KR100325571B1 - 금속 처리를 위한 산세척 라인으로부터의 질소 산화물 및 황 산화물 배출물의 제거 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배출물을 수성 세정기에 통과시키고, 세정기로부터의 기체성 배출물을 오존으로 처리하며, 오존으로 처리한 배출물을 제 2 수성 세정기에 통과시킴으로써 초기 배출물에 존재하는 NOX및 SOX의 80체적% 이상을 제거함을 포함하는, 금속 산세척 조작시의 기체성 배출물로부터 높은 비율의 NOX및 SOX를 제거하는 방법에 관한 것이다. 세정기 둘다의 pH는 바람직하게는 7 내지 14이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 14이다.
Description
본 발명은 금속 산세척 조작시의 기체성 배출물로부터 유독성 화합물 NOX및 SOX를 제거하는 것에 관한 것이다.
산세척이란 저장 또는 초기 공정동안 축적된 스케일 및 다른 금속 산화물을 제거하기 위한, 성형 또는 파쇄와 같은 가공 동안의 금속 처리를 나타낸다. 이러한 처리는 강한 무기산, 전형적으로 황산, 불화수소산 또는 염산중 하나 이상과 혼합된 질산의 수욕에 금속을 노출시키는 것으로 이루어진다. 욕에서 발생하는 화학반응의 결과로서, 및 때때로 욕에서의 산성 연기의 열분해 때문에, 욕 전체의 대기는 고농도의 NOX및 가능하게는 SOX를 함유한다. 산세척 탱크의 대기는 전형적으로 건조 공기 및 질소의 혼합물을 사용하여 정기적으로 정화된다. 이러한 배기 기체는 대기로 방출되기 전에 처리하여 NOX, SOX및 산성 기체를 상당히 감소시켜야 한다.
NOX는 폐기 기체 배출물중 통상적으로 존재하는 질소 산화물, 즉 NO, N2O3, NO2및 N2O5를 나타낸다. 상기 순서대로 증가된 산화도를 갖는 이러한 산화물은 마찬가지로 수용액, 바람직하게는 pH 7 내지 14의 염기성 용액에서 용해도/반응성이 변화된다. 일반적으로, 산화도가 높을수록, 염기성 수용액에서의 용해도/반응성이 높다. 형성된 NOX의 대부분이 NO로서 존재하는 연소와는 달리, 산세척 공정의 배출 기체는 통상적으로 산화도가 높은 질소 산화물, 특히 NO2를 매우 높은 비율로 함유함을 명심하는 것이 중요하다. 일반적인 비교로서, 연소는 전형적으로 잔량이 NO2인 약 90체적% 이상의 NO를 생성하는 반면, 산세척 조작시의 배출 기체는 잔량이 NO2인 약 60 내지 65체적%의 NO만을 전형적으로 함유한다. 이러한 고려 사항은 SOX형성에도 적용된다.
통상적으로 NOX및 SOX는 주로 알칼리성 세정에 의해 산세척 라인으로부터 제거된다. 다중의 세정을 사용하면 상기 기재한 바와 같은 배출 기체 스트림에서 NOX및 SOX약 40체적% 내지 50체적%를 제거할 것이다. 그러나, 항상 엄격한 NOX배출 기준을 충족시키기 위해서는 보다 효과적인 시스템이 요구되었다. 이러한 시스템중 하나는 제 1 세정기에 과산화 수소 또는 소듐 옥시클로라이드를 사용하여NO를 NO2로 전환시키는 습윤 산화 시스템이다. 제 2 세정기는 NO2를 소듐 하이포설파이드와 같은 환원제와 접촉시켜 대기로 방출될 수 있는 질소로 전환시킨다. 이러한 시스템은 고비용 및 ClO2와 같은 위험한 배출물의 이탈 가능성 때문에 문제가 된다.
NOX제거의 문제를 해결하기 위해 이용된 다른 기술은 촉매를 사용하여 NOX를 질소 기체로 환원시키는 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction: SCR)이다. 산세척 라인 배출물을 처리하는 이러한 시스템의 사용에 대한 문제는 세정기에서와 같이 HF 및 H2SO4연기가 우선 제거되어야 한다는 것이다. 이러한 산 연기를 효과적으로 제거하지 못하면, 촉매가 산에 의해 방해되고 불활성화될 것이다. 이것은 시스템으로부터 주변으로의 위험 물질의 유출, 또는 '누출'을 초래할 것이다. 또한, SCR 및 다른 비-촉매적 환원 기술들은 최적의 환원 반응을 위한 최적 온도로 기체를 가열할 것을 요구할 수 있다.
NOX의 제거를 위한 또다른 기술은 저온 산화반응으로서 언급된다. 실제로, 이 기술은 열 제거, 오존-기재 산화 시스템, 이어 습윤 세정기에 의한 것이다. 시스템에 사용되는 몰비는 제거되어야 하는 NOX각 몰당 O31.5몰 이상이다. 추가로, 이러한 시스템은 오존 소비의 속도가 매우 높을 뿐 아니라, 금속 가공 조작의 산세척으로부터의 저온의 포화된 배출물을 처리하는 경우에는 요구되지 않는 열교환과 같은 연속적인 공정 단계를 요구한다.
따라서, 금속 산세척 조작시의 기체성 배출물에서 NOX및 SOX를 효과적으로 제거하는 방법이 제공된다면, 당해 분야에서 상당한 진보를 이루게 된다. 본 발명에 따라서 이러한 방법이 제공된다.
본 발명에서는 유독 물질의 누출 위험 없이 저비용으로 금속 산세척 라인으로부터 NOX및 SOX를 고비율로 효과적으로 제거하고자 한다.
본 발명은 욕으로부터의 기체성 배출물을 수성 알칼리성 세정기에 통과시키고, 그로부터의 배출물을 오존으로 처리하여 존재하는 NO를 높은 산화 상태로 산화시키고, 다시 배출물을 수성 알칼리성 세정기에 통과시킴을 포함하는, 금속 산세척 조작시의 기체성 배출물로부터 NOX및 SOX를 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 금속 산세척 공정의 기체성 배출물에서 NOX및 SOX의 제거에 있어서의 개선점에 관한 것이다. 산세척 공정에서, 금속 산화물의 스케일을 갖는 금속은 HCl, HNO3, H2SO4및 HF와 같은 산세척 산과 접촉된다. 산은 금속 산화물의 외부층을 통해 금속 표면으로 전달되고, 반응하여 FeCl2, Fe(NO3)2등과 같은 금속 염 및 수소를 형성한다. 금속 표면상의 H2기체상 층이 두꺼우면, 산세척 공정은 금속표면으로의 산 전달에 대한 증가된 저항성 때문에 느려진다. 따라서, 기체상의 저항성을 저하시키는 임의의 방법은 금속 처리량을 증가시키면서 산세척 속도를 빠르게 한다. 수소 기포층을 깨기 위한 하나의 통상적인 실시는 산성의 욕 내로 공기를 기포 발생시켜 산성의 욕을 물리적으로 교반시킴에 의한 것이다.
산세척 공정의 성질 때문에, 질소 또는 질소가 풍부한 기체, 바람직하게는 질소와 공기의 혼합물로 산세척 탱크를 쓸어냄으로써 형성되는 기체 배출물은 연소 기체의 경우와 같이 고온에 있지 않다. 기체성 배출물은 약간 휘발된 강한 무기산 및 그의 분해 생성물을 함유하고, 연소 기체에서 발견되는 것에 비해 상당히 높은 농도의 NOX및 SOX를 함유한다. 이러한 이유 때문에, NOX및 SOX제거에 관한 상당히 다양한 기술이 있음에도 불구하고, 지금까지 산세척 공정의 기체 배출물로부터의 효과적인, 즉 80체적% 이상의 NOX및 SOX제거를 제공하는 방법은 없었다.
본 발명의 방법에서 첫번째 단계는 산세척 욕으로부터의 기체성 배출물을 수성 알칼리성 세정기에 통과시키는 것이다. 세정기의 pH는 7 내지 14이지만, 바람직하게는 매우 염기성, 즉, pH 10 내지 14이다. 기체성 배출물은, 전형적인 연소 폐가스에 비해 전형적으로 상당한 승온 상태에 있지 않기 때문에, 예컨대 열교환기를 통해 통과시킴으로써 세정기에 도입하기 전에 임의의 방식으로 기체성 배출물을 반드시 제조해야 할 필요는 없음을 주지하는 것이 중요하다. 전형적인 산세척 기체성 배출물은 약 1,000 내지 10,000 체적ppm의 NOX를 함유할 것이다. 세정기는 적합한 내식성 용기에 담긴다. 배출물은 세정기의 바닥으로 도입되고 위쪽으로 흘러 세정 수용액과 반응하게 된다.
세정기의 특정 형태는 그것이 수용액과 배출물 사이의 충분한 접촉을 유발하여 존재하는 NOX및 SOX중 양호한 비율이 용액에 용해되도록 하는 수단을 제공하는 한 본 발명에 제한되지 않는다. 예를 들면, 수직 역류 충전 또는 트래이(tray) 칼럼, 또는 수평 수성 분무 챔버가 사용될 수 있다. 일반적으로, 세정기에서의 약 2 내지 20초의 체류 시간이 세정기가 존재하는 불순물의 상당한 부분을 제거하기 위한 적정 접촉 시간이다. 당해 분야의 숙련가들은, 본원에 기재된 바와 같은 수성 세정기에는 세정 용액의 일부를 주기적으로 회수하여 세정 용액을 새로운 용액으로 교체하거나 또는 불순물을 제거하여 세정기로 복귀시키는 수단이 장착되어야 함을 이해할 것이다.
세정기에서, 세정용액은 배출물에 존재하는 NOX의 높은 산화 형태와 우선적으로 반응한다. 이것은 예를 들면 존재하는 임의의 N2O3및 N2O5뿐만 아니라 NO2가 HNO3또는 NaNO3로 변환될 것임을 의미한다. 형성된 산 생성물은 통상적인 산 폐기물 처리 공장으로 옮겨지거나 또는 산세척 욕으로 재순환될 수 있다. 수성 알칼리성 세정기는 예를 들면 수산화 나트륨 또는 수산화 칼슘을 함유할 수 있고, 형성된 염 생성물, 예를 들면 NaNO3또는 CaSO4는 농축되어 고체/액체의 통상적 폐기물로서 폐기될 수 있다. 알칼리성 용액은 또한 산세척 탱크로부터 산출될 수 있는 임의의 산, 즉 HF 및 HNO3를 중화시킬 수 있다. 이러한 유리 산이 초기 처리 단계를 지나 통과되는 것은 매우 해로울 수 있기 때문에 이러한 처리는 매우 중요하다.
초기의 세정기로부터의 기체성 지류는 주로 낮은 산화 상태, 즉 NO 및 SO2의 형태로 NOX및 SOX를 함유한다. 배출물은 당해 분야의 숙련가에 의해 인지될 수 있는 임의의 형태를 취할 수 있는 통상적인 오존 처리 장치로 통과된다. 일반적으로, 장치는 기체의 완전한 혼합 및 배출물과 오존 사이의 반응을 가능하게 하여 낮은 산화 상태의 화합물이 높은 산화 상태로 산화되기에 충분한 길이의 후속 단계로의 통로, 예를 들면 도관을 포함할 수 있다.
오존은 산소 또는 공기를 통상적인 발생기를 통과시킴으로써 생성되고, 이는 세정기로부터 회수된 배출물이 처리 영역으로 도입되는 때에 또는 그 이후에 오존 처리 영역으로 도입된다. 일반적으로, 세정기를 빠져나가는 배출물의 NOX의 함량을 측정하고, 배출물에서의 NOX함량에 대한 정확한 농도를 제공하기 위해 필요한 오존의 생산 또는 그의 유속을 조절함으로써 들어오는 오존 혼합물중의 오존 함량을 조정하는 통상적인 분석 장치를 오존 처리 영역에 설치하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법의 결정적인 이점은 초기의 세정 단계를 오존 처리 및 기재된 후속의 세정 단계와 혼합함으로써, 모든 단계에서 활성 반응물의 양, 즉, 각각의 세정 수용액 및 오존이 통상적인 사용량에 비해 감소된다는 것이다.
오존 처리로부터의 기체성 배출물은 제 2 수성 세정기, 또한 바람직하게는 알칼리성 수용액으로 전해진다. 상기와 같이, 물은 NOX및 SOX의 보다 높은 산화 형태를 용해시켜 산 저장소 또는 처리 시설로 재순환될 수 있는 상응하는 산을 형성시킨다. 다르게는, 알칼리성 물질은 상기 산과 반응하여 상기와 같이 통상적인 폐기물 처리 공장으로 수송될 수 있는 상응하는 중화된 염을 형성한다. 오존 장치에서의 처리가 NOX의 낮은 산화 형태를 높은 산화 상태로 산화시키고 제 2 세정기가 높은 산화 상태를 효과적으로 제거하기 때문에, 제 2 세정기로부터의 배출물은 초기 배출물에 존재하는 NOX및 SOX의 약 20체적% 미만, 바람직하게는 10체적% 미만을 함유한다. 이어서, 배출물은 임의의 통상적인 굴뚝 방출물로서 방출될 수 있다.
본 발명에 따라 제공된 방법은 배출물에 존재하는 NOX와 SOX합의 몰당 오존 0.7 내지 1.4, 바람직하게는 0.9 내지 1.2몰만을 사용하여, 금속 산세척 배출물에 존재하는 NOX및 SOX의 80체적% 이상을 제거하는 데에 효과적이다. 이는 이전에 알려진 방법보다도 효과면에서 개선되었음을 나타낸다.
본 발명의 개선된 방법의 추가의 단계로서, 오존 발생기로부터 생성된 오존의 일부가 산성 욕을 교반시키는 데에 또한 사용된다. 도입된 오존은 이러한 목적을 위해 이미 사용된 공기에 추가될 수 있거나 또는 공기를 대체할 수 있다. 오존 기체 흐름은 기계적인 교반 작동을 제공할 것이고, 그동안 존재하는 오존은 스케일 제거 반응동안 생성된 수소 기포와 반응하여 하기 반응식 1과 같이 물을 형성할 것이다:
기체 기포는 수소 기포를 금속 표면으로부터 제거하고 금속이 산과 접촉하는 유효 면적을 증가시킴으로써 증진된 산세척 및 스케일 제거 반응을 위한 산성 교반을 제공한다. 과량의 오존은 산세척 공정에서 형성된 NOX및 SOX연기와 또한 반응하여 높은 차수의, 더욱 가용성인 질소 및 황 산화물을 형성함으로써 제 1 수성 세정기의 효율을 강화시킨다.
본 발명의 방법은 대부분의 금속, 특히 철 금속에 대한 산세척 공정, 및 질산, 황산 등과 같은 진한 무기산의 사용을 포함하는 다른 공정에 대한 산세척 공정으로부터의 기체성 배출물 스트림을 정제하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 NOX및 SOX제거의 높은 효율성에 더하여, 본 발명이 독성의 기체상 방출물을 제거하고, 그들을 통상적인 약산 수용액 및 염 용액으로 전환시킨다는 점에서 이점이 있다. 약산은 산세척 시설이 이미 존재하는 산 공장에서 사용될 수 있다. 형성된 폐기 염은 염용액 처리 시설로 방출될 수 있는데, 이 시설은 또한 산세척 공장에 이미 존재하는 통상적인 시설이다. 제 1 세정기 및 오존 처리를 사용함으로써, 시스템의 전체 산화제 소비가 다른 알려진 방법에 비해 낮아진다. 마지막으로, 사용된 오존의 양이 제한된 한계내에 존재하도록 주의깊게 조절되기 때문에, 본 발명은 출구 기체 스트림으로 오존이 누출되지 않는다.
본 발명에 의하면, 금속 산세척 공정의 기체성 배출물로부터 유독성 화합물인 NOX및 SOX를 알칼리성 세정기 및 오존처리를 사용함으로써 높은 효율로 제거할수 있다.
Claims (7)
- a) 욕으로부터의 기체성 배출물을 제 1 수성 알칼리성 세정기에 통과시켜 보다 높은 산화 형태의 NOX및 SOX, 및 산성 기체를 제거하는 단계;b) 단계 a)로부터의 기체성 배출물을, 오존의 농도가 약 0.7:1 내지 1.4:1의 오존 대 배출물중 NOX와 SOX합의 몰비가 되도록 오존 함유 기체 혼합물로 처리하여 NOX및 SOX를 보다 높은 산화 형태로 산화시키는 단계; 및c) 생성된 기체 혼합물을 제 2 수성 알칼리성 세정기에 통과시켜 단계 b)에서 형성된 추가의 보다 높은 산화 형태의 NOX및 SOX를 제거하는 단계를 포함하는,금속 산세척 욕의 기체성 배출물로부터 NOX및 SOX를 제거하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,산세척 욕을 통과하도록 오존을 함유하는 추가의 기체 혼합물을 기포 발생시켜 산세척 효율을 증가시키고, 존재하는 NOX및 SOX중 일부를 보다 높은 산화 형태로 산화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,수성 세정기 둘다의 pH가 약 7 내지 14인 방법.
- 제 3 항에 있어서,수성 세정기 둘다의 pH가 약 10 내지 14인 방법.
- 제 1 항에 있어서,알칼리성 세정기가 수산화 나트륨 또는 수산화 칼슘을 함유하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 b)에서 오존 대 배출물중의 NOX와 SOX합의 몰비가 약 0.9:1 내지 1.2:1인 방법.
- 제 1 항에 있어서,i) 단계 a)에서의 배출물중의 NOX및 SOX농도를 오존 처리 영역에 설치된 통상적인 분석 장치를 사용하여 측정하는 단계 및 ii) 상기 측정치에 따라 오존 처리 영역에서 오존의 생성량 또는 그로부터의 유속을 조절함으로써 단계 b)에서의 오존의 몰농도를 조정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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