KR20120102114A - Ｄｎｔ 폐수의 산성 슬러지 흡착 - Google Patents

Ｄｎｔ 폐수의 산성 슬러지 흡착 Download PDF

Info

Publication number
KR20120102114A
KR20120102114A KR1020127018171A KR20127018171A KR20120102114A KR 20120102114 A KR20120102114 A KR 20120102114A KR 1020127018171 A KR1020127018171 A KR 1020127018171A KR 20127018171 A KR20127018171 A KR 20127018171A KR 20120102114 A KR20120102114 A KR 20120102114A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
process according
sewage sludge
mixture
wastewater
sulfuric acid
Prior art date
Application number
KR1020127018171A
Other languages
English (en)
Inventor
루에디거 프리츠
르네이트 헴펠
미카엘 조엘린거
안네-카트린 메르텐
도리스 츠쉬에슈앙
인아 호만
안네트 게르스도르프
홀거 알라르트
라이너 리츠
엘비라 플레겔
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20120102114A publication Critical patent/KR20120102114A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/06—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

방향족 화합물의 모노-, 디- 및 트리니트로방향족으로의 니트로화로부터 생성된 알칼리성 공정 폐수를 워크업하는 방법으로서, 상기 알칼리성 공정 폐수는 7.5 내지 13의 pH를 가지고,
a) 니트로화에서 얻어진 황산 함유 수상의 워크업에서 유래한 농축 황산을 첨가하여 알칼리성 공정 폐수를 5 이하의 pH로 산성화시켜, 분리되는 유기상과 산성 수상으로 이루어진 혼합물 A를 형성하는 단계,
b) 혼합물 A를 새로운 하수 슬러지와 접촉시키는 단계, 및
c) 하수 슬러지를 제거하는 단계
를 포함하는 방법.

Description

ＤＮＴ 폐수의 산성 슬러지 흡착{ACIDIC SLUDGE ADSORPTION OF DNT WASTEWATERS}
본 발명은 방향족 화합물의 니트로화(nitration)에서 생성된 알칼리성 공정 폐수를 워크업하는(working up) 방법에 관한 것으로, 알칼리성 공정 폐수는 니트로화에서 얻어진 황산 함유 수상의 워크업(workup)에서 유래한 농축 폐황산을 첨가하여 산성화되고, 산성화된 공정 폐수는 새로운 하수 슬러지와 접촉하며, 이후 하수 슬러지는 제거된다.
방향족 니트로 화합물, 예컨대 모노- 및 디니트로톨루엔은 전형적으로 니트로화 산(nitrating acid)으로 지칭되는 농축 질산과 농축 황산의 혼합물에 의해 상응하는 방향족 화합물을 니트로화시켜 제조된다. 이는 니트로화의 조(crude) 생성물을 포함하는 유기상(organic phase)과, 황산, 반응 수 및 니트로화 산에 의해 도입된 물을 주로 포함하는 수상(aqueous phase)을 형성한다. 질산은 니트로화 반응에서 거의 전부 소비된다.
두 상의 분리 후, 황산 함유 수상은, 니트로화 공정 기술에 따르면, 곧바로 또는 농축 후에 새로운(fresh) 질산과 다시 혼합되어 니트로화 반응에 사용된다. 그러나, 적어도 황산 중 일부는 불순물, 특히 금속염의 농축을 피하기 위해 전체 공정으로부터 연속적으로 또는 배치식으로 배출되어야 한다(DE 10　143 800 C1 참조). 불순물은 예를 들면 질산에 본래 존재하는 불순물과, 반응 도중 및 수상의 워크업 도중 존재하는 매우 부식성 조건하에 반응기 및 파이프 재질로부터 침출되어 나오는 금속 화합물이다.
니트로화에서 얻어진 황산 함유 수상의 농축에서, 낮은 황산 함량을 가진 수성 증류물(이하, 황산 농축의 수성 증류물로 지칭됨) 및 높은 황산 함량을 가진 상 (이하, 농축 황산으로 지칭됨)이 얻어진다. 니트로화 공정에서 배출된 농축 황산의 일부는 또한 이하에서 폐황산으로 지칭된다.
방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등을 상응하는 니트로방향족으로의 니트로화 반응의 조 생성물은 전형적으로 원하는 니트로방향족, 예컨대 니트로벤젠(NB) 및 디니트로벤젠(DNB), 모노- 및 디니트로톨루엔(MNT 및 DNT), 니트로클로로벤젠(NCB) 또는 니트록실렌, 또한 소량의 모노-, 디- 및 트리니트로페놀(이하 니트로페놀로 지칭됨), 모노-, 디- 및 트리니트로크레졸(이하 니트로크레졸로 지칭됨) 및 모노-, 디- 및 트리니트록실레놀(이하 니트록실레놀로 지칭됨) 및 히드록실 기 및 니트로 기를 포함하는 다른 화합물, 및 또한 모노- 및 디니트로벤조산(이하 니트로벤조산으로 지칭됨)을 포함한다.
분자 중에 히드록실 기 또는 카르복실 기를 포함하지 않는 방향족 니트로 화합물은 또한 본 발명의 문맥상 중성 니트로방향족 또는 중성 니트로 종(species)으로 지칭된다. 니트로페놀, 니트로크레졸, 니트록실레놀 및 니트로벤조산은 또한 이하에서 히드록시니트로방향족으로 요약된다.
니트로화에서 생성된 조 생성물은 추가 사용 이전에 원치않은 부산물을 제거해야 한다. 전형적으로, 상기 부산물은, 니트로화 산의 제거 이후에, 산성 세척액, 알칼리성 세척액 및 중성 세척액을 일반적으로 언급된 순서로 다단계 세척함으로써 제거된다. 알칼리성 세척은 전형적으로 수산화나트륨 수용액, 중탄산염 수용액 또는 암모니아 수용액을 사용하여 수행된다. 알칼리성 공정 폐수는 니트로페놀, 니트로크레졸, 니트록실레놀 및 니트로벤조산을, 사용된 염기의 이들의 수용성 염의 형태로 포함한다. 이들은 전형적으로 알칼리성 공정 폐수를 기준으로 0.2 내지 2.5 중량%의 농도로 존재한다. 알칼리성 공정 폐수는 또한 니트로화 반응에서 형성된 중성 니트로 종, 특히 반응 생성물을 포함한다. 부가적으로, 알칼리성 세척액은 형성된 무기염을 다량으로 포함한다. 따라서 알칼리성 공정 폐수는 일반적으로 500 내지 5000 ppm의 질산염, 500 내지 5000 ppm의 아질산염 및 수백 ppm의 황산염을 포함한다. 중성 니트로 종은 알칼리성 공정 폐수에 전형적으로 수 1000s ppm의 양으로 존재한다. 성분들은 화학적 산소 요구량이 1000 내지 20　000 mg/l 이다.
니트로페놀, 니트로크레졸, 니트록실레놀, 니트로벤조산 및 특히 이들의 염은 강하게 착색되며 환경에 독성이 매우 강하다. 또한, 니트로페놀 및 특히 이들의 염은, 상대적으로 고 농도에서 또는 실질적으로, 폭발성이며 이의 방출 이전에 폐수로부터 제거되고 환경에 대한 위험이 없도록 처분되어야 한다. 방향족 니트로 화합물은 대체로 정균 성질을 가지고 있어 폐수의 생물학적 정제를 불가능하게 하기 때문에, 방향족 니트로 화합물을 포함하는 폐수의 정제 또는 워크업이 필요하다.
공정 폐수로부터 니트로페놀, 니트로크레졸, 니트록실레놀, 니트로벤조산 및 중성 니트로방향족의 제거를 위한 다수의 공정, 예를 들어 추출, 흡착, 산화 또는 열분해가 문헌에 기재되어 있다.
문헌[The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Fourth Edition 1996, Vol. 17, p. 138]은 니트로벤젠의 제거를 위한 추출 공정을 개시하고 있으며, 여기서 적절한 온도에서 폐수에 용해된 니트로벤젠은 벤젠을 이용한 추출에 의해 제거된다. 물에 용해된 벤젠은 폐수의 최종 처리 이전에 스트리핑에 의해 제거된다.
US-A 6,506,948에 따르면, 벤젠의 니트로화에서 얻어진 세척 수상은 톨루엔을 사용하여 직접적으로 추출되며, 여기서 폐수 스트림 각각은 별도로 추출된다. 톨루엔 스트림은 차후에 니트로 공정을 거쳐 전환된다. 이는 니트로크레졸 및 니트로벤조산을 알칼리성 폐수 스트림에 용해되도록 하고, 결국 별도로 제거되어야 한다.
용존 니트로방향족 및 히드록시니트로방향족은 부가적으로 산성 매질에서 유기 용매를 사용한 추출에 의해 제거될 수 있다(Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Volume 17, page 386).
알칼리성 공정 폐수에 존재하는 히드록시니트로방향족은 또한 산성화에 의해 유기상으로 이동될 수 있고 유기상은 분리되어 추후 제거된다. 이러한 공정은 EP 1 493 730 A1에 기재되어 있다. 이러한 공정에서는, 중성 및 알칼리성 DNT 세척액의 폐수 스트림 및 황산 농축시 발생한 폐수 스트림이 pH 5 이하이도록 혼합된다. 황산 농축에서 나온 폐수는 황산 농도가 0.2 내지 1 중량%인 황산 농축 증류물이다. 산성화 도중, 유기상은 분리되어 제거된다. 수상은 추가 폐수 처리에 별도로 공급된다. 히드록시니트로방향족의 결정화를 방지하기 위해, 분리 및 제거에 사용된 장치는 가열되어야 한다.
EP 0　005　203은 히드록시니트로방향족을 포함하는 폐수를 워크업하기 위한 열처리 공정을 기술하고 있다. 이러한 공정에서는, 히드록시니트로방향족을 이의 수용성 염의 형태로 포함하는 폐수가 압력하에 공기와 산소를 배제한 상태로 150 내지 500℃ 범위의 온도로 가열된다.
EP 0　953　546은 니트로화 플랜트에서 나온 폐수 스트림을 워크업하기 위한 열처리 공정을 개시하고 있으며, 여기서 히드록시니트로방향족 및 중성 니트로방향족은 동시에 분해될 수 있다.
WO2009/027416　A1에 따르면, 니트로화에서 나온 알칼리성 폐수의 열분해 처리 이전에, 임의의 히드록실 기를 포함하지 않고 그 속에 존재하는 방향족 니트로 화합물이 추출에 의해 제거된다.
앞서 기재한 공정들의 단점은 종종 열분해 또는 증기 스트리핑의 상대적으로 고에너지 세기이다. 알칼리성 공정 폐수를 산성 pH로 조절하고 히드록시니트로방향족 및 니트로벤조산을 포함하는 분리되어지는 유기상이 단지 상 분리에 의해 제거되는 경우, "오염"의 문제가 발생한다. 이는 분리해 나오는 유기상을 제거하는 데 사용된 펌프 및 파이프 시스템이 불순물의 침전 및 결정화에 의해 매우 빠르게 블로킹되어지고, 이에 까다로운 세정 요건이 필요함을 의미한다.
부가적으로, 디니트로톨루엔 제조에서, 히드록시니트로방향족을 오존처리에 의해 분해시키기 이전에, 디니트로톨루엔 함유 알칼리성 폐수에 존재하는 70℃에서 용해된 2,4- 및 2,6-디니트로톨루엔의 대부분을 하수 슬러지상에 흡착시켜 제거할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 여기서 니트로크레졸은 오존처리에 의해 전환될 수 없다는 문제가 있다. 또한, 알칼리성 폐수는 질산염을 여전히 포함하고 있으며, 오직 오존에 의해 질산염으로 산화되는데, 결국 오존 요구량이 증가된다. 예를 들어, 알칼리성 공정 폐수에서 3000　mg/l의 질산염 농도에서, 아질산염 산화를 위해 약 25 내지 40%의 오존이 소비된다.
따라서 본 발명의 목적은 방향족 화합물의 니트로화의 알칼리성 공정 폐수에서 유래한 니트로크레졸의 제거를 가능하게 하면서 통상의 처리법으로 폐수의 추가 처리시 에너지 소비 및 비용을 감소시키는 공정을 제공하는 데 있다.
상기 목적은 방향족 화합물의 모노-, 디- 및 트리니트로방향족으로의 니트로화로부터 생성된 알칼리성 공정 폐수를 워크업하는 방법으로서, 상기 알칼리성 공정 폐수는 7.5 내지 13의 pH를 가지고,
a) 니트로화에서 얻어진 황산 함유 수상의 워크업에서 유래한 농축 황산을 첨가하여 알칼리성 공정 폐수를 5 이하의 pH로 산성화시켜, 분리되는 유기상과 산성 수상으로 이루어진 혼합물 A를 형성하는 단계,
b) 혼합물 A를 새로운 하수 슬러지와 접촉시키는 단계, 및
c) 하수 슬러지를 제거하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법에 의해 처리된 알칼리성 공정 폐수는 분해가 어려운 중성 니트로 종, 니트로크레졸 및 니트로벤조산이 상당히 결여되어 있으며, 또한 아질산염이 상당히 결여되어 있다. 디니트로톨루엔의 제조를 위한 플랜트로부터 본 발명에 따라 처리된 알칼리성 공정 폐수에서 이들 화합물의 함량에 있어 감소%는, 하수 슬러지에 의한 희석을 고려했을 때, 전형적으로 하기와 같다:
2,4- DNT: 50 - 57%,
2,6- DNT: 50 - 80%,
합 (니트로크레졸 및 니트로벤조산): 70 - 90%,
합 (아질산염): 85 - 95%.
본 발명에 따른 방법의 추가 이점은, 니트로방향족의 제조 공정으로부터 산 농축에서 얻어진 폐황산 전량을 알칼리성 공정 폐수의 산성화에 사용할 수 있다는 점이다. 농축 황산은 니트로화 도중 (파이프라인) 부식으로 인해 얻어진, Fe, Cr, Ni, Ta 및 미량의 추가 중금속을 황산염의 형태로 포함하는 염을 포함한다. 전형적으로, 300 ppm 이상의 염 농도 상승의 경우, 산의 일부가 소위 폐황산으로서 공정으로부터 배출되어야 하고 다른 공정에 의해 처분되거나 정제되어야 한다. 따라서 이러한 폐황산의 사용은 특히 유리한데 그 이유는 처분 또는 워크업 비용을 절감할 수 있기 때문이다. 농축 폐황산의 사용은 부가적으로, 알칼리성 공정 폐수를 산성화하는 경우에, 알칼리성 공정 폐수에 용해된 다량의 아질산염을 아질산으로 프로톤화한 다음 질산 및 산화질소로 전환하는 효과를 발휘할 수 있다. 산화질소는 제거되어 예를 들어 질산 제조시 활용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 산성화 도중 분리해 나온 산화질소는 니트로화 플랜트의 질산 회수로 공급되며 이에 공정으로부터 상실되지 않는다. 본 발명에 따른 방법에 의해 처리된 폐수 스트림의 화학적 산소 요구량은 유의하게 감소된다. 농축 폐황산의 사용은 희석 산을 사용하는 경우에 세정될 공정 폐수의 양을 불필요하게 증가시키지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 방향족 화합물의 니트로화에서 생성된 알칼리성 공정 폐수의 워크업에 사용된다. 방향족 화합물은 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠이다.
수산화나트륨 수용액, 탄산염 또는 탄산수소염 수용액 또는 암모니아 수용액을 이용한 니트로화 반응에서 생성된 조 생성물의 일단계 또는 다단계 세척에서 얻어진 알칼리성 공정 폐수는 사용된 염기에 따라 pH (60℃에서 측정) 7.5 내지 13, 바람직하게는 8 내지 10을 가진다.
본 발명에 따르면, 알칼리성 공정 폐수는, 니트로화에서 얻어진 황산 함유 수상의 워크업에서 유래한 농축 황산을 첨가함으로써 pH 5 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3으로 조절된다. pH 값들은 각각 60℃에서의 측정에 기초한다. 알칼리성 공정 폐수의 산성화에서, 히드록시니트로방향족, 니트로벤조산 및 중성 니트로 종을 포함하는 유기상은 분리된다. 산성화된, 본래 알칼리성인 공정 폐수는 분리되는 유기상과 함께 본 발명의 문맥상 혼합물 A로서 지칭된다.
산성화에 사용된 폐황산은 85 내지 95 중량%, 바람직하게는 90 내지 93 중량%의 농도를 가진다. 바람직한 실시양태에서는, 니트로화에서 얻어진 폐황산만이 단계 a)에서 산성화에 첨가되고, 니트로화에서 얻어진 폐황산 모두를 단계 a)에서 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 농축 황산의 첨가는 유리하게는 온라인 pH 측정에 의해 제어된다.
알칼리성 공정 폐수는 전형적으로 55 내지 80℃의 온도에서 얻어진다. 본 발명에 따르면, 알칼리성 공정 폐수는 또한 이러한 온도에서 농축 황산을 첨가하여 산성화된다. 농축 황산과 알칼리성 공정 폐수의 혼합은 상당한 가스 발생을 유도한다. 분리되는 가스 혼합물은 NOx, 특히 일산화질소, 이산화질소 및 일산화이질소를 포함한다. 사용된 알칼리성 폐수가 탄산염 및/또는 탄산수소염 용액이라면, 분리되는 가스는 전형적으로 70 내지 98.9 부피%의 이산화탄소 및 1.1 내지 30 부피%의 니트로(nitrous) 가스(NOx)를 포함한다. 분리되는 가스 혼합물은 바람직하게는 80 내지 98 부피%의 이산화탄소 및 2 내지 20 부피%의 니트로 가스를 포함한다. 공정 폐수가, 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 탄산수소염 대신에, 산성화 이후 가스 성분을 형성하지 않는 또 다른 염기를 포함하는 경우, 폐가스(offgas)는 NOx만으로, 전형적으로 47 내지 98%의 일산화질소, 1 내지 47%의 이산화질소 및 1 내지 6%의 일산화이질소로 이루어진다. 산성화 도중 분리해 나온 NOx 함유 폐가스는 바람직하게는 제거되어 질산 제조에 사용된다. 제거된 산화질소를 니트로화 플랜트의 질산 회수로 재순환시키는 것이 특히 바람직하다. 가스 혼합물은 전형적으로 일산화질소의 흡수 컬럼과 니트로화 플랜트의 질산 회수의 이산화질소 흡수로 공급된다. 전체 가스 혼합물이 직접적으로 그리고 CO2 의 사전 제거 및 정제 없이 재순환되는 경우 특히 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 사용된 흡수제는 새로운 하수 슬러지이다. 본 문맥상, "새로운(fresh)"은 하수 슬러지가 하수 처리 플랜트에서 유래하고 본 발명에 따른 방법 또는 유사한 공정에서의 흡수에 아직 사용되지 않음을 의미한다. 본 발명에 따르면 물에 용해된 남은 분량의 아질산염이 질산염으로 산화될 수 있을 정도로 여전히 활성인 생물학적 활성 하수 슬러지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 부가적인 긍정적인 효과가 달성될 수 있는 데, 그 이유는 아질산염이 후속적인 추가 처리에서 문제를 발생시킬 수 있는데, 예를 들어 오존 처리하여 아질산염을 질산염으로 우선적으로 산화시켜야 하는 경우에 오존을 불필요하게 소비하게 된다.
전형적으로, 본 발명에 따라 흡수제로 사용된 하수 슬러지는 10 - 25 g/l의 고체 함량을 가진다.
본 발명에 따르면, 하수 슬러지 및 혼합물 A는 1분 내지 2일, 바람직하게는 2분 내지 1.5일간 서로 접촉된다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 하수 슬러지 및 혼합물 A는 공통 용기에서 서로 접촉된다. 추가로 바람직하게는, 혼합물 A 및 하수 슬러지는 단계 b)에서 능동(active) 및/또는 수동(passive) 혼합 요소에 의해 접촉된다. 적합한 능동 및 수동 혼합 요소는 당업자에게 공지되어 있다. 능동 혼합 요소는 예를 들어 교반기, 초음파, 쉐이커를 포함한다. 사용된 정적(static) 혼합 요소는 예를 들면 채널 및 인터널(internal)일 수 있다.
알칼리성 공정 폐수는 전형적으로 50 내지 80℃의 온도에서 얻어진다. 본 발명에 따르면, 알칼리성 공정 폐수는 또한 이러한 온도에서 농축 폐황산을 첨가함으로써 산성화된다 (단계 a). 혼합물 A는, 하수 슬러지와의 접촉 (단계 b) 초기에, 50 내지 80℃의 온도를 가진다. 바람직하게는 본 발명에 따르면, 단계 a)에서 알칼리성 공정 폐수의 온도 및 단계 b)의 시작에서 혼합물 A의 온도는 60 내지 75℃이다.
하수 슬러지는, 단계 b)의 시작에서, 혼합물 A와의 접촉시, 5 내지 25℃, 바람직하게는 8 내지 15℃의 온도를 가진다. 이는, 냉각 효과 및 하수 슬러지에서의 고체 함량으로 인해, 알칼리 공정 폐수의 산성화시 분리되는 유기상이 침전되어 하수 슬러지상에 흡수되는 이점을 가진다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하수 슬러지 : 혼합물 A의 부피비는 30℃ 이하의 온도가 설정되도록 선택된다. 상당한 냉각 결과, 융점이 30℃ 이상인 유기 화합물이 하수 슬러지의 고체 성분상에 침전되고 분리된다.
하수 슬러지 : 혼합물 A의 부피비는 전형적으로 5:1 내지 1:2, 바람직하게는 3:1 내지 1:1 이다.
단계 b)에서 하수 슬러지와 혼합물 A를 접촉시킨 후, 하수 슬러지는 단계 c)에서 제거된다. 이는 당업자에게 공지된 통상의 장치를 사용하여, 예를 들어 디캔터(decanter) 또는 원심분리에 의해 수행되며; 하수 슬러지는 바람직하게는 정적 분리기에 의해 제거된다.
본 발명에 따른 방법은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 방법은 연속식으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 실시예를 참조하여 이하에서 보다 상세히 설명된다:
실시예 1
가스 출구 및 내부 온도계가 장착된 1000　mL 교반 용기에 디니트로톨루엔의 제조에서 생성된 60℃의 알칼리성 공정 폐수 400　mL를 초기에 충전한다. DNT, 니트로크레졸 및 니트로벤조산의 농도가 표 1에 수록되어 있다. 추후, pH 2.5가 얻어질 때까지 공정 폐수를 93% 농축 폐황산과 혼합한다. 형성된 가스 혼합물을 가스 출구를 통해 25% KOH가 충전된 인접 흡수제 케스케이드로 보낸다. 가스 형성이 종료되면, 바스프 슈바르자이드 게엠베하(BASF Schwarzheide GmbH)의 하수 처리 플랜트의 바이올로지(Biology) I에서 나온 15℃의 새로운 하수 슬러지 400　mL를 첨가한다. 하수 슬러지는 20　g/L의 건조 물질 함량을 가진다. 37℃의 혼합 온도가 설정된다. 추후, 혼합물을 30분간 교반하고 저장 용기로 보낸다. 원심분리 후, 상등액을 분석한다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
성분 처리 전 농도
[mg/l]		 처리 후 농도 (본 발명)
[mg/l]		 감소량
[%]
2,4-DNT 556 214 62
2,6-DNT 132 42.0 68
니트로크레졸,
니트로벤조산		 541 77.6 86
실시예 2
가스 출구에서 흡수제 (A1) 및 내부 온도계가 장착된 500　mL 교반 용기 (B1)에 디니트로톨루엔의 제조에서 생성된 60℃의 알칼리성 공정 폐수를 1000　mL/h로 연속적으로 공급하고, 인라인 pH 미터기에 의해 제어된 산 농축에서 얻어진 93% 농축 폐황산을 연속적으로 공급한다. pH를 0.5 값으로 조절한다. 형성된 가스 혼합물을 가스 출구를 경유하여 흡수 컬럼 (A1)으로 보내고 이에 공정으로부터 회수한다. 교반 용기 (B1)로부터, 65℃의 산성화된 폐수 525　mL를 연속적으로 용기 (B2)로 옮긴다. 바스프 슈바르자이드 게엠베하의 하수 처리 플랜트의 바이올로지 I에서 나온 10℃의 하수 슬러지를 525　mL/h로 교반 용기 B2에 연속적으로 도입한다. 하수 슬러지는 20　g/L의 건조 물질 함량을 가진다. 70% 채워진 5000　mL 교반 용기 B2로부터, 1025　mL/h의 부피 흐름을 25℃에서 디캔터 (D)로 연속적으로 옮기고, 하수 슬러지 및 흡착된 유기 성분을 정치시킨 후, 21℃의 전처리된 폐수 스트림을 얻는다. 용기 B2는 폐가스 라인을 경유하여 흡착 컬럼 (A1)에 연결된다. 디캔터 (D)에서 나온 폐수 스트림을 분석한다. 처리된 폐수 및 미처리 폐수에서 DNT, 니트로크레졸 및 니트로벤조산의 농도를 표 2에서 비교하고 있다.
성분 처리 전 농도
[mg/l]		 처리 후 농도 (본 발명)
[mg/l]		 감소량
[%]
2,4-DNT 556 186 67
2,6-DNT 132 38.6 71
니트로크레졸,
니트로벤조산		 541 50.8 91
실시예 3
산 농축시 나온 폐황산을 인라인 미터기에 의해 계량첨가하여 제어되는 pH를 2.5로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 실시예 3을 수행한다. 본 발명 처리 이전 및 이후의 DNT, 니트로크레졸 및 니트로벤조산의 농도를 표 3에서 비교하고 있다.
성분 처리 전 농도
[mg/l]		 처리 후 농도 (본 발명)
[mg/l]		 감소량
[%]
2,4-DNT 556 264 53
2,6-DNT 132 59.4 55
니트로크레졸,
니트로벤조산		 541 155 71

Claims (15)

  1. 방향족 화합물의 모노니트로방향족, 디니트로방향족 및 트리니트로방향족으로의 니트로화로부터 생성된 알칼리성 공정 폐수를 워크업하는(working up) 방법으로서, 상기 알칼리성 공정 폐수는 7.5 내지 13의 pH를 가지고,
    a) 니트로화에서 얻어진 황산 함유 수상의 워크업(workup)에서 유래한 농축 황산을 첨가하여 알칼리성 공정 폐수를 5 이하의 pH로 산성화시켜, 분리되는 유기상과 산성 수상으로 이루어진 혼합물 A를 형성하는 단계,
    b) 혼합물 A를 새로운 하수 슬러지와 접촉시키는 단계, 및
    c) 하수 슬러지를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산성화에 사용된 농축 황산은 농도가 85 내지 95 중량%, 바람직하게는 90 내지 93 중량%인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니트로화에서 얻어진 모든 폐황산을 단계 a)에서 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 pH를 0.5 내지 3으로 조절하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 A 및 하수 슬러지를 1분 내지 2일간 서로 접촉시키는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 크실레놀, 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 알칼리성 공정 폐수 및 단계 b)의 시작에서 혼합물 A는 50 내지 80℃, 바람직하게는 60 내지 75℃의 온도를 가지는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 시작에서 하수 슬러지는 5 내지 25℃, 바람직하게는 8 내지 15℃의 온도를 가지는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 하수 슬러지 : 혼합물 A의 부피비는 30℃ 이하의 온도가 설정되도록 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 하수 슬러지 : 혼합물 A의 부피비는 5:1 내지 1:2, 바람직하게는 3:1 내지 1:1 인 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 혼합물 A 및 하수 슬러지를 능동 및/또는 수동 혼합 요소에 의해 접촉시키는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 산성화 도중 분리되는 산화질소를 제거하여 질산 제조에 사용하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 산성화 도중 분리되는 산화질소를 제거하여 니트로화 플랜트에서 질산 회수로 재순환시키는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하수 슬러지를 단계 c)에서 정적(static) 분리기로 제거하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 방식으로 수행되는 방법.
KR1020127018171A 2009-12-16 2010-12-13 Ｄｎｔ 폐수의 산성 슬러지 흡착 KR20120102114A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09179505.4 2009-12-16
EP09179505 2009-12-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120102114A true KR20120102114A (ko) 2012-09-17

Family

ID=43707967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127018171A KR20120102114A (ko) 2009-12-16 2010-12-13 Ｄｎｔ 폐수의 산성 슬러지 흡착

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8529771B2 (ko)
EP (1) EP2513034B1 (ko)
JP (1) JP2013514162A (ko)
KR (1) KR20120102114A (ko)
CN (1) CN102666471A (ko)
BR (1) BR112012013551A2 (ko)
WO (1) WO2011082974A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113087296B (zh) * 2021-04-07 2021-12-07 江苏瑞恒新材料科技有限公司 一种硝基氯苯废水的处理方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1221994B (de) 1963-02-27 1966-07-28 Bayer Ag Verfahren zur Reinigung von Abwaessern aus Anlagen zur Nitrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
DE2818680A1 (de) 1978-04-27 1979-10-31 Bayer Ag Verfahren zur aufarbeitung von nitro-hydroxy-aromaten enthaltenden abwaessern
US5486068A (en) * 1993-11-03 1996-01-23 Soil And Water Management, Inc. Process for treating waste materials with concentrated acid and the product produced thereby
US5762802A (en) * 1997-05-01 1998-06-09 Air Products And Chemicals, Inc. Dilute acid oxidation of dinitrotoluene alkaline wash water
DE19815844A1 (de) 1998-04-08 1999-10-14 Basf Ag Verfahren zum Abbau von aromatischen Nitroverbindungen in Abwässern
DE10143800C1 (de) 2001-09-06 2002-08-22 Plinke Gmbh Verfahren zur Minimierung des Abwassers bei der Herstellung von DNT
US6506948B1 (en) 2002-02-07 2003-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Toluene extraction of dinitrotoluene wash water
DE10329303A1 (de) 2003-06-30 2005-02-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Herstellung von Dinitrotoluol anfallenden Abwassers
DE10329304A1 (de) 2003-06-30 2005-02-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Herstellung von Dinitrotoluol anfallenden Abwassers
DE102005050106B4 (de) * 2005-10-18 2008-04-30 Josef Meissner Gmbh & Co. Kg Rückgewinnung von Nitriersäuregemischen aus Nitrienprozessen
WO2009027416A1 (de) 2007-08-30 2009-03-05 Basf Se Verfahren zur aufarbeitung von abwässern aus der nitrierung
KR20120102120A (ko) 2009-12-16 2012-09-17 바스프 에스이 Ｄｎｔ 폐수의 산성 톨루엔 추출
WO2011082977A1 (de) 2009-12-16 2011-07-14 Basf Se VERFAHREN ZUR AUFARBEITUNG VON NOx-HALTIGEN ABGASEN AUS ABWASSERSTRÖMEN VON NITRIERANLAGEN

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011082974A1 (de) 2011-07-14
CN102666471A (zh) 2012-09-12
EP2513034B1 (de) 2014-07-30
JP2013514162A (ja) 2013-04-25
US8529771B2 (en) 2013-09-10
BR112012013551A2 (pt) 2017-10-10
EP2513034A1 (de) 2012-10-24
US20120234773A1 (en) 2012-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9630866B2 (en) Process for workup of NOx-containing offgases from wastewater streams of nitration plants
KR20120102120A (ko) Ｄｎｔ 폐수의 산성 톨루엔 추출
RU2356885C2 (ru) Способ удаления и регенерации смесей нитрующих кислот из процессов нитрования и промышленная установка для нитрования
JP4593985B2 (ja) トルエンのニトロ化の間に形成される副成分の除去法
KR101917384B1 (ko) 디니트로톨루엔으로부터 불순물을 제거하는 방법
JP6193358B2 (ja) ジニトロトルエンを洗浄する方法
KR101650218B1 (ko) 폐수 처리 방법
US9249083B2 (en) Process for scrubbing dinitrotoluene
JP2015519317A5 (ko)
KR20120102114A (ko) Ｄｎｔ 폐수의 산성 슬러지 흡착
KR102282234B1 (ko) 시안화수소산의 존재하에 디니트로톨루엔의 산 스크러빙 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid