CN117771915A - 在NOx去除中最小化还原剂消耗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在湿式洗涤器中在从气流中去除氮氧化物的过程中最小化还原剂消耗的方法。该方法包括：将包含二氧化氮的气流(F)引入至第一湿式洗涤阶段(3)，在该阶段中气流(F)与包含还原剂的第一液相(11)接触，其中二氧化氮被还原成NO2 ‑，被吸收到第一液相(11)中。然后，将包含二氧化氮的气流从第一湿式洗涤阶段(3)移出，并引入至至少一个第二湿式洗涤阶段(4)，在第二湿式洗涤阶段(4)中，气流与包含还原剂的第二液相(12)接触，其中二氧化氮被还原成NO2 ‑，被吸收到第二液相(12)中。第一湿式洗涤阶段(3)中的二氧化氮吸收率至多为65％，并且第二湿式洗涤阶段(4)中的二氧化氮吸收率至多为65％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于在NOx去除中最小化还原剂消耗的方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是燃烧等过程产生的烟道气中存在的主要污染物之一。如果氮氧化物被释放到大气中，它们可能会与水分发生反应，形成硝酸，从而可能导致酸雨的发生。此外，NOx可与大气中的挥发性有机化合物发生反应，形成臭氧。对流层臭氧水平升高会导致烟雾，并对人类健康造成不利影响。
为了减少或避免有害的NOx排放，大多数国家都对工业过程排放的废气中NOx的允许水平做出了规定。因此，在工业过程中，在烟道气作为废气释放到大气中之前，通常在洗涤步骤中从烟道气中除去氮氧化物。在洗涤步骤中，氮氧化物通常首先被氧化成二氧化氮NO2，然后可通过苛性洗液将其从气相中洗掉，但反应很慢。通过在洗涤液中掺入还原剂，例如亚硫酸钠。将NO2还原成NO2 -，可以提高洗涤效率。将NO2还原为NO2 -显著加快了反应速度。然而，已经观察到，为了有效去除二氧化氮，洗涤液中所需的还原剂浓度较高。这意味着，如果需要去除大量氮氧化物，则还原剂消耗量会增加。还原剂的高消耗量会增加工艺成本，并且可能使其在技术上缺乏吸引力。
发明内容
本发明的一个目的是最小化或甚至消除现有技术中存在的缺点。
本发明的一个目的还在于提供一种用于在湿式洗涤器中从气流中有效去除氮氧化物的方法。
本发明的又一个目的是提供一种方法，利用该方法可以使在湿式洗涤器中从气流中去除氮氧化物时，还原剂的消耗最小化。
除非另有明确说明，否则本发明的各实施方案中记载的特征可彼此自由组合。
在根据本发明的用于在湿式洗涤器中在从气流中去除氮氧化物的过程中最小化还原剂消耗的典型方法中，该方法包括
-将包含二氧化氮的气流引入至第一湿式洗涤阶段，在该阶段中，气流与包含还原剂的第一液相接触，其中二氧化氮被还原成NO2 -，被吸收到该液相中，
-将包含二氧化氮的气流从第一湿式洗涤阶段移出，并引入至至少一个第二湿式洗涤阶段，在第二湿式洗涤阶段中，气流与包含还原剂的第二液相接触，其中二氧化氮被还原成NO2 -，被吸收到液相中，以及
-从湿式洗涤器中移出气流，
其中第一湿式洗涤阶段中的二氧化氮吸收率至多为65％，并且第二湿式洗涤阶段中的二氧化氮吸收率至多为65％。
现在，我们惊讶地发现，通过使用至少两个湿式洗涤阶段，并将这些阶段中的每一个中的二氧化氮吸收率限制在至多65％的水平，可以获得至少与传统的单级工艺一样好的，甚至可能更好的氮氧化物去除效果，同时显著降低还原剂的消耗。本发明为处理高浓度氮氧化物的烟道气提供了有效的解决方案，同时使湿式洗涤器中还原剂的需求最小化。这样既节省了化学品资源，又具有经济效益。
在本文中，二氧化氮吸收率表示为一个百分比值，可通过公式(1)计算得出
其中
A是特定湿式洗涤阶段后气流中的NO2浓度，并且
B是引入至同一特定湿式洗涤阶段的气流中的NO2浓度。
第一和/或第二湿式洗涤阶段或任何后续洗涤阶段中的二氧化氮吸收率可至多为65％，优选至多60％，更优选至多55％。二氧化氮吸收率可以在例如35-60％、优选40-55％、甚至更优选45-55％的范围内。这些氮吸收率水平使得能够在湿式洗涤阶段有效去除总的二氧化氮，同时将还原剂的消耗保持在较低水平。
湿式洗涤器和湿式洗涤至少包括第一湿式洗涤阶段和第二湿式洗涤阶段，即湿式洗涤器包括至少两个连续的湿式洗涤阶段。在第二湿式洗涤阶段之后，湿式洗涤器可进一步包括任意数量的附加湿式洗涤阶段，例如第三和/或第四湿式洗涤阶段。可以基于所需的二氧化氮最终浓度、所需的或可用的还原剂浓度以及可能的其他工艺限制，优化附加湿式洗涤阶段的数量。优选地，湿式洗涤器由第一湿式洗涤阶段和第二湿式洗涤阶段组成，同时提供所需的氮氧化物最终浓度。
将包含二氧化氮的气流引入第一湿式洗涤阶段，并与包含还原剂的第一液相接触。第一液相可通过合适的喷嘴等喷出，并以逆流方式与气流接触，其中二氧化氮被还原成NO2 -，并被吸收到第一液相中。此后，收集第一液相，并将其从第一湿式洗涤阶段移出至流出物处理步骤。将仍含有二氧化氮的气流从第一洗涤阶段移出，并引入至至少一个连续的第二湿式洗涤阶段。在第二湿式洗涤阶段中，气流以逆流方式与包含还原剂的第二液相接触。仍然存在于气流中的二氧化氮被还原成NO2 -，并被吸收到第二液相中，收集第二液相，并将其从第二湿式洗涤阶段移出至流出物处理步骤。
根据本发明的一个实施方案，从湿式洗涤器移出的气流(即至少经过第一和第二湿式洗涤阶段之后的气流)的二氧化氮的最终浓度比引入至湿式洗涤器的第一湿式洗涤阶段的气流中的二氧化氮浓度低至少60％、优选至少65％，或至少75％、更优选至少80％、甚至更优选至少85％。在一些实施方案中，二氧化氮的最终浓度甚至可以比引入至湿式洗涤器的第一湿式洗涤阶段的气流中的二氧化氮浓度低至少90％或至少95％。二氧化氮的最终浓度可以例如比引入至湿式洗涤器的第一湿式洗涤阶段的气流中的二氧化氮浓度低至多99.9％。这意味着即使每个湿式洗涤阶段的二氧化氮吸收率保持较低，也可以获得高的二氧化氮总去除率。
第一湿式洗涤阶段和第二湿式洗涤阶段以及任何附加湿式洗涤阶段中的二氧化氮吸收率(以百分比测量)可以基本上相等。第一和第二洗涤阶段中的氮吸收百分比通常彼此接近或相等，但第二湿式洗涤阶段的绝对氮减少量(以ppm测量)通常低于第一湿式洗涤阶段。
根据另一个实施方案，第二湿式洗涤阶段中的二氧化氮吸收百分比可能低于第一湿式洗涤阶段中的二氧化氮吸收百分比，并且任何连续的附加的湿式洗涤阶段中的氮吸收百分比可能低于之前的湿式洗涤阶段中的氮吸收百分比。即使第二阶段和任何连续的附加的湿式洗涤阶段的氮吸收百分比较低，但总的二氧化氮吸收率仍然较高，并且可以更有效地实现良好的氮去除效果。
根据一个优选的实施方案，连续地或周期性地测量从湿式洗涤器移出的气流中的氮氧化物，特别是二氧化氮的最终浓度，并且根据测量值调整湿式洗涤器中的二氧化氮吸收率。这意味着在第一和/或第二湿式洗涤阶段以及在任何附加的湿式洗涤阶段中的二氧化氮吸收率可以基于测量的氮氧化物的最终浓度来控制。例如，可以在湿式洗涤器的出口处或之后测量氮氧化物，特别是二氧化氮的浓度，并调整供给到第一和/或第二湿式洗涤器的液相中还原剂的浓度。或者，最晚可以在烟囱处测量氮氧化物，特别是二氧化氮的浓度。可以使用任何已知的用于测量氮氧化物，特别是二氧化氮的合适的测量装置、传感器或检测器。然后可以将测量的浓度值传送至控制装置，用于基于测量的浓度值控制和任选地调节液相中的还原剂浓度。根据一个实施方案，可以在湿式洗涤器的入口和出口处测量氮氧化物，特别是二氧化氮的浓度，并且基于所述测量值来调整供给至第一和/或第二湿式洗涤器的液相中的还原剂的浓度。
本方法适合于从气流中去除氮氧化物。气流可以是来自工业锅炉、焚化炉、燃气轮机、钢铁厂工艺(iron or steel mill process)、水泥制造、石油精炼厂或硝酸制造的烟道气或废气或任何具有不允许的高氮氧化物含量的气流。气流可以是例如来自船用发动机或锅炉的废气。优选地，待处理的气流是来自工业锅炉或焚烧炉、更优选纸浆厂或造纸厂回收锅炉的烟道气。气流通常包含氮氧化物(NOx)和任选的硫氧化物(SOx)和/或痕量元素例如过渡金属的化合物。待处理气流中的氮氧化物，特别是二氧化氮的浓度为至少10ppm，优选至少20ppm。烟道气中氮氧化物的浓度可以例如在10-1000ppm、通常50-500ppm、更通常75-300ppm或100-200ppm的范围内。
湿式洗涤器的洗涤阶段中使用的第一液相、第二液相和任何附加液体包含至少一种还原剂。第一和第二液相以及任何附加液体中的还原剂可以相同或不同。优选地，第一和第二液相以及任何连续的附加液相包含相同的还原剂或由相同的还原剂组成。
根据本发明的一个实施方案，还原剂可以包括亚硫酸盐、硫代硫酸盐或它们的任何混合物。还原剂优选可包含亚硫酸盐或由亚硫酸盐组成，例如亚硫酸钠Na2SO3。根据一个实施方案，还原剂可包含硫代硫酸盐或由硫代硫酸盐组成，例如硫代硫酸钠Na2S2O3。或者，还原剂可以由亚硫酸盐如亚硫酸钠Na2SO3和硫代硫酸盐如硫代硫酸钠Na2S2O3的混合物组成。
第一和第二液相以及任何连续的附加液相中还原剂的浓度可低于提供最大二氧化氮吸收率的还原剂浓度。根据本发明的一个实施方案，第一和/或第二液相以及任何连续的附加液相中还原剂的浓度至多为1mol/l、优选至多0.8mol/l或至多0.6mol/l。还原剂浓度可以为例如0.01-1mol/l，优选0.05-0.8mol/l，更优选0.1-0.6mol/l。可选择第一和/或第二液相以及任何连续的附加液相中还原剂的浓度，以在相应的湿式洗涤阶段提供期望的二氧化氮吸收率，同时使还原剂的总消耗最小化。
优选地，第一液相和第二液相以及任何连续的附加液相可具有基本相同浓度的还原剂。这意味着第一洗涤阶段和第二洗涤阶段可以使用相同的液相，这使得过程简单且易于控制。
可能的附加湿式洗涤阶段的连续的附加液相可具有与第一和/或第二湿式洗涤阶段相同的还原剂浓度，即至多1mol/l，优选至多0.8mol/l或至多0.6mol/l或至多0.5mol/l。
包含还原剂的第一和/或第二液相以及任何连续的附加液相可具有6-8、优选6.5-7.5范围内的pH。液相的pH可以通过添加合适的酸或碱来调节，例如NH4OH、Ca(OH)2、CaCO3、NaOH或KOH，优选NH4OH或NaOH。
根据一个优选实施方案，气流在布置在第一湿式洗涤阶段之前的氧化阶段中与氧化剂接触。在氧化阶段，气流中的氮氧化物被氧化成各种氧化产物，主要是二氧化氮。优选地，在氧化阶段使用过量的氧化剂，以提供氮氧化物和可能的其他污染物的完全或接近完全的氧化。在氧化阶段之后，将包含二氧化氮的气流引入至第一湿式洗涤阶段。
氧化剂可以选自臭氧、过氧化氢或二氧化氯。优选地，氧化剂可以是二氧化氯，示例性反应路径如下所示：
5NO+2ClO2+H2O→5NO2+2HCl
在一些实施方案中，氧化剂可以是臭氧。当使用臭氧作为氧化剂时，氧化阶段的示例性反应包括以下，其中反应(1)是主要反应：
NO+O3→NO2+O2(1)
NO2+O3→NO3+O2(2)
NO2+NO2→N2O4 (3)
NO2+NO3→N2O5 (4)
当使用二氧化氯或臭氧以外的其他氧化剂时，得到相同或相似的氧化产物。
附图说明
下面参考所附示意图更详细地描述本发明，其中
图1示出了本发明的一个实施方案，并且
图1示出了根据本发明原理操作的湿式洗涤器的示意图，其用于在从气流中去除氮氧化物的过程中最小化还原剂的消耗。待净化的包含氮氧化物的气流F通过氧化阶段2被引导至湿式洗涤器10，在氧化阶段2中，该气流与氧化剂13接触。氧化剂13(例如二氧化氯)将气流中的氮氧化物至少部分氧化为二氧化氮。
在氧化阶段之后，气流被引入至湿式洗涤器10的第一湿式洗涤阶段3。在第一湿式洗涤阶段3中，气流与第一液相11接触，第一液相11例如通过合适的喷头或喷嘴3'进行分配。第一液相11包含还原剂，其将气流中的二氧化氮还原成NO2 -。第一液相11中还原剂的浓度使得第一湿式洗涤阶段3中的二氧化氮吸收率至多为65％。所得NO2 -被吸收到第一液相11中，并从第一湿式洗涤阶段3移出至流出物处理(未示出)。
在第一湿式洗涤阶段3之后，将仍含有二氧化氮的气流从第一湿式洗涤阶段移出，并引入至至少一个第二湿式洗涤阶段4。在第二湿式洗涤阶段4中，使气流与包含还原剂的第二液相12接触，其将气流中剩余的二氧化氮还原成NO2 -。第二液相12例如通过合适的喷头或喷嘴4'分配。第二液相中的还原剂的浓度优选与第一液相11中的还原剂的浓度相似或相同。这意味着可以使用相同的液体作为第一液相11和第二液相12。二氧化氮吸收率在第二湿式洗涤阶段至多为65％。所得NO2 -被吸收到第二液相12中，并从第二湿式洗涤阶段4移出至流出物处理(未示出)。
在第二湿式洗涤阶段4之后，经净化的气流F'从湿式洗涤器10中移出，并且被引导至例如烟囱。可以通过使用任何合适的用于测量氮氧化物和/或二氧化氮浓度的一个或多个传感器5来测量移出的经净化的气流F'中氮氧化物的最终浓度。这样的传感器对于本领域技术人员来说是已知的。可以基于所测量的氮氧化物和/或二氧化氮的最终浓度来控制湿式洗涤器10中的总二氧化氮吸收率。例如，可以布置控制回路，其中使用所测量的氮氧化物和/或二氧化氮的值以调节在第一和/或第二湿式洗涤阶段中使用的还原剂的量和/或浓度。
尽管上面已经详细描述了某些实施方案和实施例，但是本领域普通技术人员将清楚地理解，在不脱离本申请的教导的情况下，可以对实施方案和实施例进行许多修改。所有这些修改都落入本发明的权利要求的范围内。
Claims (14)
1.一种用于在湿式洗涤器中在从气流中去除氮氧化物的过程中最小化还原剂消耗的方法，其特征在于，该方法包括
-将包含二氧化氮的气流(F)引入至第一湿式洗涤阶段(3)，在该阶段中，气流(F)与包含还原剂的第一液相(11)接触，其中二氧化氮被还原成NO2 -，被吸收到第一液相(11)中，将第一液相(11)从第一湿式洗涤阶段(3)移出至流出物处理，
-将包含二氧化氮的气流从第一湿式洗涤阶段(3)移出，并引入至至少一个第二湿式洗涤阶段(4)，在第二湿式洗涤阶段(4)中，气流与包含还原剂的第二液相(12)接触，其中二氧化氮被还原成NO2 -，被吸收到第二液相(12)中，将第二液相(12)从第二湿式洗涤阶段(4)移出至流出物处理，
和
-从湿式洗涤器中移出气流(F')，
其中第一湿式洗涤阶段(3)中的二氧化氮吸收率至多为65％，并且第二湿式洗涤阶段(4)中的二氧化氮吸收率至多为65％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述湿式洗涤器移出的气流(F')的二氧化氮的最终浓度比引入至第一湿式洗涤阶段(3)的气流(F)中的二氧化氮浓度低至少60％，优选至少80％，更优选至少85％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一和/或第二湿式洗涤阶段(3、4)中的二氧化氮吸收率至多为60％，优选45-55％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括亚硫酸盐、硫代硫酸盐或它们的任意混合物。
5.根据前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一液相(11)和/或所述第二液相(12)的还原剂浓度至多为1mol/l。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原剂浓度在0.01-1mol/l的范围内。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一液相(11)和所述第二液相(12)具有相同的还原剂浓度。
8.根据前述权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一湿式洗涤阶段(3)和所述第二湿式洗涤阶段(4)中的二氧化氮吸收率基本上相等。
9.根据前述权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，测量移出的气流(F')中氮氧化物的最终浓度，并基于所测量的最终浓度来控制所述第一湿式洗涤阶段(3)和所述第二湿式洗涤阶段(4)以及任选的附加湿式洗涤阶段中的二氧化氮吸收率。
10.根据前述权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一湿式洗涤阶段(3)之前，使包含第一氮氧化物浓度的气流(F)与氧化剂(13)接触，将氮氧化物至少部分氧化为二氧化氮。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化剂(13)选自臭氧、过氧化氢或二氧化氯。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化剂(13)是二氧化氯。
13.根据前述权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于，第一氮氧化物浓度在10-1000ppm的范围内，通常在50-500ppm的范围内。
14.根据前述权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述气流是来自工业锅炉，例如纸浆厂或造纸厂回收锅炉、焚烧炉、燃气轮机、钢铁厂工艺、水泥制造、炼油厂、硝酸制造的烟道气或废气，或来自船用发动机的废气。
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