KR101917384B1

KR101917384B1 - 디니트로톨루엔으로부터 불순물을 제거하는 방법

Info

Publication number: KR101917384B1
Application number: KR1020177002748A
Authority: KR
Inventors: 하인리히 헤르만; 위르겐 ?먼; 미르코 헨델; 위르겐 게바우어; 팀 베르크만
Original assignee: 요셉 마이쓰너 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 2014-07-07
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2018-11-09
Also published as: CN106573871A; WO2016005070A1; UA118056C2; HUE040721T2; EP3154931A1; DE102015106617A1; EP3154931B1; KR20170027811A; US10125088B2; JP6437627B2; CA2954075A1; EA033865B1; BR112017000090A2; CN106573871B; US20170166514A1; CA2954075C; JP2017521419A; US20170305835A1; US9738592B2; DE102015106617B4

Abstract

본 발명은 질산/황산/니트로화 산 혼합물의 존재하에 톨루엔의 디니트로화로부터 생긴 미정제 디니트로톨루엔을 정제하기 위한 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치 또는 시설, 및 디니트로톨루엔을 생산하기 위한 상응하는 생산 시설에 관한 것으로서, (a) 미정제 디니트로톨루엔은 니트로화 산 혼합물의 분리 후 먼저 적어도 하나의 세척 매체에 의한 세척을 거치고, 이후 세척 매체가 분리되며; (b) 이어서 방법 단계 (a)로부터의 결과인 세척된 디니트로톨루엔은 적어도 하나의 기체(스트리핑 기체)에 의한 스트리핑(스트리핑 기체 처리)를 거치는 것을 특징으로 한다.

Description

디니트로톨루엔으로부터 불순물을 제거하는 방법{METHOD FOR REMOVING IMPURITIES FROM DINITROTOLUENES}

본 발명은 순수한 디니트로톨루엔을 제공하려는 목적에서 미정제 디니트로톨루엔(미정제 DNT)로부터 불순물의 후속 제거를 수반하는 디니트로톨루엔의 제조를 위한 톨루엔의 니트로화의 기술 분야에 관한 것이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 질산/황산 니트로화 산 혼합물의 존재하에 톨루엔의 니트로화(디니트로화)(예를 들어, 단열 또는 등온 니트로화)로부터 생긴 미정제 디니트로톨루엔을 정제하는 방법(즉, 다시 말해서 순수한 또는 정제된 디니트로톨루엔을 제조하거나 제공하는 방법), 및 이 방법을 수행하기 위한 상응하는 장치 또는 시설에 관한 것이다.

이에 더하여, 본 발명은 니트로화에서 형성된 니트로화된 미정제 디니트로톨루엔(미정제 DNT)의 후속 정제를 수반하는 디니트로톨루엔의 제조를 위한 생산 시설(즉, 디니트로톨루엔으로 톨루엔의 니트로화를 위한 생산 시설)에 관한 것이다.

디니트로톨루엔(DNT)은 화학 산업에서 중요한 중간체이며, 이것은 상응하는 아민으로 환원된 후(예를 들어, 촉매의 존재하에 수소와의 반응에 의해서) 특히 폴리우레탄의 출발 물질이나 반응물로서 사용된다.

일반적으로 DNT는 톨루엔을 질산과 직접 반응시킴으로써 또는 역류, 등온 또는 단열 방식으로 1 단계 또는 2 단계로서 촉매인 황산과 수-결합제의 존재하에 반응시킴으로써 이성질체 혼합물로서 제조된다. 소비된 니트로화 산의 제거 후(즉, 일반적으로 소비된 질산/황산 니트로화 산 혼합물), 여전히 다양하게 오염된 미정제 디니트로톨루엔이 얻어지며, 이것은 더 이상의 통상적인 복잡한 처리 단계를 통과한 후에만 더 이상의 사용이나 더 이상의 가공이 가능한 순도를 가진다.

본 출원과 관련하여, 디니트로톨루엔(들)(DNT 또는 DNT들)에 관해서 단수형이나 복수형은 이후 같은 의미로 사용된다.

질산을 사용하여 디니트로톨루엔(DNT)뿐만 아니라 원하는 니트로 종들로 톨루엔을 전환하는데 있어서, 다수의 불순물들, 특히 다수의 매우 상이한 부산물들과 다른 불순물들이 미정제 DNT에 존재하며, 이들은 특히 미량의 MNT(모노니트로톨루엔), TNT(트리니트로톨루엔) 및 출발 톨루엔에 항상 존재하는 지방족 및 고리지방족 탄화수소들의 잔류물, 및 추가로 일련의 추가 부산물들, 예를 들어 모노니트로크레졸(MNK), 디니트로크레졸(DNK) 및 트리니트로크레졸(TNK), 트리니트로페놀(피크릭산 또는 PS), 니트로벤조산(NBS), 예컨대 모노니트로벤조산(MNBS) 및 디니트로벤조산(DNBS), 및 혼합 산으로부터의 질산에 의한 지방족 및 고리지방족 탄화수소들과 니트로크레졸 및 니트로방향족들의 산화로 인한 분해 생성물, 예를 들어 이산화탄소(CO₂), 일산화탄소(CO), 시안화수소(HCN), 테트라니트로메탄(TNM), 폼산, 아세트산, 옥살산 등, 및 질산의 반응 생성물이나 환원 생성물, 예컨대 질소 산화물(예를 들어, 산화질소 NO, 이산화질소 NO₂, 산화이질소 N₂O 등), 아질산 등을 포함한다. 이에 더하여, 질산 및 황산은, 특히 용해된 형태로 및/또는 미분된 형태의 소비된 니트로화 산의 마이크로에멀젼으로써 미정제 DNT에 통상 존재한다.

일반적으로 모든 이들 불순물 또는 적어도 이들의 유의한 부분은 추가의 가공이나 추가의 사용 전에 미정제 DNT로부터 제거되어야 한다. 오염의 정도, 즉 정제된 니트로방향족 중 불순물의 잔류 함량은 사용 기준으로 요구되는 순도의 수준에 의해 특별히 결정되며, 이것은 추가의 사용을 위해 예상되는 과정 등을 포함하는 요인들에 따른다. 특히, 미량으로도 추가의 가공을 방해하는 모든 물질은 최소한으로 감소되어야 하며, 예를 들어 수소화-방지 물질, 예를 들어 황 화합물, 질소 산화물, 질산 등(예를 들어, US 4, 224 249 A 참조), 니트로크레졸(예를 들어, US 2 976 320 A 참조), 이산화탄소(EP 1 935 870 A1 참조, 나트륨 이온이나 공지의 복합체화제 및 촉매 독, 예를 들어 CO, N₂O, 시안화수소 등이다.

선행기술에 따르면, 이들 불순물은 전형적으로 직접 사용, 이성질체 분리 또는 상응하는 아민으로의 수소화에 니트로방향족이 보내지기 전에 복수의 세척 단계에서의 세척에 의해 소비된 니트로화 산의 분리(제거) 후에 미정제 니트로방향족(미정제 DNT)로부터 제거된다.

전형적으로, 니트로화 혼합물에 용해되고 현탁된 산, 니트로페놀 및 세척제로 여전히 추출가능한 다른 산성 불순물과 다른 불순물의 제거를 위한 미정제 니트로방향족의 세척은 3 단계로 구성된다(예를 들어, F. Meissner et al., Industrial and Engineering Chemistry Vol. 46, 721 (1954); Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, vol. 17, pages 385/386; H. Hermann et al., ACS Symposium Series 632, 238 (1996), page 241 [editors: L. F. Albright, R. V. C. Carr, R. J. Schmitt]; A. B. Quakenbush et al., The Olin Dinitrotoluene (DNT) Process, Polyurethanes World Congress 1993, Publish: Technomic Lancaster, pages 484-488; US 6 288 289 B1; EP　1 816 117　A1 참조).

미정제 니트로방향족의 이 3-단계 세척은 일반적으로 다음의 세척 단계를 포함한다:

1. 세척 단계 I 또는 산성 세척

특히 황산 및 질산과 같은 용해되고 현탁된 강한 무기산, 및 니트로제들(즉, 질소 산화물)의 제거를 위한 물(소비된 니트로화 산 혼합물의 결과로서 산성화됨)에 의한 세척.

2. 세척 단계 II 또는 알칼리 세척(염기성 세척)

특히 세척 단계 I 후에 니트로방향족에 용해되고 현탁된 형태로 여전히 존재하는 미량의 질산, 질소 산화물 및 황산, 및 니트로방향족에 여전히 용해된 약한 산성 불순물들, 예컨대 니트로페놀, 니트로크레졸, 니트로벤조산, 페놀 또는 지방족 및/또는 고리 탄화수소의 산화성 파괴로부터의 분해 생성물 등, 예를 들어 시안화수소, 옥살산, 폼산, 아세트산 등의 제거를 위한 염기, 예를 들어 탄산나트륨(소다), 중탄산나트륨, 아황산나트륨 또는 아황산수소나트륨, 암모니아, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등의 존재하의 세척(예를 들어, US 4 482 769 A, US 4 597 875 A 또는 US 6 288 289 B1 참조).

3. 세척 단계 III 또는 중성 세척

특히 세척 단계 II로부터의 마이크로에멀젼 또는 다른 비산물로부터 잔류하는 미량의 알칼리성 또는 염기성 화합물의 제거, 및 생성물에 미량으로 여전히 존재하는 불순물의 추가의 감소를 위한 중성 세척.

예를 들어 CA 1 034 603, EP 1 780 195 A1, US 6 288 289 B1 또는 WO 2013/ 160367 A1에 설명된 대로, 모든 세척 단계가 횡- 또는 역류 또는 이들의 조합 방식으로 최대 10회의 추출 단계를 포함하는 것이 원칙적으로 가능하다.

세척에 사용된 세척 매체는 전형적으로 물이다. 일반적으로 세척은 액체/액체 추출로서, 즉 세척될 니트로방향족이 액체 형태인 온도에서 수행된다.

이 일반적인 다단계 세척의 목표는, 여전히 존재하는 불순물들로 인한 어떤 악영향 없이 추가 가공될 수 있는 순수한 생성물과는 별도로, 유익하게는 미전환된 반응물의 회수나 재순환과 함께, 이들의 폐기가 저렴하게 수행될 수 있는 방식으로 존재하는 불순물을 세척함으로써 생성물의 미터 톤 당 최소량의 폐수를 얻는 것이다.

그러나, 액체/액체 추출과 관련하여 물로 미정제 DNT를 세척하는데 있어서, 세척되는 불순물은 주로 단지 세척 매체에서 높은 용해도를 갖는 것들이나 수성 매체에서 물과 어울리지 않아 질산을 제공하는 것들이나 알칼리성 또는 염기성 세척(상기 세척 단계 II 참조)에 첨가된 염기와 염을 형성하는 것들만이며, 따라서 이들은 DNT 유기상과의 분배 평형으로부터 비가역적으로 제거된다(예를 들어, 잔류하는 미량의 강산[황산 및 질산]과 중간-강도 및 약산[예를 들어, 니트로페놀, 니트로크레졸, 니트로벤조산, 아세트산, 옥살산, 폼산, 탄산, 시안화수소 등]). 그러나, 이들 불순물과 관련해서 세척시 이들의 제거가 항상 완전하거나 정량적인 것은 아니며, 특히 미정제 DNT가 높은 불순물 로딩을 가질 때 그렇지 않다.

더욱이, 다른 불순물들, 특히 세척 매체와 관련하여 유리하지 않은 분배 계수를 가진 불순물, 약한 산도 또는 0의 산도를 가진 불순물 및 유기상에 용해하지 않는 물질로의 전환 속도가 느린 불순물은 종종 액체/액체 추출과 관련하여 1 이상의 단계를 가진 세척에 의해서 완전히 제거될 수 없고 및/또는 높은 레벨의 기술적 복잡성으로만 제거될 수 있다는 것이 또한 알려졌다. 이것은 공정 경제성의 이유 때문에(특히 폐수 부담 감소 때문에) 개별 세척 단계에서 세척이 1 미만의 세척할 니트로방향족에 대한 사용된 세척 매체의 비율에서 행해질 때(예를 들어, 1:5 내지 1:20의 범위의 부피비에서), 심지어 세척 매체의 순환을 통해서 세척 장치에서 니트로방향족에 대한 세척 매체의 비율이 1 또는 심지어 1을 초과할 때 특히 사실이다. 세척과 관련하여 어렵게만 또는 불완전하게만 제거될 수 있는 이러한 불순물들은 전형적으로, 제한은 아니지만, 질소 산화물 NO_x(예를 들어, 산화질소, 이산화질소 NO₂, 산화이질소 N₂O 등), 시안화수소, 지방족 및 방향족 탄화수소, 탄소 산화물(CO, CO₂ 등) 등을 포함한다.

더욱 구체적으로, 단지 1회의 세척 단계가 사용될 때는, 예를 들어 산성 세척만 사용될 때는 미정제 DNT로부터 불순물을 제거하는 것은 어려운 것으로 알려졌다. CA 1 034 603, US 4 224 249 A, EP 0 297 312 A1, EP 0 736 514 A1 또는 EP 1 780 195 A1에 설명된 대로, 세척된 DNT는 미량의 강산인 황산, 질산 및 질소 산화물 NO_x뿐만 아니라 세척 산의 pH와 같거나 더 큰 pK_A 값을 가진 모든 중간-강도 및 약한 유기 및 무기 산들, 예를 들어 니트로크레졸, 니트로벤조산, 시안화수소, CO₂, 등, 및 추가로 또한 모든 중성 또는 비-산성 불순물들, 예를 들어 CO, N₂O, 탄화수소 등을 여전히 함유하며, 이들은 세척 산에서 이들의 용해도와 개별적 분배 평형에 따라서 단지 부분적으로만 세척되며, 따라서 DNT에 잔류한다. 여기서는 질산을 제거하는 것이 특히 어려운데, DNT에 소량으로 계속해서 용해되는 NO_x가 질산을 계속해서 개질하기 때문이다.

CA 1 034 603에 따르면, 약 15ppm의 DNT 중 무기산의 잔류 함량을 얻기 위하여 역류 방식으로 물로 7회 세척하는 것이 요구된다(실시예 2). 중간 강도 및 약한 무기 및 유기 산들은 4 미만의 pH 값에서 유기상에 잔류하고(7회 물 세척 후), 이들의 분배 평형에 따라서만 세척 매체에 추출된다.

US 4 224 249 A에 따르면, 물로만 세척된 DNT는 6000ppm 미만의 총 산도, 바람직하게는 3000ppm 미만의 산을 함유한다(황산으로서 계산). 이 중 1100ppm은 질산염이고, 160ppm은 아질산염이고, 230ppm은 황산염이다. 반면 니트로크레졸과 같은 모든 약산과 모든 중성 불순물들은 DNT에 잔류한다.

EP 0 297 312 A1, EP 0 736 514 A1, 및 EP 1 780 195 A1은 구체적으로 최대 농도의 산(황산, 질산 및 아질산 또는 NO_x의 혼합물)을 가진 세척 산을 얻기 위하여 산성 세척의 세척 단계의 수행을 허용하는 과정을 개시한다. 이 세척 산은 바람직하게는 50% 내지 60%의 총 산(질산으로서 계산)으로 농축 후에 또는 직접 니트로화에 재순환된다. 세척 산에서 황산 및 질산의 이런 부화를 달성하기 위해서 신선한 물에 대한 DNT의 비율이 매우 높아야 한다. 따라서, EP 0 736 514 A1의 실시예에서는 미정제 DNT의 1 미터 톤이 약 110 리터의 신선한 물로 역류 방식으로 복수의 단계들로 세척되며(9.1:1의 DNT 대 신선한 물의 비에 해당), 이로써 약 23.3%의 총 산을 가진 세척 산이 얻어진다(DNT 미터 톤 당 약 142kg의 세척 산의 양에 해당). 산성 세척의 경우 약 13:1의 DNT 대 신선한 물의 비에서는 단지 약 77 리터의 신선한 물이 세척될 미정제 DNT의 미터 톤 당 요구될 수 있고, 총 산이 30%를 초과하는 세척 산이 얻어질 수 있다.

1 이하의 추출 인수 ε와 10 이하의 추출용매에 대한 분배 계수를 가진 불순물에서, DNT 대 물의 상 비가 약 9:1 또는 13:1로 주어지면, 90% 이상의 추출 수율을 가진 완전한 추출은 매우 높은 내지는 이론적으로 무한한 수의 추출 단계의 결과로서만 가능하게 된다(이와 관련하여, 예를 들어 K. Sattler, Thermische Trenn-verfahren [Thermal Separation Processes], Wiley-VCH publishers, 3rd edition 2001, pages 545 ff. 참조); 이것은 지극히 기술적으로 어렵고 매우 비용이 들며, 더욱이 5 미만의 분배 계수를 가진 불순물의 경우에는 기술적으로 불가능하다.

반면 예를 들어 EP 0 297 312 A1, EP 0 736 514 A1 및 EP 1 780 195 A1에 따른 선행기술에서 설명된 액체/액체 추출 형태의 종래의 1-단계 또는 다단계 세척에 의하면, 세척 매체와 관련하여 유리하지 않은 분배 계수를 가진 불순물, 세척 매체에서 낮은 용해도를 가진 불순물, 약한 산도 또는 0의 산도를 가진 불순물 및 미정제 DNT로부터의 유기상에 용해하지 않는 물질로의 전환 속도가 느린 불순물은 제거하는 것이 불가능하거나 효율적으로 완전히 제거하는 것이 불가능하다. 이 방식으로 제거될 수 없는 불순물들은, 예를 들어 (제한은 아니지만) 질소 산화물 NO_x, 탄소 산화물, 예컨대 CO 및 CO₂, 시안화수소, 탄화수소 등을 포함한다.

8.5 내지 9.2의 범위의 pH에서 염기, 바람직하게 탄산나트륨의 존재하에 세척 단계가 수행되는 선행기술에 따른 최대 5회의 추출 단계를 각각 갖는 3회의 세척 단계에서 미정제 DNT를 세척한다 해도 단지 탄산과 같은 약한 무기산, 및 니트로페놀과 니트로크레졸, 및 7 아래의 pK_A 값을 가진 니트로벤조산, 아세트산, 옥살산, 폼산 등과 같은 유기산만 다소 정량적으로 세척된다. 그러나, 약 9.2의 pK_A를 가진 시안화수소도 8.5 내지 9.2의 pH 범위에서 탄산나트륨으로 표준 세척하는 경우에는 미정제 DNT로부터 단지 부분적으로만 추출된다; 방향족 및 지방족 탄화수소와 CO, N₂O 등은 미정제 DNT로부터 이들의 용해도 및 분배 평형에 따라서만 추출에 의해 제거될 수 있다. 이것은 과량의 암모니아가 염기로 사용될 때도 적용된다; 이후 이들 중 미량이 세척된 DNT에 추가로 존재할 수 있다.

유리하지 않은 분배 계수 및/또는 세척 매체에서 낮은 용해도를 가진 불순물 또는 약한 산도 또는 0의 산도를 가진 불순물(예컨대 CO₂, 시안화수소, CO, N₂O 등) 또는 휘발성 또는 저-비등 지방족 및 방향족 탄화수소(예컨대 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 톨루엔 등) 또는 유기상에서 더 이상 용해하지 않는 물질로의 전환 속도가 느린 불순물(예컨대 낮은 농도의 NO_x 등)의 추출 수준을 개선하기 위한 세척은 역류 또는 횡류 또는 이들의 조합 방식으로 높은 수의 세척 또는 추출 단계를 필요로 하며, 세척 매체의 불균형적으로 높은 가외의 소비와 결과적으로 폐수의 가외의 발생과 관련하여, 이것은 차례로 허용되지 않는 자본 및 작업 비용을 초래한다.

이에 더하여, EP 0 897 907 B1은 방향족 화합물들의 혼합물에 질산을 회수하기 위한 과정을 설명하며, 여기서는 미정제 니트로화 생성물의 정제를 위해 2회의 보충 과정 단계가 사용되어야 한다: 미정제 니트로화 생성물은 EP 0 897 907 B1에 따르면 실제 세척 전에 질산의 제거를 위해 증류 또는 스트리핑 작업을 거치며, 이로써 적어도 부분적으로 분리된 방식으로 세척 전에 미정제 니트로화 생성물에 용해되거나 현탁된 질산이 제거되고 그것이 적절한 처리 후에 재순환된다. 그러나, 이 과정은 상기 개략된 선행기술과 비교하여 미정제 니트로화 생성물의 정제를 위해 상당한 추가적인 기술적 복잡성을 필요로 하며, 이것은 상기 개략된 선행기술과 비교하여 개선된 생성물 순도를 달성할 수 없다. 항상 여전히 필요한 하류 세척으로부터의 폐 스트림(즉, 일반적으로 세척으로부터의 두 폐 스트림, 주로 산성 세척으로부터의 세척 산과 염기성 세척으로부터의 세척 알칼리)뿐만 아니라, 증류 또는 스트리핑의 상류 단계는 희석 질산을 포함하는 추가적인 제3의 폐 스트림을 생성하며, 이것은 별도로 가공되어야 한다. 세척 및 상류 증류 또는 스트리핑 단계로부터의 폐 스트림이 공통된 추가의 가공뿐만 아니라 상승된 기술적 복잡성의 목적에서 조합된다면 선행기술에 따른 세척과 비교하여 더 이상 어떤 이점도 없다. 더욱이, 상류 증류 또는 스트리핑은 질산 제거 및 회수를 위해서 배타적으로 사용되며, 미정제 니트로화 생성물로부터 제거하는 것이 어려운 불순물들의 제거와 관련해서는 어떤 개선도 가능하지 않다. 미정제 디니트로톨루엔의 정제시 구체적으로 발생하는 특징에 대해 초점을 맞추는 것이 아니라, 단지 어떤 원하는 방향족 화합물의 디니트로화에 대한 아주 일반적인 강조만 있을 뿐이다.

더욱이, EP 0 897 907 B1에 제안된 과정은 선행기술과 비교하여 상승된 안전성 위험을 구성하며, 따라서 미정제 DNT의 정제에는 특히 부적합하다; 제안된 증류에서 미정제 니트로화 생성물에서 최대 10% 질산의 함량이 주어진 때 최대 130℃의 온도에서 미정제 니트로화 생성물에 존재하는 불순물들(예를 들어, 니트로크레졸, 니트로벤조산 등), 및 또한 DNT 자체의 제어되지 않는 산화성 파괴가 확실하게 배제될 수 없다. 거기 설명된 과정은 결과적으로 미정제 디니트로톨루엔의 효율적이며 안전한 정제에 부적합하다. 더욱 구체적으로, 거기 설명된 과정에 의해서는 고 순도 DNT를 생산하기 위해서 미량의 불순물들을 제거하는 것이 불가능하다.

따라서, 질산/황산 니트로화 산 혼합물의 존재하에 톨루엔의 디니트로화로부터 기원하는 미정제 디니트로톨루엔(미정제 DNT)으로부터 모든 종류의 불순물, 특히 종래의 세척 범위 내에서는 어렵게만 또는 불완전하게만 제거가능한 불순물(즉, 특히 세척 매체와 관련하여 유리하지 않은 분배 계수를 가진 불순물, 약한 산도 또는 0의 산도를 가진 불순물 및 유기상에 용해하지 않는 물질로의 전환 속도가 느린 불순물)을 효율적이고 공정 경제적이며 기술적으로 간단한 방식으로 완전히 제거하는 것이 가능하게 하는 전체 선행기술로부터 공지된 과정은 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 톨루엔의 니트로화로부터 생긴 미정제 디니트로톨루엔(미정제 DNT)의 정제를 위한 방법 및 장치(시설)를 제공하는 것이며, 여기서는 상기 개략된 선행기술의 단점 및 부적절함이 적어도 실질적으로 회피되거나 적어도 완화될 수 있다. 본 발명을 통해서 기술적으로 효율적이며 안전하고 간단한 방식으로 고 순도의 또는 정제된 디니트로톨루엔(DNT)을 제공하는 것이 가능하다. 더욱 구체적으로, 본 발명에 의해서 미정제 DNT로부터 제거하는 것이 어려운 불순물, 특히 휘발성 불순물을 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.

더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 적합한 장치 또는 시설을 제공하는 것이며, 이것에 의해서 소비된 니트로화 산 혼합물이라고 불리는 것의 제거 후에 질산/황산 니트로화 산 혼합물의 존재하의 톨루엔의 니트로화(디니트로화)로부터 기원하는 니트로화된 미정제 생성물의 효율적인 정제가 가능하게 될 수 있다.

이에 더하여, 본 발명의 목적은 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치를 제공하는 것이며, 이것은 더 안전한 방식으로 최소한의 수준의 기술적 복잡성으로 톨루엔의 단열 또는 등온 디니트로화로부터 기원하는 미정제 디니트로톨루엔(DNT)의 정제를 가능하게 하고, 이로써 DNT 중 불순물의 함량이 기술적 DNT 품질(소위 말하는 "기술 등급 DNT")에 대한 규격이 얻어지거나 아마도 능가하는 정도로 감소된다. 더욱 구체적으로, 이러한 방법 및 이러한 장치는 세척 매체에 의한 미정제 DNT의 세척 후에 여전히 존재하는, 일부는 어렵게만 제거가능한(예를 들어, 질소 산화물, 질산, 아질산, 시안화수소 등과 같은 휘발성 불순물), 불순물의 상당한 양의 효율적인 제거능을 가능하게 한다.

상기 개략된 목적은 청구항 1에 청구된 방법에 의해서 본 발명에 따라서 달성된다; 더 나아가, 본 발명의 이 양태의 유익한 개발 및 구성형태가 관련된 종속항들의 주제이다.

본 발명은 더 나아가 청구항 26에 청구된 장치 또는 시설을 제공한다; 더 나아가, 본 발명의 이 양태의 유익한 개발 및 구성형태가 관련된 종속항들의 주제이다.

본 발명은 추가로 청구항 29에 청구된 생산 시설을 제공한다; 더 나아가, 본 발명의 이 양태의 유익한 개발 및 구성형태가 관련된 종속항들의 주제이다.

이후 본 발명의 한 양태에 대해서만 인용되는 구성형태, 실시형태, 이점 등은 - 불필요한 반복을 피하려는 목적에서 - 물론 또한 본 발명의 모든 다른 양태와 관련해서도 상응하여 적용된다는 것이 명백할 것이다.

추가로, 값, 수 및 범위가 후속하여 언급되는 경우에도 이와 관련하여 언급된 이 값, 수 및 범위는 제한되는 것으로서 간주되서는 안 된다는 것이 명백할 것이다; 개별 경우에 따라서 또는 용도에 기초하여 본 발명의 범위를 이탈하지 않고 명시된 범위 및 숫자를 벗어나는 것이 가능하다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

더욱이, 이후 명시되는 모든 값이나 변수 등은 표준화된 또는 분명히 명시된 결정 방법에 의해서 또는 이 분야의 당업자에게 이미 익숙한 결정 또는 분석 방법에 의해서 획득되거나 결정될 수 있다.

이들 조건하에 본 발명은 이후 더 상세히 설명된다.

본 발명은 - 본 발명의 제1 양태에서 - 따라서 특히 미정제 디니트로톨루엔으로부터의 특히 휘발성인 불순물을 제거하기 위한, 질산/황산 니트로화 산 혼합물의 존재하에 톨루엔의 니트로화(즉, 디니트로화)로부터 생긴 미정제 디니트로톨루엔을 정제하기 위한 방법을 제공하며, 이 방법에서

(a) 미정제 디니트로톨루엔은, 소비된 니트로화 산 혼합물로부터의 분리 후, 먼저 적어도 하나의 세척 매체에 의한 세척을 거치고, 이어서 세척 매체가 제거되며(즉, 소비된/사용된/불순물이 가중된 세척 매체의 제거); 그리고

(b) 이어서, 방법 단계 (a)로부터의 결과인 세척된 디니트로톨루엔은 적어도 하나의 기체(스트리핑 기체)에 의한 스트리핑(스트리핑 기체 처리)을 거친다.

본 발명의 방법은, 특히 제거하는 것이 어려운 불순물들, 특히 DNT와 비교하여 낮은 비등점을 가진 휘발성, 약산성 또는 중성 불순물들(예를 들어, 질소 산화물, 예컨대 특히 일산화질소 N₂O, 일산화탄소, 이산화탄소, 시안화수소, 테트라니트로메탄, 지방족 및 방향족 탄화수소 등)의 효율적인 제거를 위한 질산/황산 니트로화 산 혼합물의 존재하에 톨루엔의 니트로화(디니트로화)로부터 생긴 미정제 디니트로톨루엔(미정제 DNT)의 정제에 특히 적합하다. 세척(예를 들어, 질산, 물 등) 내에서 일부는 단지 부분적으로 미량으로 존재하며 단지 부분적으로 또는 불완전하게만 제거될 수 있는 다른 불순물들도 효율적으로 제거된다.

본 발명의 전체적인 방법의 범위 내에서, 미정제 디니트로톨루엔에 존재하는 적어도 본질적으로 모든 불순물은, 이 불순물과 무관하게, 이들은 특히 세척 매체 등과 관련하여 이들의 휘발성, 산도, 분배 계수 또는 추출 계수와 무관하게 제거될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 톨루엔 니트로화로부터 기원하며 본 발명의 방법의 범위 내에서 효율적인 방식으로 적어도 본질적으로 완전히 제거될 수 있는 미정제 디니트로톨루엔에 존재하는 제한 없이 열거되는 전형적인 불순물들은, 예를 들어 니트로화되는 출발 톨루엔에 항상 존재하는 미량의 지방족 및 고리지방족 탄화수소들과 이들의 산화성 분해 생성물, 니트로크레졸(모노-, 디- 및 트리니트로크레졸), 트리니트로페놀 또는 피크릭산, 니트로벤조산(모노- 및 디니트로벤조산) 및 상기 언급된 탄화수소, 니트로크레졸 및 니트로방향족의 산화로부터의 분해 생성물, 예를 들어 탄소 산화물(일산화탄소 및 이산화탄소), 시안화수소, 테트라니트로메탄, 폼산, 아세트산, 옥살산 등, 및 추가로 질산의 반응 생성물, 예컨대 질소 산화물(일산화질소, 일산화이질소, 이산화질소 등)을 포함한다; 이에 더하여, 질산, 아질산 및 황산이, 특히 용해되거나 에멀젼화된/미분산된 형태로 미정제 디니트로톨루엔에 추가로 여전히 존재한다.

본 발명과 관련하여, 효율적이며 공정 경제적인 방식으로 세척 매체에서 높은 용해도를 갖거나 또는 수성 매체에서 물과 어울리지 않아 질산을 제공하거나 또는 알칼리성 또는 염기성 세척에 첨가된 염기와 염을 형성하며, 따라서 DNT 유기상과의 분배 평형으로부터 비가역적으로 제거되는 불순물들뿐만 아니라 추가로 또한 종래의 세척에서 어렵게 또는 불완전하게만 제거가능한 불순물, 즉 특히 세척 매체와 관련하여 유리하지 않은 분배 계수를 가진 불순물, 약한 산도 또는 0의 산도를 가진 불순물 및 유기상에 용해하지 않는 물질로의 전환 속도가 느린 불순물을 제거하는 것이 가능하다.

모든 상기 언급된 불순물들은 본 발명의 방법의 범위 내에서 적어도 본질적으로 완전히 제거될 수 있으며, 본 출원인은 놀랍게도 이것이 본 발명에 따라서 예상되는 스트리핑 기체 처리 또는 스트리핑의 방법 단계 (b)가 방법 단계 (a)에 따른 미정제 디니트로톨루엔의 세척에 더하여 수행될 때와 특히 스트리핑 기체 처리가 미정제 디니트로톨루엔의 세척의 하류에서 뒤따를 때만 가능하다는 것을 발견했다. 본 출원인은 마찬가지로 놀랍게도 이 두 방법 단계의 수행의 반전은 반대로 원하는 결과를 초래하지 않는다는 것을 발견했다(다시 말해서, 이 경우 모든 불순물의 효율적인 제거가 일어나지 않는다). 세척의 하류에서 스트리핑 기체 처리에 의해서만 놀랍게도 미량의 불순물의 제거를 달성하는 것이 또한 가능하며, 이로써 역시 순수한 DNT를 얻을 수 있다.

본 발명의 방법의 원리는 따라서 니트로화로부터 생긴 유의한 양의 불순물을 여전히 함유하는 미정제 디니트로톨루엔을 - 소비된 니트로화 산 또는 소비된 니트로화 산 혼합물의 제거 후에(예를 들어, 분리기 등에서) - 먼저 세척 매체에 의해 세척하고, 이어서 세척 매체를 제거하고, 계속해서 이 방식으로 세척된 디니트로톨루엔에 스트리핑 기체 처리를 하는 것이다(즉, 적어도 하나의 기체 또는 스트리핑 기체에 의한 스트리핑).

이것은 본 출원인이 완전히 놀랍게도 세척의 하류에서 스트리핑을 수행한 효과가 적어도 본질적으로 세척 후 여전히 존재하는 모든 불순물, 특히 어렵게만 제거가능한 불순물, 예를 들어 상기 언급된 휘발성 불순물이 효율적이고 간단하며 안전한 방식으로 제거될 수 있다는 것을 발견했기 때문이다. 본 출원인은 마찬가지로 몇몇 단계에서 수행된 미정제 디니트로톨루엔의 세척 후에도, 일부는 어렵게만 제거가능한 상당한 양의 불순물이 디니트로톨루엔에 여전히 존재하며, 이들은 본 발명에 따른 스트리핑에 의해서 효과적으로 제거될 수 있다는 것을 발견했다.

본 출원인은 마찬가지로 완전히 놀랍게도 단지 본 발명에 따른 상류 세척과 하류 스트리핑 기체 처리(스트리핑)의 조합만이 톨루엔의 니트로화로부터 생긴 미정제 디니트로톨루엔의 효과적인 정제를 가져오며, 이것은 그 과정이 본 발명의 방법 단계의 순서를 따를 때만 그렇다는 것을 발견했다(즉, 세척 처리 또는 세척 단계의 하류에서 스트리핑).

놀랍게도 이 방식으로 매우 상당히 어렵게만 제거가능한 불순물의 미량의 오염조차도 적어도 본질적으로 완전히 제거하는 것이 가능하다(예를 들어, 시안화수소 등).

선행기술과는 반대로, 효율적인 방식의 미정제 디니트로톨루엔의 정제를 위한 더 광범하며 복잡한 과정 단계가 미정제 디니트로톨루엔의 정제시 품질의 손실을 수용할 필요 없이 회피된다.

놀랍게도 세척의 하류에서 스트리핑 기체 처리 또는 스트리핑은 미량의 영역에서도 여전히 존재하는 불순물의 안전하며 간단하거나 효율적인 제거를 보장한다. 또한, 스트리핑 기체 처리 또는 스트리핑은 처리될 디니트로톨루엔에 여전히 존재하는(예를 들어, 용해되거나 현탁된 형태로) 잔류 물의 다소 광범위한 제거를 가져오며, 이것은 이 잔류 물이 효과적으로 제거되거나 적어도 유의하게 감소된다는 것을 의미한다.

본 발명과 관련하여, 따라서 톨루엔의 니트로화로부터 생긴 미정제 디니트로톨루엔을 정제하기 위한 쉽게 관리할 수 있는 방법이 제공된다. 다시 말해서, 본 발명과 관련하여, 정제된 또는 순수한(고 순도) 디니트로톨루엔(DNT)을 제공하거나 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명의 전형적인 실시형태에서, 본 발명은 따라서 더욱 구체적으로 황산의 존재하에 톨루엔과 질산의 등온 또는 단열 반응으로부터 얻어진 미정제 DNT로부터 진행하는 이성질체 혼합물로서 또는 순수한 이성질체로서 순수한 디니트로톨루엔(DNT)을 획득하는 방법에 관한 것이다. 소비된 니트로화 산의 제거 후에 미정제 DNT는 1회 이상의 세척 단계에서 세척 매체(일반적으로 물)에 의한 처리에 의해 접촉되고 이 방식으로 세척되며(전형적으로, 복수의 세척 단계인 경우, 또한 염기의 존재하에 하나의 세척 단계가 특히 8 내지 12의 범위의 pH에서 수행된다), - 세척 매체의 제거 후 - 물-세척된 DNT는 계속해서 스트리핑 기체로 처리된다.

본 발명의 방법의 방법 단계 (a)(즉, 세척 단계)와 관련하여, 다음의 내용이 주지되어야 한다:

전형적으로, 세척은 액체/액체 추출이라고 불리는 것으로서 수행된다.

본 발명에서, 본 발명의 방법의 범위 내에서, 방법 단계 (a)에서, 세척은 1회 이상의 세척 단계, 특히 1, 2 또는 3회의 세척 단계로 수행될 수 있다. 각 세척 단계는 차례로 1회 이상의 세척 및/또는 추출 단계를 포함할 수 있거나 또는 각 세척 단계는 1회 이상의 단계, 특히 1, 2, 또는 3회의 단계로 수행될 수 있다(여기서 세척 및/또는 추출 단계는 횡류 및/또는 역류 또는 이들의 조합 방식으로 수행될 수 있다).

방법 단계 (a)에서, 세척은 전형적으로 수계 세척 매체에 의해 행해질 수 있다. 수계 세척 매체는 중성, 산성 또는 염기성(알칼리)일 수 있다.

본 발명의 방법에서, 방법 단계 (a)에서, 사용된 세척 매체는 세척 산, 수성 염기 또는 물일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 이 방법에서, 방법 단계 (a)에서, 세척은 3 단계 및/또는 3회의 세척 단계로 수행될 수 있다. 이 경우, 3-단계 세척 또는 3회의 세척 단계를 가진 세척은 제1 산성 세척 단계("산성 세척 단계" 또는 "산성 세척"), 후속 제2 염기성(알칼리성) 세척 단계("염기성 또는 알칼리성 세척 단계" 또는 "염기성 또는 알칼리성 세척") 및 마지막 제3 중성 세척 단계("중성 세척 단계" 또는 "중성 세척")을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 니트로화된 미정제 생성물의 세척과 관련하여 상기 개략된 선행기술을 참조할 수 있다.

본 발명의 방범의 특정한 실시형태에서, 방법 단계 (a)에서, 세척(2 이상의 세척 단계인 경우 각 세척 단계에서)은 횡류 또는 역류 방식으로 또는 횡- 및 역류의 조합 방식으로 수행될 수 있다. 세척 매체는 유익하게는 재순환될 수 있다.

방법 단계 (a)의 마지막에, 소비된 세척 매체는 세척 매체로 세척된 디니트로톨루엔으로부터 분리된다. 일반적으로, 방법 단계 (a)에서, 세척 매체의 분리는 분리 장치(분리기)에 의해서, 특히 정적 분리 장치에서, 또는 원심분리형 분리기에 의해서 수행된다. 또는 달리, 상 분리는 또한 다른 유닛이나 상 분리를 촉진하는 장치에 의해서 행해질 수 있다(예를 들어, 코어레서 등).

이것은 물로의 세척 후에 얻어진 세척된 DNT가 세척 매체의 제거 후에 항상 물로 포화되며 미량의 용해되지 않은 물을 마이크로에멀젼의 형태로 여전히 함유하기 때문이다. 세척 후 정적 분리 후에 얻어진 DNT는 통상 다소의 탁도를 가진다. 계속해서 스트리핑에 의해 처리될 DNT 중 물 함량을 최소화하고, 이로써 스트리핑에 대한 부담을 감소시키기 위해, 따라서 - 상기 이미 설명된 대로 - 세척 후 스트리핑 유닛에 DNT를 공급하기 전에 특히 원심분리형 분리기 등에 의해서 DNT에 용해된 물에 대해 DNT 중의 물 함량을 감소시키는 것이 가능하다.

방법 단계 (a)에서 수행되는 세척의 수행을 위한 적합한 과정 및 장치(시설)는 원칙적으로 선행기술로부터 그렇게 공지되고, 예를 들어(제한은 아니지만) 동일한 출원인으로부터 기원하는 다음의 문헌들에 설명된다: DE　195　12　114　A1과 특허 패밀리 등가물인 EP　0　736　514　A1 및 US　5　756　867　A; DE　10　2005　050　106　A1과 특허 패밀리 등가물인 EP　1　780　195　A1 및 US　2007/088183　A1; 및 DE 10 2012 009 787 A1과 특허 패밀리 등가물인 WO　2012/156095　A1 및 CA 2　835　121　A1.

방법 단계 (a)에 뒤따르는 본 발명의 방법의 방법 단계 (b)와 관련하여, 스트리핑 기체 처리는 이 방법 단계 내에서 착수되며, 이것은 방법 단계 (a)로부터의 결과인 세척된 디니트로톨루엔이 적어도 하나의 기체(스트리핑 기체)에 의한 스트리핑을 거친다는 것을 의미한다. 상기 개략된 대로, 이 방식으로 세척 후에 여전히 존재하는, 이들 중 일부는 제거하기 어려운 불순물, 특히 휘발성 불순물이 효율적이며 효과적으로 제거되는 것이 가능하다.

스트리핑(동의어로서 스트리핑 기체 처리, 스트리핑 등이라고도 한다)은 물리적인 분리 방법으로서, 여기서 일반적으로 물질(여기서는 불순물)은 특히 헨리의 법칙의 활용하에 탈착 작업에 의해서 액체상(여기서는 DNT)으로부터 기체상으로 선택적으로 전달된다. 이 목적을 위해서, 일반적으로 액체상은 역- 및/또는 횡류 원리에 의해서, 바람직하게는 역류 원리에 의해서 기체(스트리핑 기체)와 접촉된다.

탈착의 형태인 스트리핑에서 제거될 불순물은 따라서 기체(스트리핑 기체)의 훨씬 더 큰 부피의 유량과 역- 및/또는 횡류 방식으로 기체상을 접촉시킴으로써 액체상(DNT 상)으로부터 기체상으로 물리적으로 전달된다.

스트리핑 과정 뒤의 추진력은 액체로부터 제거될 물질이나 불순물의 증기압이 기체(스트리핑 기체)에서보다 액체에서 더 크므로 액체가 기체(스트리핑 기체)로 전달된다는 것이다.

이후 개략된 대로, 스트리핑의 산업적인 수행은 일반적으로 적합한 스트리핑 장치, 예를 들어 스트리핑 칼럼에서 실행되며, 목표에 비추어 스트리핑 기체 처리를 조정하고 및/또는 처리될 오염된 미정제 생성물에 대해 장치 특징 및 스트리핑 조건을 조정함으로써 그것을 효과적으로 재단하는 것이 가능하다. 이와 관련하여 추가적인 상세한 내용은, 예를 들어 - 비제한적 방식으로 - ROMPP Chemielexikon [Chemical Dictionary], 10th edition, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart/New York, 1996-1999, volume 5, page 4281, 표제: "Strippen" [stripping], 및 volume 2, page 1470, 표제: "Gasreinigung" [gas purification], 및 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, vol. 2, pages 575 ff., 및 각 경우의 참고문헌을 참조하며, 상기 언급된 참고문헌은 모두 여기 참고로 완전히 포함된다.

상기 상세히 설명된 대로, 스트리핑 또는 스트리핑 기체 처리는 목적에 적합한 스트리핑 장치에서 수행된다. 이 목적을 위한 적합한 장치는 특히 한편의 스트리핑 기체와 다른 한편의 DNT(이것은 스트리핑 조건에서 액체이다) 사이의 큰 교환 면적의 발생을 허용하는 어떤 것이다.

더욱 구체적으로, 방법 단계 (b)에서, 스트리핑은 스트리핑 장치에서 수행될 수 있으며, 여기서 사용된 스트리핑 장치는 스트리핑 칼럼, 특히 단일-단계 또는 다단계 스트리핑 칼럼, 바람직하게는 랜덤 팩킹, 시브 트레이 또는 버블 캡을 가진 칼럼 또는 강하막 칼럼 또는 이들의 조합, 또는 박막 증발기, 기체/액체 반응기 또는 수평 스트리핑 장치일 수 있다.

원칙적으로, 방법 단계 (b)에서, 스트리핑은 횡- 및/또는 역류 방식으로, 바람직하게는 역류 방식으로 행해질 수 있고, 방법 단계 (b)에서 스트리핑 기체는 횡- 및/또는 역류 방식으로, 바람직하게는 역류 방식으로 전도될 수 있다.

본 발명의 특정한 실시형태에서, 방법 단계 (b)에서, 스트리핑은 복수의 단계들로 행해질 수 있다. 여러 스트리핑 단계의 각각에서, 스트리핑은 횡- 또는 역류 방식으로, 바람직하게는 역류 방식으로 행해질 수 있거나, 또는 스트리핑 기체는 여러 스트리핑 단계의 각각에서 횡- 또는 역류 방식으로, 바람직하게는 역류 방식으로 전도될 수 있다.

방법 단계 (b)에서 스트리핑 기체 처리의 효율적인 수행을 가능하게 하기 위해서, 본 발명의 방법의 방법 단계 (b)에서, 스트리핑은 디니트로톨루엔의 용융 온도를 넘는 온도에서, 특히 적어도 56℃의 온도, 바람직하게 적어도 60℃의 온도, 더 바람직하게 적어도 65℃의 온도에서 수행된다. 더 바람직하게, 방법 단계 (b)에서, 스트리핑은 56℃ 내지 130℃의 온도 범위 내에서, 특히 65℃ 내지 105℃의 온도 범위 내에서, 바람직하게 70℃ 내지 95℃의 온도 범위 내에서 수행된다.

디니트로톨루엔의 용융점을 넘는 온도에서 스트리핑이 행해지는 것을 보장하기 위해서, 방법 단계 (b)에서 스트리핑 기체는 65℃ 내지 140℃의 범위 내의, 특히 70℃ 내지 120℃의 범위 내의, 바람직하게 70℃ 내지 95℃의 범위 내의 스트리핑 기체 온도에서 사용 및/또는 디니트로톨루엔과 접촉되는 것이 권장된다. 이 목적을 위해서, 방법 단계 (b)에서, 스트리핑 장치에 공급될 때 스트리핑 기체는 65℃ 내지 140℃의 범위, 특히 70℃ 내지 120℃의 범위, 바람직하게 70℃ 내지 95℃의 범위 내의 온도를 가져야 한다.

DNT의 스트리핑에서 초과될 수 없는 온도 상한은 특히 안전성을 고려해서 발생한다. DNT는 스트리핑 과정에서 용융된 형태로 있어야 하기 때문에, 56℃ 내지 130℃의 범위, 바람직하게 65℃ 내지 105℃의 범위, 더 바람직하게 70℃ 내지 95℃의 범위에서 처리될 DNT에 대한 온도 범위 내에서 스트리핑 기체에 의해 DNT의 안전하고 효과적인 처리를 수행하도록 권장될 수 있다. 스트리핑을 위한 온도 하한은 특히 DNT의 용융점에 의해서 한정되며, 기술적인 이성질체 혼합물의 경우에는, 특히 DNT 중 물 함량에 따라서, 바람직하게 55℃ 내지 57℃의 범위이다. 스트리핑 후 DNT 용융물의 온도는 바람직하게 60℃ 아래로 떨어질 수 없으며, DNT 결정의 부착(예를 들어, 장치 상에 또는 장치의 벽이나 파이프라인 상에)을 신뢰성 있게 방지하기 위하여 바람직하게는 65℃ 내지 85℃이다. 따라서, 스트리핑 온도는 65℃ 내지 140℃의 범위, 바람직하게 70℃ 내지 120℃의 범위, 더 바람직하게 70℃ 내지 95℃의 범위 내에 있어야 한다.

일반적으로, 본 발명의 방법과 관련하여 그 과정은, 방법 단계 (b)에서, 바람직하게는 전체 방법에 걸쳐서, 디니트로톨루엔이 물질의 액체 상태이며 및/또는 그것의 용융 온도를 넘는다는 것 및/또는 방법 단계 (b)에서, 바람직하게는 전체 방법에 걸쳐서, 디니트로톨루엔이 적어도 60℃ 및 바람직하게 56℃ 내지 130℃의 범위, 특히 60℃ 내지 105℃의 범위, 바람직하게 65℃ 내지 95℃의 범위, 더 바람직하게 65℃ 내지 85℃의 범위의 온도를 가진다.

안전성 이유 때문에 설정된 온도 상한을 넘는 원치않는 위험한 가열을 방지하기 위해, DNT 생산 시설에서 DNT는 바람직하게는 표준 펌프로 수송되지 않고, 대신 DNT의 이송에 적합한 컨베잉 장치, 예를 들어 DNT의 상 분리에도 사용될 수 있는 원심분리형 분리기, 분사기 등에 의해서만, 또는 다른 방식의 중력 수단에 의해서만 수송된다.

원칙적으로 스트리핑 기체 처리 또는 스트리핑은 폭넓은 온도 범위 내에서뿐만 아니라 폭넓은 압력 범위 내에서 수행될 수 있지만, 스트리핑 또는 스트리핑 기체 처리에서 처리될 DNT는 항상 물질의 액체 상태여야 한다.

원칙적으로 방법 단계 (b)에서, 스트리핑은 대기압(표준 압력; 1.01325　bar)에서 또는 진공(감압)하에 또는 상승된 압력에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 대기압에서 수행될 수 있다. 일반적으로 방법 단계 (b)에서, 스트리핑은 0.2 bar 내지 3 bar의 범위, 특히 0.3 bar 내지 1.2 bar의 범위, 바람직하게 0.4 bar 내지 1.1 bar의 범위, 더 바람직하게 약 1 bar의 절대 압력에서 수행될 수 있다.

스트리핑 기체에 의한 처리는 바람직하게 대기압(표준 압력)에서 행해진다. 그러나, 스트리핑 기체의 양을 최적화하려는 목적에서 스트리핑은 원칙적으로 감압하에 또는 특히 약간 상승된 압력에서도 또한 가능하다.

스트리핑에 사용되는 기체(스트리핑 기체)와 관련하여, 여기서는 폭넓은 여러 상이한 기체들을 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로 방법 단계 (b)에서 사용되는 스트리핑 기체는 디니트로톨루엔에 대해 비-반응성인 기체 및/또는 니트로톨루엔에 대해 비활성인 기체이다. 더욱 구체적으로, 스트리핑 기체는 질소, 산소, 희가스(바람직하게 헬륨 및 아르곤), 수소, 탄소 산화물(예를 들어, 일산화탄소 및 이산화탄소) 및 이들의 혼합물(특히 질소/산소 혼합물인 공기)로 구성되는 군으로부터, 바람직하게 질소, 산소, 희가스 및 이들의 혼합물의 군으로부터, 더 바람직하게 질소, 산소 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 스트리핑 기체로서 질소 또는 공기를 사용하는 것이 아주 특히 바람직한데, 이들은 가장 저렴하고 최상의 산업적 이용능을 갖는 스트리핑 기체이기 때문이다.

더욱 구체적으로, 스트리핑 기체의 구체적인 선택은 또한 처리될 DNT로부터 제거되어야 하는 불순물이나 물질들에 의존한다; 만일 예를 들어 탄소 산화물을 갖지 않는 순수한 DNT가 제공되어야 한다면, 당업자는 물론 그 중에서도 탄소 산화물을 갖지 않는 상기 언급된 스트리핑 기체에만 의존할 것이다.

본 발명의 방법의 전형적인 실시형태에서, 세척된 DNT의 스트리핑에 사용되는 스트리핑 기체는 특히 모든 비활성 기체(즉, 스트리핑 기체 처리 조건하에 세척된 DNT에 대해 비-반응성인 모든 기체)일 수 있으며, 더 구체적으로 이들은 저렴하게 이용할 수 있는 것들, 예를 들어 공기, 질소, 희가스, CO₂, CO, N₂O, 수소 등이다. 공기 또는 질소의 사용이 바람직하지만, 특히 압력 및 온도와 같은 관찰되어야 하는 스트리핑 기체 처리 변수와 관련하여 다른 스트리핑 기체를 사용하는 것도 또한 가능하며, 특히 DNT는 각 경우 헨리의 법칙과 관련하여 그것의 용해도 한계까지 스트리핑 기체가 가중된다.

일반적으로 스트리핑 기체는 적어도 본질적으로 물 및/또는 수증기를, 특히 적어도 본질적으로 수증기를 갖지 않아야 한다. 다시 말해서, 일반적으로 방법 단계 (b)에서 스트리핑 기체는 어떤 물 및/또는 어떤 수증기도, 특히 어떤 수증기도 함유하지 않아야 한다. 이것은 방법 단계 (b)에서 스트리핑이 물 및/또는 수증기의 부재하에, 특히 수증기의 부재하에 수행되거나, 또는 방법 단계 (b)에서 스트리핑 기체로서 수증기가 사용되지 않는다는 것을 의미한다.

그라나, 원칙적으로 다른 가능성은, 특히 스트리핑 기체 처리 온도에 기초하여, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 기체 온도에 기초하여, 최대 100 중량%, 특히 최대 90 중량%, 바람직하게 최대 70 중량% 이하의 (상대) 공기 습도 또는 잔류 수분 함량으로 스트리핑 기체를 로딩하는 것이다.

이것은, 출원인이 발견한 바와 같이, 스트리핑 기체로서 수증기의 사용이 다양한 이유 때문에 본 발명의 방법과 관련하여 유해하기 때문이다: 먼저, 스트리핑 기체로서 수증기의 사용은 처리될 DNT에 물을 도입할 수 있다. 그러나, 역시 안전성 이유 때문에 수증기는 본 발명의 방법에서 스트리핑에 부적합하거나 좋은 적합성을 갖지 않는다. 수증기에 의한 스트리핑의 추가의 단점은 - 제거된 불순물들을 가진 스트리핑 기체뿐만 아니라 - DNT/물 혼합물이 또한 스트리핑 칼럼의 칼럼 하부에서 항상 얻어지고, 이것은 다시 제거되어야 하며, 이로써 추가적인 폐 스트림뿐만 아니라 추가적인 기술적 복잡성이 얻어질 수 있다는 것이다. 따라서, 수증기는 스트리핑 기체로서 회피되어야 한다(임상 관점에서 원칙적으로는 사용될 수 있거나, 또는 본 발명의 방법의 수행을 위한 사용 측면에서는 원칙적으로 실행가능하지만).

수증기는 따라서 스트리핑 기체로서 부적합하거나 특히 적합하지 않다 - 특히 스트리핑 기체 처리를 위한 바람직한 온도 범위와 관련하여, 이것은 안전성 이유 때문에 주지되어야 한다: 105℃ 이하의 바람직한 온도 범위에서 수증기에 의한 스트리핑은, 감압하에 스트리핑 기체로 처리되는 DNT 용융물에 대해 기술적 관점에서 매우 복잡하다. 포화 스팀으로 DNT 용융물을 스트리핑하는 것의 추가의 단점은 - 상기 개략된 대로 - 제거된 휘발성 불순물뿐만 아니라 항상 DNT/물 혼합물과 함께 스트리핑 기체가 스트리핑 칼럼의 칼럼 하부에서 얻어지고, 이들은 제거되어야 한다는 것이다; 질산, 트리니트로크레졸 및 니트로벤조산과 같은 스트리핑되는 DNT에 여전히 존재하는 강산 및 중간 강도의 산은 칼럼 하부에서 얻어진 이 물에 추출되어야 한다. 결과적으로, 화학공학적 관점에서 취급이 복잡한 추가적인 폐 스트림이 얻어진다. 결과적으로, 본 발명에 따라서 사용할 수 있는 스트리핑 기체는 수증기를 함유하지 않는다.

바람직하게, 특히 스트리핑 기체 처리는 또한 스트리핑되는 DNT 중 잔류 물 함량을 감소시키기 위해 제안되므로, 스트리핑 기체는 건성 또는 건조된 형태로 사용된다(즉, 적어도 본질적으로 물을 갖지 않는다). 원칙적으로 다른 가능성은, 특히 스트리핑 기체 처리 온도에 기초하여, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 기체 온도에 기초하여, 최대 100 중량%, 특히 최대 90 중량%, 바람직하게 최대 70 중량% 이하의 (상대) 공기 습도 또는 잔류 수분 함량으로 스트리핑 기체를 로딩하는 것이다.

방법 단계 (b)에서 사용되는 스트리핑 기체의 양은 폭넓은 한계 내에서 변할 수 있다.

더욱 구체적으로, 방법 단계 (b)에서, 사용된 스트리핑 기체의 양은 스트리핑 조건, 특히 스트리핑의 온도 및/또는 압력 및/또는 기간 및/또는 스트리핑 기체의 성질에 따라서 및/또는 방법 단계 (b)에서 처리될 디니트로톨루엔 중 불순물의 함량 및/또는 성질에 따라서 및/또는 방법 단계 (b) 후의 결과인 니트로톨루엔 중 불순물의 목표한 잔류 함량에 따라서 선택 및/또는 설정된다.

본 발명의 전형적인 실시형태에서, 예를 들어 DNT에 대한 스트리핑 기체의 중량 비율로서 계산되는, 사용된 스트리핑 기체의 양은 스트리핑이 행해지는 온도 및 압력에 따라서, 그리고 개별 불순물의 원하는 잔류 함량에 따라서 선택 및/또는 설정될 수 있다.

특정한 실시형태에서, 방법 단계 (b)에서, 처리될 디니트로톨루엔의 1 미터 톤을 기준으로 표준 조건(압력 1.01325　bar; 공기 습도 0%, 즉, 건조 스트리핑 기체; 온도 0℃[DIN 1343, STPD에 따른 표준 조건])하에 표준 세제곱 미터로 스트리핑 기체의 부피로서 계산된 사용된 스트리핑 기체의 양은 0.1 내지 1000 표준 세제곱 미터의 스트리핑 기체, 특히 0.5 내지 500 표준 세제곱 미터, 바람직하게 1 내지 200 표준 세제곱 미터, 더 바람직하게 2 내지 120 표준 세제곱 미터, 더욱더 바람직하게 5 내지 80 표준 세제곱 미터, 또 더 바람직하게 10 내지 60 표준 세제곱 미터이다.

표준 세제곱 미터(동의어로서 정상 세제곱 미터라고도 한다)는 기체의 양에 대해서 화학공학 및 가스 기술 분야에서 사용되는 측정 단위이다. 그것은 고정된 조건(온도, 압력, 공기 습도)하에 1 세제곱 미터의 기체의 부피가 차지하는 기체의 양을 설명한다. 표준 세제곱 미터 단위 또는 표준 세제곱 미터로의 전환은 기체와 관련하여 언급된 숫자들에 대해 온도, 압력 및 수분 함량과 관련하여 임의로 고정되지만 정확히 정의된 상태에서 비교가능한 측정 단위를 기준으로 하기 위해 사용된다. 본 발명과 관련하여, 표준 세제곱 미터의 측정 단위는 표준 조건 또는 정상 조건과 관련하여 사용된다(압력 1.01325　bar; 공기 습도 0%, 즉, 건조 스트리핑 기체; 온도 0℃[DIN 1343, STPD에 따른 표준 조건]).

본 발명과 관련하여, 표준 세제곱 미터는 1.01325　bar의 압력 및 0 중량%의 공기 습도(건조 스트리핑 기체) 및 273.15　K(0℃)의 온도에서 기체의 양이 1 세제곱 미터의 기체 부피를 갖는 것이다.

1 표준 세제곱 미터(이상 기체)는 기체 분자의 44.615 mol의 일정한 몰량을 함유한다(기체의 종류와 무관하게).

다음의 기체 종류에서 1 표준 세제곱 미터는 다음의 양의 기체를 함유한다:

공기: 1.293kg

질소: 1.250kg

수소: 0.0899kg

특정한 실시형태에서, 방법 단계 (b)에서, 처리될 디니트로톨루엔의 1 미터 톤을 기준으로 표준 조건(압력 1.01325　bar; 공기 습도 0%, 즉, 건조 스트리핑 기체; 온도 0℃[DIN 1343, STPD에 따른 표준 조건])하에 스트리핑 기체인 질소의 부피로서 계산된 사용된 스트리핑 기체의 양은 0.5 내지 500kg, 특히 1 내지 250kg, 바람직하게 1 내지 140kg, 더 바람직하게 5 내지 50kg, 더욱더 바람직하게 10 내지 40kg이다. 다른 비활성 기체가 이용된다면, 스트리핑 기체인 질소에 대해 보고된 값이 상응하여 조정되거나 재계산되어야 한다.

일반적으로 방법 단계 (b)에서, 마찬가지로 처리된 디니트로톨루엔의 물 함량의 감소 및/또는 건조가 있다. 더욱 구체적으로, 이와 관련하여 방법 단계 (b) 후의 결과인 디니트로톨루엔 중 물 함량은 각 경우에 디니트로톨루엔을 기준으로 1 중량% 이하, 특히 0.8 중량% 이하, 바람직하게 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게 0.4 중량% 이하, 더욱더 바람직하게 0.3 중량% 이하, 또 더 바람직하게 0.2 중량% 이하이다.

일반적으로 방법 단계 (b)에서, 결과의 디니트로톨루엔 중 물 함량은 응고점까지 액체 디니트로톨루엔을 냉각하는 과정에서 더 이상의 물이 분리되지 않는 정도로 저하된다.

스트리핑 유닛에서 비활성 기체, 예를 들어 공기 또는 질소에 의한 방법 단계 (a)에서 세척된 DNT의 처리에서, 제거되는 것은 저-비등 지방족 및 방향족 탄화수소, 시안화수소, 암모니아, 질산 등과 실온에서 이미 기체상인 DNT 중의 불순물들, 예를 들어 CO, N₂O, CO₂, NO, NO₂ 등, 및 물의 존재하에 NO_x로부터 새로 형성된 질산뿐만 아니라 DNT에 용해되고 아마도 현탁된 물이다. 스트리핑 기체로의 처리 후에 DNT에 여전히 용해된 물의 비율은 아주 낮거나, 또는 스트리핑 기체로의 처리 후에 용융점 아래로 액체 DNT를 냉각하는 과정에서 더 이상의 물이 분리될 수 없어 "이슬점"이 획득될 수 없을 정도로 감소되어야 한다. 따라서, 세척되고 스트리핑 기체-처리된 DNT에 항상 존재하는 잔류 산성 때문에 매우 부식성인, 중간 DNT 저장소에서 미량의 물의 형성이 신뢰성 있게 회피된다.

특정한 실시형태에서, 방법 단계 (b)에서 스트리핑은, 방법 단계 (a)에서 선행하는 산성, 염기성 또는 중성 세척 후에 뒤따를 수 있다. 이것은, 본 발명의 방법에서, 방법 단계 (a)에서 상류 세척이 1, 2 또는 3 단계로서 행해질 수 있거나, 또는 1, 2 또는 3회의 세척 단계를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 스트리핑 기체로의 처리는 제1 세척 단계(산성 세척) 및/또는 제2 세척 단계(알칼리성 세척) 및/또는 제3 세척 단계(중성 세척) 후에 뒤따를 수 있다; 이것은 이후 논의되는 도면 해설 및 실시예와 관련하여 상세히 논의될 수 있다. 그러나, 스트리핑 기체로의 처리는 또한 개별 추출 단계 또는 여러 세척 단계의 개별 세척 단계 후에도 가능하다.

본 발명의 특정한 실시형태에서, 방법 단계 (b)의 수행 후, 디니트로톨루엔으로부터 제거된 불순물이 가중된 스트리핑 기체는 오프가스 처리, 특히 열 오프가스 처리를 거칠 수 있다.

이것에 대한 다른 실시형태에서, 방법 단계 (b)의 수행 후, 디니트로톨루엔으로부터 제거된 불순물이 가중된 스트리핑 기체는, 바람직하게 응축 및/또는 바람직하게는 수성 세척 매체에 의한 세척에 의해 가중된 스트리핑 기체로부터 불순물을 제거하기 위한 처리를 거칠 수 있고, 선택적으로 이후 정제된 스트리핑 기체는 방법 단계 (b)에 재순환된다.

예를 들어, 쉽게 응축되거나 쉽게 세척될 수 있는 불순물, 예를 들어 질산, 시안화수소 등과 실온에서 액체인 지방족 및 방향족 탄화수소의 제거 후, 스트리핑 기체 스트림에 비활성 물질이 부화되는 것을 방지하기 위해 유익하게는 CO, N₂O 등과 같은 응축되거나 세척될 수 없는 비활성 물질이 가중된 스트리핑 기체의 하위스트림은 배출한 상태에서 스트리핑 기체가 순환될 수 있고, 오프가스 처리, 예를 들어 열 오프가스 처리에 보내질 수 있다.

스트리핑 기체에 의해 이전에 세척된 DNT로부터 제거된 모든 불순물과 또한 제거된 물은 오프가스 스트림에 존재한다. 이 오프가스 스트림은, DNT로부터 제거된 물이 응축하지 않는다고 보장될 때, 예를 들어 중간 응축 없이 열 오프가스 처리에 보내질 수 있다. 다른 가능성은, 질산, NO_x, 시안화수소 등과 같은 물에서 용해도가 우수한 산들, 및 탄화수소들이 오프가스로부터 제거되어야 할 때, 열 오프가스 처리에 대한 부담을 감소시키기 위한 중간 응축 또는 물이나 세척 산과 같은 세척 매체에 의한 추가적인 세척이다.

특히 질산, 시안화수소 및 우수한 수 용해도의 다른 불순물들과 또한 제거된 DNT 및 미량의 탄화수소를 함유하는, 중간 응축이나 세척 매체에 의한 오프가스의 추가적인 처리에서 얻어진 폐수는, 예를 들어 EP 0 736 514 A1 또는 EP 1 780 198 A1에 설명된 대로, 단독으로 또는 방법 단계 (a)의 제1 세척 단계(즉, 산성 세척)로부터의 세척 산의 농축으로 인한 증기 응축물과 함께, 니트로화된 방향족으로 추출함으로써 용해되고 현탁된 DNT를 없앨 수 있다(즉, DNT의 경우 톨루엔으로). 시안화수소는 추출된 폐수에서 직접, 예를 들어 산화제로의 처리에 의해서, 또는 추출용매와 함께 스팀으로 스트리핑함으로써 제거될 수 있다. 중화 후에 이 오염된 폐수는 이어서 생물학적 후처리에 또는 직접 수용 수역에 방출될 수 있다.

오염된 폐수로부터 스트리핑 응축물에 부화된 시안화수소는, 마찬가지로 이 응축물이 폐수 처리로 방출되기 전에 산화제에 의한 처리나 다른 대책에 의해서 파괴되거나 결합되어야 한다. 미량의 MNT 및 DNT를 여전히 함유하는 제거된 휘발성 탄화수소의 하위스트림은 세척으로 재순환될 수 있다.

주변환경으로 방출되기 전에 오프가스는 전형적으로 후연소에 의해 산화되고 방출된다.

상기 이미 설명된 대로, 본 발명의 방법에 의해서 기술적으로 간단하고 신뢰성 있는 방식으로, 예를 들어 질산/황산 니트로화 산 혼합물의 존재하에 단열 또는 등온 수단에 의해 수행된 톨루엔의 니트로화에서 얻어진 미정제 디니트로톨루엔으로부터 적어도 본질적으로 모든 또는 실질적으로 모든 불순물을 효율적으로 제거하는 것이 가능하며, 이들은 종래의 정제 과정에 의해서 직접 제거될 수 없는 불순물들, 특히 또한 휘발성 불순물(비-산성 또는 약산성 불순물과 같은 다른 불순물들도 물론이고)을 포함한다.

놀랍게도 특히 하류 스트리핑 기체 처리에 의해서 효과적인 방식으로, 디니트로톨루엔의 하류에서의 추가의 사용이나 추가의 가공을 심하게 손상시킬 수 있는 미량의 불순물들(예를 들어, 촉매 독으로서 디니트로톨루엔의 촉매 수소화를 손상시킬 수 있다)을 효과적으로 제거하는 것이 추가로 또한 가능하다.

본 발명의 방법의 도움하에 미정제 디니트로톨루엔으로부터 제거되어야 하는 불순물들은 특히 무기산(특히 황산, 질산 및 아질산), 미전환된 및/또는 부분적으로 전환된 반응물, 질소 산화물, 탄소 산화물 및 니트로화된 및 비-니트로화된 반응 부산물, 및 또한 니트로화로부터 기원하는 생성물 및 부산물의 분해 및 산화 생성물(예를 들어, 시안화수소 등)의 군으로부터 선택될 수 있다.

더욱 구체적으로, 본 발명의 방법의 도움하에 미정제 디니트로톨루엔으로부터 제거되어야 하는 불순물들은 (i) 무기산, 특히 황산, 질산 및 아질산; (ii) 유기산, 특히 폼산, 아세트산, 옥살산, 니트로벤조산, 예컨대 모노- 및 디니트로벤조산, 피크릭산, 시안화수소 등; (iii) 니트로방향족, 특히 니트로페놀, 예컨대 모노-, 디- 및 트리니트로페놀 및 니트로크레졸, 예컨대 모노-, 디- 및 트리니트로크레졸; (iv) 질소 산화물, 특히 일산화질소(NO), 이산화질소(NO₂) 및 산화이질소(N₂O); (v) 탄소 산화물, 특히 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO₂); (vi) 탄화수소, 특히 지방족 및 고리지방족 탄화수소; (vii) 미전환된 또는 부분적으로 전환된 반응물, 특히 톨루엔의 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 설명된 대로, 본 발명의 방법에 의해서 예상하지 못한 방식으로 정제될 미정제 디니트로톨루엔으로부터 특히 또한 (이것만은 아니지만) 휘발성 불순물들을 제거하는 것이 가능하다. 이것은 본 발명과 관련하여 (제한은 아니지만) 특히 정제될 미정제 디니트로톨루엔보다 더 높은 휘발성, 특히 더 높은 증기 압력 및/또는 더 낮은 용융점을 가진 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 휘발성에 대해 이용되는 기준 변수는 특히 표준 조건(즉, 압력 1.01325　bar; 공기 습도 0%[DIN 1343, STPD에 따른 표준 조건])하의 디니트로톨루엔의 증기 압력 및/또는 표준 조건(즉, 압력 1.01325　bar; 공기 습도 0%[DIN 1343, STPD에 따른 표준 조건])하의 디니트로톨루엔의 비등점일 수 있다. 상기 설명된 대로, 본 발명의 방법 내에서 제거될 수 있는 휘발성 화합물들은, 예를 들어 질소 산화물(예를 들어, NO, NO₂, N₂O 등), 탄화수소(예를 들어, 지방족 또는 방향족 탄화수소 등), 탄소 산화물(예를 들어, CO, CO₂ 등), 시안화수소 등을 포함한다.

상기 설명된 대로, 본 발명의 방법은 관련된 선행기술로부터 본 발명을 한정하는 다수의 이점 및 특별한 특징들과 관련된다:

본 발명의 방법과 관련하여, 1회 이상의, 특히 1 내지 3회의 세척 단계에서 먼저 세척되며, 따라서 단지 미량의 질산, 질소 산화물 NO_x 및 황산을 함유하고 상당한 양의 상기 언급된 종류의 세척이 어려운 불순물들을 여전히 함유하는, 톨루엔의 단열 또는 등온 디니트로화로부터 얻어진 미정제 디니트로톨루엔은 따라서 스트리핑 기체로 처리된다. 스트리핑 기체에 의한 이미 세척된 DNT의 이런 처리는 DNT와 비교하여 낮은 비등점과 결과적으로 높은 부분 압력을 가진 적어도 본질적으로 모든 또는 실질적으로 모든 불순물, 특히 실온에서 이미 기체상이며 DNT에 존재하는 불순물, 예를 들어 CO, CO₂, N₂O, NO, NO₂ 등뿐만 아니라 헨리의 법칙하에 그들의 부분 압력에 따라서 다단계 액체/액체 추출을 통해서 물로 세척해서도 전혀 제거될 수 없는 낮은 비등점을 가진 모든 불순물들, 예를 들어 시안화수소, 질산, 지방족 및 방향족 탄화수소, 물 등을 효과적인 방식으로 어떤 큰 기술적 복잡성 없이 완전히 또는 제어된 방식으로 원하는 잔류 함량까지 제거한다.

본 발명의 방법은, 방법 단계 (a)에서 세척 내에서, 새로 첨가되는 세척 매체에 대한 세척될 DNT의 더 높은 비율이 이용될 때 및/또는 미정제 DNT로부터 제거되어야 하는 작은 추출 계수를 가진 불순물이 단지 다단계 세척에 의한 물리적 수단에 의해서 DNT로부터 제거가능할 때 특히 유익하다.

본 발명의 방법의 추가의 이점은, 다단계 세척 또는 몇몇 세척 단계를 가진 세척(예를 들어, 3회의 세척 단계를 가진 세척)에서 상 분리 후 각 세척 단계 뒤에 스트리핑 기체에 의한 DNT의 처리가 이어질 수 있으므로 이 방법이 지극히 유연한 방식으로 실행가능하다는 것이다: 본 발명의 방법에서, 3회의 세척 단계에서 세척된 잔류하는 미량의 시안화수소, 암모니아(알칼리성 또는 제2 세척 단계의 염기인 암모니아와 함께) 및 특히 비교적 다량의 중성 물질, 예컨대 CO, N₂O 등, 및 저-비등 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 추가로 상당한 잔류량의 NO_x를 여전히 함유할 수 있는 DNT, 또는 추가로 니트로페놀, 니트로크레졸, 니트로벤조산뿐만 아니라 유리하지 않은 분배 계수, 세척 매체에서 낮은 용해도, 약한 또는 0의 산도를 가진 모든 불순물들, 예를 들어 CO, CO₂, 시안화수소, NO_x, N₂O 등, 및 또한 일부가 위험한 촉매 독인 불순물, 및 또한 비교적 다량의 저-비등 지방족 및 방향족 탄화수소 등을 여전히 함유하는 제1 또는 산성 세척 단계(예를 들어, EP　0　297　312　A1, EP 0 736 514 A1 또는 EP 1 780 195 A1에 설명된 대로 세척 산으로 처리)로부터의 DNT에서 간단하고 효율적인 방식으로 이들 불순물을 없애는 것이 가능하다. 또는 달리, 제2 세척 단계 후(즉, 알칼리성 세척 후)에 DNT는 적합한 스트리핑 기체로 효율적으로 처리될 수 있다. 또는 달리, 몇몇 추출 단계로 구성되는 세척 단계의 매 추출 단계 후에, 세척 매체의 제거 후 얻어진 DNT를 스트리핑 기체로 처리하는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명의 방법은 기술적인 관점에서 신뢰성 있게, 안전하게, 효율적으로 그리고 유연하게 작동하며, 장치 측면에서는 쉽게 실행가능할 뿐만 아니라, 동시에 또한 작업의 측면에서는 경제적이다.

본 발명의 두 가지 다른 양태가 - 한편의 질산/황산 니트로화 산 혼합물의 존재하에 톨루엔의 니트로화로부터 생긴 미정제 디니트로톨루엔의 정제를 위한 본 발명의 장치(시설)(본 발명의 제2 양태) 및 다른 한편의 디니트로톨루엔의 제조를 위한 본 발명의 생산 시설(본 발명의 추가 양태) - 이후 설명되며, 여기서 이후 명시된 참조번호들은 도 1 내지 4에 따른 본 출원에 따른 도면 해설에 관한 것이며, 이들은 이후 다시 한번 상세히 설명될 것이다.

본 발명은 - 본 발명의 제2 양태에서 - 소비된 니트로화 산 혼합물(동의어로서 소비된 니트로화 산이라고도 한다)의 제거 후, 질산/황산 니트로화 산 혼합물의 존재하에 톨루엔의 니트로화로부터 생긴 미정제 디니트로톨루엔의 정제를 위한, 특히 역시 미정제 디니트로톨루엔으로부터 특히 휘발성 불순물의 제거를 위한 장치(시설), 특히 상기 설명된 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 장치(시설)에 관한 것이며, 여기서 상기 장치는:

(a) 적어도 하나의 세척 매체(WM)로 미정제 디니트로톨루엔(R-DNT)을 세척하기 위한 적어도 하나의 세척 유닛(WE); 및

(b) 세척 유닛(WE)의 하류에 배열된, 세척 유닛(WE)으로부터 나온 세척된 디니트로톨루엔(W-DNT; DNT-I, DNT-II, DNT-III)을 적어도 하나의 기체(스트리핑 기체)(SG)로 스트리핑(스트리핑 기체 처리)하기 위한 적어도 하나의 스트리핑 유닛(스트리핑 장치)(SK)

을 포함한다.

본 발명의 특정한 실시형태에서, 본 발명의 장치에서, 세척 유닛(WE)은 미정제 디니트로톨루엔(R-DNT)을 세척하기 위한 하나 이상, 특히 1, 2 또는 3개, 바람직하게는 3개의 세척 유닛(WS-I, WS-II, WS-III), 특히 산성 세척을 수행하기 위한 세척 유닛(WS-I) 및/또는 알칼리성 세척을 수행하기 위한 세척 유닛(WS-II) 및/또는 중성 세척을 수행하기 위한 세척 유닛(WS-III)을 가질 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 장치에서, 세척 유닛(WE)은 산성 세척을 수행하기 위한 세척 유닛(WS-I), 산성 세척을 수행하기 위한 세척 유닛(WS-I)의 하류에 배열된 알칼리성 세척을 수행하기 위한 세척 유닛(WS-II), 및 알칼리성 세척을 수행하기 위한 세척 유닛(WS-II)의 하류에 배열된 중성 세척을 수행하기 위한 세척 유닛(WS-III)을 포함하는, 미정제 디니트로톨루엔(R-DNT)을 세척하기 위한 3개의 세척 유닛(WS-I, WS-II, WS-III)을 가질 수 있다.

본 발명의 한 실시형태에서, 본 발명의 장치에서, 세척 유닛(WE)은 추가로 소비된 세척 매체(WL) 및/또는 세척된 디니트로톨루엔(W-DNT; DNT-I, DNT-II, DNT-III)으로부터의 디니트로톨루엔으로부터 제거된 불순물들이 가중된 세척 매체(WL)의 제거를 위한 적어도 하나의 제거 유닛을 포함할 수 있다.

본 발명의 특정한 실시형태에서, 스트리핑 유닛(SK), 특히 스트리핑 칼럼은 하단부(하부 구역)(KS), 특히 칼럼 바닥, 및 상단부(상부 구역)(KK), 특히 칼럼 헤드, 및 스트리핑 기체를 위한 바람직하게는 하단부(KS)에 배열된 공급 유닛 및 세척된 디니트로톨루엔(W-DNT; DNT-I, DNT-II, DNT-III)을 위한 바람직하게는 상단부(KK)에 배열된 공급 유닛을 가질 수 있다.

바람직하게, 스트리핑 유닛(SK)은 하단부(하부 구역)로서 칼럼 바닥(KS)을, 상단부(상부 구역)로서 칼럼 헤드(KK)를 가진 스트리핑 칼럼의 형태를 취할 수 있다. 스트리핑 칼럼은 스트리핑 기체(SG)를 위한 바람직하게는 칼럼 바닥(KS)에 배열된 공급 유닛과 세척된 디니트로톨루엔(W-DNT; DNT-I, DNT-II, DNT-III)을 위한 바람직하게는 칼럼 헤드(KK)에 배열된 공급 유닛을 포함할 수 있다.

본 발명의 특정한 실시형태에서, 스트리핑 유닛(SK)은, 스트리핑 유닛(SK)이 작업 단계에서 한편의 세척된 디니트로톨루엔(W-DNT; DNT-I, DNT-II, DNT-III)과 다른 한편의 스트리핑 기체(SG)의 역- 및/또는 횡류 유동, 바람직하게는 역류 유동을 먼저 가능하게 하도록 구성될 수 있다.

본 발명의 장치(시설)에 관한 추가적인 상세한 내용은 불필요한 반복을 피하기 위해서 본 발명의 방법에 관한 상기 상세한 내용을 참조할 수 있으며, 이들은 본 발명의 장치(시설)와 관련해서 상응하여 적용된다.

본 발명은 - 본 발명의 제3 양태에서 - 디니트로톨루엔의 제조를 위한 생산 시설, 특히 니트로화로부터 기원하는 미정제 디니트로톨루엔의 후속 정제를 수반하는 질산/황산 니트로화 산 혼합물의 존재하에 디니트로톨루엔을 제공하기 위해 톨루엔을 니트로화(디니트로화)하기 위한 생산 시설에 관한 것이며,

여기서 상기 생산 시설은:

(i) 특히 니트로화의 수행을 위한 하나 이상의 반응 용기(니트로화 반응기)를 가진, 질산/황산 니트로화 산 혼합물(MS)의 존재하에 디니트로톨루엔(R-DNT)을 제공하기 위해 톨루엔(T)을 니트로화(디니트로화)하기 위한 니트로화 유닛(NE);

(ii) 선택적으로, 생산 라인에서 니트로화 유닛(NE)의 하류에 배열된, 미정제 디니트로톨루엔(R-DNT)으로부터 소비된 니트로화 산 혼합물(SP)을 제거하기 위한 적어도 하나의 제거 유닛, 특히 분리 유닛(분리기);

(iii) 생산 라인에 존재하는 니트로화 유닛(NE) 및 임의의 제거 유닛의 하류에 배열된, 미정제 디니트로톨루엔(R-DNT)의 정제를 위한 장치(시설), 특히

를 포함하는 상기 설명된 본 발명에 따른 장치(시설)

를 포함한다.

본 발명의 생산 시설에 관한 추가적인 상세한 내용은 불필요한 반복을 피하기 위해서 본 발명의 방법 및 본 발명의 장치(시설)에 관한 상기 상세한 내용을 참조할 수 있으며, 이들은 본 발명의 생산 시설과 관련해서 상응하여 적용된다.

이후의 상세한 내용은 본 발명의 장치(시설) 및 본 발명의 생산 시설 모두에 관한 것이다.

본 발명의 장치(시설) 및 본 발명의 생산 시설 모두와 관련하여, 스트리핑 유닛(SK)이, 스트리핑 유닛(SK)에 도입 전에 세척된 디니트로톨루엔(W-DNT; DNT-I, DNT-II, DNT-III)의 가열을 위한 열교환기(WM1)를 추가로 포함하는 경우가 있을 수 있다. 이에 더하여, 스트리핑 유닛(SK)이, 스트리핑 유닛(SK)에 도입 전에 스트리핑 기체(SG)의 가열을 위한 열교환기(WM2)를 포함하는 경우가 있을 수 있다.

이에 더하여, 본 발명의 장치(시설) 및 본 발명의 생산 시설 모두와 관련하여, 스트리핑 유닛(SK)의 하류에 배열된, 디니트로톨루엔으로부터 제거된 불순물들이 가중된 스트리핑 기체의 정제 및/또는 처리를 위한 오프가스 처리 유닛이 제공되는 경우가 있을 수 있다. 한 실시형태에서, 오프가스 처리 유닛은, 선택적으로 하류, 바람직하게 열 오프가스 후처리 시설(AB)과 함께, 세척 유닛(WK), 특히 세척 칼럼을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 오프가스 처리 유닛은 (단지) 바람직하게 열 오프가스 처리 시설(AB)만을 포함할 수 있다(즉, 상류 세척 유닛 없이).

본 발명의 다른 이점, 특성, 양태 및 특징들은 도 1 내지 4에 따른 도면 해설에 뒤따른 이후의 설명에서 상세히 설명된 본 발명에 따른 바람직한 실시형태의 설명으로부터 명백할 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에서 스트리핑 기체로, 세척 매체로 이미 처리된 DNT를 처리하기 위한 본 발명의 방법 및 본 발명의 장치(시설)의 도해이다.
도 2는 본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서 분사기에 의해 스트리핑 유닛에 공급된, 세척 매체로 이미 처리된 DNT의 스트리핑을 위한 본 발명의 방법 및 본 발명의 장치(시설)의 도해이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시형태에서 니트로화 및 세척의 하류에서 스트리핑 장치와 협력하는 DNT의 세척에 의한 후속 정제를 포함하는 본 발명의 생산 시설의 도해이다.
도 4는 본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서 니트로화 및 세척의 하류에서 스트리핑 장치와 협력하는 3회의 세척 단계를 가진 DNT의 세척에 의한 후속 정제를 포함하는 본 발명의 생산 시설의 도해이다.

도 1은 비활성 기체로 DNT를 스트리핑하는 일반적인 예를 도시한다. 스트리핑될 물질(DNT)이, 예를 들어 중력 수단이나 DNT의 이송에 적합한 컨베잉 수단에 의해서 스트리핑 유닛에 공급될 수 있다. 세척 매체로 이미 처리된 DNT(1)는 중력 수단이나 DNT의 이송에 적합한 펌프(P1)에 의해서 열교환기(W1)에 공급될 수 있다. 열교환기의 하류에서 스트리핑 처리를 위한 예상된 온도를 가진 DNT(1)가 스트리핑 칼럼(SK)의 상부(KK)에 도달한다. 스트리핑 칼럼(SK)의 하부 구역, 칼럼 바닥(KS)에서 가열된 스트리핑 기체(3)가 동시에 공급되며, 이것은 열교환기(W2)에 의해 스트리핑 처리를 위한 예상된 온도로 조정된다. 스트리핑 칼럼(SK)을 통해서 스트리핑 물질(DNT(1))의 중력 방식 통과 후, 휘발성 불순물이 없어진 DNT(5)가 칼럼 바닥(KS)으로부터 인출되고, 중력 방식으로 또는 DNT의 이송에 적합한 펌프(P2)에 의해 정제된 DNT(5)를 위한 중간 저장소(L)로 흐른다.

DNT로부터 분리된 휘발성 화합물이 가중된 스트리핑 기체(4)는 세척칼럼(WK)의 하부 구역(KS')에 공급되고 냉각되며(예를 들어, 주위 온도로) 세척 칼럼(WK)의 칼럼 헤드(KK')에 적용된 세척 매체(6)로 처리된다. 응축되고 세척될 수 있는 휘발성 불순물들(예컨대 DNT, 시안화수소, 질산, 휘발성 방향족 및 지방족 탄화수소, 용매 잔류물 등)이 없어진 스트리핑 기체(7)는 순환되거나 직접 방출되며, 또는 그것의 하위스트림이 오프가스 처리 시설(AB), 예를 들어 열 오프가스 처리에 순환되거나 직접 방출되고, 이로써 세정된 오프가스(A)가 환경으로 보내진다. 스트리핑 기체(7) 또는 그것의 하위스트림의 재순환의 경우, 배출된 부분은 신선한 기체(2)로 대체되고 팬(V1)을 통해 회로에 재순환된다. 세척 칼럼(WK)의 칼럼 바닥(KS')으로부터 인출된, 응축되고 세척될 수 있는 제거된 불순물이 가중된 세척 매체(8)는 - 예를 들어 니트로화될 방향족에 의한 추출에 의해 용해되고 현탁된 생성물의 제거 후 - 미정제 DNT의 정제로부터의 다른 폐수들과 함께 가공되며, 이로써 그것은 방출되거나 니트로화 회로에 재순환될 수 있다.

도 2는 도 1에서 일반적인 측면에서 설명된 방법이나 DNT의 수송을 위한 분사기를 포함하는 본 발명의 장치의 구체적인 실시형태를 도시한다: 세척 매체로 처리된 DNT(1)는 세척 유닛으로부터 분사기(P1)에 의해서 에멀젼으로서 스트리핑 칼럼(SK)으로 수송된다. 분사기(P1)에 사용되는 추진 매체는, 상기 설명된 세척 단계 I 내지 III(산성, 염기성 및 중성 세척)에 공급되는, 상류 세척으로부터의 각각의 세척 매체, 바람직하게는 세척 매체(10)이다. DNT/추진 매체로 이루어진 에멀젼(11)은 스트리핑 칼럼(SK)의 상부 구역의 형태를 취할 수 있는 상 분리 장치(B)에 수송된다. 니트로방향족(DNT)로 포화되고 DNT에 용해된 미량의 불순물을 여전히 함유하는, 제거된 수송 매체(9)는, 세척 매체(10)의 예상된 양과 혼합 후 그리고 열교환기(W1)를 통과한 후, 펌프(P1)에 의해 분사기를 위한 추진 매체로서 수송 회로에 재순환된다. 추진 매체 회로로부터의 과잉의 물(9)이 세척 매체로서 세척에 공급된다.

상 분리 장치(B)에서 제거된 DNT는 중력 방식으로 스트리핑 칼럼(SK)의 헤드(KK)로 흐른다. 스트리핑 칼럼(SK)의 하부 부분, 칼럼 바닥(KS)에서, 가열된 스트리핑 기체(3)가 동시에 공급되며, 이것은 열교환기(W2)에 의해 스트리핑 처리를 위해 예상된 온도로 조정된다. 스트리핑 칼럼(SK)을 통해서 스트리핑 물질(DNT)의 중력 방식 통과 후, 휘발성 불순물이 없어진 DNT(5)가 칼럼 바닥으로부터 인출되고, 중력 방식으로 또는 DNT의 이송에 적합한 펌프(P2)에 의해서 정제된 DNT(5)를 위한 중간 저장소(L)로 흐른다.

스트리핑 칼럼(SK)의 하류에서, 제거된 휘발성 불순물들이 가중된 스트리핑 기체의 처리는 도 1에 대해 설명된 것과 유사하게 행해진다.

도 3은 스트리핑 기체에 의한 세척된 DNT의 통합 처리를 수반하는 톨루엔의 단열 또는 등온 니트로화로부터 DNT의 제조를 위한 본 발명의 생산 시설의 일반적인 실행을 도시한다.

질산/황산 니트로화 산 혼합물(MS)과 톨루엔(T)의 반응에 의해 니트로화 유닛(NE)에서 형성된 미정제 DNT(R-DNT)는, (예를 들어, 상기 설명된 세척 단계 I 내지 III의 수행을 위해) 세척 유닛(WE)에서 소비된 니트로화 산(SP)의 제거 후, 세척 매체(WM), 바람직하게는 세척 산, 세척 알칼리 또는 물로 세척된다. 세척 유닛(WE)으로부터의 결과의 폐수(WL)는 상기 설명된 대로 그것의 기원에 따라서 워크업된다.

강한 무기산, 예컨대 황산 및 질산(세척 단계 I)과 최대 8의 pK_A를 가진 모든 중간-강도 산들, 예컨대 트리니트로크레졸, 니트로벤조산, 옥살산, CO₂ 등은 바람직하게 추출됐지만 시안화수소와 같은 약산, 및 비활성 물질, 예컨대 NO, CO, N₂O 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 여전히 함유하는, 세척 유닛(WE)으로부터 제거된 DNT(W-DNT)는 본 발명에 따라서 사용되는 스트리핑 유닛/스트리핑 칼럼(SK)에 용융된 형태로 적용되고, 스트리핑 유닛(SK)의 하부 구역/칼럼 바닥(KS)에 도입되는 스트리핑 기체(SG)로 처리된다. DNT는, 예를 들어 중력 방식으로 스트리핑 유닛(SK)을 통해서 전파되고, 스트리핑 유닛(SK)의 하부 구역(KS)으로부터 순수한 생성물(DNT)로서 인출된다. DNT로부터 제거된 불순물들이 가중된 스트리핑 기체는 오프가스 처리 시설(AB)에서, 예를 들어 세척 매체로 세척함으로써 및/또는 추가의 오프가스 처리, 예컨대 NO_x의 제거에 의해서, 및/또는 열 후처리에 의해서, 적용가능한 환경 규제를 충족하는 오프가스(A)가 방출될 수 있는 방식으로 세정된다. 세척 칼럼(WK)의 기부(KS)에서 인출되는 세척 매체(WM1)는 - 미량의 DNT뿐만 아니라 - 용해되거나 현탁된 형태의, 스트리핑 유닛(SK)에서 DNT로부터 제거된 모든 다른 응축가능한 불순물을 함유한다. 수용 수역에 세척 매체(WM1)의 방출 전에 이들 물질은 세척 매체(WM1)로부터 제거되어야 한다.

도 4는 본 발명에 따라서 예상되는, 스트리핑 기체에 의한 세척 단계 I 내지 III에서 세척된 DNT의 통합된 처리와 협력하는 DNT 세척의 관례적인 3회의 세척 단계를 가진 도 3에 따른 톨루엔의 단열 또는 등온 니트로화로부터 DNT의 제조를 위한 본 발명의 생산 시설의 구체적인 실시형태를 도시한다. 황산(MS)의 존재하에 톨루엔(T)과 질산의 반응에 의해 니트로화 유닛(NE)에서 형성된 미정제 DNT(R-DNT)는, 소비된 니트로화 산(SP)의 제거 후, 상기 설명된 대로 3회의 세척 단계(WS-I, WS-II 및 WS-III)에서 세척된다.

세척 단계 I(WS-I)(산성 세척)에서 공급된 세척 매체(WM)는 특히 미정제 DNT로부터 황산과 질산을 분리하기 위해서 사용되며, 여기서 세척될 생성물(R-DNT)에 대한 세척 매체(WM)의 비율은 세척 산(WS)이 10 중량% 내지 40 중량%의 산 함량을 함유하도록 선택된다. 상 분리 후, 세척 산(WS)은 농축 후에 또는 직접 니트로화에 재순환된다. 세척 단계 I(WS-I)로부터 배출된 DNT(DNT-I)는 세척 단계 II(WS-II)(알칼리성 세척)에 공급되거나 또는 스트리핑 기체(SG)로 처리된다.

세척 단계 II(WS-II)에서는, 예를 들어 세척 단계 III(WS-III)로부터 공급된 세척 매체(WM-III)에 염기(B)를 첨가함으로써, 8.5 내지 9.5의 범위의 세척 매체의 pH에서, 중간-강도 및 강산, 예컨대 트리니트로크레졸, 니트로벤조산, CO₂, 옥살산 등이 제거된다. 상 분리 후, 알칼리성 세척 매체(WM-II)는 폐수 처리에 방출된다. 세척 단계 II(WS-II)로부터 배출된 DNT(DNT-II)는 세척 단계 III(WS-III)(중성 세척)에 공급되거나 또는 스트리핑 기체(SG)로 처리된다.

세척 단계 III(WS-III(중성 세척))에서 공급된 세척 매체(WM)는 미량의 세척 매체(WM-II) 및 여전히 존재하는 추출이 어려운 미량의 불순물을 제거하는데 사용된다. 상 분리 후, 세척 매체(WM-III)는 세척 매체로서 세척 단계(WS-II)에 공급된다. 세척 단계 III(WS-III)로부터 배출된 DNT(DNT-III)는 스트리핑 기체(SG)로 처리된다.

3회의 세척 단계(WS-I, WS-II 및 WS-III)로부터 제거된 DNT들(DNT-I, DNT-II 및 DNT-III)은 본 발명에 따라서 사용되는 스트리핑 유닛(스트리핑 칼럼)(SK)의 상부(KK)에 용융된 형태로 적용되고 스트리핑 유닛(SK)의 하부 구역(칼럼 바닥)(KS)에서 도입되는 스트리핑 기체(SG)로 처리된다. DNT(DNT-I 내지 DNT-III)는, 예를 들어 중력 방식으로 스트리핑 유닛(SK)을 통해서 전파되고 스트리핑 유닛(SK)의 하부 구역(KS)으로부터 순수한 생성물(DNT)로서 인출된다. DNT로부터 제거된 불순물들이 가중된 스트리핑 기체는 오프가스 처리 시설(AB)에서 세척 매체로 세척함으로써 및/또는 추가의 오프가스 처리, 예컨대 NO_x의 제거에 의해서, 및/또는 열 후처리에 의해서, 적용가능한 환경 규제를 충족하는 오프가스(A)가 방출될 수 있는 방식으로 세정된다.

세척 칼럼의 기부(KS)에서 인출되는 세척 매체(WM1)는 용해되거나 현탁된 형태의 미량의 DNT뿐만 아니라, 스트리핑 유닛(SK)에서 DNT로부터 제거된 모든 다른 응축가능한 불순물을 또한 함유한다. 수용 수역에 세척 매체(WM1)의 방출 전에 이들 물질은 제거되어야 한다.

본 발명의 더 이상의 구성형태, 변경, 변화, 변형 등은 그 설명을 읽었을 때 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 당업자에게 즉시 명백해지며 실행가능해질 것이다.

본 발명은 이후의 실시예에 의해서 예시되지만 본 발명은 그것에 제한되지는 않는다.

실시예 :

비교예 1

미정제 DNT의 미터 톤 당 약 14 kg 질산, 약 7.4 kg 이산화질소, 약 0.37 kg 황산 및 약 50ppm 시안화수소를 함유하는 미정제 DNT(2900 kg/시간)를 3회의 세척 단계에서 선행기술에 따라서 세척했다.

EP　0　736　514　A1/EP　1　780　198　A1에 따라서, 제1 세척 단계(산성 세척)에서, 약 9:1(중량 기준)의 DNT/물 비로 세척을 행했다. 세척 장치에서 정해진 DNT/세척 산 상 비율을 유지하기 위해 세척 산을 추가로 순환시켰다. 약 27.6% 총 산을 가진 이 산성 세척으로부터의 세척 산을 약 60% 총 산으로 농축 후(질산으로서 결정) 니트로화에 재순환시켰다. 농축으로부터의 증기 농축물은 산성 세척에 재순환시켰다.

제2 세척 단계(알칼리성 세척)에서, pH 9.2에서 탄산나트륨의 존재하에, 모든 니트로크레졸, 니트로벤조산 및 세척 액체의 pH보다 2 단위 적은 pK_A 값을 가진 모든 약산들이 DNT로부터 완전히 추출되었다. 중성 물질, 예컨대 CO, N₂O, 탄화수소 등과 매우 약한 산들, 예컨대 9.2의 pK_A를 가진 시안화수소는 이들의 용해도에 따라서만 또는 부분적으로만 세척 매체에 추출되었다. 세척 장치에서 정해진 DNT/세척 매체 상 비율을 유지하기 위해 세척 액체를 추가로 순환시켰다.

제3 세척 단계(중성 세척)에서, 2:1(중량 기준)의 DNT/공정 물 비로 세척을 행했다. 세척 장치에서 정해진 DNT/세척 매체 상 비율을 유지하기 위해 세척수를 추가로 순환시켰다. 중성 세척으로부터의 세척수를 상 분리 후에 알칼리성 세척에 공급했다.

선행기술에 따른 이 세척 후에 DNT가 얻어졌고, 이로부터 알칼리성 범위에서 염을 형성한 모든 산이 상당히 제거되었다. 최대 2ppm의 황산염, 10ppm 미만의 니트로크레졸(이 경우 트리니트로크레졸) 및 10ppm 미만의 니트로벤조산뿐만 아니라, 약 15ppm의 질산(HNO₃와 HNO₂의 총 합계), 약 2ppm의 시안화수소, 약 100ppm의 CO, 약 5ppm의 CO₂, 50ppm의 N₂O, 약 300ppm의 지방족 탄화수소 및 약 1% 물이 또한 발견되었다.

실시예 2(본 발명)

비교예 1에 설명된 선행기술에 따라서 세척된 DNT(2800　kg/h)를 10개의 트레이를 가진 스트리핑 칼럼의 헤드에 85℃에서 적용하고 마찬가지로 85℃의 온도에서 45 표준 세제곱 미터/h의 질소로 스트리핑했다. 칼럼의 기부에서 흘러넘친 DNT(온도 약 74℃)는 2ppm 미만의 질산(HNO₃와 HNO₂의 총 합계), 0.1ppm 미만의 시안화수소 및 합계 5ppm 미만의 N₂O, CO 및 CO₂(및 10ppm 미만의 지방족 탄화수소)를 여전히 함유했다. 물 함량은 약 0.17%로 떨어졌다. 스트리핑된 불순물들에 더하여, DNT가 또한 오프가스에 존재했으며, 이것은 중간 응축 및 세척 매체로의 처리에서 분리되었다.

본 발명의 실시예 2에서 증명된 대로, 얻어진 DNT의 순도는 선행기술에 따른 정제 과정(비교예 1)에 비해 유의하게 개선될 수 있다; 더욱 구체적으로, 본 발명에 따라서 선행기술에 따라서 제거될 수 없는 불순물들을 간단하고 효율적인 방식으로 제거하는 것이 또한 가능하다.

실시예 3(본 발명)

미정제 DNT의 미터 톤 당 약 14 kg 질산, 약 7.4 kg 이산화질소, 약 0.37 kg 황산 및 약 50ppm 시안화수소를 함유하는 미정제 DNT(2900 kg/시간)를 약 9:1(중량 기준)의 DNT/공정 물 비에서, EP　0　736　514　A1/EP　1　780　198　A1에 따라서, 단지 1회의 세척 단계(산성 세척만)에서 세척했다. 세척 장치에서 정해진 DNT/세척 산 상 비율을 유지하기 위해 세척 산을 추가로 순환시켰다. 약 27.6% 총 산과 약 80 ppm의 시안화수소를 가진 이 산성 세척으로부터의 세척 산을 약 60% 총 산으로 농축 후(질산으로서 결정) 니트로화에 재순환시켰다. 약 1.5% 총 산(질산으로서 결정)과 약 100ppm의 시안화수소를 가진 농축으로부터의 증기 농축물에서 톨루엔으로 추출함으로써 여전히-용해된 DNT를 없앴다; 다음에, 스팀으로 스트리핑함으로써 다른 휘발성 물질들, 예를 들어 시안화수소와 함께 증기 농출물로부터 추출용매를 제거했으며, 이 방식으로 처리된 증기 응축물을 중화 후 생물학적 후처리에 직접 방출했다.

DNT는 이 산성 세척(약 2800 kg/h) 후 미정제 DNT에 존재하는 모든 니트로크레졸(주로 트리니트로크레졸)과 니트로벤조산, 약 2ppm의 황산, 650ppm의 질산(HNO₃와 HNO₂의 총 합계), 40ppm의 시안화수소, 150ppm의 CO, 40ppm의 CO₂, 60ppm의 N₂O, 약 300ppm의 지방족 탄화수소 및 약 1% 물을 여전히 함유했다.

이 DNT를 10개의 트레이를 가진 스트리핑 칼럼의 헤드에 85℃에서 적용하고 마찬가지로 85℃의 온도에서 80 표준 세제곱 미터/h의 질소로 스트리핑했다. 칼럼의 기부에서 흘러넘친 DNT(온도 약 71℃)는 30ppm의 질산(HNO₃와 HNO₂의 총 합계), 최대 0.5ppm의 시안화수소 및 합계 10ppm 미만의 N₂O, CO 및 CO₂ 및 10ppm 미만의 지방족 탄화수소를 여전히 함유했다. 물 함량은 약 0.2%로 떨어졌다. 스트리핑된 불순물들에 더하여, DNT가 또한 오프가스에 존재했으며, 이것은 중간 응축에서 분리되어 재순환되었다.

본 발명의 실시예 3에서 증명된 대로, 본 발명의 과정은 단지 1-단계 세척만으로도 종래의 선행기술의 정제 과정과 비교하여 얻어진 DNT의 순도를 상당히 개선할 수 있다.

비교예 4

처리 단계의 순서를 변경하거나 반전시킨 상태(상류 스트리핑 기체 처리 및 후속 세척)로 실시예 3을 반복했다:

먼저, 실시예 3에 따라서 스트리핑 기체 처리를 수행하고, 다음에 실시예 3에 따라서 산성 세척을 수행했다. 두 질산 폐 스트림이 얻어졌다(즉, 스트리핑의 오프가스와 세척수에서). 이렇게 얻어진 DNT는 - 미정제 DNT에 존재하는 니트로크레졸(주로 트리니트로크레졸)과 니트로벤조산뿐만 아니라 - 약 3.0ppm의 황산염, 1200ppm의 질산(HNO₃와 HNO₂의 총 합계), 35ppm의 시안화수소, 110ppm의 CO, 30ppm의 CO₂, 35ppm의 N₂O, 약 250ppm의 지방족 탄화수소 및 약 1.2% 물을 함유했다. 비교예 4에서 증명된 대로, 변경된 처리 순서(세척 전 스트리핑)로 효율적인 정제 효과를 달성하는 것은 불가능하다.

Claims

질산/황산 니트로화 산 혼합물의 존재하에 톨루엔의 니트로화로부터 생긴 미정제 디니트로톨루엔을 정제하는 방법으로서, 상기 방법은 다음의 단계들:
(a) 미정제 디니트로톨루엔이, 소비된 니트로화 산 혼합물로부터 분리된 후, 먼저 적어도 하나의 세척 매체에 의한 세척을 거치고, 이후 세척 매체가 제거되는 단계; 및
(b) 이어서, 방법 단계 (a)로부터 생긴 세척된 디니트로톨루엔이 적어도 하나의 스트리핑 기체에 의한 스트리핑 기체 처리를 거치는 단계로서, 사용된 스트리핑 기체는 디니트로톨루엔에 대해 비-반응성인 기체이며, 질소, 산소, 희가스, 수소, 탄소 산화물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 스트리핑 기체 처리는 스팀의 부재하에 수행되고, 디니트로톨루엔 중 물 함량은 응고점까지 액체 디니트로톨루엔을 냉각하는 과정에서 더 이상의 물이 분리되지 않는 정도로 저하되는 단계
를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
방법 단계 (a)에서, 세척은 1회 이상의 세척 단계로 액체/액체 추출로서 수행되며, 방법 단계 (a)에서, 세척 매체의 제거는 분리 장치에 의해서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
방법 단계 (b)에서, 스트리핑 기체 처리는 스트리핑 장치에서 수행되고,
방법 단계 (b)에서, 스트리핑 기체 처리는 횡류 또는 역류 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
방법 단계 (b)에서, 스트리핑 기체 처리는 디니트로톨루엔의 용융 온도를 넘는 온도에서 수행되고,
방법 단계 (b)에서, 디니트로톨루엔은 물질의 액체 상태인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 방법 단계 (b)에서, 처리될 디니트로톨루엔의 1 미터 톤을 기준으로 표준 세제곱 미터에서, 즉 1.01325　bar의 압력, 0%의 공기 습도 및 0℃의 온도를 포함하는 DIN 1343(STPD)에 따른 표준 조건하에 스트리핑 기체의 부피로서 계산된, 사용된 스트리핑 기체의 양은 0.1 내지 1000 표준 세제곱 미터의 스트리핑 기체인 것을 특징으로 하는 방법.
질산/황산 니트로화 산 혼합물의 존재하에 톨루엔의 니트로화로부터 생긴 미정제 디니트로톨루엔을 소비된 니트로화 산 혼합물의 제거 후 정제하기 위한 장치로서, 상기 장치는
(a) 적어도 하나의 세척 매체(WM)로 미정제 디니트로톨루엔(R-DNT)을 세척하기 위한 적어도 하나의 세척 유닛(WE); 및
(b) 세척 유닛(WE)의 하류에 배열된, 세척 유닛(WE)으로부터 나온 세척된 디니트로톨루엔(W-DNT; DNT-I, DNT-II, DNT-III)을, 스팀의 부재하에, 질소, 산소, 희가스, 수소, 탄소 산화물 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된, 디니트로톨루엔에 대해 비-반응성인 적어도 하나의 스트리핑 기체(SG)로 스트리핑 기체 처리하고, 이로 인해 디니트로톨루엔 중 물 함량은 응고점까지 액체 디니트로톨루엔을 냉각하는 과정에서 더 이상의 물이 분리되지 않는 정도로 저하시키기 위한 적어도 하나의 스트리핑 유닛(SK)
을 포함하는 장치.
제 6 항에 있어서,
세척 유닛(WE)은 미정제 디니트로톨루엔(R-DNT)을 세척하기 위한 하나 이상의 세척 유닛(WS-I, WS-II, WS-III)을 가지며, 세척 유닛(WE)은 추가로 소비된 세척 매체(WL) 또는 세척된 디니트로톨루엔(W-DNT; DNT-I, DNT-II, DNT-III)으로부터의 디니트로톨루엔으로부터 제거된 불순물들이 가중된 세척 매체(WL)의 제거를 위한 적어도 하나의 제거 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
제 6 항에 있어서,
스트리핑 유닛(SK)은 하부 구역(KS) 및 상부 구역(KK)과 하부 구역(KS)에 배열된 스트리핑 기체(SG)를 위한 공급 유닛 및 상부 구역(KK)에 배열된 세척된 디니트로톨루엔(W-DNT; DNT-I, DNT-II, DNT-III)을 위한 공급 유닛을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
니트로화로부터 기원하는 미정제 디니트로톨루엔의 후속 정제를 수반하는, 디니트로톨루엔을 제공하기 위한, 질산/황산 니트로화 산 혼합물의 존재하에 톨루엔의 니트로화를 통해서 디니트로톨루엔을 제조하기 위한 생산 시설로서, 상기 생산 시설은
(i) 디니트로톨루엔(R-DNT)을 제공하기 위한, 질산/황산 니트로화 산 혼합물(MS)의 존재하에 톨루엔(T)의 니트로화를 위한 니트로화 유닛(NE)으로서, 니트로화의 수행을 위한 하나 이상의 니트로화 반응기를 포함하는 니트로화 유닛(NE);
(ii) 생산 라인에서 니트로화 유닛(NE)의 하류에 배열된, 미정제 디니트로톨루엔(R-DNT)으로부터 소비된 니트로화 산 혼합물(SP)의 제거를 위한 적어도 하나의 제거 유닛;
(iii) 니트로화 유닛(NE) 및 제거 유닛의 하류에 배열된, 미정제 디니트로톨루엔(R-DNT)의 정제를 위한 장치로서,
(a) 적어도 하나의 세척 매체(WM)로 미정제 디니트로톨루엔(R-DNT)을 세척하기 위한 적어도 하나의 세척 유닛(WE); 및
(b) 세척 유닛(WE)의 하류에 배열된, 세척 유닛(WE)으로부터 나온 세척된 디니트로톨루엔(W-DNT; DNT-I, DNT-II, DNT-III)을, 스팀의 부재하에, 질소, 산소, 희가스, 수소, 탄소 산화물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된, 디니트로톨루엔에 대해 비-반응성인 적어도 하나의 스트리핑 기체(SG)로 스트리핑 기체 처리하고, 이로 인해 디니트로톨루엔 중 물 함량은 응고점까지 액체 디니트로톨루엔을 냉각하는 과정에서 더 이상의 물이 분리되지 않는 정도로 저하시키기 위한 적어도 하나의 스트리핑 유닛(SK)을 포함하는 장치
를 포함하는 생산 시설.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제