JPH02203921A

JPH02203921A - 各種燃焼排ガス中の窒素酸化物の湿式除去法

Info

Publication number: JPH02203921A
Application number: JP1024369A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Onizuka; 鬼塚　重則; Toshio Hama; 利雄濱; Akio Hirotsune; 広常　晃生; Toshiji Kobayashi; 利治小林; Zensuke Inoue; 井上　善介; Hisao Ito; 伊藤　尚夫; Minoru Sawachi; 澤地　實
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1989-02-01
Publication date: 1990-08-13
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH0691941B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、各種ボイラ、各種加熱炉、さらにはごみ焼
き炉などから排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）　、とりわけ−酸化窒素（ＮＯ）を効果的に除去
し、もって環境の改善に資するものである。

従来技術およびその問題点従来、この種の排ガス中のＮＯｘ除去技術としては、触
媒還元脱硝法、無触媒還元脱硝法などの乾式脱硝法が多
く採用されている。周知のとおり、触媒還元法は、反応
温度３００〜４００°Ｃでチタン・バナジウム系の触媒
を用い、還元剤としてアンモニアを注入する方式である
。

この方式では脱硝率９０％以」二か得られ、数多くの実
績もある。しかしこの方式は、触媒費も含め設備費が高
くつき、また高度な制御率を必要とするなどの問題を有
する。そのため、これは比較的大容量の排ガス処理に多
く用いられ、中少量の排ガス処理の例は少ない。

他方、無触媒還元脱硝法は１０００℃程度の燃焼炉もし
くは煙道にアンモニアを注入する方式であって、特にご
み焼き炉での実績が多い。

しかし、この方式では脱硝率は５０％以下程度と低く、
その用途は制限される。

上記乾式脱硝法に対し、湿式脱硝法は、反応温度が低く
、比較的設備費が安価であり、運転操作も容易であるた
め、脱硝可能な適当なプロセスが開発されさえすれば、
中少量の排ガス処理を対象とした脱硝法として極めて好
ましい方法となり得る。

以上の状況に鑑み、本発明者らは先に、排ガスを臭素イ
オンを含む酸化剤含有水溶液で処理する方法（特願昭６
３−２４１４６号）、同じく排ガスをアンモニウムイオ
ンを含む酸化剤含有液、またはアンモニウムイオンと臭
素イオンとを含む酸化剤含有液で処理する方法（特願昭
６３−１４７６０６号）を提案した。

本発明は、上記特許出願の発明の延長上にあるものであ
って、より効果的なＮＯｘ除去法を追及した結果、処理
すべき排ガス中に予め塩素を添加しておき、その後アン
モニウムイオンおよび臭素イオンを含む苛性ソーダ水溶
液よりなる吸収液に、上記塩素含有排ガスを接触させる
ことが、脱硝に顕著な効果を示すことを見い出し、完成
するに至ったものである。

問題点の解決手段この発明による排ガス中のＮＯｘ除去方法は、ｖトガス
を湿式処理するに当たり、処理すべき排ガス中に予め塩
素を添加しておき、その後アンモニウムイオン（ＮＨ４
”　）および臭素イオン（Ｂｒ−）を含む苛性ソーダ（
ＮａＯＨ）水溶液よりなる吸収液に、上記塩素含有排ガ
スを接触させることを特徴とする。

この発明による方法は、ＮＯｘのうち特に−酸化窒素（
Ｎ　Ｏ）の吸収除去に顕著な効果を示す。これに対して
、ＮＯｘの一部を占める二数化窒素（ＮＯ２）の吸収は
余り顕著でなく、ＮＯの吸収に比較すれば少ない。各種
燃焼排ガス中のＮＯｘはＮＯとＮＯ２によづて構成され
るが、通常Ｎｏの割合が非常に高く、９５％以上はＮｏ
と見られている。したがって、本発明の方法は、この観
点からも各種燃焼排ガス中のＮＯｘの吸収除去法として
優れた方法である。

排ガス中に添加する塩素の量は、Ｃ１２７ＮＯモル比と
して、好ましくは１〜３である。排ガス中への塩素の添
加方法としては、ボンベ詰め塩素ガスを直接注入拡散さ
せる方法などが採用できる。

また、ＮＯｘ吸収段の前流側に排ガス洗浄段を設け、そ
の洗浄液として、次亜塩素酸ソーダ（Ｎ　ａ　Ｃｌ　Ｏ
）を溶解しかつ鉱酸によってｐＨを強酸性たとえば３以
下に調整した液を用い、この洗浄液に排ガスを接触させ
る方法も採用できる。この操作によって、発生する塩素
ガスが排ガス中に添加されることになる。この反応は次
式のとおりである。

ＮａＣ１０＋２Ｈ＋−＋Ｎａ”　　＋１７２　　Ｃ１２＋Ｈ２０ＮａＣ１７０は
工業薬品として多量にかつ安価に市販されているので、
これをそのまま使用することができる。また、食塩水の
電解によりて塩素ガスを現地で容易に供給することもで
きる。

さらに、ごみ焼き炉の洗煙排水中には通常多量の食塩が
含まれているため、その排水を隔膜を用いないで電解す
ることによってもＮａＣｌ０を含有する水溶液を得るこ
とができる。この排水を使用する効果は主として経済的
な面にあり、塩素の発生機構、さらには後流段でのＮＯ
ｘ除去率の向上などの反応面にはない。

ＮＯｘの吸収液は基本的にはＮａＯＨ水溶液であり、吸
収塔入口における同水溶液のｐＨは３〜９が望ましい。

このｐＨはＮＯｘの吸収除去率に影響を与えるのは勿論
であるが、さらにアルカリ側の吸収液は上流側で添加さ
れる塩素のうち反応に過剰な分を吸収除去し、浄化後の
処理ガス中の残留塩素の問題を解決する役割を果たす。

ＮＯｘ吸収水溶液中にＮＨ４″およびＢｒが存在すれば
、ＮＯｘの吸収効率が向上することは、先に提案した特
許出願（特願昭６３−２４１４６号、同６３−１４７６
０６号）において、吸収液にこれらイオンとＮａＣ１０
が同時に含まれている場合について述べた。この吸収で
は、下記反応式で示すように、ＮｏがＮａＣ１０によっ
て酸化されてＮＯ２となりこれが吸収されるか、Ｂｒ−
はこの酸化反応の触媒として作用し、ＮＨ４＋は液中に
吸収されたＮＯ２の中和剤として作用するものと考えら
れた。

ＮａＣ１０＋Ｎ０−４ＮＯ２＋ＮａＣ／２　Ｎ　ＯＺ　
＋２　Ｎ　Ｈ４０Ｈ→ ＮＨ４ＮＯ３＋ＮＨ４ＮＯ２＋Ｈ２０本発明者らは、上記反応系について、脱硝率向上のため
に鋭意実験研究を進めた結果、その吸収機構に関して新
しい知見が得られると共に、大幅な脱硝率の向上を達成
することができた。

既に述べたように、本発明の特徴とするところは、処理
すべき排ガスに予め塩素を添加しておき、その後ＮＨ４
＋とＢｒ−を含むＮａＯＨ水溶液を吸収液とし、同吸収
液に排ガスを接触させる点にある。ここにおいて、ＮＨ
４″の供給源としては、ＮＨ３（ガス）、ＮＨ４０Ｈ（
水溶液）が使用できることは勿論であるが、工業的には
アンモニウム塩たとえば硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）
　２　Ｓ　０４　）　、塩化アンモニウム（ＮＨ４０Ｈ
）などが、経済的にかつ反応面での問題なく使用できる
。またＢｒ−供給源としてはＨＢｒのほか、実用上は臭
化カリウムさらには臭化アンモニウムなどの塩が使用で
きる。この方法において、排ガス中に予め添加される塩
素は、ＮＯｘに直接作用するのではなく、下記反応式で
示すように、後流段の吸収液中のＢｒ−をガス化する働
きをする。

１７２Ｃ１ｉ’２＋Ｂｒ−→ １、／２　Ｂ　ｒ２＋Ｃ／そして、このＢｒ２がＮＯｘ、特にＮｏと反応する。

ＮＯ＋１／２　Ｂ　ｒ２−＋　ＮＯＢ　ｒこのＮ０Ｂｒ
は非常に反応性に富み、水溶液に吸収され易い。

Ｎｏ　Ｂ　ｒ　＋Ｈ２０→ＨＮＯ２＋ＨＢ　ｒこの反応
で臭素は再び水溶液中にＢｒ−とじて戻るため、臭素は
この一連の反応では触媒的作用をしていることになる。

吸収液中のＮＨ４４は上記反応で生成するＨＮＯ２の中
和剤として作用すると考えられるが、実験的には単に中
和剤としての働きだけでなく、Ｎ０Ｂｒの吸収液への吸
収速度を高める働きをしているように認められた。

ＮＨ４２＋Ｈ４＋→ ＮＨ４Ｎｏ２＋Ｈ” 以上のように、本発明によるＮＯｘの吸収は、従来言わ
れていたようにＮｏのＮＯ２への酸化と化学吸収による
ものではなく、中間体として反応性の高いＮ０Ｂｒの生
成によるものと考えられる。以上の反応は、中間体の分
析などの方法によって確認された訳ではないが、下記の
ような実験的な現象によって推定したものである。

１）塩素を添加しないと、Ｎｏ除去率が極めて低かった
。

２）塩素を添加しない系で排ガス中に直接臭素ガスを添
加した実験で高い脱硝率が得られた。

３）処理の結果、Ｎｏは除去されたが、ＮＯ２はほとん
ど除去されなかった。

４）Ｎｏの除去率は排ガス中の酸素濃度の影響を受けず
、酸素濃度Ｏ％でもＮｏは有効に除去された。

５）Ｂｒ−濃度ＯＩＩ１ｇ／ｌの場合は若干のＮｏ除去
率が認められたが、ＮＨ４０ｍｇ／ｌの場合Ｎｏ除去率
はほぼ０％であった。

６）吸収塔出口の吸収液中にＮＯ２−およびＮＯ３−が
検出された（ＮＯ２″濃度　〉ＮＯ３−濃度）。

以上、いずれにしても本発明のＮＯｘの湿式吸収法によ
って、従来認められなかった高い脱硝率を達成できるよ
うになった。また、本発明の重要な効果として、従来の
ＮａＣ１０を用いた１段吸収塔方式では、高い脱硝率を
維持するためには吸収液のｐＨを下げねばならなかった
が、ｐＨを下げると吸収塔出口側に塩素の漏洩が発生す
る。塩素の漏洩を抑制するようにすると、達成可能な脱
硝率に限界が生じるようになる。これに対して、本発明
方法の如き２段方式によると、吸収液の入口のｐＨはア
ルカリサイドにすることができるため、たとえ過剰の塩
素が吸収塔に導入されても、過剰分は完全に吸収除去さ
れ、問題を発生することがない。

また、この脱硝方式をごみ焼き炉の排ガス処理に適用し
た場合には、この吸収液には当然のことなからＮａＣ１
０が存在するため、排ガス中の水銀の除去も同時に行な
われる。

つぎに、本発明を実施する場合の重要な反応条件として
、排ガス中の塩素添加量、吸収液中のＢｒ−含有量およ
びＮＨ４＋含有量さらには吸収液のｐＨ（ＮａＯＨによ
って調整）を以下に示す。

１）塩素添加量：Ｃ／２／Ｎｏモル比−１以上２）Ｂｒ
−含有量：Ｂｒ／Ｎｏモル比＝１以上３）ＮＨ４＋含有量：ＮＨ４”／ＮｏＮ０モルニー１４）吸収液入口のｐＨ＝３〜９本発明の方法の実施に使用される洗浄塔および吸収塔の
装置形式としては、従来から知られているラシヒリング
充填塔、スプレー塔、棚段塔などが適宜使用可能である
。そして、これらの吸収塔の運転条件、すなわち、液ガ
ス比、ガス空塔速度などは希望する脱硝率との関係にお
いて決定されるべきものである。

発明の効果本発明の湿式ＮＯｘ除去法によれば、吸収液による排ガ
ス処理の前に予め排ガスに塩素を添加しておくので、従
来の１段方式による湿式吸収法ではほとんど除去不可能
であったＮＯｘを極めて効果的に除去することができる
。各種燃焼排ガスにおいては、ＮＯｘはほとんどＮＯで
あるため、本発明の方法はこの意味において極めて効果
的なＮＯｘ除去方法であるといえる。

また、本発明の方法によれば、浄化後の処理ガス中に塩
素などの有害な物質を全く残存させることがない。さら
に、本発明の方法をごみ焼き炉の排ガス処理に適用した
場合には、排ガス中の水銀も同時に除去することができ
る。

実　　施　　例次に本発明を実施例と比較例をもって説明する。

実施例１第１図に示すように、洗浄塔（１）および吸収塔（３）
を備えた実験装置を用いて、Ｎｏ除去実験を実施した。

同図において、洗浄塔（１）は直径３０ｍｍＸ高さ５１
０ＩＩＩＩ１１のものであって、温水ジャケット（２）
を外装し、内部には平均直径２＋ｎｍの球形ガラスピー
ズが高さ３３１１ＩＩＩＩ＋まで充填されている。吸収
塔（３）も洗浄塔（１）と全く同じ形式および大きさを
有し、温水ジャケット（４）を外装している。洗浄塔（
１）および吸収塔（３）の内部温度は各温水ジャケット
（２）　（４）にょって所定温度（通常７０℃）に維持
されている。

また、本図には試験用調製排ガスおよび処理ガスの各ガ
ス組成、ならびに液組成を分析するための分析系統も示
しである。

本実験において採用した共通の標準的な条件を第１表に
示す。また実験結果を第２図および第３図に示す。これ
らの実験では、塩素の添加は、洗浄塔（１）にＮａＣ（
ｉ’ｏ水溶液を注入し、これを塩酸にてｐＨ１〜２に調
整することによって行なった。

第２図は液中のＮＨ４＋を１０　ＩＩＩ’ｇ／　（！と
一定にし、Ｂｒ−の添加による効果を調べたものである
。同図から明らかなように、Ｎｏ除去率はＢｒ−２５ｍ
ｇ／ｌまで上昇し、それ以上の濃度では一定となる。な
お、Ｂｒ　　２５ｍｇ／ｌは本実験においてはＢｒ／Ｎ
ｏモル比１に相当する。

第３図は、Ｂｒ−を５Ｏｎ＋ｇ／／と一定にし、ＮＨ４
＋Ｈ２Ｏ濃度を見たものである。同図から明らかなよう
に、ＮＨ４＋濃度ＯＩＩ１ｇ／ＩではＮｏはほとんど除
去されないが、ＮＨ４＋Ｈ２Ｏ濃度と共にＮｏ除去率の
急激な向上が認められる。Ｎｏ除去率が最大となるＮＨ
４＋Ｈ２Ｏ濃度ｍｇ／Ｉ！’であり、この値は本実験に
おいてはほぼＮＨ４”／Ｎｏモル比１，５に相当する。

なお、実施例の全実験を通じて洗浄塔出口の塩素はＯｐ
ｐｍであった。

比較例］実施例１で示した第１図の実験装置において、洗浄塔（
１）の供給水溶液にＢｒ’−とＮＨ４＋を各々５０ｍｇ
／／＄度になるよう添加し、液のｐＨを９に調整して、
同波に調製排ガスを接触させ、Ｎｏ除去率を測定した。

なお、この時、吸収塔での操作は実施しなかった。この
操作は、言わば実施例１の洗浄塔と吸収塔の２段の操作
を１段にした場合に相当するので、これは従来技術に属
する。４１］ｊ定されたＮｏ除去率は３０％であった。

比較例２実施例１の実験において、ＮＨｔ、　　１０ｍｇ／ｌと
Ｂｒ　　５０ｍｇ／ｌを含む吸収液を用い、調製排ガス
を洗浄塔（１）に通さず直接吸収塔（３）へ導入した。

この実験は排ガス中に予め塩素ガスを添加しなかった場
合に相当する。この時のＮｏ除去率は０％であった。

実施例２実施例１の実験において、ＮＨ４１０ｎ＋ｇ／ｌとＢｒ
　　５０ｍｇ／／を含む吸収液を用い、調製排ガスを洗
浄塔（１）に通さず直接吸収塔（３）へ導入した。ただ
し、この実験においては排ガスに予め所定量の塩素ガス
を注入した。実験結果を第２表に示す。同表から明らか
なように、吸収塔入口のＣ／２濃度約１００　ｐｐｍ以
上で、高いＮｏ除去率か得られた。

実施例３実施例１で示した第１図の実験装置を用いて、Ｎｏおよ
びＮ０２の除去率を求めた。反応条件、得られたＮｏ除
去率およびＮＯ２除去率を第３表に示す。なお、これら
の実験ではＮｏおよびＮＯ２はいずれも、窒素で希釈し
たボンベガスを、実験装置へ導入する直前でさらに空気
で希釈したものを用いた。同表に見られるとおり、Ｎｏ
は高効率で除去されたが、ＮＯ２はほとんど除去されな
かった。

実施例４吸収液に吸収された排ガス中のＮｏの形態を見るために
、調製排ガス中のＮｏ濃度を高くし、実施例１で示した
第１図の装置を用いて実験を行ない、吸収液中のＮＯ２
およびＮＯ３−を分析した。調製排ガスの条件および吸
収液分析結果をそれぞれ第４表および第５表に示す。除
去されたＮｏ量と液中換算Ｎｏ量の一致性が若干よくな
いが、液中にはＮＯ２−とＮＯ３−が検出され、ＮＯ２
−〉　ＮＯ３−であった。

実施例５排ガス中のＮｏが酸化反応吸収であるのか、無酸素反応
吸収であるのかを調べるために、雰囲気ガスを窒素にし
た場合と空気にした場合とについて、実施例１で示した
第１図の装置を用いて実験を行なった。その結果を第６
表に示す。

雰囲気ガス中の酸素の影響は認められず、共に高いＮｏ
除去率か得られた。

実施例６ごみ焼き炉排ガスを処理するＮＯｘ吸収装置（排ガス処
理量６万Ｎｒｄ／時）のフローを第４図に示す。本装置
において、上記排ガスを洗浄塔（１１）に導入し、つい
で吸収塔（１３）に通し、さらにその上の減温塔（１４
）に通した。洗浄塔（１１）は亜流ベンチュリー塔槽の
ものであり、吸収塔（１３）および減温塔（１４）はい
ずれも向流充填塔型のものである。洗浄塔（１１）では
、排ガスに予め塩素を添加するために、洗浄塔循環液に
ＮａＣ１０を注入した。この洗浄塔循環液は排ガス中の
塩酸によって強酸性になるが、ＮａＯＨを別途添加する
ことによってｐＩ１３を維持するようにした。

排ガス中のＮＯ濃度は約５０　ｐｐＩｌｌであったが、
ＮａＣ１０の添加量はこのＮｏ量の理論モル比（ｃ／、
、／Ｎｏモル比）２以上にした。ＮＨ４゛およびＢｒ−
は吸収塔循環液に添加した。この時、ＮＨ４＋供給源と
しては硫酸アンモニウムを、Ｂｒ−源としては臭化カリ
ウムを用い、その添加量は各々Ｎ　Ｏｆｆｉのモル比１
以上とした。

減温塔（１４）では、水槽（１５）から冷却塔（１６）
を経て来る冷却水によって、排ガスを減湿し、ついで同
ガスを系外へ故山した。

以上の処理によって得られたＮｏ除去率は、８０％であ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図および第４図は本発明の実施例を示すフローシー
ト、第２図はＢｒ−濃度とＮｏ除去率の関係を示すグラ
フ、第３図はＮ　Ｈ／、＋濃度とＮｏ除去率の関係を示
すグラフである。以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）各種燃焼排ガス中の窒素酸化物を吸収液によって
吸収除去するに当たり、該排ガス中に予め塩素を添加し
ておき、その後アンモニウムイオンおよび臭素イオンを
含む苛性ソーダ水溶液よりなる吸収液に、上記塩素含有
排ガスを接触させることを特徴とする、各種燃焼排ガス
中の窒素酸化物の湿式除去法。
（２）排ガス中に塩素を添加するために、窒素酸化物吸
収段の前流側に排ガス洗浄段を設け、洗浄液として、次
亜鉛素酸ソーダ水溶液を強酸性に調整した液を用い、こ
の洗浄液に排ガスを接触させることを特徴とする請求項
（１）記載の方法。
（３）食塩水もしくは洗煙排水を隔膜を用いないで電解
することによって得られる次亜鉛素酸ソーダ水溶液を用
いることを特徴とする請求項（２）記載の方法。
（４）吸収液のｐＨを３〜９に調整することを特徴とす
る請求項（１）記載の方法。