材或条输送通过酸洗浴，酸洗浴可以是罐或管(本文示为管)。工业优选使用浅的管而不是较深的罐。这些管通过排液线504将酸洗液体连续排入接收罐505，这些酸洗液体通过经管线512连接的泵507和508循环回管中，并且通过喷嘴组513喷洒到金属条上。阀509和510是三向阀，其使酸洗液体流向管线512或者流向管线511绕过管循环回到罐中。阀551是分离阀。通过罐505中的加热线圈(此处未显示)或管线511中的热交换器(此处未显示)来维持酸洗液体的温度。来自集气管540的氧与管线552中来自罐505的废气混合形成管线555，其在之后被注入到文丘里喷嘴554的喉部。
通过再循环管线511的酸洗液体被进料到文丘里喷嘴554的入口。文丘里喷嘴将来自管线555的气体分散到来自511的酸洗液体中以形成精细分布的气泡，提供较庞大的传质面积。由于从505产生的气体通过管线552循环回，泵507和508可能无需加大。管线511中的压力不需要很高，并且511中配管的长度不再是提供所需的NOx氧化和硝酸回收的限制性因素。高压的缺乏由文丘里喷嘴554提供的高表面来弥补。分散的氧正是在管线553中的酸洗溶液中氧化NOx以形成N2O4，这进而在罐505中形成硝酸。通过由大的气液表面积而不是压力来增强的传质来实现氧溶解。为了高效氧化，罐505的蒸气空间也提供了额外的停留时间。
烟气通风罩514保持在抽气下，以排空并向通风罩中漏入空气以防止酸的有毒和腐蚀性烟气从酸洗操作中逃逸。通过排出输送管519将烟气输送到由多个阶段组成的洗涤系统中。第一阶段总是酸性蒸气的湿洗涤，优选用苛性或碱性溶液对酸性蒸气进行湿洗涤。图4所示的是填充塔520洗涤器，其具有通过管线524进料苛性溶液的再循环罐522。来自罐522的洗涤介质在填充洗涤器中通过泵523经管线521再循环至填充部分的顶部。在填充塔520中以逆流方式洗涤来自输送管519的气体，并且通过输送管529输送到第二洗涤阶段。
从集气管540向臭氧生成器542提供氧，臭氧生成器542将约2至12重量％的氧转化成臭氧流543。在输送管529中，含臭氧的氧流543在整个流动区域中均匀分布以使NOx氧化成N2O5。提供充足的停留时间以将几乎所有的NOx氧化成N2O5。与现有技术的工艺不同，由于大部分的NOx是NO2的形式，本发明所需的臭氧的量最少化。然后将通过输送管529的氧化流输送至具有再循环罐530的填充塔532。通过管线534将中和试剂如碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐进料至罐532中以维持所需的pH。来自罐532的洗涤介质在填充洗涤器中通过泵533经管线531再循环至填充部分的顶部。在填充塔530中以逆流的方式洗涤来自输送管529的气体，并且将离开填充塔530的基本不含NOx和酸性蒸气的经处理的气流通过风扇(未显示)排至排气管中。
与用于处理来自酸洗工艺的流出流的传统方法相比，所描述的本发明方法的不同实施方式可节约高达70％的总成本(包含固定和可变成本)。
虽然关于本发明的具体实施方式描述了本发明，但是显然，本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员是显而易见的。本发明所附的权利要求书一般应被解释成包括落在本发明的真正精神和范围之内的所有这些显而易见的形式和改变。

Claims (56)

1.一种从来自金属酸洗操作的流出流中去除污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)向所述金属酸洗操作中的酸洗溶液中注入测定量的气态氧，其中所述氧会氧化所述酸洗溶液中硝酸与金属的反应产物形成氮氧化物，并再生硝酸；
b)向所述酸洗溶液中添加额外的氧以进一步降低所述酸洗溶液中硝酸的消耗；
c)向包含酸洗酸性蒸气和步骤a)中形成的氮氧化物的流出流中添加气态氧，其中以受控的方式添加气态氧；
d)收集流出流并将其输送到第一洗涤系统，其中从所述流出流中去除酸性气体和氮氧化物；
e)通过输送管的方式将流出流输送到第二洗涤系统；
f)向第一洗涤系统和第二洗涤系统之间的输送管中注入臭氧，从而使臭氧与流出流混合以氧化剩余的氮氧化物；并且
g)在第二洗涤系统中洗涤流出流中经氧化的氮氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗浴包含硝酸和氢氟酸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过选自下组的方法确定向所述酸洗溶液中注入的气态氧的测定量：酸洗操作中另外消耗的HNO3重量的至少四分之一或从酸洗浴中产生的NOx重量的三分之一，取较小值。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硝酸的所述反应产物是亚硝酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，亚硝酸与溶于所述酸洗溶液中的氧发生反应以再生硝酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在高压下将气态氧注入到所述酸洗溶液中。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将气态氧通过文丘里装置注入所述酸洗溶液中。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述额外的氧可溶于所述酸洗溶液。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述酸洗溶液中添加的所述额外的氧会与亚硝酸发生反应形成硝酸。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗酸性蒸气选自氢氟酸和硝酸。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，添加氧的受控方式选自下组：使用针对所述酸洗溶液的在线仪器的氧化还原电势和通过测量废气流中的氮氧化物水平。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮氧化物是NO2。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由通风罩和输送管组件收集并输送酸洗酸的蒸气和消耗的硝酸产物。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一洗涤系统是具有苛性或碱性溶液的湿洗涤系统。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，臭氧生成器与输送管流体连通。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，臭氧以约2重量％至约12重量％臭氧的范围注入到输送管中。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过测量臭氧注入上游和所述第二洗涤系统下游的氮氧化物浓度来控制注入的臭氧的量。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二洗涤系统是具有苛性或碱性溶液的湿洗涤系统。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，臭氧在输送管中存在的时间足以将氮氧化物转化成N2O5。
20.一种从来自金属酸洗操作的流出流中去除污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)向金属酸洗操作中的酸洗溶液中注入测定量的气态氧，其中所述氧会氧化所述酸洗溶液中硝酸与金属的反应产物形成氮氧化物，并再生硝酸；
b)向所述酸洗溶液中添加另外的氧以进一步降低所述酸洗溶液中硝酸的消耗；
c)向包含酸洗酸性蒸气和步骤a)中形成的氮氧化物的流出流中添加气态氧，其中以受控的方式添加气态氧；
d)收集并向输送管输送流出流；
e)向输送管中注入臭氧从而将流出流和臭氧混合以氧化氮氧化物；并且
f)将流出流进料到第一洗涤系统，其中流出流中的酸性气体和氮氧化物被去除。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述酸洗浴包含硝酸和氢氟酸。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，通过选自下组的方法确定向所述酸洗溶液中注入的气态氧的测定量：酸洗操作中另外消耗的HNO3重量的至少四分之一或从酸洗浴中产生的NOx重量的三分之一，取较小值。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，硝酸的所述反应产物是亚硝酸。
24.如权利要求20所述的方法，其特征在于，亚硝酸与溶于所述酸洗溶液中的氧发生反应以再生硝酸。
25.如权利要求20所述的方法，其特征在于，在高压下将气态氧注入到所述酸洗溶液中。
26.如权利要求20所述的方法，其特征在于，将气态氧通过文丘里装置注入到所述酸洗溶液中。
27.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述额外的氧可溶于所述酸洗溶液。
28.如权利要求20所述的方法，其特征在于，向所述酸洗溶液中添加的所述额外的氧会与亚硝酸发生反应形成硝酸。
29.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述酸洗酸性蒸气选自氢氟酸和硝酸。
30.如权利要求20所述的方法，其特征在于，添加氧的受控方式选自下组：使用针对所述酸洗溶液的在线仪器的氧化还原电势和通过测量废气流中的氮氧化物水平。
31.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述氮氧化物是NO2。
32.如权利要求20所述的方法，其特征在于，由通风罩和输送管组件收集并输送酸洗酸的蒸气和消耗的硝酸产物。
33.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述第一洗涤系统是具有苛性或碱性溶液的湿洗涤系统。
34.如权利要求20所述的方法，其特征在于，臭氧生成器与输送管流体连通。
35.如权利要求20所述的方法，其特征在于，臭氧以约2重量％至约12重量％臭氧的范围注入到输送管中。
36.如权利要求20所述的方法，其特征在于，通过测量臭氧注入上游和所述第二洗涤系统下游的氮氧化物浓度来控制注入的臭氧的量。
37.如权利要求20所述的方法，其特征在于，臭氧在输送管中存在的时间足以将氮氧化物转化成N2O5。
38.一种用于从来自基于硝酸的化学物质氧化的流出流中去除污染物的方法，所述化学物质氧化选自无机和有机化学物质工艺，所述方法包括以下步骤：
a)向基于硝酸的氧化工艺中的溶液中注入测定量的气态氧，其中氧会氧化所述溶液中硝酸与所述化学物质的反应产物形成氮氧化物并且再生硝酸；
b)向所述溶液中添加额外的氧以进一步降低所述溶液中硝酸的消耗；
c)向包含酸性蒸气和步骤a)中形成的氮氧化物的流出流中添加气态氧，其中以受控的方式添加气态氧；
d)收集流出流并将其输送到第一洗涤系统，其中从流出流中去除酸性气体和氮氧化物；
e)通过输送管的方式将流出流输送到第二洗涤系统；
f)向所述第一洗涤系统和所述第二洗涤系统之间的输送管中注入臭氧，从而使臭氧与流出流混合以氧化剩余的氮氧化物；并且
g)在所述第二洗涤系统中洗涤流出流中经氧化的氮氧化物。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，通过选自下组的方法确定向所述溶液中注入的气态氧的测定量：所述氧化工艺中另外消耗的HNO3重量的至少四分之一或从氧化容器中产生的NOx重量的三分之一，取较小值。
40.如权利要求38所述的方法，其特征在于，硝酸的所述反应产物是亚硝酸。
41.如权利要求38所述的方法，其特征在于，亚硝酸与溶于所述溶液中的氧发生反应以再生硝酸。
42.如权利要求38所述的方法，其特征在于，亚硝酸与溶于所述溶液中的氧发生反应生成硝酸。
43.如权利要求38所述的方法，其特征在于，在高压下将气态氧注入到所述溶液中。
44.如权利要求38所述的方法，其特征在于，将气态氧通过文丘里装置注入到所述溶液中。
45.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述额外的氧可溶于所述溶液。
46.如权利要求38所述的方法，其特征在于，向所述溶液中添加的所述额外的氧与亚硝酸发生反应形成硝酸。
47.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述酸性蒸气是硝酸。
48.如权利要求38所述的方法，其特征在于，添加氧的受控方式选自下组：使用针对所述溶液的在线仪器的氧化还原电势和通过测量废气流中的氮氧化物水平。
49.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述氮氧化物是NO2。
50.如权利要求38所述的方法，其特征在于，由通风罩和输送管组件收集并输送酸的蒸气和消耗的硝酸产物。
51.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述第一洗涤系统是具有苛性或碱性溶液的湿洗涤系统。
52.如权利要求38所述的方法，其特征在于，臭氧生成器与输送管流体连通。
53.如权利要求38所述的方法，其特征在于，臭氧以约2重量％至约12重量％臭氧的范围注入到输送管中。
54.如权利要求38所述的方法，其特征在于，通过测量臭氧注入上游和所述第二洗涤系统下游的氮氧化物浓度来控制注入的臭氧的量。
55.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述第二洗涤系统是具有苛性或碱性溶液的湿洗涤系统。
56.如权利要求38所述的方法，其特征在于，臭氧在输送管中存在的时间足以将氮氧化物转化成N2O5。
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