CN102781843A - 来自硝化装置废水料流的含NOx的废气的循环方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对来自芳族化合物的硝化工艺并且含有亚硝酸盐的碱性工艺废水进行循环的方法，其中所述碱性工艺废水通过加入酸而被酸化，并且将从酸化的工艺废水释放出来的含氮氧化物的废气循环，所述方法包括包括以下步骤：a)通过加入酸将工艺废水酸化到低于5的pH值，这形成沉淀的有机相、酸性水相以及含NOx的气相，和b)取出所述含NOx的气相。

Description

来自硝化装置废水料流的含NOx的废气的循环方法
本发明涉及一种对来自芳族化合物硝化反应的含亚硝酸盐的碱性工艺废水进行处理的方法，其中所述碱性工艺废水是通过加入酸而被酸化的，并且对含有氮氧化物并从酸化的工艺废水逃逸出来的废气进行处理。 
芳族硝基化合物例如单硝基-和二硝基-甲苯通常通过用浓硝酸和浓硫酸的混合物硝化相应的芳族化合物来制备，其中所述混合物称为硝化酸。这形成了含有硝化粗产物的有机相，以及含有基本上硫酸、反应水和由硝化酸引入的水的水相。硝酸几乎完全在硝化中被消耗。 
在分离这两相之后，含硫酸的水相根据硝化工艺的技术直接或在浓缩之后再次与新鲜硝酸混合，并且用于硝化。但是，至少一部分硫酸必须连续地或间歇地从整个工艺中排出，从而避免杂质的浓缩，尤其是金属盐的浓缩（也参见DE 10 143 800C1）。这些杂质是例如初始存在于硝酸中的杂质，以及从反应器沥滤出来的金属化合物，以及在反应期间和水相后处理操作期间的高度腐蚀性条件下的管道材料。 
在由硝化获得的含硫酸的水相的浓缩操作中，获得了具有低硫酸含量的含水馏出物（在下文中称为硫酸浓缩的含水馏出物）以及具有高硫酸含量的相（在下文中称为浓硫酸）。从硝化工艺排出的浓硫酸的部分也在下文中称为废硫酸。 
芳族化合物例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等向相应硝基芳族化合物的硝化反应的粗产物通常含有所需的硝基芳族化合物，例如硝基苯（NB）和二硝基苯（DNB）、单-和二-硝基甲苯（MNT和DNT）、硝基氯苯（NCB）或硝基二甲苯，以及少量单-、二-和三-硝基苯酚（在下文中也称为硝基苯酚），单-、二-和三-硝基甲酚（在下文中也称为硝基甲酚），以及单-、二-和三-硝基二甲苯酚（在下文中也称为硝基二甲苯酚），以及其它的含有羟基和硝基的化合物，以及单-和二-硝基苯甲酸（在下文中也称为硝基苯 甲酸）。 
在分子中不含羟基或羧基的芳族硝基化合物也在本发明中称为中性硝基芳族化合物或中性硝基物质。硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚和硝基苯甲酸也在下文中统称为羟基硝基芳族化合物。 
来自硝化的粗产物必须在进一步使用之前脱除不需要的副产物。通常，在除去硝化酸之后，通过用酸性、碱性和中性的洗涤液按多阶段洗涤来除去副产物，一般按照所述顺序进行。碱性洗涤通常用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液或氨水溶液进行。产生的碱性工艺废水含有硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚和硝基苯甲酸，是所用碱的水溶性盐的形式。它们的浓度通常是0.2-2.5重量%，基于碱性工艺废水计。碱性工艺废水还含有在硝化中形成的中性硝基物质，尤其是反应产物。中性硝基物质在碱性工艺废水中的存在量通常是数千ppm。碱性工艺废水通常含有500-5000ppm的硝酸盐、500-5000ppm的亚硝酸盐和数百ppm的硫酸盐。这些成分导致化学需氧量为1000-20000mg/l。 
硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸和尤其它们的盐是着深色的，并对环境的毒性大。此外，硝基苯酚和尤其它们的盐在按照较高浓度或本体存在时是爆炸性物质，并且必须在释放和处置之前从废水中除去以避免对环境的危害。碱性工艺废水还含有在硝化中形成的中性硝基物质，尤其是反应产物。因为芳族硝基化合物具有整体杀菌性能并进而不可能以生物方式提纯废水，所以对含有芳族硝基化合物的废水进行提纯或处理是必要的。 
在文献中描述了许多从工艺废水除去硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸和中性硝基芳族化合物的方法，例如萃取、吸附、氧化或热解。 
Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,第四版1996，第17卷，第138页描述了用于除去硝基苯的萃取方法，其中在合适温度下溶解于废水中的硝基苯是通过用苯萃取除去的。已经溶解于水中的苯是通过在最终处理废水之前汽提除去的。 
根据US-A 6,506,948，在甲苯的硝化中获得的洗涤相直接用甲苯萃取，产生的各个废水料流单独地萃取。随后将甲苯料流引入硝化工艺并转化。这留下了溶解于碱性废水料流中的硝基甲酚和硝基苯甲酸，它们随后必须单独地除去。 
EP 0 005 203描述了一种处理含有羟基硝基芳族化合物的热方法。在此方法中，含有水溶性盐形式的羟基硝基芳族化合物的废水在排除空气和氧气的情况下在压力下被加热到150-500℃的温度。 
EP 0 953 546公开了一种处理来自硝化装置的废水料流的热方法，其中羟基硝基芳族化合物和中性硝基芳族化合物可以同时降解。 
根据WO 2009/0274716A1，在热解处理来自硝化的碱性废水之前，其中溶解的且不含任何羟基的芳族硝基化合物通过萃取除去。 
溶解的硝基芳族化合物和羟基硝基芳族化合物可以另外在酸性介质中通过用有机溶剂萃取来除去（Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie,第4版，第17卷，第386页）。 
在碱性工艺废水中存在的羟基硝基芳族化合物也可以通过酸化而被转移成有机相，将所述有机相分离出来并随后除去。为了防止羟基硝基芳族化合物的结晶，用于分离和除去操作的装置必须加热。但是，出现“结垢”的问题。这意味着用于除去分离出来的有机相的那些泵和管道系统由于沉淀和结晶出杂质而非常快速地被堵塞，所以有高度的清洁需求。 
这种方法参见EP 1 493 730 A1。在此方法中，酸性和碱性DNT洗涤的废水料流和来自硫酸浓缩的废水料流进行混合，使得pH低于5。来自硫酸浓缩操作的废水是硫酸浓缩的馏出物，具有的硫酸浓度是0.2-1重量%。在酸化过程中，有机相分离出来，并被除去。将水相单独地供应到进一步的废水处理中。 
另外，已经知道在二硝基甲苯的制备中，含有二硝基甲苯的碱性废水可以通过在羟基硝基芳族化合物被臭氧化吸收之前吸收到污水淤渣上来脱除于70℃已溶解的大部分的2,4-和2,6-二硝基甲苯。在这里的问题是硝基甲酚不能通过臭氧化转化。另外，碱性废水仍然含有亚硝酸盐，其仅仅被 臭氧氧化成硝酸盐并因此导致提高的臭氧需求。例如，在碱性工艺废水中的亚硝酸盐浓度为3000mg/l的情况下，约25-40%的臭氧被消耗用于亚硝酸盐的氧化。 
所以，本发明的目的是提供一种对来自芳族化合物硝化工艺的碱性工艺废水进行处理的方法，其中在芳族化合物的硝化工艺中获得的副产物和废产物可以再次应用于此方法中和/或可以引入其它处理废水的工艺中或具有低载荷的不需要的组分的后处理中。 
此目的通过以下对从芳族化合物硝化成单-、二-和三-硝基芳族化合物的工艺得到的碱性工艺废水进行处理的方法实现，所述方法包括以下步骤： 
a)通过加入酸将所述工艺废水酸化到低于5的pH值，这形成分离出的有机相、酸性水相以及含NOx的气相，和 
b)除去所述含NOx的气相。 
在碱性工艺废水的酸化中，其中存在的亚硝酸盐产生亚硝酸，亚硝酸在酸性条件下是不稳定的并分解成NO、NO2和硝酸。所形成的氮氧化物、NO和NO2可以如“Lehrbuch der Anorganischen Chemie”[无机化学],Holleman-Wiberg,第101版1995,第690-710页所述，例如进一步反应得到高级气态氮氧化物，例如N2O3和N2O4，或二聚得到N2O2。氮氧化物及其高级同系物在下文中称为NOx。 
通过本发明方法处理的碱性工艺废水具有显著更低的亚硝酸盐浓度。这促进了水相的进一步处理。 
通常，在根据本发明处理的来自二硝基甲苯制备工艺装置的碱性工艺废水中，亚硝酸盐含量的下降百分比总共达到90-99%（亚硝酸盐）。 
分离出的有机相含有在碱性工艺废水中存在的大部分的中性硝基芳族化合物和羟基硝基芳族化合物；所述酸性水相高度贫化这些化合物。 
含NOx的废气可以然后按照不同的方式处置，例如通过随着下游催化剂一起燃烧以清洁废气，或通过对从酸化形成的废气料流进行碱性吸收，例如用NaOH或其它碱性洗涤剂进行。在碱性吸收的情况下，特别不利的是在废气料流中可能存在的CO2也被吸收，并增加所需的碱用量。 
在一个优选实施方案中，将在被除去的相中存在的NOx送回硝酸制备工艺中。当如此获得的硝酸再次用于芳族化合物的硝化中时实现了原料的特殊节省，这是因为按照这种方式，NOx不再是硝化工艺的损失。 
在本发明方法的另一个优选实施方案中，来自硝基芳族化合物制备工艺的在浓缩步骤中获得的硫酸用于碱性工艺废水的酸化。这是特别有利的，因为在任何情况下一定比例的浓硫酸必须从硝化和硫酸后处理的循环中排出，并作为所谓的废硫酸处置。浓硫酸含有由于在硝化过程中的腐蚀（管道）得到的盐，包含Fe、Cr、Ni、Ta和痕量的作为硫酸盐形式的其它重金属。通常，在盐浓度升高超过300ppm的情况下，一部分酸必须从工艺中作为所谓的废硫酸排出，并且必须处置或通过其它工艺提纯。所以，这种废硫酸的应用是特别有利的。惊奇地发现，要排出的浓硫酸量的子料流可以应用于本发明的方法中，且不需要加入任何其它的额外酸。这使得非常经济可行地应用不同的料流。 
本发明方法用于对来自芳族化合物的硝化工艺的碱性工艺废水进行处理。优选在苯、甲苯、二甲苯、氯苯和/或二氯苯的硝化工艺中使用本发明方法。 
从用碱性水溶液例如氢氧化钠水溶液、碳酸盐水溶液或碳酸氢盐水溶液或氨水溶液按单步或多步洗涤来自硝化工艺的粗产物获得的碱性工艺废水根据所用的碱而具有7.5-13的pH值，优选8-10，于60℃检测。 
根据本发明，在步骤a)中通过加入酸将碱性工艺废水调节到低于5的pH值，优选0.1-1。所述pH值在每种情况下基于在60℃下的检测。优选的是，酸化使用酸浓度为70-95重量%的浓酸，特别优选使用硫酸。 
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤a)中的酸化是使用从来自硝化工艺的含硫酸的水相的处理操作获得的硫酸进行的，更优选浓硫酸。用于酸化的浓硫酸具有85-95重量%的浓度，优选90-93重量%。在一个优选实施方案中，仅仅将在硝化工艺中获得的废硫酸加入步骤a)中的酸化中，特别优选将在硝化工艺中获得的所有废硫酸加入步骤a)中。浓硫酸的添加有利地经由在线pH检测来控制。 
根据本发明，优选在20-90℃的温度下酸化所述碱性工艺废水，最优选在55-70℃的温度下. 
在步骤a)中酸化所述碱性工艺废水的过程中，分离出有机相，其含有羟基硝基芳族化合物、硝基苯甲酸和中性硝基物质，并且在达到目标pH值期间和之后，NOx从酸性水相逃逸出来。在所用的碱性洗涤液是碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐水溶液的情况下，大量的CO2另外逃逸出来。分离出来的气相在预先用碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐水溶液洗涤DNT的情况下，通常含有70-98.9体积%的二氧化碳和1.1-30体积%的含氮气体（NO、NO2、N2O）或NOx。分离出来的气体混合物优选含有80-98体积%的二氧化碳和2-20体积%的含氮气体或NOx。 
当代替碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，所述工艺废水含有不会在酸化后形成任何气态组分的一种或多种其它碱时，所述气相基本上由NOx组成，通常是47-98%一氧化氮、1-47%二氧化氮和1-6%一氧化二氮。 
在一个优选实施方案中，用惰性气体从酸性水相和有机相汽提出NOx，即，使惰性气体通过所述两相并夹带其中吸收/溶解的NOx。惰性气体优选选自氮气，氮气和氧气的混合物，空气和/或二氧化碳。 
在本发明方法中，发现特别有利的是所述碱性工艺废水来自用碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的水溶液进行的碱性洗涤操作。用这些碱碱化的工艺废水的酸化操作不仅形成上述气态NOx，而且形成大量的气态CO2，这同时确保从酸性工艺废水汽提出NOx。此实施方案是特别有利的，因为可以省去额外的用惰性气体汽提的操作。 
在步骤b)中，除去含有NOx的气相。即从有机相和酸性水相中分离出来。这优选在进一步处理有机相和水相之前进行。 
在步骤b)之后，在一个优选实施方案中，在被除去的气相中存在的NOx进一步在步骤c)中加工成硝酸。在此实施方案中，根据本发明的对从芳族化合物硝化成单-、二-和三-硝基芳族化合物的工艺得到的碱性工艺废水进行处理的方法包括以下步骤： 
a)通过加入酸将所述工艺废水酸化到低于5的pH值，这形成分离出 的有机相、酸性水相以及含NOx的气相，和 
b)除去所述含NOx的气相， 
c）将在步骤b)中除去的气相中存在的NOx进一步加工成硝酸。 
优选，在步骤c)中将在步骤b)中除去的含NOx的气相直接供应给用于生产硝酸的吸收塔，且不预先提纯和除去其它气体成分。 
在步骤c)中存在的硝酸优选被循环到芳族化合物的硝化工艺中。在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，将含NOx的相加入用于在硝化装置中硝酸回收的吸收NOx的吸收塔中。特别有利的是，将在步骤b)中除去的所有含NOx的相直接循环，且不需要提纯和预先除去任何存在的CO2。 
循环优选进行到吸收塔，其安装用于处理来自硫酸浓缩操作的NOx废气，例如根据DE 10 143 800C1所述的方法。这在6巴的压力和10-60℃的温度下从NOx以及逆流的水产生浓度为约60重量%的硝酸，其随后用于芳族化合物的硝化并可以以此方式循环到硝化工艺中。所夹带的CO2是在存在的条件下呈惰性的，并且可以经由塔顶除去。 
在步骤b)之后，所除去的含NOx的相也被送到本领域技术人员公知用于处置NOx的其它工艺中，例如煅烧。在步骤a)中获得的水相和有机相可以进一步后处理。在一个实施方案中，除去有机相，并用溶剂萃取酸性水相。优选的溶剂是用作硝化中的原料的芳族化合物。 
在本发明方法的另一个实施方案中，在除去有机相之后，将水相、任选地在用有机溶剂萃取之后送到臭氧解、热解或生物废水处理中。 
本发明方法可以按照间歇或连续的方式进行。优选本发明方法连续地进行。 
下面参考实施例详细地说明本发明： 
实施例1 
在配备有气体出口、内部温度计和pH电极的1000ml搅拌容器中先于60℃加入500ml的来自二硝基甲苯制备工艺的用碳酸钠水溶液洗涤的碱性工艺废水。随后，整个内部用氮气吹扫并完全惰化。在工艺废水中的碳酸盐和亚硝酸盐的浓度列在表1中。碱性工艺废水的pH是9。随后，将工 艺废水与93%浓废硫酸混合直到达到pH为1，并将混合物搅拌5分钟。将所形成的气体混合物经由气体出口通入到相邻的吸收器级联中，前面两个瓶子填充有完全酸化的0.02M高锰酸钾溶液（用于检测NO），最后两个瓶子填充有0.1M NaOH（用于检测CO2）。随后，将装置的死体积完全用氮气吹扫（不是汽提），从而使最大量的所形成的气体通入吸收塔。然后，合并NaOH溶液，并用0.1M HCl按照电势法检测碳酸盐含量，并且以此方式计算CO2的量。合并高锰酸钾溶液，然后用草酸滴定，并测定一氧化氮的量。所测定的气体体积列在表1中。所得的气体体积（从NO和CO2计算）是3.25L。 
表1： 
Figure BDA00001764254400081
*不能测定（通过离子色谱） 
实施例2 
在配备有气体出口、内部温度计和pH电极的1000ml搅拌容器中先于60℃加入500ml的含有0.3%NaNO2的1.0M NaOH。随后，整个内部用氮气吹扫并完全惰化。随后，将此溶液与93%浓废硫酸混合直到达到pH为1，并将混合物搅拌5分钟。将所形成的气体混合物经由气体出口通入到相邻的用完全酸化的0.02M高锰酸钾溶液填充的吸收器级联中。随后，将此装置的死体积完全用氮气吹扫（不是汽提），从而使最大量的所形成的气体通入吸收塔。然后，合并高锰酸钾溶液，然后用草酸滴定，并测定NO体积。 
随后，进行相同的实验，不同的是用氮气吹扫装置的操作是在液面之下进行（汽提）。表2列出了在每种情况下用50L/h的氮气吹扫5分钟之后的结果。 
表2：NaOH/NO2混合物，汽提的影响 
  汽提   亚硝酸盐的初始值   所形成的气体体积(从NO计算)
  否   0.30%   0.260L
  是   0.30%   0.455L
酸化溶液的汽提（吹扫）导致更高产率的NO逸出。 
与实施例1相比，还发现在使用碳酸氢钠水溶液作为碱性洗涤液使形成的CO2是汽提的有效手段。 
实施例3 
在配备有气体出口、工艺废水入口、酸进料、pH电极和工艺废水出口的50L搅拌容器中连续地供应220L/h的碱性工艺废水，并用废硫酸（93%）连续地调节到pH为1。将已酸化的工艺废水以约220L/h恒定地供应（用填充水平调节）到进一步处理操作（搅拌的腔室萃取器（cell extractor），脉冲塔，混合器-沉降器）中。将所形成的气体混合物经由管线供应给压缩器，并最后供应给吸收塔，所述吸收塔安装用于处理来自根据DE 10143800C1方法的硫酸浓缩操作的NOx废气。 
实施例4 
在配备有气体出口、工艺废水入口、酸进料、pH电极和工艺废水出口的50L搅拌容器中连续地供应220L/h的碱性工艺废水，并用废硫酸（93%）连续地调节到pH为1。将已酸化的工艺废水以约220L/h恒定地供应（用填充水平调节）到进一步处理操作（搅拌的腔室萃取器，脉冲塔，混合器-沉降器）中。将所形成的气体混合物经由管线供应并且在没有进一步压缩的情况下通入与烟道气清洁系统相连的煅烧炉。 

Claims (15)

1.一种对从芳族化合物硝化成单-、二-和三-硝基芳族化合物的工艺得到的碱性工艺废水进行处理的方法，包括以下步骤：
a)通过加入酸将所述工艺废水酸化到低于5的pH值，这形成分离出的有机相、酸性水相以及含NOx的气相，和
b)除去所述含NOx的气相。
2.权利要求1的方法，其中在步骤a)中的酸化是使用从来自硝化工艺的含硫酸的水相的处理操作中获得的硫酸进行的。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中的酸化是使用从来自硝化工艺的含硫酸的水相的处理操作中获得的浓硫酸进行的。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中用惰性气体将在步骤a)中的酸化过程中形成的NOx从有机相和酸性水相汽提出来，并转化成气相。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中用氮气、氮气和氧气的混合物、空气和/或二氧化碳将在步骤a)中的酸化过程中形成的NOx从有机相和酸性水相汽提出来，并转化成气相。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中碱性工艺废水是来自用碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐水溶液洗涤从硝化工艺得到的粗产物的操作，并且用在碱性工艺废水的酸化过程中形成的二氧化碳将氮氧化物从有机相和酸性水相汽提出来，并转化成气相。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中要被硝化的芳族化合物是苯、甲苯、二甲苯、氯苯和/或二氯苯。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中碱性工艺废水在20-90℃、优选55-70℃的温度下酸化。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤b)在进一步处理有机相和水相之前进行。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中在除去有机相之后，酸性水相用溶剂萃取。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中在除去有机相之后，和任选地在用溶剂萃取之后，将酸性水相送到臭氧解、热解和/或生物废水处理中。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤b)之后进行步骤c)，并涉及进一步处理在被除去的气相中存在的NOx以得到硝酸。
13.权利要求12的方法，其中将被除去的含NOx的相在步骤c)中在不预先提纯和除去其它气体成分的情况下直接供应给用于生产硝酸的吸收塔。
14.权利要求12或13的方法，其中将在步骤c)中获得的硝酸循环到芳族化合物的硝化工艺中。
15.权利要求1-11中任一项的方法，其中将在步骤b)之后除去的含NOx的相送到煅烧工艺。
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