KR20150036532A

KR20150036532A - 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조방법

Info

Publication number: KR20150036532A
Application number: KR20157003599A
Authority: KR
Inventors: 토마스 크나우프; 미카엘 메르켈; 안토니 마이라타
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2015-04-07
Also published as: JP6215325B2; KR102066764B1; EP2877441B2; CN104507903A; JP2015522637A; EP2877441A1; PT2877441T; US20150175522A1; US9260377B2; WO2014016290A1; EP2877441B1; CN104507903B

Abstract

본 발명은 화학량론적 과량의 벤젠을 사용하여 황산과 질산의 혼합물로 벤젠을 니트로화하고, 적어도 생산 공장의 시동 기간동안 순환 황산중 유기 화합물의 함량이 순환 황산의 총 질량에 기초해 항상 1.0 질량% 아래로 유지되는, 니트로벤젠의 연속 단열 제조 방법을 제공한다. 이는 바람직하게는 생산 사이클의 종료 후 또는 시작 전에, 황산에 함유된 유기물, 바람직하게는 니트로벤젠과 벤젠, 디니트로벤젠 및 니트로페놀의 미량 잔존물을 포함하는 것들이 황산을 농축하기 위한 증발 장치에서 분리되도록 순환 황산을 고온에서 순환시키는 방법으로 달성된다.

Description

단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING NITROBENZENE BY ADIABATIC NITRIDING}

본 발명은 황산과 질산의 혼합물(소위 "혼합산")로 벤젠을 단열 니트로화하여 니트로벤젠을 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 미국특허 제2,256,999호에서 최초로 청구되었으며, 업계의 기술적 수준의 구체예가 미국특허 제4,091,042호, 미국특허 제5,313,009호 및 미국특허 제5,763,697호에 기술되었다.

출발 물질인 벤젠 및 질산을 발산된 반응열 및 반응시 형성된 물을 흡수하는 매우 과량의 황산 중에서 반응시키는 것이 상기 기재된 단열 공정의 공통적인 특징이다.

반응 방법은 일반적으로 질산 및 황산을 배합하여 소위 니트로화산(또한 소위 "혼합산"으로 칭해짐)을 형성하는 것을 포함한다. 벤젠이 이 니트로화산에 계량 첨가된다. 반응 생성물은 기본적으로 물 및 니트로벤젠이다. 니트로화 반응에서, 벤젠은 적어도 화학량론적 양으로 사용되지만, 바람직하게는 질산의 몰량에 기초해 2% 내지 10% 과량으로 사용된다. 업계의 기술적 수준에 따라, 반응 장치에서 형성되고 상 분리 장치에서 산 상으로부터 분리되어 나온 조 니트로벤젠은 세척 및 증류에 의해 후처리된다. 이에 대해서는 예컨대 EP 1 816 117 A1호(page 2, lines 26 to 42), 미국특허 제4,091,042호(상기 참조) 또는 미국특허 제5,763,697호(상기 참조)에 기술되어 있다. 이러한 후처리의 특징적인 특징은 세척후, 반응하지 않은 과량의 벤젠이 최종 증류시 니트로벤젠으로부터 분리되고 또한 저비점 비방향족 유기 화합물(소위 "저비점물")을 포함하는 재순환 벤젠으로서 니트로화 반응에 재사용된다는 것이다(DE 10 2009 005 324 A1호 참조). 단열 니트로화 반응으로부터 배출되는 가스 처리에 대해서는 EP 0 976 718 B1호에 기술되어 있다. 최종 조 니트로벤젠 및 산 순환로로부터 배출되는 가스를 빼내 합하고 NO_x 흡수제에 통과시켜 희석 질산을 회수하고 반응에 되돌려 보낸다. 순환 산으로서 지칭되는 황산은 순간 증발기에서 농축되고 가능한 유기물이 제거된다. 고비등 유기물, 예컨대 니트로벤젠, 디니트로벤젠 및 니트로페놀, 및 벤젠의 미량 잔존물이 순환 산에 잔류하고 따라서 또한 또다시 반응된다.

단열 니트로화 반응으로부터 배출되는 가스가 EP 0 976 718 B1호에 기술된 바와 같이 후처리되는 경우, 즉 최종 조 니트로벤젠 및 산 순환로에서 배출되는 가스를 빼내 합하고 NO_x 흡수제에 통과시켜 희석 질산을 회수하고 반응에 되돌려 보내는 경우, 희석 질산의 혼합은 출발 질산의 전체 농도를 감소시키고 반응 속도를 늦추기 때문에, 상기 희석 질산을 시동 공정(생산 공장이 정지시에서부터 표적 로딩에 이르는 시기 내의 기간을 의미; 상세한 설명은 이하 참조)의 종료시 까지 반응시키지 않는 것이 좋다.

방향족 탄화수소의 니트로화를 위한 단열 공정의 질은 한편으로는 방향족 탄화수소 또는 니트로방향족의 다중 니트로화 또는 산화로 형성된 생성물중의 원치않는 반응 부산물로 결정된다. 니트로벤젠의 제조시 폭발물로서 분류되는 디니트로벤젠 및 니트로페놀, 특히 트리니트로페놀(피크르산)의 함량을 최소하기 위해 노력하고 있다. 단열 공정의 질은 다른 한편으로 공정이 기술적인 생산 중단없이 작동될 수 있다는 것으로 결정된다.

특히 고선택성 니트로벤젠을 수득하기 위해, 사용되는 혼합산의 성분들은 자세히 명시되었으며(EP 0 373 966 B1, EP 0 436 443 B1 및 EP 0 771 783 B1), 부산물의 함량은 최고 온도가 얼마나 높은지로 결정된다고 제시되었다(EP 0 436 443 B1, column 15, lines 22 to 25). 고선택성을 위해 높은 초기 전환이 유리하고 이는 반응 개시시에 최적의 혼합이 적용되면 이뤄진다는 것이 또한 공지되었다(EP 0 771 783 B1, paragraph [0014]).

선택함 초기 반응 온도가 매우 낮은 경우 뛰어난 선택성이 달성되는데(WO 2010/051616 A1), 이는 반응 시간을 수배 증가시키는 것과 마찬가지이다. 용량 대비 적은 설비 투자로 콤팩트한 반응 장비를 구성하는 것이 가능하기 때문에, 방법의 공업적 적용을 위해 높은 시공 수율이 유리하다. 따라서 상기 접근은 비생산적이다.

기술된 모든 문헌참조의 공통점은 이들이 니트로화 유닛의 시동 과정 및 그의 애로사항을 기술하지 않았다는 것이다.

니트로벤젠의 단열 제조에 있어서 보조 물질인 황산의 질과 관련하여, EP 2 070 907 A1호는 니트로화로부터 얻은 황산중 낮은 함량의 금속 이온이 황산의 농도에 긍정적인 효과를 준다고 기술하였다. 따라서, 벤젠의 니트로화로부터 얻은 반응 혼합물로부터 수성상의 분리 후에 얻은, 황산을 포함하는 폐산의 순간 증발(즉, 팽창과 관련된 증발) 시에, 금속 이온의 농도가 낮으면 농축된 황산으로 이어져 더 높은 황산 농도가 이루어진다. 이는 아마도 폐산중에 금속 이온이 낮은 함량으로 존재하고 있을 때 순간 증발기에서 물의 증발성이 향상되는 것에 기인할 수 있다. 따라서 다른 것은 동일한 조건(폐산의 온도 동일, 폐산의 황산 함량 동일, 순간 증발기에서 압력 동일) 하의 순간 증발에서, 얻은 농축 황산중 H₂SO₄의 농도는 금속 이온의 함량이 900 mg/l 미만으로 낮은 폐산을 사용한 경우보다 최대 0.25% 더 높은 것으로 발견되었다.

EP 2 070 907 A1호는 추가로 황산중에 금속 이온 농도이 낮으면 황산의 비점이 더 낮아지고, 이는 황산을 농축하는데 필요한 에너지의 양을 줄이는 것으로 이어진다고 기술하였다.

EP 2 070 907 A1호에서는 추가로 난용성 금속 설페이트를 형성하는 금속 이온의 농도가 충분히 높고 온도가 고체를 형성하기에 충분히 낮으며, 동시에 황산의 유속 또는 황산 파이프라인의 단면이 공정을 방해하는 금속 설페이트의 축적을 초래하기에 충분히 작은 경우, 문제시 되는 금속 설페이트의 침착물이 열 교환기에서뿐만 아니라 어느 지점에서도 발견될 수 있다고 지적하였다. 따라서 금속 설페이트 침착물은 열 교환기에서 관찰될 수 있을 뿐만 아니라, 금속 설페이트는 또한 탱크 저부 상에 수준 측정 등의 측정 지점에서, 및 통상 작은 유동 오리피스(flow orifice)를 가지는 분산 요소 상에서 침착물로서 발생할 수 있다. 마찬가지로, 금속 설페이트 침착물은 또한 황산이 통상 냉각되는 동시에 물이 증발되고 산의 농도가 증가하는 순간 증발기 내에서 발생할 수 있다. 또, 동반 금속 설페이트로 인해, 금속염의 침착물이 또한 반응후 후처리 단계에서, 예컨대 배출물 후처리시에 형성될 수 있다. 상술된 업계의 기술적 수준에 따라, 상기 침착물로 인한 방해를 감소시키기 위해 영향을 받은 부품의 주기적인 세척이 필요하다. 그러나, 이러한 세척은 생산 중단을 초래하고 이에 따른 추가 비용을 수반한다. 황산 및 질산을 포함하는 혼합산에 의한 벤젠의 니트로화에서, 물의 순간 증발로 회수된 황산이 재순환된 산으로서 반응 구역으로 완전히 재순환되지 않고, 부분적으로 제거되어 금속 이온이 부족한 새로운 황산으로 대체되면, 고체의 침전 금속 설페이트를 제거하기 위한 열 교환기 및 황산을 운반하는 파이프라인의 세척은 생략될 수 있다.

EP 2 070 907 A1호는 특히 생산 공장이 고로딩으로 작동되는 경우, 순환 황산에서 농축될 수 있는 유기 화합물을 논하지 않았다.

선행 기술의 방법이 부산물의 함량이 낮은, 즉 약 100 ppm 내지 300 ppm의 디니트로벤젠 및 1500 ppm 내지 2500 ppm의 니트로페놀만을 포함하는(여기서 피크르산은 니트로페놀의 10 질량% 내지 50 질량%의 비율을 차지할 수 있다) 니트로벤젠의 제조를 성공한 것은 사실이다. 상기의 방법은 또한 높은 시공 수율을 특징으로 한다. 그러나, 반응 개시로부터 목표 로딩이 달성되기 까지의 기간(소위 '시동 기간')이 벌써 경과된 이미 진행중인 공정만이 기술되었다. 단열 니트로화 방법의 시동중 특별한 난제에 대해서는 전혀 언급되지 않았다.

본 발명의 출발점은 출발 물질 또는 보조 물질중의 불순물, 특히 사용된 순환 황산중의 불순물이 시동 기간중 공정에 특히 부정적인 영향을 준다는 사실이었다.

순환 황산중 니트로벤젠, 디니트로벤젠 및 니트로페놀과 같은 유기 불순물은 질산의 이용가능한 총 농도를 감소시킨다. 이것이 반응을 늦추지는 않는다 하더라도, 감소된 질산 농도가 벤젠을 너무 많이 사용할 수 있다. 이는 니트로화 후 과량의 벤젠이 냉각되어야 하고 증류에 의해 니트로벤젠으로부터 분리되어야 하기 때문에, 조 니트로벤젠의 후처리시 에너지 소비를 증가시킨다. 또한, 추가적인 벤젠은 모든 장치에서의 체류 시간을 단축시켜 초기 반응을 둔화시킨다. 또한 니트로벤젠 등의 유기 불순물이 질산으로 추가 니트로화되기 때문에, 부산물이 증가한다.

상기를 고려하여, 본 발명은 반응의 임계 시동 기간에 특히 주안점을 둔 니트로벤젠의 제조방법을 제공한다. 특히, 적어도 시동 기간 동안 순환 황산중 유기 화합물의 함량을 제한하게 되면 상기 언급된 난제들이 극복되거나 또는 적어도 상당히 감소된다는 것을 발견하였다. 이같은 적어도 시동 기간 동안 순환 황산중 유기 화합물의 함량 제한은, 본 발명으로 제공되는 다양한 방식으로 이뤄질 수 있다.

특히, 본 발명은

a) 각 경우 (a.1)의 총 질량에 기초해, 바람직하게는 적어도 90 질량%, 특히 바람직하게는 적어도 95 질량% 및 매우 특히 바람직하게는 적어도 99 질량%의 벤젠을 포함하는 벤젠-함유 스트림 (a.1)을 반응기 내에서 단열 조건 하에 황산 (a.2) 및 질산 (a.3)의 혼합물과 반응시키는 단계(여기서, 벤젠은 질산 (a.3)에 기초해, 바람직하게는 이론치의 2.0% 내지 20%, 특히 바람직하게는 5.0% 내지 10%의 화학량론적 과량으로 사용되고, 시간당 반응기로 공급되는 벤젠-함유 스트림 (a.1)의 양 M'는 니트로화 시작에서부터 M'에 대해 예정된 목표값이 달성될 때까지 기간 t 내에 증가된다),

b) 단계 a)에서 얻은 공정 생성물을 상 분리 장치에서 황산을 포함하는 수성상 (b.1) 및 니트로벤젠을 포함하는 유기상 (b.2)로 분리하는 단계,

c) 단계 b)에서 얻은 수성상 (b.1)을 증발 장치(소위 "순간 증발기")에서 물을 증발시켜 농축함으로써 황산을 포함하고 (b.1) 보다 황산 농도가 더 높은 수성상 (c.1)을 제공하는 단계(여기서, 상 (c.1)은 황산 탱크를 통해 단계 a)로 재순환되어 (a.2)의 성분으로서 사용된다), 및

d) 단계 b)에서 얻은 유기상 (b.2)를, 바람직하게는 수성 매질로 세척한 뒤, 정류(rectification)하여 순수한 니트로벤젠 (d.1)으로 후처리하는 단계에 의하고,

적어도 t의 기간동안, 유기 화합물의 함량이 각 경우 (a.2)의 총 질량에 기초해, 1.0 질량% 미만, 바람직하게는 0.50 질량% 미만 및 특히 바람직하게는 0.20 질량% 미만인 황산 스트림 (a.2) 만이 반응기로 공급되는,

니트로벤젠의 연속 제조방법을 제공한다.

질산에 기초해 이론치의 2.0% 내지 20%, 바람직하게는 5.0% 내지 10%의 벤젠 과량은 벤젠 및 질산의 몰비에 대한 것이다. 이론적으로 1 몰의 질산이 1 몰의 벤젠과 반응하여 1 몰의 니트로벤젠을 형성한다.

당업계의 숙련자라면 가동중이지 않은(예컨대 유지를 위해 정지시킨 후) 생산 공장으로부터 출발하는 연속 공업적 공정은 생산 정지 전부터의 공정 파라미터들로 즉각 복귀할 수 없다는 것을 안다. 출발 물질 및 장치는 가열되어야 하고, 장치는 비활성이 되어야 할 것이며, 장치내 출발 물질의 로딩은 소정 목표값으로 점차적으로 증가되어야 한다. 니트로벤젠의 제조를 위한 생산 공장이 x [kg(벤젠)/h]의 목표 로딩 M' _목표 에서 가동된다면, 이 목표 로딩은, 예컨대 우선 니트로화 개시시 로딩 M'를 0.25x의 값으로 조절한 후, 로딩을 4 시간에 걸친 중간 단계 M' = 0.50x 및 M' = 0.75x를 거쳐 값 M' = x = M'_목표이하로 증가시킴으로써 달성할 수 있다. 선택적으로, 로딩은 특정 출발 값, 예컨대 M' = 0.50x로부터 M' = x 까지로 연속적으로 증가될 수 있다. 물론, 이들 예는 다수의 가능한 시동 절차중 대표적인 것일뿐이며, 그의 정확한 방식은 생산 공장의 실제 조건에 좌우되고, 따라서 일반화할 수 없다. 그러나, 추정되는 모든 시동 방법의 공통적인 특징은 x의 필수적인 목표 로딩이 t 기간의 경과 후에만 도달된다는 것이다. 이러한 t 기간을 본 발명에 따라서 시동 기간으로서 언급하겠다. 시동 기간중 반응기로 연속 공급되는 질산 (a.3)의 질량 유동은 물론 벤젠-함유 스트림 (a.1), 즉 시동 기간의 개시시의 각 질량 유동과 대등하고, 벤젠 M'_목표의 필요한 목표 로딩의 일부분만이 반응기로 공급되는 경우, 질산 (a.3)의 상응하는 부분이 또한 반응기로 공급된다. 바람직하게는, 질산에 기초해 과량의 벤젠 퍼센트는 시동 기간 t 동안 목표 로딩 M'_목표에 도달한 후에도 동일하게 유지된다. 시동 기간 동안 질산 (a.3) 대 황산 (a.2)의 몰비는 벤젠의 목표 로딩, M'_목표에 도달한 후의 비와 다를 수 있다; 특히, 이는 더 낮을 수 있다. 특히, 초기에 반응기에 황산 (a.2) 만을 공급하고, 황산 순환로의 안정한 작업 상태에 도달한 후에만 질산 (a.3) 및 벤젠-함유 스트림 (a.1)을 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라, 질산은 아화학량론적 양으로 사용되고, 따라서 단계 a)에서 얻은 조 반응 생성물의 수성 부분 (b.1)은 기본적으로 희석 황산으로 구성되며, 단계 c)에서 농축되어 황산이 재순환되도록 할 수 있다. 일반적으로, 모든 황산을 재순환하는 것이 가능하여, 단계 a)에서 새로운 황산의 첨가가 크게 또는 완전히 생략될 수 있는데, 이는 반복적으로 사용되고 이에 따라 반응 동안 순환되기 때문에, 황산 스트림 (a.2)이 바람직하게는 재순환된 황산 스트림 (c.1), 소위 "순환 황산 스트림"에 상응함을 뜻한다. 필요하다면, 단계 a)에서 새로운 황산의 적절한 첨가로 황산 손실분이 보충된다. 이에 따라 황산 스트림 (a.2)은 순환 황산 (c.1) 및 경우에 따라 첨가된 새로운 황산으로 구성된다. 바람직하게는, 황산 (a.2)는 (a.2)의 총 질량에 기초해 95 질량% 내지 100 질량%의 농축 황산 (c.1)을 포함한다. 새로운 황산은 보통 유기 화합물이 없어서, 본 발명에서는 순환 황산 (c.1)에 관심을 집중하였다. 이러한 순환 황산은 작업 동안 유기 화합물을 축적한다. 최신 기술의 현재 지식에 따라, 어쨋든 황산이 유기 화합물, 즉 출발 물질 벤젠, 및 전환이 개시된 후에는 생성물 니트로벤젠과 접촉하여 있기 때문에, 이는 문제로 여겨지지 않아야 한다. 그러나, 이하에 좀 더 자세히 기술되는 바와 같이, 놀랍게도 본 발명의 체계 내에서, 순환 황산중 유기물의 함량을 제한함으로써 긍정적인 효과가 얻어지는 것으로 발견되었다.

본 발명의 의미에서 유기 화합물은 바람직하게는 벤젠, 니트로벤젠, 디니트로벤젠의 이성체들 및 니트로페놀의 이성체들로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 니트로벤젠이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라, 순환 황산중 유기 화합물의 함량은 모니터링되야 한다. 이를 위해 분석적 측정이 필요하다. 바람직하게는 적절한 곳에서 샘플을 취하고 가스 크로마토그래피로 분석하여 반응에 대한 버퍼 탱크중 순환 황산이 측정된다. 바람직하지 않긴 하지만, 원칙적으로 필요에 따라 온라인 또는 인라인의 다른 분석적 방법(예컨대 분광학적 방법)도 사용될 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 유기 화합물의 함량에 대한 상한이 가스 크로마토그래피로 측정되는 것이 지배적이다.

본 발명의 관점에서 가산 파라미터와 관련한 "단수(a/an)"는 명시될 경우에만 수의 표시로서 이해하여야 한다. 예를 들어, "반응기(a reactor)"는 여러개의 반응기(연속적으로 또는 병렬로 연결된)가 존재할 가능성을 배제하지 않는다.

본 발명에서는 황산-함유 스트림 (a.2) 중 유기 화합물 - 특히 니트로벤젠 -의 농도가 적어도 시동 기간 t 동안에 상기 언급된 농도에 상당하는 것이 필수적이다. 이러한 목표는 상이한 방식으로 달성될 수 있다:

제1 변법에 있어서, 생산 사이클의 종료후, 즉 벤젠 (a.1) 및 질산 (a.3)의 첨가 종료 및 생산 공장에 여전히 존재하는 잔여물의 니트로벤젠으로의 완전 전환후, 상 분리가 상 분리 장치에서 수행되고, 벤젠, 니트로벤젠 및 유기 부산물을 포함하는 유기상이 그로부터 제거된다. 이는 증발 장치에서 제거되는 유기물의 절대량을 최소화하며, 순환산에 용해된 것 이외 어떤 유기물도 증발 장치를 통해 황산 탱크로 도입되지 않는다. 이어 남은 농축 황산 (c.1)이 반응기, 상 분리 장치, 증발 장치 및 황산 탱크를 통해 고온, 바람직하게는 60℃ 내지 140℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 온도에서 순환되며, 반응 정지후 증발 장치 내의 절대 압력은 순환 황산 스트림 (c.1) 중 유기 화합물의 필요한 최대 함량이 각 경우 순환 황산 (c.1)의 총 질량에 기초해 1.0 질량% 미만, 바람직하게는 0.50 질량% 미만 및 특히 바람직하게는 0.20 질량% 미만으로 도달될 때까지, 바람직하게는 50 mbar 내지 300 mbar, 특히 바람직하게는 70 mbar 내지 100 mbar 및 매우 특히 바람직하게는 80 mbar 내지 90 mbar로 조절된다. 유기 화합물은 가스상에 도달되고, 증발 장치에서 제거된다. 순환 황산 (c.1)로부터 유기 화합물, 특히 니트로벤젠의 제거를 촉진하기 위해, 소량의 물(바람직하게는 순환 황산 (c.1)의 총 질량에 기초해 0.1 질량% 내지 2 질량%)이 상기 황산에 첨가될 수 있다. 여기서 사용된 물은 바람직하게는 탈염수, 특히 바람직하게는 탈염수 및 증기 응축물(즉, 물과 임의의 발열 공정 단계 사이에 열 교환으로 얻어진 수증기 응축물)의 혼합물 및 매우 특히 바람직하게는 증기 응축물이다. 반응이 다시 가동되면, 임의로 새로운 황산 첨가후에, 황산 (c.1)이 황산 탱크로부터 나와 반응기에 스트림 (a.2)으로서 공급된다. 새로운 황산은 유기 화합물을 전혀 함유하지 않거나 미미한 미량으로 존재하기 때문에, 이는 스트림 (a.2) 중 유기 화합물의 최대 함량에 관한 본 발명에 따른 요건을 충분히 긴 시간동안, 즉 적어도 시동 기간 동안 유지하도록 보장한다. 따라서 본 발명은 또한 특히, 벤젠-함유 스트림 (a.1) 및 질산 (a.3)의 첨가를 중지함으로써 연속 반응이 중단되고, 반응기 내에 존재하는 잔류 질산의 니트로벤젠으로의 완전 전환후, 상 분리 장치로부터 유기상 (b.2)의 제거후 및 (b.1)의 (c.1)으로의 농축후, 남은 황산-함유 상 (c.1)이 반응기, 상 분리 장치, 증발 장치 및 황산 탱크를 통해 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 온도에서 순환되고, 증발 장치내 절대 압력이 (c.1) 중 유기 화합물의 함량이 각 경우 황산-함유 상 (c.1)의 총 질량에 기초해 1.0 질량% 미만, 바람직하게는 0.50 질량% 미만 및 특히 바람직하게는 0.20 질량% 미만으로 될 때까지, 바람직하게는 50 mbar 내지 300 mbar, 특히 바람직하게는 70 mbar 내지 100 mbar 및 매우 특히 바람직하게는 80 mbar 내지 90 mbar로 조절되고, 그렇게 정제된 황산-함유 상 (c.1)이 다음 생산 사이클에서 (a.2)의 성분으로서 사용되는, 공정을 제공한다.

제2 변법에 있어서, 새로운 생산 사이클의 시작전, 즉 벤젠 (a.1) 및 질산 (a.3)의 첨가전에, 마지막 생산 사이클에 여전히 존재하는 농축 황산 (c.1)이 반응기, 상 분리 장치, 증발 장치 및 황산 탱크를 통해 고온, 바람직하게는 60℃ 내지 140℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 120℃ 및 매우 특히 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 온도에서 순환되며, 증발 장치 내의 절대 압력은 순환 황산 스트림 (c.1) 중 유기 화합물의 필요한 최대 함량이 각 경우 순환 황산 (c.1)의 총 질량에 기초해 1.0 질량% 미만, 바람직하게는 0.50 질량% 미만 및 특히 바람직하게는 0.20 질량% 미만으로 도달될 때까지, 바람직하게는 50 mbar 내지 300 mbar, 특히 바람직하게는 70 mbar 내지 100 mbar 및 매우 특히 바람직하게는 80 mbar 내지 90 mbar로 조절된다. 유기 화합물은 가스상에 도달되고, 증발 장치에서 제거된다. 반응이 다시 가동되면, 임의로 새로운 황산 첨가후에, 황산 탱크의 황산 (c.1)이 반응기에 스트림 (a.2)으로서 공급된다. 새로운 황산은 유기 화합물을 전혀 함유하지 않거나 미미한 미량으로 존재하기 때문에, 이는 스트림 (a.2) 중 유기 화합물의 최대 함량에 관한 본 발명에 따른 요건을 충분히 긴 시간동안, 즉 적어도 시동 기간 동안 유지하도록 보장한다. 따라서 본 발명은 또한 특히, 새로운 생산 사이클의 시작전, 즉 벤젠-함유 스트림 (a.1) 및 질산 (a.3)의 첨가 개시전에, 이전 생산 사이클에 여전히 존재하는 황산ㅏ함유 상 (c.1)이 (c.1) 중 유기 화합물의 함량이 각 경우 순환 황산 (c.1)의 총 질량에 기초해 1.0 질량% 미만, 바람직하게는 0.50 질량% 미만 및 특히 바람직하게는 0.20 질량% 미만이 될 때까지, 반응기, 상 분리 장치, 증발 장치 및 황산 탱크를 통해 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃ 및 특히 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 온도에서 순환되며, 그렇게 정제된 황산-함유 상 (c.1)이 다음 생산 사이클에서 (a.2)의 성분으로서 사용되는, 공정을 제공한다.

그러므로, 상기 두 변법은 순환 황산이 고온에서('전제된(decocted)') 순환로를 통해 펌핑되는 시점이 다르다. 제2 변법은 바람직하게는 니트로화 유닛의 계획에 없던 정지의 경우에 채용된다. 두 변법은 또한 조합될 수도 있다.

이하에 본 발명의 단계 a) 내지 d)를 좀 더 상세히 설명하기로 하겠다. 서로 다른 구체예들은 당업자들이 문맥상 명백한 모순을 알아채지 않는 한 서로 자유로이 조합될 수 있다.

원칙적으로, 단계 a)는 업계의 기술적 수준으로 공지된 임의의 단열 니트로화 공정으로 수행될 수 있지만, 단 벤젠 과량과 출발 물질 및 보조 물질의 순도에 대해 명시된 경계 조건이 유지될 수 있어야 한다. 본 발명에 따른 공정의 이러한 단계는 바람직하게는 다수 분산 요소들이 반응기의 길이를 통해 분포되어 벤젠, 질산 및 황산의 완전한 분산 및 혼합을 보장하는 관형(tubular) 반응기를 사용하여 실시된다. 사용될 수 있는 이러한 반응기, 및 분산 요소의 형태는 예컨대 EP 0 708 076 B1호(도 2) 및 EP 1 291 078 A2호(도 1)에 기술되어 있다. 단계 a)는 바람직하게는 DE 10 2008 048 713 A1호의 특히 [0024] 단락에 기술된 바와 같은 공정 조작으로 실시된다.

단계 b)에서의 상 분리는 또한 선행기술에 따라 숙련자들에게 친숙한 분리 탱크에서 자체 공지된 공정으로 이루어진다. 수성상 (b.1)은 기본적으로 (반응시 물의 형성 및 사용한 질산으로부터 반응으로 물이 유인된 결과로) 무기 불순물과 함께 희석 황산을 포함하며; 유기상 (b.2)는 기본적으로 과량의 벤젠 및 유기 불순물과 함께 니트로벤젠을 포함한다.

원칙적으로, 단계 c)에서 수성상 (b.1)의 농축은 선행기술로부터 공지된 바와 같이 일어난다. 수성상중의 황산은 순간 증발기에서 감압 범위로 물을 증발시킴으로써 농축된다. 혼합산과의 벤젠의 단열 니트로화에서 반응 조건이 적절히 선택되었다면, 발열 반응의 열은 순간 증발기 내에서 황산을 포함하는 수성상의 농도 및 온도가 동시에 벤젠 및 질산과의 반응 전에 반응 공간으로 유입되는 상기상의 농도 및 온도로 재확립될 수 있도록 하기에 충분한 정도로 황산을 포함하는 수성상 (b.1)을 가열하며, 즉 (c.1)은 온도 및 농도 면에서 (a.2)에 상응한다. 이는 EP 2 354 117 A1호의 특히 [0045] 단락에 기술되어 있다

단계 d)에서 유기상 (b.2)의 후처리는 원칙적으로 선행기술로부터 공지된 바와 같이 일어난다. 이하에 바람직한 절차가 기술된다:

보통 미량의 산을 여전히 포함하는 유기상 (b.2)는 수성 세척액으로 1 또는 2회 세척, 바람직하게는 1회 세척된 뒤, 산성 수성상으로부터 상 분리에 의해 분리된다(수회 세척의 경우, 각각의 개별 세척후). 조 니트로벤젠 (b.2)에 함유된 산 잔여물은 이 공정에서 세척되고, 따라서 이 공정 단계는 또한 산 세척으로도 칭해진다. 이 단계는 업계의 기술적 수준으로 충분히 잘 알려져 있으며, 따라서 본원에서는 간단하게만 요약하겠다. 바람직하게는, 작업중에 얻은 수성 스트림은 상기 산 세척을 수행할 목적으로 재순환된다. (단계 d(i))

이어 생성된 유기상은 바람직하게는 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 염기 수용액으로 1 내지 2회, 바람직하게는 1회 알칼리 세척(들)된 뒤, 상 분리에 의해 알칼리 세척수로부터 분리된다(수회 세척의 경우, 각각의 개별 세척후). 특히 바람직하게는, 수산화나트륨 용액이 염기 수용액으로서 사용된다. 이 단계는 업계의 기술적 수준으로 충분히 잘 알려져 있으며, 따라서 본원에서는 간단하게만 요약하겠다. 단계 c)에서 산성 불순물(예컨대 부산물로서 형성된 니트로페놀 및 단계 b)에서 완전히 제거되지 않은 산 잔여물)이 상당 내지는 완전히, 바람직하게는 완전히 중화되도록, 사용된 수산화나트륨 용액의 pH 및 유기상에 대한 그의 질량비가 조절된다. 알칼리 폐수의 후속 후처리가 선행기술의 공정으로, 예컨대 EP 1 593 654 A1호 및 EP 1 132 347 A2호에 따라 행해질 수 있다. (단계 d(ii))

마지막으로, 생성된 유기상이 물로 적어도 1회, 바람직하게는 2 내지 4회, 특히 바람직하게는 2 내지 3회 및 매우 특히 바람직하게는 2회 중성 세척(들)된 뒤, 상 분리에 의해 수성상으로부터 분리된다(수회 세척의 경우, 각각의 개별 세척후). 원칙적으로, 이는 업계의 기술적 수준에서 통상 채용되는 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 여기서 사용된 세척수는 바람직하게는 탈이온수(DI수), 특히 바람직하게는 DI수 및 스팀 응축물(즉, 물과 임의의 발열 공정 단계 사이에 열 교환으로 얻어진 수증기 응축물)의 혼합물 및 매우 특히 바람직하게는 스팀 응축물이다. 바람직한 방법은 최종 중성 세척에 전기이동을 채용하는 것이다(WO 2012/013678 A2호 참조). (단계 d(iii))

세척된 니트로벤젠이 마지막으로 추가 후처리에 의해 용존수, 비반응 벤젠 및 존재하는 경우 유기 불순물로부터 분리된다. 이러한 후처리는 바람직하게는 증류로 수행되며, 수증기, 벤젠 및 존재하는 경우 유기 불순물이 오버헤드로부터 방출된다. 증기는 냉각되어 분리 탱크로 간다. 물은 하부상에 놓이고 분리된다. 상부상은 벤젠 및 저비점물을 포함하며, 이들은 재순환 벤젠 (d.2)으로서 반응에 다시 공급된다. 정류 칼럼이 바람직하게는 증류 장치로서 채용된다. 증류의 바닥 생성물은 임의로 니트로벤젠이 증류물로서 얻어지는(즉 상류 또는 측류 생성물) 추가 증류후에, 다른 목적(예컨대 아닐린으로의 수소화)을 위해 순수한 니트로벤젠 (d.1)으로서 공급된다. (단계 d(iv))

본 발명에 따른 방법을 이용함으로써 단열 니트로화의 시동 방법에 있어 다음과 같은 이점이 있다:

i) 재순환된 황산중의 유기 불순물이 마찬가지로 가열될 필요가 없기 때문에, 반응 혼합물이 더 빨리 가열된다. 따라서 반응을 돕기 위한 스팀의 사용이 좀 더 빨리 생략될 수 있다.

ii) 벤젠 전환은 최상의 상태이며, 불완전 반응으로 존재하는 추가적인 벤젠 없이 이론적인 양의 과량의 벤젠만이 단계 d)의 후처리에 관여하게 된다.

iii) 반응기 유입구에서 질산의 계량 첨가와 벤젠의 계량 첨가 사이에 상기 유입구에 존재하는 상당 과량의 질산과 이차 반응을 할 수 있는 상당량의 니트로벤젠이 없기 때문에, 반응중 디니트로벤젠 및 피크르산과 같은 부산물의 형성이 최소화된다.

iv) 벤젠 니트로화의 가동시 순환 황산중 유기 불순물의 부재는 반응에서의 수압적(hydraulic) 로딩을 낮추고 따라서 반응이 보다 빨리 목표 로딩으로 증대될 수 있다는 추가의 이점을 가진다.

따라서 본 발명에 따른 공정은, 유기 화합물의 함량이 각 경우 (a.2)의 총 질량에 기초해 1.0 질량% 미만, 바람직하게는 0.50 질량% 미만 및 특히 바람직하게는 0.20 질량% 미만인 황산 (a.2)을 사용함으로써, 기술적으로 곤란한 벤젠의 단열 니트로화의 시동 문제가 없고 생성된 조 니트로벤젠의 후속 후처리는 정지 기간을 갖지 않기 때문에, 최종 생성물의 품질이 즉각 높아진다. 시동 기간후, 유기 화합물의 함량에 대해서 이들 상한을 유지하는 것은 유리하기는 하지만 더 이상 필수는 아니다.

실시예

ppm 또는 % 함량은 각 물질(스트림)의 총 질량에 기초한 질량 비율이다. 분석 값은 달리 언급이 없으면, 가스 크로마토그래피로 측정되었다.

(시동 기간 t 경과후) 운전되는 생산 공장에서 니트로벤젠의 생성을 위한 일반적인 조건

(도 1 참조)

황산 스트림 (11), 질산 스트림 (12), 새로운 벤젠 스트림 (13) 및 재순환 벤젠 스트림 (21)을 반응기 (1)에 공급한다. 벤젠은 질산에 기초해 5 내지 10% 과량으로 사용된다. 얻은 재순환 벤젠의 양은 이러한 과량 및 출발 벤젠의 품질에 좌우된다. 단열 반응 조건 하에 모든 질산이 벤젠과 반응하여 니트로벤젠을 제공하면, 이제 약 130℃ 온도인 반응 생성물 (14)가 상 분리기 (2)로 공급되며, 여기서 상기 반응 생성물 (14)는 유기상 ((15) = 조 니트로벤젠, 이것은 니트로벤젠 외에 벤젠을 함유함) 및 수성상 ((16) = 폐산, 이것은 황산 외에 소량의 니트로벤젠 및 벤젠을 여전히 함유함)으로 분리된다. 주로 황산을 함유하는 수성상 (16)은 증발기 (3)에서 급격한 압력 감소에 의해 물이 순간 증발되어 농축된다. 농축된 황산 (17)은 재사용시 까지 황산 탱크 (4)에 저장된다. 상 분리 장치에서 분리후, 조 니트로벤젠 (15)은 조 니트로벤젠 냉각기 (5)에서 약 50℃로 냉각되어 세척 (6)으로 공급된다. 이렇게 해서 생성된 실질적으로 니트로페놀 및 염을 포함하지 않는 정제된 조 니트로벤젠 (18)의 스트림은 다시 가열되고, 증류 칼럼 (7)에서 물, 벤젠 및 기타 저비점물들이 제거되고 오버헤드 (19)에서 분리되어 건조된 순수한 니트로벤젠 (20)을 제공하며 탱크 (8)에 저장된다. 증류 칼럼 (7)의 응축된 헤드 생성물 (19)은 상 분리 장치 (9)로 공급되고, 여기서 헤드 생성물은 유기상 ((21), 벤젠 및 저비점물 포함) 및 수성상 (22)으로 분리된다. 유기상 (21)은 버퍼 탱크 (10)에 임시 저장되며, 상술된 바와 같이 반응을 위해 그곳으로부터 반응기 (1)의 유입구로 복귀된다.

이와 같이 제조된 니트로벤젠은 전형적으로 순도가 약 99.96% (GC)이고, 잔류 벤젠 함량이 0.0028% (GC), 1,3-디니트로벤젠 함량이 0.0273% (GC), 니트로페놀 함량이 <5 ppm (HPLC)이다. 또, 니트로벤젠은 물의 함량이 0.0079% (Karl-Fischer)이다.

단열 니트로벤젠 공정의 시동을 위한 일반적인 조건

(도 1 참조)

황산 순환 펌프가 가동되고, 황산이 황산 탱크 (4)로부터 반응기 (1)로 공급된 다음, 상 분리 장치 (2)로 흘러가고, 그곳에서부터 증발 장치 (3)으로, 마지막에 황산 탱크 (4)로 흘러간다. 증발 장치 내의 압력이 감소된다. 플랜트가 황산으로 뜨거워지는 경우에는, 니트로화 반응에 사용된 금속성 황산 순환 펌프의 조심스러운 조치를 확실히 하기 위해, 황산 순환 펌프를 부동태화하고 부식으로 파괴되지 않도록 황산에 항상 미량의 질산이 첨가되어야 한다. 이는 플라스틱 펌프가 채용된 경우에는 그럴 필요가 없다. 연속 작업 모드에서, 황산은 간접 스팀으로 101℃의 온도까지 가열된다. 가열 동안, 황산은 황산 탱크, 반응기, 상 분리 장치 및 증발 장치를 통해 순환하며, 증발 장치 내의 절대 압력은 85 mbar이다. 순환 황산이 목표 온도에 도달하고, (실시예 2 내지 4) 순환 황산중 유기 화합물의 함량이 본 발명에 따르면 곧, 니트로화가 가동된다. 비교 실시예 1에서는 순환 황산중 유기 화합물의 함량에 대한 요건이 충족되지 않았다(유기 화합물의 함량이 1.0 질량% 보다 높다). 니트로화의 가동을 위해, (13 (새로운 벤젠) 및 임의로 21 (재순환 벤젠)의) 벤젠 스트림뿐 아니라 질산 스트림 (12)이 동시에 반응기 주입구에 공급되며, 여기서는 출발 물질의 분산과 함께 니트로화가 시작된다. 플랜트의 목표 용량(M'_목표)에 도달하기 위해, 공정은 처음에 더 작은 벤젠 및 질산의 질량 유동으로 출발한다(실시예 1 내지 4에서 플랜트는 목표 용량의 50%로 출발하였고, 이는 30 t/h의 (니트로벤젠) 생산량에 해당한다). 이어 이들 질량 유동이 시동 기간 t에 걸쳐 목표 로딩까지로 증가되었다. 플랜트는 수동으로 또는 자동 시동 프로그램에 의해 목표 로딩에 이르렀다. 플랜트는 항상 최대한 신속하게 목표 로딩으로 증량되어 질산의 완전 전환 달성을 확고히 한다.

실시예로 입증된 바와 같이, 순환 황산의 니트로벤젠 함량이 높으면(실시예 1) 다량의 부산물이 형성된다. 반면에, 본 발명에 따른 전략에 의해서는 부산물의 형성이 현저히 감소되며, 출발 물질의 더 순수한 니트로벤젠 배치와의 후속 블렌딩이 생략될 수 있다.

Claims

a) 벤젠-함유 스트림 (a.1)을 반응기 내에서 단열 조건 하에 황산 (a.2) 및 질산 (a.3)의 혼합물과 반응시키는데, 상기 벤젠은 질산 (a.3)에 기초해 화학량론적 과량으로 사용되고, 시간당 반응기로 공급되는 벤젠-함유 스트림 (a.1)의 양 M'는 니트로화 시작에서부터 M'에 대해 예정된 목표값이 달성될 때까지 기간 t에 걸쳐 증가되는 단계,
b) 단계 a)에서 얻은 공정 생성물을 상 분리 장치에서 황산을 포함하는 수성상 (b.1) 및 니트로벤젠을 포함하는 유기상 (b.2)로 분리하는 단계,
c) 단계 b)에서 얻은 수성상 (b.1)을 증발 장치에서 물을 증발시켜 농축함으로써 황산을 포함하고 (b.1) 보다 황산 농도가 더 높은 수성상 (c.1)을 제공하는 단계(상기 상 (c.1)은 황산 탱크를 통해 단계 a)로 재순환되어 (a.2)의 성분으로서 사용된다),
d) 단계 b)에서 얻은 유기상 (b.2)를 순수한 니트로벤젠 (d.1)으로 후처리하는 단계에 의하고,
적어도 t의 기간동안, (a.2)의 총 질량에 기초해 유기 화합물의 함량이 1.0 질량% 미만인 황산 스트림 (a.2) 만이 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는,
벤젠의 니트로화에 의한 니트로벤젠의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 유기 화합물이 벤젠, 니트로벤젠, 디니트로벤젠의 이성체들 및 니트로페놀의 이성체들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
제2항에 있어서, 유기 화합물이 니트로벤젠인 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 벤젠-함유 스트림 (a.1) 및 질산 (a.3)의 첨가를 중지함으로써 연속 반응이 중단되고, 반응기 내에 존재하는 잔류 질산의 니트로벤젠으로의 완전 전환후, 상 분리 장치로부터 유기상 (b.2)의 제거후 및 (b.1)의 (c.1)으로의 농축후, 남은 황산-함유 상 (c.1)이 반응기, 상 분리 장치, 증발 장치 및 황산 탱크를 통해 60℃ 내지 140℃의 온도에서 (c.1) 중 유기 화합물의 함량이 황산-함유 상 (c.1)의 총 질량에 기초해 1.0 질량% 미만으로 될 때까지 순환되고, 그렇게 정제된 황산-함유 상 (c.1)이 다음 생산 사이클에서 (a.2)의 성분으로서 사용되는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 작동중이지 않은 생산 플랜트에서 출발하여, 벤젠-함유 스트림 (a.1) 및 질산 (a.3)의 도입 전에, 이전 생산 사이클에 여전히 존재하는 황산-함유 상 (c.1)이 반응기, 상 분리 장치, 증발 장치 및 황산 탱크를 통해 60℃ 내지 140℃의 온도에서 (c.1) 중 유기 화합물의 함량이 황산-함유 상 (c.1)의 총 질량에 기초해 1.0 질량% 미만으로 될 때까지 순환되고, 그렇게 정제된 황산-함유 상 (c.1)이 다음 생산 사이클에서 (a.2)의 성분으로서 사용되는 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 황산-함유 상 (c.1)의 총 질량에 기초해 (c.1) 중 유기 화합물의 함량을 1.0 질량% 미만의 값으로 하기 위해, 황산-함유 상 (c.1)이 순환하는 동안 증발 장치 내의 절대 압력이 50 mbar 내지 300 mbar로 조절되는 방법.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 벤젠이 이론치의 2.0% 내지 20% 과량으로 사용되는 방법.