KR20150143768A - 니트로벤젠 제조로부터의 폐수의 후처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, (i) 벤젠의 니트로화에 의해 얻어진 조 니트로벤젠의 세척 동안 생성된 알칼리 폐수를, 산소를 배제시키며 대기압 초과의 압력에서 가열하고, 이어서 냉각 및 팽창시키고; (ii) (i)에서 얻어진 폐수를, 스트리핑 가스를 사용하여 스트리핑함으로써 추가로 정제하고, 이어서 불순물이 로딩된 스트리핑 가스 플로우를 10℃ 내지 60℃의 온도로 냉각시키고; (iii) 불순물이 로딩된 스트리핑 가스 플로우를 냉각시킴으로써 (ii)에서 얻어진 액체 공정 생성물을 수성 상 및 유기 상으로 분리하고, 후속적으로 유기 상을 아닐린 제조 공정에서 사용하는, 벤젠의 니트로화에 의해 얻어진 조 니트로벤젠의 세척 동안 생성된 알칼리 폐수를 재가공하는 방법에 관한 것이다.

Description

니트로벤젠 제조로부터의 폐수의 후처리 방법 {METHOD FOR REPROCESSING WASTEWATER FROM NITROBENZENE PRODUCTION}

본 발명은,

(i) 벤젠의 니트로화에 의해 얻어진 조 니트로벤젠의 세척 동안 형성된 알칼리 폐수를, 산소를 배제시키며 대기압에 대해 증가된 압력 하에 가열하고, 이어서 냉각 및 팽창시키고;

(ii) (i)에서 얻어진 폐수를, 스트리핑 가스를 사용하여 스트리핑함으로써 추가로 정제하고, 이어서 불순물이 로딩된 스트리핑 가스 스트림을 10℃ 내지 60℃의 온도로 냉각시키고;

(iii) 불순물이 로딩된 스트리핑 가스 스트림을 냉각시킴으로써 (ii)에서 얻어진 액체 공정 생성물을 수성 및 유기 상으로 분리하고, 유기 상을 아닐린 제조 공정에서 추가로 사용하는,

벤젠의 니트로화에 의해 얻어진 조 니트로벤젠의 세척 동안 형성된 알칼리 폐수를 후처리하는 방법에 관한 것이다.

니트로벤젠은, 특히 아닐린의 제조에 요구되며, 따라서 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트 및 이를 기재로 하는 폴리우레탄의 제조에 요구되는 화학 산업의 중요한 중간 생성물이다.

질산을 사용하여 벤젠을 니트로화시켜 조 니트로벤젠을 제공하는 것은 이미 많은 공개 문헌 및 특허 출원의 대상이 되어 왔다. 본 발명의 방법은 실질적으로, 황산과 질산의 혼합물 (소위 혼합 산)에 의한 벤젠의 단열 니트로화의 개념에 상응한다. 이러한 방법은 US 2,256,999에서 최초로 청구되었고, 이는 현재의 실시양태에, 예를 들어 EP 0 436 443 B1, EP 0 771 783 B1 및 US 6 562 247 B2에 기재되어 있다. 단열 반응 절차를 갖는 방법은 특히, 반응 혼합물에 열을 공급하기 위해 또는 그로부터 열을 제거하기 위해 기술적 수단이 이용되지 않는다는 점에서 구별된다.

예를 들어 EP 0 156 199 B1에 기재된 바와 같은 혼합 산을 사용하여 벤젠을 니트로화시키는 등온 방법이 또한 기재되어 있다.

황산의 사용 없이 관리되는 벤젠의 니트로화 방법이 또한 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어 US 2 739 174 또는 US 3 780 116에 기재되어 있다.

질산 또는 질소 산화물을 사용하여 벤젠을 니트로화시키는 기체 상 방법이 또한 원칙적으로 가능하지만, 이로써 달성될 수 있는 수율은 여전히 낮다 (EP 0 078 247 B1, EP 0 552 130 B1).

모든 이들 방법은 최초로 형성된 반응 생성물이, 질산 및 (니트로화가 혼합 산을 사용하여 수행된 경우) 황산, 뿐만 아니라 디니트로벤젠 및 벤젠의 니트로화된 산화 생성물, 특히 니트로화된 페놀 (니트로페놀)을 유기 불순물로서 포함하는 조 니트로벤젠이라는 공통의 특징을 갖는다. 이는 또한, 사용된 벤젠이 불순물로서 함유한 화합물로부터 형성된 유기 화합물을 포함한다 (WO 2008/148608 A1). 또한, 조 니트로벤젠은, 산 잔류물 중에 또는 조 니트로벤젠 중에 용해된 형태로 존재할 수 있는 금속 염을 또한 포함한다 (DE 10 2007 059 513 A1).

과거의 많은 조사는 조 니트로벤젠의 품질을 향상시키고, 따라서 벤젠 및 질산에 대한 수율을 증가시키는 것을 목표로 하였다. 이들 개발 덕분에, 현재의 단열 액체 상 방법은, 이들이 모두 저함량의 부산물을 갖는, 즉 일반적으로 단지 100 ppm 내지 300 ppm의 디니트로벤젠 및 1,500 ppm 내지 2,500 ppm의 니트로페놀을 포함하는 (여기서, 피크르산을 니트로페놀의 10% 내지 50%의 함량으로 가정하는 것이 가능함) 조 니트로벤젠을 제조하는 것에 있어서 성공할 정도로 개발되었다.

조 니트로벤젠은 여전히 불순물로서 물, 벤젠 및 니트로페놀 및 디니트로벤젠 및 (니트로화가 혼합 산을 사용하여 수행된 경우) 황산을 함유한다. 이들 불순물은, 예를 들어 아닐린의 제조와 같은 니트로벤젠이 사용되는 후속 공정에서 불리한 영향을 줄 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 세척 및 증류 단계를 포함하는 적합한 후처리 방법이, 예를 들어 US 6,288,289 B1, EP 1 593 654 A1, EP 1 816 117 B1 및 WO 2011/021057 A1에 기재되어 있다.

EP 1 816 117 B1에는 산 세척, 수산화나트륨 수용액을 사용하는 알칼리 세척, 중성 세척 및 증류에 의한 최종 정제로 조 니트로벤젠을 후처리하는 것이 기재되어 있다. 원칙적으로, 예를 들어 탄산나트륨 수용액 또는 암모니아 수용액 (WO 2011/082 977 A1) 또는 수산화칼륨 또는 암모니아 (DE 60 113 579 T2)와 같은, 수산화나트륨 용액 이외의 염기가 물론 또한 사용될 수 있다.

알칼리 세척으로부터의 알칼리 폐수의 후처리는, 예를 들어 열 압력 분해 (TPD)에 의해 수행될 수 있다. 방향족 니트로 화합물을 포함하는 폐수의 처리를 위한 TPD의 기본적인 방법은 하기 특허에 기재되어 있다:

EP 0 005 203 B1에는, 니트로-히드록시방향족 화합물을 포함하는 폐수를, 공기 및 산소를 배제시키며 150℃ 내지 500℃의 온도에서 50 bar 내지 250 bar의 압력 하에 처리하는, 니트로-히드록시방향족 화합물을 포함하는 폐수의 후처리 방법이 기재되어 있다.

EP 0 503 387 B1에는, 유사하지만, 상기 알칼리 폐수를 질산의 첨가에 의해 후처리하고, 40 bar 내지 250 bar의 압력 범위 하에 180℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 후속 처리하는 것을 특징으로 하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 두 방법 모두 상당한 단점을 갖는다:

EP 0 005 203 B1은, 최신 기술에 상응하는 단열 니트로화 방법에서 생성되는 벤젠 또는 니트로벤젠과 같은 유기 탄화수소의 제거를 기재하지 않았다. 따라서, EP 0 005 203 B1의 교시내용에 따른 폐수의 정제가 불충분하거나, 또는 TPD에서의 수산화나트륨 용액의 소비가 매우 높다.

EP 0 503 387 B1에서는, 니트로벤젠의 완전한 분해가 이어지지 않아서, 폐수의 추가 처리가 필수적이다. 폐수 중에 함유된 니트로벤젠은 또한 TPD에서 분해되고, 따라서 달성되는 수율을 감소시킨다. 또한, EP 0 503 387 B1의 교시내용에 따라 요구되는 TPD에서의 질산의 존재는 하기 2가지 관점에서 공정 비용을 상승시킨다: 한편으로는 질산의 소비로 인해, 및 다른 한편으로는 질산의 부식에 기인하는 높은 재료 스트레스 및 이와 관련된, 예를 들어 티타늄으로 라이닝된 내부식성 관형 반응기에 대한, 높은 투자 비용으로 인해. 또한, 기재되지 않은 추가의 단점은, (예를 들어, 추가의 질산을 사용하여) 초기에 중화되어야 하며, 그 후에 질산의 첨가에 의해 산 pH 범위로 전환될 수 있는 알칼리 폐수에 대한 필요성이다. 따라서, 비교적 다량의 산이 필수적이다.

EP 1 593 654 A1에는, 니트로화 산에 의한 벤젠의 단열 니트로화에 의해 조 니트로벤젠을 제조하고, 이어서 산 세척으로 세척하고, 그 후에 알칼리 세척으로 세척하고, 여기서 100 ppm 내지 3,000 ppm 농도의 벤젠 및 1,000 ppm 내지 10,000 ppm 농도의 니트로벤젠을 포함하는 알칼리 폐수를 얻고, 이어서 용해되지 않은 형태로 존재하는 벤젠 및/또는 니트로벤젠을 알칼리 폐수로부터 분리하고, 이어서 임의로, 스트리핑에 의해 잔류 벤젠 및/또는 니트로벤젠을 알칼리 폐수로부터 제거하고, 이어서 알칼리 폐수를, 산소를 배제시키며 증가된 압력 하에 150℃ 내지 500℃의 온도로 가열하는, 조 니트로벤젠의 세척 동안 형성된 알칼리 폐수를 후처리하는 방법이 기재되어 있다. 따라서, 이러한 방식으로 처리된 폐수는 희석 없이 생물학적 처리 플랜트로 직접 보내질 수 있다.

EP 0 953 546 B1에는, 폐수를 10 내지 300 bar의 압력 하에 150℃ 내지 350℃의 온도로 가열하는, 7 내지 14의 pH를 갖는 폐수 중 방향족 니트로 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 분해시키는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 하나 이상의 방향족 니트로 화합물은 방향족 고리 상에 히드록실 기를 갖지 않는다. 이러한 방향족 니트로 화합물의 예는, 니트로-히드록시방향족 화합물, 예컨대 모노-, 디- 및 트리니트로페놀, 모노-, 디- 및 트리니트로크레졸, 모노-, 디- 및 트리니트로레조르시놀 및 모노-, 디- 및 트리크실레놀이다. 방향족 고리 상에 히드록실 기를 갖지 않는 방향족 니트로 화합물은, 예를 들어 니트로벤젠, 니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔이다. EP 0 953 546 B1에는, 이러한 방식으로 처리된 폐수가 문제 없이 생물학적 정제를 겪을 수 있다고 언급되어 있다.

WO 2012/025393 A1에는, 방향족 화합물의 니트로화 후 조 방향족 니트로 화합물의 정제에서 얻어지는 폐수의 후처리가 기재되어 있고, 이는 특히 니트로 화합물의 열 분해 동안 형성되는 암모니아의 제거에 대한 문제를 다루고 있다. 기재된 방법은 하기 단계를 제공한다: (a) 조 방향족 니트로 화합물을 1단계 또는 다단계 세척하여 하나 이상의 유기 상 및 하나 이상의 수성 상을 얻고, 수성 상 또는 수성 상들을 분리하는 단계이며, 여기서 단계 (a)는 암모니아와 상이한 염기의 첨가를 포함하는 것인 단계, 및 이어서 (b) 임의로, 바람직하게는 스팀을 사용하는 스트리핑에 의해, 단계 (a)에서 얻어진 수성 상 또는 수성 상들의 적어도 일부로부터 유기 구성성분을 제거하는 단계, 후속적으로 (c) 열 및/또는 산화성 분해에 의해, 각각 단계 (a) 또는 단계 (b)로부터 생성된 수성 상 또는 수성 상들의 적어도 일부로부터 유기 화합물을 제거하는 단계, 후속적으로 (d) 증류에 의해, 단계 (c)로부터 생성된 수성 상 또는 수성 상들의 적어도 일부로부터 암모니아를 고갈시키는 단계, 및 후속적으로 (e) 임의로, 단계 (d)로부터 생성된 수성 상 또는 수성 상들의 적어도 일부를 생물학적 폐수 처리에 공급하는 단계. 특히, 방향족 화합물의 니트로화 및 유기 구성성분의 후속 제거에서 생성되는, 단계 (d)에서의 폐수 중 암모니아 함량은 감소되어야 한다. 이와 관련하여, WO 2012/025393 A1은, 생물학적 폐수 처리에 공급되는, TPD 후의 폐수 중에 용해되지 않는 암모늄 이온 및 유리 암모니아를 언급하고 있다. 알칼리 폐수 중에 존재하는 이산화탄소 및 암모니아로부터, 사실상 탄산암모늄이 항상 특정 정도로 또한 형성되며, 이는 그의 염 특성으로 인해 암모니아처럼 스트리핑에 의해 제거될 수 없다.

따라서, 벤젠의 단열 니트로화에 의해 제조된 조 니트로벤젠의 세척 동안 형성된 알칼리 폐수를 후처리하는 방법의 추가의 개선에 대한 필요성이 존재하였다. 특히, 방법이 간단하고 경제적이며, 동반된 유기 물질의 온화한 처리를 포함하여, 이들이 분해되지는 않도록 하며 폐수 처리로 보내기 전에 폐수로부터 회수될 수 있도록 해야 한다.

이러한 필요성을 고려하여, 본 발명은,

(i) 벤젠의 (바람직하게는 단열) 니트로화에 의해 얻어진 조 니트로벤젠의 세척 동안 형성된 알칼리 폐수를, 산소를 배제시키며, 대기압에 대해 증가된 압력 하에, 바람직하게는 50 bar 내지 350 bar, 특히 바람직하게는 50 bar 내지 200 bar, 매우 특히 바람직하게는 70 bar 내지 130 bar의 절대 압력 하에, 바람직하게는 5분 내지 120분, 특히 바람직하게는 15분 내지 30분의 기간 동안, 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃, 특히 바람직하게는 270℃ 내지 290℃의 온도로 가열하고, 이어서 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도로 냉각 및 팽창시키고;

(ii) (i)에서 얻어진 폐수를, 바람직하게는 0.1 bar 내지 5 bar, 특히 바람직하게는 0.5 bar 내지 2 bar의 절대 압력 하에, 바람직하게는 40℃ 내지 160℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 온도에서, 스트리핑 가스, 바람직하게는 스팀을 사용하여 스트리핑함으로써 추가로 정제하고, 이어서 불순물이 로딩된 스트리핑 가스 스트림을 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 25℃ 내지 45℃, 매우 특히 바람직하게는 30℃ 내지 40℃의 온도로 냉각시키고;

(iii) 불순물이 로딩된 스트리핑 가스 스트림을 냉각시킴으로써 (ii)에서 얻어진 액체 공정 생성물을 수성 및 유기 상으로 분리하고, 유기 상을 아닐린 제조 공정에서 추가로 사용하는,

벤젠의 (바람직하게는 단열) 니트로화에 의해 얻어진 조 니트로벤젠의 세척 동안 형성된 알칼리 폐수를 후처리하는 방법을 제공한다.

놀랍게도, 사실상, 본 발명에 따른 방법에서는, 알칼리 폐수와 함께 단계 (i)로 도입되는 니트로벤젠이 여기서 적어도 부분적으로 반응하여 아닐린을 형성하고, 따라서 얻어진 유기 상이 유리하게 아닐린 제조 공정으로 보내질 수 있는 것으로 발견되었다.

본 발명의 실시양태는 하기에 보다 상세히 기재되어 있다. 이와 관련하여, 반대의 것이 문맥으로부터 명백하게 드러나지 않는 한, 다양한 실시양태는 원하는 경우에 서로 조합될 수 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 전체 방법은 하기 단계를 포함한다:

a) 질산 또는 (바람직하게는) 질산과 황산의 혼합물 (또한 하기에서는 혼합 산으로 칭함)에 의해 벤젠을 니트로화시키고, 수성 상을 분리하는 단계;

b) 단계 a)에서 얻어진 유기 공정 생성물을 세척하는 단계;

c) 단계 b)에서 얻어진 세척된 유기 공정 생성물을 알칼리 세척하여, 바람직하게는, 100 ppm 내지 3,000 ppm 농도의 벤젠 및 1,000 ppm 내지 10,000 ppm 농도의 니트로벤젠을 포함하는 알칼리 폐수를 얻는 단계;

d) 임의로, 단계 c)에서 얻어진 알칼리 폐수로부터 벤젠 및/또는 니트로벤젠을 분리하는 단계;

e) 상기 기재된 단계 (i) 내지 (iii)을 포함하는, 단계 c) 또는 단계 d)에서 얻어진 알칼리 폐수를 후처리하는 단계.

이와 관련하여, 단계 a)에서 질산 또는 질산과 황산의 혼합물 (혼합 산)을 사용하여 벤젠을 니트로화시켜 니트로벤젠을 제공하는 것은, 예를 들어 EP 0 436 443 B1, EP 0 771 783 B1, US 6 562 247 B2 또는 EP 0 156 199 B1에 기재된 바와 같은, 통상의 기술자에게 공지된 최신 기술로부터의 임의의 원하는 방법에 의해 수행된다. 최신 기술의 모든 방법에서 과량의 산, 미반응 벤젠, 물 및 유기 부산물을 포함하는 조 니트로벤젠이 얻어지기 때문에, 단계 a)에서 얻어진 조 니트로벤젠의 본 발명에 따른 정제는 원칙적으로 모든 방법에 적용될 수 있다. 예를 들어, 니트로화는 반응 열의 소산과 함께 (즉, 등온 또는 대략 등온적으로), 또는 또한 바람직하게는 고립 반응기에서 반응 열의 소산 없이 (즉, 단열적으로) 수행될 수 있다. 그러나, 특히 DE 10 2008 048 713 A1, 특히 그의 단락 [0024]에 기재된 바와 같은, 단열 방법 절차를 사용하는 질산과 황산의 혼합물을 사용하는 벤젠의 반응이 바람직하다. 단계 a)에서 제조된 조 니트로벤젠을 최종적으로 분리 탱크에서 과량의 산 (혼합 산이 사용된 경우에는 실질적으로 황산)으로부터 분리한다.

상 분리 후 단계 a)에서 얻어진, 통상적으로 여전히 미량의 산을 포함하는 유기 상을, 단계 b)에서 1 내지 2회, 바람직하게는 1회 세척(들)으로 세척하고, 이어서 이를 (수회 세척의 경우에 각각의 개별 세척 후) 상 분리에 의해 산 수성 상으로부터 분리한다. 단계 b)에서, 조 니트로벤젠이 함유하는 산 잔류물을 세척하며; 따라서, 이러한 공정 단계는 또한 산 세척으로 칭한다. 바람직하게는, 이와 관련한 절차는, 상 분리 후에 얻어진 수성 상에서 < 5의 pH (20℃에서 측정)가 확립되도록 하는 것이다. 임의의 유형의 물, 예를 들어 탈이온수 또는 스팀 응축물을 단계 b)에서 세척액으로서 사용할 수 있다. 물은 또한 용해된 염을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 플랜트에서 얻어진 수성 스트림을 단계 b)의 수행을 위해 재순환시킨다.

이어서, 이러한 방식으로 얻어진 유기 상을 단계 c)에서, 염기, 바람직하게는 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기의 수용액으로, 바람직하게는 1 내지 2회, 특히 바람직하게는 1회 알칼리 세척(들)으로 세척하고, 이어서 이를 (수회 세척의 경우에 각각의 개별 세척 후) 상 분리에 의해 알칼리 세척수로부터 분리한다. 염기 수용액으로서 수산화나트륨 용액이 바람직하게 사용된다. 하기에 수산화나트륨 용액에 의한 알칼리 세척이 기재되어 있으며; 필요에 따라 다른 염기가 사용되는 경우에 적절한 변형을 수행하는 것은 통상의 기술자에게 용이한 사안이다.

바람직하게는, 사용되는 수산화나트륨 용액은 9.0 내지 14의 pH (20℃에서 측정)를 갖는다. 수산화나트륨 용액 대 유기 상 (실질적으로 니트로벤젠)의 중량비는 단계 a)에서 사용되는 과량의 벤젠에 따라 달라지며, 바람직하게는 1 : 80 내지 1 : 500이다. 사용되는 수산화나트륨 용액의 pH 및 유기 상에 대한 그의 중량비는, 산 불순물 (예를 들어 부산물로서 형성된 니트로페놀 및 단계 b)에서 완전히 제거되지 않은 산 잔류물)이 단계 c)에서 거의 내지 완전히, 바람직하게는 완전히 중화되도록 확립된다. 바람직하게는, 염기는 단계 c)에서, 각 경우에 단계 b) 후의 폐수 중에 함유된 니트로페놀을 기준으로 하여 이론치의 0.5% 내지 5.0%, 특히 바람직하게는 이론치의 1.0% 내지 3.0%, 또한 매우 특히 바람직하게는 이론치의 1.5% 내지 2.5% 과량으로 사용된다. 이와 관련하여 니트로페놀 함량에 대한 측정 값은 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 것이다.

임의적인 단계 d)에서, 단계 c)로부터의 알칼리 폐수 중에 여전히 존재하는 용해되지 않은 벤젠 및/또는 니트로벤젠을 이로부터 분리한다. 이어서, 바람직하게는 이러한 방식으로 분리된 벤젠 및/또는 니트로벤젠을 니트로화 공정으로, 특히 바람직하게는 조 니트로벤젠으로 다시 보낸다. 이와 관련하여, 용해되지 않은 형태로 존재하는 니트로벤젠의 분리는 세퍼레이터, 침강 탱크 또는 다른 상 분리 장치에 의해 수행될 수 있다. 침강 탱크가 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 100 ppm 내지 1,000 ppm 농도의 벤젠 및 1,200 ppm 내지 3,000 ppm 농도의 니트로벤젠을 포함하는 알칼리 폐수가 단계 d)에서 얻어진다. 단계 d)를 수행하는 것이 바람직하다.

단계 e) (i) (TPD)에서, 단계 c) 및 d)로부터 얻어지며 니트로-히드록시방향족 화합물의 유기 염이 여전히 로딩된 알칼리 폐수를, 산소를 배제시키며, 대기압에 대해 증가된 압력 하에, 바람직하게는 50 bar 내지 350 bar, 특히 바람직하게는 50 bar 내지 200 bar, 매우 특히 바람직하게는 70 bar 내지 130 bar의 절대 압력 하에, 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃, 특히 바람직하게는 270℃ 내지 290℃의 온도로 가열한다. 또한, 알칼리 폐수를 불활성 기체 분위기 하에 또는 예를 들어 0.1 bar 내지 100 bar의 불활성 기체 도입 압력 하에 가열하는 것이 또한 가능하다. 적합한 불활성 기체는, 예를 들어 질소 및/또는 아르곤이다. 온도 및 적절한 경우에 불활성 기체 도입 압력에 따라, 상기 언급된 압력은 바람직하게는 폐수의 가열 동안 확립된다. 이와 관련하여, 알칼리 폐수의 가열 및 유기 구성성분, 예컨대 벤젠, 니트로벤젠 및 니트로-히드록시방향족 화합물의 열 압력 분해는 통상적으로 5분 내지 120분, 바람직하게는 15분 내지 30분 동안 수행된다. 이어서, 바람직하게는, 알칼리 폐수를, 60℃ 내지 100℃의 온도를 갖는 TPD가 남도록 냉각시킨다. 냉각은 바람직하게는 감압 하에 도입 스트림과 역류로 수행된다.

단계 d) 및 e) (i)은 최신 기술에 따라, 바람직하게는 EP 1 593 654 A1의 개시내용에 따라 수행될 수 있다.

단계 e) (i)에서 체류 시간 및 단계 c)에서 사용되는 염기의 과량을 서로 조정하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 단계 e) (i)에서 짧은 체류 시간의 경우에는, 단계 c)에서 보다 많은 과량의 염기가 유리하다.

단계 e) (ii)에서, e) (i)에서 얻어진 폐수를 스트리핑에 의해 추가로 정제하고, 이어서 불순물이 로딩된 스트리핑 가스 스트림을 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 25℃ 내지 45℃, 매우 특히 바람직하게는 30℃ 내지 40℃의 온도로 냉각시킨다. 여전히 존재하는 유기 구성성분이 이러한 절차에 의해 제거된다. 바람직하게는, 본 발명과 관련하여 스트리핑은 스트리핑 칼럼에서 역류로 수행되고, 사용되는 스트리핑 가스 (바람직하게는 스팀) 및 스트리핑된 용이하게는 휘발성인 구성성분의 가스 스트림은 바람직하게는 스트리핑 칼럼의 헤드에서 방출되고 (증기), 스트리핑된 폐수는 바람직하게는 스트리핑 칼럼의 저부에서 제거된다. 스트리핑 칼럼의 헤드에서 제거되는 가스 스트림 (증기)을 응축기에서 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 25℃ 내지 45℃, 매우 특히 바람직하게는 30℃ 내지 40℃의 온도로 냉각시킨다. 기체 형태로 남아있는 스트리핑된 암모니아는 바람직하게는 기술적 배출 공기 오염제거로 보내진다.

스트리핑 칼럼은 바람직하게는 기체 및 액체 상의 집중적 물질 이동을 위한 여러 배플 (예를 들어, 패킹 층, 구조화된 패킹 또는 물질 이동 트레이)을 갖는 관형 장치이다. 적절한 방법 및 칼럼은 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [W. Meier, Sulzer, Kolonnen fuer Rektifikation und Absorption, in: Technische Rundschau Sulzer, 2 (1979), page 49 to 61]에 기재되어 있다. 바람직하게는, 단계 e) (ii)에 따른 스트리핑은 0.1 bar 내지 5 bar, 특히 바람직하게는 0.5 bar 내지 2 bar의 절대 압력 하에, 바람직하게는 40℃ 내지 160℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 수행된다.

단계 e) (iii)에서, 사용되는 스트리핑 가스 (바람직하게는 스팀) 및 스트리핑된 용이하게는 휘발성인 구성성분의 가스 스트림을 냉각시킴으로써 단계 e) (ii)에서 얻어진 액체 스트림을 수성 및 유기 상으로 분리한다. 이는 상 분리 장치에서 수행되며, 이로부터 분리되는 유기 성분을 퍼징한다. 유기 성분을 거의 함유하지 않는 이러한 방식으로 얻어진 스트림 (바람직한 실시양태에서는 스트리핑 가스로서의 스팀, 소위 수증기 포함)을 바람직하게는 부분적으로 내지 완전히 스트리핑 칼럼의 헤드로 되돌린다. 유기 성분을 거의 함유하지 않으며 스트리핑 칼럼의 헤드로 되돌아가지 않은 스트림의 나머지 부분을 바람직하게는 직접 (추가의 중간 정제 단계 없이) 폐수 처리, 바람직하게는 생물학적 처리 플랜트로 보낸다.

본 발명에 따라, 단계 (iii)에서 얻어지며 상 분리 장치로부터 퍼징된 유기 상을 아닐린 제조 공정으로 보낸다. 이는 바람직하게는 니트로벤젠의 촉매적 수소화에 의한 아닐린 제조 공정이다. 니트로벤젠의 촉매적 수소화는 바람직하게는, 미반응 수소의 재순환 (기체 순환 절차) 하에 기체 상으로 수행된다. 단계 (iii)으로부터의 유기 상의 공급은 다양한 시점에 수행될 수 있다:

따라서, 단계 (iii)으로부터의 유기 상을 아닐린 제조 플랜트의 반응물 스트림으로 공급할 수 있다. 예를 들어, 미반응 수소의 재순환 하에서의 대규모 산업적 작업에서, 공급물 수소, 새로이 공급된 수소와 재순환 수소의 혼합물은 어느 경우에나 반응이 일어난 후 완전히 분리되지 않은 함량의 아닐린을 함유한다. 단계 (iii)으로부터의 유기 상을, 바람직하게는 그의 냉각 후 및 증류에 의한 조 아닐린의 후속 후처리 전에, 아닐린 제조 플랜트의 생성물 스트림에 공급하는 것이 물론 또한 가능하다.

실시예

측정 방법

유기 성분의 함량: 기체 크로마토그래피 (GC), 면적%가 언급됨.

양이온의 함량: 원자 흡수 분광측정법 (유도 결합 플라즈마, ICP), ppm 단위의 중량 함량이 언급됨.

니트로벤젠 제조의 일반적 조건

니트로벤젠을 EP 2 168 942 A1에 기재된 바와 같이 단열 방법으로 제조하였다. 이러한 절차에서 최종 알칼리 세척에서 얻어진 폐수를 하기 실시예에서 사용하였다.

실시예 1 (본 발명에 따름)

알칼리 세척으로부터의 폐수를 침강 탱크로 보내고, 여기서 용해되지 않은 벤젠 및 니트로벤젠을 분리하였다. 2,870 ppm의 니트로벤젠, 409 ppm의 벤젠 및 11,809 ppm의 니트로페놀의 함량 및 12.8의 pH (알칼리 세척 전 니트로페놀의 출발 함량에 비해 1.8% NaOH 과량)를 갖는 알칼리 폐수를 3.5 톤/시간으로 20 min의 체류 시간, 290℃의 온도 및 90 bar의 절대 압력으로 이로부터 처리하였다. 형성된 폐수를 80℃로 냉각시켰다 (단계 (i)). TPD에서 니트로벤젠의 전환율은 99%였다. 이어서, 폐수를 직접적 스팀으로 스트리핑하였다 (단계 (ii)). 스트리핑 칼럼을 1.05 bar의 절대 압력 하에 작동시켰다. 실질적으로 물, 암모니아 및 유기물을 포함하는 스트림이 3.9 톤/시간으로 스트리핑 칼럼의 섬프에서 얻어졌다. 스트리핑 칼럼의 헤드 생성물을 응축시키고, 수성 및 유기 상으로 분리하고 (단계 (iii)), 수성 스트림을 280 kg/시간으로 칼럼으로 환류로서 재순환시켰다. 상 분리 장치에서 저부 유기 상을 추가 가공을 위해 아닐린 플랜트의 조 아닐린 탱크로 보냈다. 유기 상은 시간 당 2.6 kg의 아닐린, 0.2 kg의 니트로벤젠, 1.5 kg의 벤젠 및 1 kg의 페놀을 함유하였다. TPD에서 얻어진 아닐린의 수율은, 니트로벤젠을 기준으로 하여 22%였다.

실시예 2 (본 발명에 따름)

알칼리 세척으로부터의 폐수를 침강 탱크로 보내고, 여기서 용해되지 않은 벤젠 및 니트로벤젠을 분리하였다. 2,915 ppm의 니트로벤젠, 382 ppm의 벤젠 및 12,051 ppm의 니트로페놀의 함량 및 13.4의 pH (알칼리 세척 전 니트로페놀의 초기 함량에 비해 2.3% NaOH 과량)를 갖는 알칼리 폐수를 3.5 톤/시간으로 20 min의 체류 시간, 290℃ 및 90 bar의 절대 압력으로 처리하였다. 형성된 폐수를 80℃로 냉각시켰다 (단계 (i)). TPD에서 니트로벤젠의 전환율은 99.9%였다. 이어서, 폐수를 직접적 스팀으로 스트리핑하였다. 스트리핑 칼럼을 1.05 bar의 절대 압력 하에 작동시켰다. 실질적으로 물, 암모니아 및 유기물을 포함하는 스트림이 3.9 톤/시간으로 스트리핑 칼럼의 섬프에서 얻어졌다. 스트리핑 칼럼의 헤드 생성물을 응축시키고, 수성 및 유기 상으로 분리하고 (단계 (iii)), 수성 스트림을 280 kg/시간으로 칼럼으로 환류로서 재순환시켰다. 상 분리 장치에서 저부 유기 상을 추가 가공을 위해 아닐린 플랜트의 조 아닐린 탱크로 보냈다. 유기 상은 시간 당 5.9 kg의 아닐린, 0.01 kg의 니트로벤젠, 1.2 kg의 벤젠 및 0.8 kg의 페놀을 함유하였다. TPD에서 얻어진 아닐린의 수율은, 니트로벤젠을 기준으로 하여 49%였다.

실시예 3 (본 발명에 따름)

알칼리 세척으로부터의 폐수를 침강 탱크로 보내고, 여기서 용해되지 않은 벤젠 및 니트로벤젠을 분리하였다. 2,420 ppm의 니트로벤젠, 220 ppm의 벤젠 및 11,234 ppm의 니트로페놀의 함량 및 13.0의 pH (알칼리 세척 전 니트로페놀의 초기 함량에 비해 1.8% NaOH 과량)를 갖는 알칼리 폐수를 3.6 톤/시간으로 41 min의 체류 시간, 280℃ 및 106 bar의 절대 압력으로 처리하였다. 형성된 폐수를 80℃로 냉각시켰다 (단계 (i)). TPD에서 니트로벤젠의 전환율은 99.9%였다. 이어서, 폐수를 직접적 스팀으로 스트리핑하였다. 스트리핑 칼럼을 1.03 bar의 절대 압력 하에 작동시켰다 (단계 (ii)). 실질적으로 물, 암모니아 및 유기물을 포함하는 스트림이 4.0 톤/시간으로 스트리핑 칼럼의 섬프에서 얻어졌다. 스트리핑 칼럼의 헤드 생성물을 응축시키고, 수성 및 유기 상으로 분리하고 (단계 (iii)), 수성 스트림을 680 kg/시간으로 칼럼으로 환류로서 재순환시켰다. 상 분리 장치에서 저부 유기 상을 추가 가공을 위해 아닐린 플랜트의 조 아닐린 탱크로 보냈다. 유기 상은 시간 당 10 kg의 아닐린, 0.04 kg의 니트로벤젠, 0.01 kg의 벤젠 및 0.02 kg의 페놀을 함유하였다. TPD에서 얻어진 아닐린의 수율은, 니트로벤젠을 기준으로 하여 99%였다.

Claims (9)

1. (i) 벤젠의 니트로화에 의해 얻어진 조 니트로벤젠의 세척 동안 형성된 알칼리 폐수를, 산소를 배제시키며 대기압에 대해 증가된 압력 하에 150℃ 내지 500℃의 온도로 가열하고, 이어서 냉각 및 팽창시키고;
   (ii) (i)에서 얻어진 폐수를, 스트리핑 가스를 사용하여 스트리핑함으로써 추가로 정제하고, 이어서 불순물이 로딩된 스트리핑 가스 스트림을 10℃ 내지 60℃의 온도로 냉각시키고;
   (iii) 불순물이 로딩된 스트리핑 가스 스트림을 냉각시킴으로써 (ii)에서 얻어진 액체 공정 생성물을 수성 및 유기 상으로 분리하고, 유기 상을 아닐린 제조 공정에서 추가로 사용하는,
   벤젠의 니트로화에 의해 얻어진 조 니트로벤젠의 세척 동안 형성된 알칼리 폐수를 후처리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (iii)에서 얻어진 유기 상을 아닐린 제조 플랜트의 반응물 스트림으로 보내는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 (iii)에서 얻어진 유기 상을 아닐린 제조 플랜트의 생성물 스트림으로 보내는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서의 알칼리 폐수의 가열을 50 bar 내지 350 bar의 절대 압력 하에 수행하는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서의 알칼리 폐수의 가열을 5분 내지 120분의 기간 동안 수행하는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 후에 알칼리 폐수를 60℃ 내지 100℃의 온도로 냉각시키는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 얻어진 수성 상을 단계 (ii)의 스트리핑으로 부분적으로 재순환시키고, 재순환되지 않은 나머지 부분을 추가의 정제 단계 없이 생물학적 처리 플랜트로 보내는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 사용되는 알칼리 폐수가,
   a) 질산 또는 질산과 황산의 혼합물에 의해 벤젠을 니트로화시키고, 수성 상을 분리하는 단계;
   b) 단계 a)에서 얻어진 유기 공정 생성물을 세척하는 단계;
   c) 단계 b)에서 얻어진 세척된 유기 공정 생성물을 알칼리 세척하는 단계;
   d) 임의로, 단계 c)에서 얻어진 알칼리 폐수로부터 벤젠 및/또는 니트로벤젠을 분리하는 단계
   인 공정 단계의 단계 c) 또는 단계 d)로부터 유래하는 것인 방법.
9. 제8항에 있어서, 단계 c)에서의 알칼리 세척에서 염기를 단계 b) 후의 폐수 중에 함유된 니트로페놀을 기준으로 하여 이론치의 0.5% 내지 5.0% 과량으로 사용하는 것인 방법.