JP6437627B2 - ジニトロトルエンから不純物を除去する方法 - Google Patents
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Description
水での洗浄(使用済みの硝化酸混合物の結果として酸性化される)であって、特に硫酸及び硝酸のような、溶解され且つ懸濁された強鉱酸及び含硝硫酸(すなわち窒素酸化物)を除去するためのもの。
例えば炭酸ナトリウム(ソーダ)、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等の塩基の存在下での洗浄(例えば、US4,482,769A、US4,597,875A又はUS6,288,289B1参照)であって、特に洗浄工程Iの後のニトロ芳香族に溶解され且つ懸濁された形において未だに存在する微量の硝酸、窒素酸化物及び硫酸、及び、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ニトロ安息香酸炭化水素などのニトロ化芳香族に未だ溶解している弱酸性不純物、例えばシアン化水素、シュウ酸、ギ酸 酸、酢酸などを除去するためのもの。
中性洗浄であって、マイクロエマルションからのアルカリ若しくは塩基化合物の微量の残留物、又は洗浄工程IIからの他の同伴物の除去、且つ、生成物中に未だ微少量存在する不純物のさらなる還元のためのもの。
(a)粗ジニトロトルエンが、使用済み硝化酸混合物から分離された後、少なくとも1つの洗浄媒体による洗浄が行われ、次いで洗浄媒体(すなわち、不純物に費やされ/使用され/含まれる洗浄媒体)の除去が行われること;且つ
(b)続いて、処理工程(a)から得られた洗浄されたジニトロトルエンが、少なくとも1つのガス(除去ガス)で除去(除去ガス処理)されること;からなる。
空気:1.293kg
窒素:1.250kg
水素:0.0899kg
特に、本発明の方法を用いて、粗ジニトロトルエンから除去される不純物は、(i)鉱酸、特に硫酸、硝酸及び亜硝酸;(ii)有機酸、特に蟻酸、酢酸、蓚酸、モノ−及びジニトロ安息香酸などのニトロ安息香酸、ピクリン酸、シアン化水素など;(iii)ニトロ芳香族、特に例えばモノ− 、ジ −及びトリニトロフェノールなどのニトロフェノール、並びに例えばモノ− 、ジ−およびトリニトロクレゾールなどのニトロクレゾール;(iv)窒素酸化物、特に一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)および一酸化二窒素(N2O);(v)炭素酸化物、特に一酸化炭素(CO)および二酸化炭素(CO2);(vi)炭化水素、特に脂肪族および環式脂肪族炭化水素;(vii)未変換または部分的に変換された反応物、特にトルエン;からなる群から選択されることが可能である。
(a) 少なくとも1つの洗浄媒体WMでの粗ジニトロトルエンR−DNTを洗浄するための少なくとも1つの洗浄ユニットWE;及び
(b) 洗浄ユニットWEの下流側に配置され、少なくとも1つのガス(除去ガス)SGでの洗浄ユニットWEから生じる洗浄されたジニトロトルエンW−DNT;DNT−I、DNT−II、DNT−IIIの除去(除去ガス処理)のための少なくとも1つの除去ユニット(除去装置)SK:を具備するものである。
前記製造プラントは:
i)硝酸/硫酸硝化酸混合物MSの存在下で、特にニトロ化を実行するための1つ以上の反応容器(ニトロ化反応器)を有し、ジニトロトルエンR−DNTを得るために、トルエンTのニトロ化(ジニトロ化)のためのニトロ化ユニットNE;
(ii) 付加的に、製造ライン上のニトロ化ユニットNEの下流側に配され、粗ジニトロトルエンR−DNTから使用済み硝化酸混合物SPを除去するための少なくとも1つの除去ユニット、特に分離ユニット(セパレータ);
(iii)ニトロ化ユニットNEおよび生産ラインに存在する任意の除去ユニットの下流に配され、粗ジニトロトルエンR−DNTの浄化のための装置(プラント)、特に上述された本発明による装置(プラント)であって:
(a)少なくとも1つの洗浄媒体WMで、粗ジニトロトルエンR−DNTを洗浄するための少なくとも1つの洗浄ユニットWE;及び、
(b)洗浄ユニットWEの下流側に配され、少なくとも1つのガス(除去ガス)SG用いて洗浄ユニットWEから生じる洗浄されたジニトロトルエンW−DNTを除去(除去ガス処理)するための少なくとも1つの除去ユニット(除去装置)SKを具備する。
DNTから除去された不純物を含む除去ガスは、洗浄媒体での洗浄、且つ/又は、NOXの除去のようなさらなるオフガス処理、且つ/又は、熱後処理によるオフガス処理プラントABにおいて、適用される環境規制に適合するオフガスAが放出されるような方法において浄化されるものである。
粗DNTのメートルトン毎に、15kgの硝酸、約7.4kgの二酸化窒素、約0.37kgの硫酸および約50ppmのシアン化水素を含有する粗DNT(2900kg/時間)が、3つの洗浄工程において従来技術によって洗浄された。
第1の洗浄工程(酸性洗浄)において、EP0,736,514A1/EP0,780,198A1によれば、洗浄は、約9:1(重量ベース)のDNT/水比率で行われた。洗浄装置において定義されるDNT/洗浄酸相比を維持するために、洗浄酸は付加的に循環された。 約27.6%の全酸によるこの酸性洗浄からの洗浄酸は、約60%の全酸(硝酸として測定された)への濃縮後、ニトロ化に再利用された。 濃縮物からの蒸気濃縮物は、酸性洗浄に再利用された。
第2の洗浄工程(アルカリ洗浄)において、pH9.2の炭酸ナトリウムの存在下において、洗浄液のpHより2単位低いpKA値を有するすべてのニトロクレゾール、ニトロ安息香酸及び全ての弱酸は、DNTから完全に抽出された。CO、N2O、炭化水素などの中性物質及びpKA9.2を有するシアン化水素のような非常に弱い酸は、それらの溶解度によってのみ又は部分的にのみ、洗浄媒体中に抽出された。洗浄装置において、定義されたDNT/洗浄媒体相比率を維持するために、洗浄液は、さらに循環された。第3の洗浄工程(中性洗浄)において、DNT/処理水の比が2:1(重量ベース)で洗浄が行われた。洗浄装置において、定義されたDNT/洗浄媒体相比率を維持するために、洗浄水は、さらに循環された。中性洗浄からの洗浄水は、相分離の後、アルカリ洗浄に供給された。
従来技術によるこの洗浄の後、DNTが得られ、それからアルカリの範囲において塩を形成する全ての酸が大部分除去された。すでに乱された最大2ppmの硫酸塩、10ppm未満のニトロクレゾール(この場合はトリニトロクレゾール)及び10ppm未満のニトロ安息香酸だけでなく、約15ppmの硝酸(HNO3+HNO2の合計)、約2ppmのシアン化水素、約100ppmのCO、約5ppmのCO2、50ppmのN2O、約300ppmの脂肪族炭化水素及び約1%の水であった。
実施例1に記載されているように、従来技術によって洗浄されたDNT(2800kg/h)は、10トレイを有する除去塔の塔頂に85℃で適用され、同様に85℃の温度で、45標準立方メートルの窒素で除去された。塔底に流れ出るDNT(約74℃の温度)2ppm未満の硝酸(HNO3+HNO2の合計)、0.1ppm未満のシアン化水素及び合計で5ppm未満のN2O、CO及びCO2(及び10ppm未満の脂肪族炭化水素)を未だに含んでいた。水分含有量は、約0.17%まで低下した。中間凝縮及び洗浄媒体での処理において分離されたDNTは、除去された不純物に加えてオフガス中に存在した。
本発明の実施例2により実証されるように、得られたDNTの純度は、従来技術(実施例1)による浄化プロセスよりも大幅に改善することができる。特に、本発明によれば、従来技術によって除去不能な不純物を、簡単かつ効率的な方法において除去することも可能である。
粗DNTのメートルトン当たり約14kgの硝酸、約7.4kgの二酸化窒素、約0.37kgの硫酸及び約50ppmのシアン化水素を含有する粗DNT(2900kg/h)が、EP1,736,514A1/EP1,780,198A1にしたがって、約9:1のDNT/処理水の(重量ベースの)比率で、1つの洗浄工程(酸洗浄のみ)において洗浄された。洗浄装置において、定義されたDNT/洗浄酸の相比率を維持するために、洗浄酸は、さらに循環された。
約27.6%の全酸及び約80ppmのシアン化水素によるこの酸性洗浄からの洗浄酸は、約60%の全酸(硝酸として測定された)まで濃縮された後、ニトロ化に再利用された。約1.5%の全酸(硝酸として測定)および約100ppmのシアン化水素を含む濃度の蒸気濃縮物から、トルエンで抽出することによってまだ溶解したままのDNTを除去した;次いで、抽出物は、例えばシアン化水素のような他の揮発性物質と共に蒸気での除去によって蒸気濃縮物から除去され、この方法において処理された蒸気濃縮物は、中和後に、生物学的後処理に直接放出された。
この酸性洗浄(約2800kg/h)の後、DNTは、粗DNTに存在するすべてのニトロクレゾール(主ニトロニトロクレゾール)及びニトロ安息香酸、約2ppmの硫酸塩、650ppmの硝酸(HNO3+HNO2の合計)、40ppmのシアン化水素、150ppmのCO、40ppmのCO2、60ppmのN2O、約300ppmの脂肪族炭化水素及び約1%の水を依然として含むものである。
このDNTは、85℃で、10トレイを有する除去塔の塔頂に適用され、同様に85℃の温度で、80標準立方メートル/hの窒素で除去された。
塔底に流出するDNT(温度:約71℃)は、30ppmの硝酸(HNO3+HNO2の合計)、合計で最大0.5ppmのシアン化水素及び10ppm未満のN2O、CO及びCO2、及び10ppm未満の脂肪族炭化水素を依然として含んでいた。水分含有量は、約0.2%まで低下した。中間凝縮物において分離され、再利用されるDNTは、除去された不純物に加えて、オフガス中にも存在した。
本発明の実施例3により実証されるように、本発明の手順は、1工程の洗浄だけでも、従来技術の浄化方法と比較して、得られるDNTの純度をかなり改善することができる。
実施例3が、処理工程の順序の変更または逆転(その後の洗浄を有する上流の除去ガス処理)によってのみ繰り返された:
最初に、除去ガス処理が実施例3に従って実行され、そしてその後実施例3に従った酸性洗浄が行われた。2つの硝酸廃棄物流が得られた(すなわち、除去のオフガスにおいて且つ洗浄水において)。このようにして得られたDNTは、−粗DNTに存在する全てのニトロクレゾール(主ニトロニトロクレゾール)及びニトロ安息香酸と同様に−約3.0ppmの硫酸塩、1200ppmの硝酸(HNO3+HNO2の合計)、35ppmのシアン化水素。110ppmのCO、30ppmのCO2、35ppmのN2O、約250ppmの脂肪族炭化水素及び約1.2%の水を含有した。実施例4により実証されるように、変更された処理順序(洗浄前の除去)で効率的な浄化効果を達成することは不可能である。
Claims (10)
- 硝酸/硫酸硝化酸混合物の存在下で、トルエンのニトロ化から生じる粗ジニトロトルエンを浄化する方法であって、該方法は:
(a)使用済み硝化酸混合物から分離した後の粗ジニトロトルエンを、少なくとも1つの洗浄媒体で最初に洗浄し、続いて洗浄媒体を除去する工程;及び、
(b)引き続き、処理工程(a)から得られた洗浄されたジニトロトルエンを、少なくとも1つの除去ガスで除去ガス処理する工程であって、使用される除去ガスは、ジニトロトルエンに対して非反応性であり、窒素、酸素、希ガス、水素、炭素酸化物およびそれらの混合物からなる群から選択されるガスであること、前記除去ガス処理は、水蒸気の不在下で行われ、これによってジニトロトルエン中の水含有量は、液状ジニトロトルエンをその凝固点まで冷却したとしてもそれ以上の水が分離されない程度まで低下されることを特徴とする方法。 - 処理工程(a)において、前記洗浄は、1つ以上の洗浄工程における液体/液体抽出として実行されること、且つ、処理工程(a)において、洗浄媒体の除去は、分離装置によって達成されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 処理工程(b)において、除去ガス処理は、除去装置において実行されること、且つ、処理工程(b)において、除去ガス処理は、交差流若しくは向流において実行されることを特徴とする請求項1又は2記載の方法。
- 処理工程(b)において、除去ガス処理は、ジニトロトルエンの溶融温度より高い温度で行われること、且つ、処理工程(b)において、ジニトロトルエンが物質の液体状態であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- 処理工程(b)において、1メートルトンの処理されるジニトロトルエンに基づいて、いわゆる1.01325バールの圧力、0%の空気湿度及び0℃の温度を具備する標準条件下における標準立方メートルにおける処理ガスの量として演算される使用される除去ガスの量は、除去ガスの0.1〜1000標準立方メートルであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
- 使用済み硝化酸混合物を除去した後、硝酸/硫酸硝化酸混合物の存在下で、トルエンをニトロ化して得られる粗ジニトロトルエンを浄化するための装置又はプラントであって、
該装置又はプラントは:
(a)少なくとも1つの洗浄媒体(WM)による粗ジニトロトルエン(R−DNT)の洗浄のための少なくとも1つの洗浄ユニット(WE);及び
(b)前記洗浄ユニット(WE)の下流側に配される少なくとも1つの除去ユニット若しくは除去装置(SK)であって、ジニトロトルエンに対して非反応性であり、窒素、酸素、希ガス、水素、炭素酸化物及びそれらの混合物の群から選択される少なくとも1つの除去ガス(SG)によって、水蒸気の不在下で、前記洗浄ユニット(WE)から生じる洗浄されたジニトロトルエン(W−DNT;DNT−I、DNT−II、DNT−III)の除去ガス処理を行い、これによってジニトロトルエン中の水含有量は、液状ジニトロトルエンをその凝固点まで冷却したとしてもそれ以上の水が分離されない程度まで低下されるもの;を具備することを特徴とする装置又はプラント。 - 前記洗浄ユニット(WE)は、粗ジニトロトルエン(R−DNT)を洗浄するための1つ以上の洗浄ユニット(WS−I、WS−II、WS−III)を有すること、且つ、
前記洗浄ユニット(WE)は、使用済みの洗浄媒体(WL)又はジニトロトルエンから除去された不純物を含む洗浄媒体(WL)を、洗浄されたジニトロトルエン(W−DNT;DNT−I、DNT−II、DNT−III)から除去するための少なくとも1つの除去ユニットをさらに具備することを特徴とする請求項6記載の装置又はプラント。 - 前記除去ユニット若しくは除去装置(SK)は、下部(KS)と、上部(KK)と、除去ガス(SG)のために下部(KS)に配される供給ユニットと、洗浄されたジニトロトルエン(W−DNT;DNT−I、DNT−II、DNT−III)のために上部(KK)に配された供給ユニットとを有することを特徴とする請求項6又は7記載の装置又はプラント。
- 硝酸/硫酸硝化酸混合物の存在下で、ジニトロトルエンを与えるために、トルエンのニトロ化と、それに続くニトロ化に由来する粗ジニトロトルエンの浄化を行う製造プラントにおいて、
(i)ジニトロトルエン(R−DNT)を与えるために、硝酸/硫酸硝化酸混合物(MS)の存在下で、トルエン(T)をニトロ化するニトロ化ユニット(NE)であって、該ニトロ化ユニット(NE)が、ニトロ化の実行のための1つ以上のニトロ化反応器を具備するもの;
(ii)製造ラインにおいて前記ニトロ化ユニット(NE)の下流側に配され、粗ジニトロトルエン(R−DNT)から使用済み硝化酸混合物(SP)を除去するための少なくとも1つの除去ユニット;
(iii) ニトロ化ユニット(NE)及び任意の除去ユニットの下流側に配され、粗ジニトロトルエン(R−DNT)の浄化のための装置又はプラントであって、該装置又はプラントが:
(a)少なくとも1つの洗浄媒体(WM)による粗ジニトロトルエン(R−DNT)を洗浄するための少なくとも1つの洗浄ユニット(WE);及び
(b)前記洗浄ユニット(WE)の下流側に配される少なくとも1つの除去ユニット若しくは除去装置(SK)であって、ジニトロトルエンに対して非反応性であり、窒素、酸素、希ガス、水素、炭素酸化物及びそれらの混合物の群から選択される少なくとも1つの除去ガス(SG)によって、水蒸気の不在下で、前記洗浄ユニット(WE)から生じる洗浄されたジニトロトルエン(W−DNT;DNT−I、DNT−II、DNT−III)の除去ガス処理を行い、これによってジニトロトルエン中の水含有量は、液状ジニトロトルエンをその凝固点まで冷却したとしてもそれ以上の水が分離されない程度まで低下されるもの;を具備することを特徴とする製造プラント。 - 前記除去ユニット若しくは除去装置(SK)は、前記除去ユニット若しくは除去装置(SK)に導入される前に、洗浄されたジニトロトルエン(W−DNT;DNT−I、DNT−II、DNT−III)を加熱するための熱交換器(WM1)と、前記除去ユニット若しくは除去装置(SK)に導入される前に、前記除去ガス(SG)を加熱するための熱交換器(WM2)を具備することを特徴とする請求項6〜8のいずれか1つに記載のプラント若しくは装置又は請求項9記載の製造プラント。
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