CN110573491B - 制备硝基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过用硝酸和硫酸将苯硝化而连续制备硝基苯的方法，其中特别有利地配置负荷变化（即每时间段供应到该方法的硝酸量的减少或增加）。本发明特别涉及在负荷降低的情况下与负荷变化前每时间段供应的苯和硝酸的质量比相比显著提高所述比率和/或与负荷变化前每时间段供应的硝酸和硫酸的质量比相比显著降低所述比率的方法。在负荷提高的情况下进行相反程序。

Description

制备硝基苯的方法
本发明涉及通过用硝酸和硫酸将苯硝化而连续制备硝基苯的方法，其中特别有利地配置负荷变化（即每时间段供应到该方法的硝酸量的增加或减少）。特别地，本发明涉及在负荷降低的情况下与负荷变化前每时间段供应的苯和硝酸的质量比相比显著提高所述比率和/或与负荷变化前每时间段供应的硝酸和硫酸的质量比相比显著降低所述比率的方法。在负荷提高的情况下遵循相反程序。
硝基苯（也称为单硝基苯，MNB）是化学工业中的重要中间体，其特别是对于苯胺（ANL）制备以及因此二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯（MDI）和基于其的聚氨酯的制备所需的。
苯用硝酸硝化以产生硝基苯的现行常见方法基本对应于绝热运行的用硫酸和硝酸的混合物（这通常被称为混合酸）将苯硝化的概念。这种方法描述在例如EP 0 436 443B1、EP 0 771 783 B1和US 6 562 247 B2中。所述绝热运行的方法的共同之处在于，苯和硝酸原材料在吸收释放的反应热和在反应中形成的水的大量过量的硝酸中反应。通常进行该反应，以使得合并硝酸和硫酸以产生所谓的硝化酸（Nitriersäure）（也称为混合酸）。将苯计量加入到这种硝化酸中。反应产物基本是水和硝基苯。在硝化反应中，基于硝酸的摩尔量计，苯至少以化学计算量使用，但优选过量2%至10%。根据现有技术，如例如EP 1 816 117A1（第2页，第26至42行）、US 4,091,042（见上文）或US 5,763,697中所述，对在反应装置中形成并在相分离装置中与酸相分离的粗制硝基苯施以洗涤和蒸馏后处理。这种后处理的特征在于，在洗涤后，在最终蒸馏中将未转化的过量苯与硝基苯分离并作为“回流苯”再用于硝化反应。为此，将其与新鲜供应的苯（“新鲜苯”）混合以产生“进料苯”。在所谓的闪蒸器中浓缩基本由硫酸构成的酸相并且非常基本脱除有机物。将由此浓缩的硫酸作为所谓的循环硫酸再循环到硝化。
DE 28 21 571 A1涉及连续绝热硝化法，其中将由具有大约3%至7.5%硝酸、大约58.5%至66.5%硫酸和大约28%至37%水的混合酸构成的反应料流和具有最多大约10%化学计算过量的苯的反应料流连续相互混合，并在剧烈搅拌下在大约80至120℃的温度下在超大气压下转化以使反应温度不超过大约145℃，由此在硝酸几乎完全转化下形成具有小于大约500 ppm的二硝基苯含量的单硝基苯。
WO 2015/197521 A1描述了通过用硝酸和硫酸的混合物将苯硝化而连续制备硝基苯的方法，其中在生产停工期间，并非整个生产设备停止运转，而是生产设备完全或至少部分“循环”运行。该申请进一步涉及硝基苯制备设备和运行硝基苯制备设备的方法。
WO 2014/177450 A1描述了通过用硝酸和硫酸将苯硝化而制备硝基苯的连续运行的绝热法，其中将在进行硝化和从水相中分离出粗制硝基苯后获得的稀硫酸浓缩以再用于硝化，并在其浓缩后，在其与新鲜硫酸再接触之前加入氧化剂至少1分钟，以建立基于再循环到硝化的浓硫酸的总质量计10 ppm至5000 ppm的氧化剂浓度。
在2014/016292 A1中描述了连续硝基苯法的启动，其中在启动操作期间，使用含有基于进料苯的总量计少于1.5%脂族有机化合物的进料苯或仅使用新鲜苯（其通常符合这些规格要求）。
WO 2014/016290 A1同样描述了连续硝基苯法的启动操作，其中循环硫酸含有基于硫酸循环中的硫酸总质量计少于1.0%有机化合物，尤其是硝基苯。这如下实现：在生产周期结束时或在新的生产周期之前，用于浓缩硫酸的闪蒸器在升高的温度下运行，以由此从循环硫酸中除去硝基苯和痕量苯、二硝基苯和硝基苯酚。
用混合酸将苯硝化的等温法也是已知的，如描述在例如EP 0 156 199 B1中。
用于制备硝基芳族化合物的反应方法的质量因此一方面由粗产物中的源自该反应的不适当进行的不合意次要组分和杂质的含量定义。另一方面，反应方法的质量被定义为整个方法可以在没有技术上的生产中断或使得必须介入该方法的问题的情况下运行，并且避免或至少最大限度降低原料的损失。
针对在特定标称生产能力（也称为“标称负荷”）下的运行，优化工业规模生产设备。标称生产能力由对于给定生产设备而言的决定所需产物收率的反应物最大可能吞吐量来定义，即在苯的硝化的情况下——由于苯过量使用——由在对于生产设备所选的边界条件（尤其是苯的过量和硫酸的量）下的硝酸最大可能吞吐量（也称为硝酸负荷）定义。如果例如由于需求下降而降低硝酸的吞吐量——即如果在所谓的部分负荷范围内操作——则通常也相应地（即以相同比率）降低其它反应物的吞吐量。但是，如操作经验教导，这一作用过程并非总是没有问题。
所有上文引用的参考文献的共同之处是，它们没有描述连续运行的硝化设备在部分负荷运行下的运行和与此相关的困难。上文提到的国际申请WO 2014/016292 A1和WO2014/016290 A1都没有涉及在进行中的生产运行期间的负荷变化。这是因为这两个申请都从处于非运行的生产设备的状态开始（即在起始状态下的苯、硝酸和硫酸的质量流量为0）。从连续生产开始（启动）经过实际连续生产（尽可能在标称负荷下，如果需要，也在更低负荷下）直至连续生产结束（停工）的时期段也被称为“生产周期”。这两个专利申请WO 2014/016292 A1和WO 2014/016290 A1涉及这样的生产周期的第一部分——启动，而本发明涉及中间部分——实际连续生产。WO 2014/016292 A1和WO 2014/016290 A1中描述的启动的目标是使生产设备尽可能快但没有任何问题地达到所需目标负荷（标称负荷）的状态。
专利申请WO 2014/016292 A1和WO 2014/016290 A1的主题不是在进行的运行中的负荷变化，即尤其从标称负荷出发到例如“半负荷”（=标称负荷的50%）的负荷降低或例如从半负荷出发到“3/4负荷”（=标称负荷的75%）的负荷提高。但是，这样的负荷变化会带来超越常规启动操作中那些的挑战。其原因最终在于生产设备是针对在标称负荷下的运行优化的，因此与在标称负荷下运行的各种显著偏离导致生产设备从经济和/或技术角度看仅还以次最优的方式运行。因此，在硝化设备中的硝酸负荷降低到明显低于标称负荷的值的情况下，在反应装置中的停留时间也显著增加，并且是增加到对于生产设备而言未优化的值。这可能与增加的副产物形成相关，在一些情况下与所用装置中的增加的沉积物形成相关。负荷提高（例如从标称负荷的50%到75%）也与类似问题相关。
因此，如果在进行的生产运行中负荷变化，在起始状态或最终状态下，在极端情况中在这两种状态下，生产设备必须在未对其优化的条件下运行相当长的时间段——如果例如市场需求暂时下降，在一些情况下几天或甚至几周。这一问题无法简单通过对生产设备的结构调适来克服。这是因为生产设备的与装置技术相关的情况在其完工后是固定的，并且不再——无论如何不在没有复杂修改（当然应尝试避免该复杂修改）的情况下——可变。
因此希望进一步改进制备硝基苯的已知方法。特别地希望配置制备硝基苯的已知方法，以使它们甚至在部分负荷范围内也可没有问题地，尤其是在没有涉及不想要的副产物或甚至沉积物形成的问题的情况下运行。此外，希望能在所需硝基芳族化合物的需求量降低的情况下尽可能避免个别生产线的完全停工，以能够完全不发生在启动和停工中的可能问题和在停工期间的可能损坏。在避免或至少减少上述问题的情况下在部分负荷条件下运行生产设备的可能性也提高灵活性，这例如通过使具有两条生产线的生产设备也可毫无问题地以例如总标称负荷的60%而不仅以50%（如两条生产线的一条完全停工且另一条生产线以标称负荷运行时的情况）运行来实现。
考虑到这一要求，本发明的主题是制备硝基苯的连续运行的方法，其包括用硝酸(2)和硫酸(3)将苯(1)硝化，其中
(i) 向所述硝化供应
·含有苯(1)并具有w1的苯(1)的质量含量的料流10，其中w1优选≥ 0.950，特别优选≥ 0.980，其具有质量流量ṁ10，
·含有硝酸(2)并具有w2的硝酸(2)的质量含量的料流20，其中w2优选在0.600至0.750的范围内，特别优选在0.650至0.700的范围内，其具有质量流量ṁ20和
·含有硫酸(3)并具有w3的硫酸的质量含量的料流30，其中w3优选在0.650至0.750的范围内，特别优选在0.690至0.730的范围内，其具有质量流量ṁ30；
(ii) 始终选择在w1和w2的给定值下的ṁ10和ṁ20，以使苯(1)相对于硝酸(2)以化学计算过量存在，其中
(iii) 如果需要将经由质量流量ṁ20供应到硝化的硝酸(2)的量
·从由硝酸(2)的质量流量ṁ2 (A) = ṁ20 (A) · w2 (A)、在考虑到(ii)时选择的苯(1)的质量流量ṁ1 (A) = ṁ10 (A) · w1 (A)和硫酸(3)的质量流量ṁ3 (A) = ṁ30 (A) · w3 (A)定义的起始状态A
·变化成由硝酸(2)的质量流量ṁ2 (E) = ṁ20 (E) · w2 (E)、在考虑到(ii)时选择的苯(1)的质量流量ṁ1 (E) = ṁ10 (E) · w1 (E)和硫酸(3)的质量流量ṁ3 (E) =ṁ30 (E) · w3 (E)定义的最终状态E，
选择质量流量ṁ20和质量含量w2，以建立所需值ṁ2 (E)，其中进行经由质量流量ṁ20供应到硝化的硝酸(2)的量的至少一次这样的变化，并且其中经由质量流量ṁ20供应到硝化的硝酸(2)的量的所述至少一次变化是
(I) 降低到值ṁ2 (E) < 0.95 · ṁ2 (A)大于0.50小时
或
(II) 提高到值ṁ2 (E) > 1.05 · ṁ2 (A)大于0.50小时，
并且其中
在情况(I)中
(a) 比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与ṁ1 (A) / ṁ2 (A)相比提高以使：
1.03 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 1.50 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)，尤其是
1.05 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 1.50 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)
并且比率ṁ2 (E) / ṁ3 (E)与比率ṁ2 (A) / ṁ3 (A)相比在最大程度上变化以使：
0.98 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 1.02 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)
或
(b) 比率ṁ2 (E) / ṁ3 (E)与比率ṁ2 (A) / ṁ3 (A)相比降低以使：
0.45 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 0.97 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)，尤其是
0.45 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 0.95 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)
并且比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与比率ṁ1 (A) / ṁ2 (A)相比在最大程度上变化以使：
0.98 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 1.02 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)
或
(c) 比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与ṁ1 (A) / ṁ2 (A)相比提高以使：
1.03 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 1.50 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)，尤其是
1.05 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 1.50 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)
并且比率ṁ2 (E) / ṁ3 (E)与比率ṁ2 (A) / ṁ3 (A)相比降低以使：
0.45 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 0.97 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)，尤其是
0.45 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 0.95 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)；
并且
在情况(II)中
(a) 比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与ṁ1 (A) / ṁ2 (A)相比降低以使：
0.45 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 0.97 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)，尤其是
0.45 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 0.95 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)
并且比率ṁ2 (E) / ṁ3 (E)与比率ṁ2 (A) / ṁ3 (A)相比在最大程度上变化以使：
0.98 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 1.02 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)
或
(b) 比率ṁ2 (E) / ṁ3 (E)与比率ṁ2 (A) / ṁ3 (A)相比提高以使：
1.03 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 1.50 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)，尤其是
1.05 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 1.50 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)
并且比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与比率ṁ1 (A) / ṁ2 (A)相比在最大程度上变化以使：
0.98 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 1.02 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)
或
(c) 比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与ṁ1 (A) / ṁ2 (A)相比降低以使：
0.45 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 0.97 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)，尤其是
0.45 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 0.95 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)
并且比率ṁ2 (E) / ṁ3 (E)与比率ṁ2 (A) / ṁ3 (A)相比提高以使：
1.03 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 1.50 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)，尤其是
1.05 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 1.50 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)。
完全令人惊讶地已经发现，有利的是，在负荷降低的情况下——在情况(I)下，与 ṁ 1 (A) / ṁ 2 (A)相比显著提高比率ṁ 1 (E) / ṁ 2 (E)和/或与比率ṁ 2 (A) / ṁ 2 (A)相比 显著降低比率ṁ 2 (E) / ṁ 3 (E)，或在负荷提高的情况下——在情况(II)下，与ṁ 1 (A) / ṁ 2 (A)相比显著降低比率ṁ 1 (E) / ṁ 2 (E)和/或与比率ṁ 2 (A) / ṁ 2 (A)相比显著提高 比率ṁ 2 (E) / ṁ 2 (E)。如果生产周期包含多次负荷变化，则在生产周期的过程中时间上稍后的负荷变化也可根据与时间上稍早的负荷变化不同的变体来进行；例如，首先进行的负荷降低可根据变体(b)进行且稍后的负荷提高可根据变体(c)进行。
根据本发明，向硝化供应料流10、20和30。在合适的反应器中进行硝化。下面详细阐释合适的反应器的实例。将提到的三个料流分别以例如以kg/h计的质量流量ṁ i 连续供应到硝化反应器。在这种情况下，始终选择在w 1 和w 2 的给定值下的ṁ 10 和ṁ 20 ，以使苯(1)以 相对于硝酸(2)化学计算过量存在。就化学计量而言，为了将硝基引入一个苯分子，需要1分子硝酸。相应地，为了将1摩尔苯硝化成硝基苯，就化学计量而言因此需要1摩尔硝酸。从硝化反应器中连续取出与供应的原材料的质量流量对应的产物（基本为硝基苯、过量苯和稀（即含有反应水）硫酸）的质量流量。
料流z中的组分i的质量含量wi是指组分i的质量流量与料流z的总质量流量的商。如果例如苯的质量含量w1为0.980，则含苯料流10由98.0质量%的苯和2.0质量%的其它成分（例如来自苯料流10中的在优选配置中存在的再循环苯（“回流苯”）部分的脂族有机化合物）构成。硝酸料流和硫酸料流20和30的质量含量w 2 和w 3 是指各自料流中的HNO3 (2)和H2SO4(3)的理论质量含量，其中不考虑这些酸实际上以离解形式存在的事实。如果例如使用70.0%硫酸作为料流30，w3 = 0.700。
由于苯(1)根据本发明过量使用，硝基苯的收率由所用硝酸的吞吐量（负荷）决定，即由质量流量ṁ2决定。本发明的方法包括至少一次负荷变化，即从具有ṁ 2 (A)的起始状态 A出发到具有ṁ 2 (E)的最终状态E的质量流量ṁ 2 变化。经由质量流量ṁ 20 供应到硝化的硝酸 (2)的量的变化，即在所述意义上的质量流量ṁ 2 的变化被理解为是指大于5.00%的变化（即在负荷降低的情况下ṁ2 (E) < 0.95 · ṁ2(A)或在负荷提高的情况下ṁ2 (E) > 1.05 ·ṁ2 (A)）大于0.50小时，优选大于2.0小时，特别优选大于6.0小时，非常特别优选大于12小时，极其非常特别优选大于24小时的时间段。在本发明的意义上，更小变化或经更短时间的变化应该被认为是如在日常运行中可能总是时常发生的无意的负荷变化。优选地，对于本发明而言的负荷变化在如下定义的范围内变化：0.40 · ṁ2(A) ≤ ṁ2 (E) ≤ 2.50 ·ṁ2(A)，其中当然排除上文提到的0.95 · ṁ2(A)至1.05 · ṁ2(A)的范围，因为其在本发明的意义上不应被视为显著的负荷变化。本发明的方法当然也可包括多次负荷变化，尤其是首先根据情况(I)的负荷降低和在稍后时间点根据情况(II)的负荷提高。
例如，从在标称负荷下生产出发的负荷减半（即ṁ 2 (E) = 0.50 · ṁ 2 (A)）应该如下考虑：
在具有相应质量流量ṁ2 = ṁ2, 标称的标称负荷下运行中，本发明的方法可如现有技术中已知那样进行。在已知ṁ2 = ṁ2, 标称下，本领域技术人员在其通常专业知识范围内和考虑所涉生产设备的边界条件的情况下规定w2（和因此ṁ20）和料流10和30的参数wi和ṁi。生产设备连续生产所需产物如此之久，直至例如由于需求量下降而应将硝酸(2)的吞吐量例如减半。在本发明的术语中，这是指从起始状态A（= 在标称负荷下生产）出发到最终 状态E（在半负荷下生产）的运行模式变化。负荷降低强制性地伴随着送入硝化的硝酸质量流量ṁ2的减半。原则上，可通过将w2减半和使ṁ20保持恒定来实现这种减半。但是优选的是，在负荷变化中使质量含量w2保持相同并使ṁ20变化（在具体实例中将其减半）。这同样分别适用于质量含量w1和w3。与现有技术不同，现在并不是简单地以与ṁ20相同的程度降低质量流量ṁ10和ṁ30；而是与ṁ 1 (A) / ṁ 2 (A)相比显著提高比率ṁ 1 (E) / ṁ 2 (E)和/或与 比率ṁ 2 (A) / ṁ 2 (A)相比显著降低比率ṁ 2 (E) / ṁ 3 (E)。如果在此仅显著提高或降低提到的质量比率之一（上文提到的变体(a)和(b)），则在每种情况下另一质量比率保持基本相同。术语“显著提高或降低”和“保持基本相同”在此由上文提到的变体(a)、(b)和(c)中列举的数值界限定义。如果如根据本发明对所有实施方案优选的那样将所有质量含量wi保持恒定，这一操作过程等同于如下叙述：与ṁ 10 (A) / ṁ 20 (A)相比显著提高比率ṁ 10 (E) / ṁ 20 (E)和/或与比率ṁ 20 (A) / ṁ 30 (A)相比显著降低比率ṁ 20 (E) / ṁ 30 (E)。根据本发明，对所有实施方案而言优选的是根据变体(b)进行负荷降低。
在半负荷下生产一段时间后，现在应将生产再提高到标称负荷（或更低值，例如3/4负荷，如果对产品的需求量还未再次完全达到原始值）。在本发明的术语中，现在在半负荷下生产是（新的）起始状态并且在标称负荷下（或在更低值，例如3/4负荷下）生产是最终状态。因此，根据本发明，与ṁ 1 (A) / ṁ 2 (A)相比显著降低比率ṁ 1 (E) / ṁ 2 (E)和/或与比 率ṁ 2 (A) / ṁ 2 (A)相比显著提高比率ṁ 2 (E) / ṁ 2 (E)。根据本发明，对所有实施方案而言优选的是根据变体(b)进行负荷提高。上文作出的其它叙述相应地适用。优选再调节到如第一次负荷变化之前的比率。
下面首先概述本发明的各种可能的实施方案：
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第一实施方案中，苯硝化成硝基苯是绝热运行的。
在作为第一实施方案的一个特定配置的本发明的第二实施方案中，苯硝化成硝基苯包括下列步骤：
(I) 在反应器中用硝酸和硫酸硝化苯以形成硝基苯，其中含苯料流10以质量流量ṁ10、含硝酸料流20以质量流量ṁ20和含硫酸料流30以质量流量ṁ30引入所述反应器；
(II) 在相分离装置中将来自步骤(I)的反应混合物相分离成含硫酸的水相和含硝基苯的有机相；
(III) 通过在蒸发装置中蒸发水而浓缩在步骤(II)中获得的水相以产生具有提高的硫酸浓度的含硫酸的水相，并且其中将浓缩的含硫酸的水相再循环到步骤(I)并用作含硫酸的料流30的成分；
(IV) 在至少两个阶段中洗涤在步骤(II)中获得的含硝基苯的有机相并在各阶段后分离出水相；
(V) 蒸馏，优选精馏在步骤(IV)的最后一个阶段中获得的含硝基苯的有机相，以分离出未转化的苯，将所述未转化的苯再循环到步骤(I)并用作含苯料流10的成分。
在作为第二实施方案的一个特定配置的本发明的第三实施方案中，在步骤(V)之后：
(VI) 后处理来自步骤(IV)的第一洗涤阶段的废水，其包括在蒸馏或汽提装置中净化这种废水，
(VII) 后处理来自步骤(IV)的第二洗涤阶段的废水，其包括在蒸馏或汽提装置中净化这种废水，其中可在所述蒸馏或汽提装置的上游和/或下游连接热压力分解装置。
在作为第二和第三实施方案的一个特定配置的本发明的第四实施方案中，步骤(IV)包括：
(IVa) 在至少一次洗涤中洗涤在步骤(II)中获得的含硝基苯的有机相，然后相分离成水相和含硝基苯的有机相（第一洗涤阶段）；
(IVb) 在至少一次碱性洗涤中用优选选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的碱的水溶液洗涤在步骤(IVa)中获得的有机相，然后相分离成水相和含硝基苯的有机相（第二洗涤阶段）；
(IVc) 在至少一次，优选2至4次，特别优选2至3次，非常特别优选两次中性洗涤中用水洗涤在步骤(IVb)中获得的有机相，然后相分离成水相和有机的含硝基苯的有机相（第三洗涤阶段）。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第五实施方案中，比率ṁ1 (A) / ṁ2 (A)在1.26至1.74的范围内，优选在1.28至1.61的范围内，特别优选在1.29至1.55的范围内，非常特别优选在1.30至1.49的范围内。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第六实施方案中，在如下定义的范围内实施负荷变化：0.40 · ṁ2(A) ≤ ṁ2 (E) ≤ 2.50 · ṁ2(A)，其中对ṁ2 (E)而言排除0.95 · ṁ2(A)至1.05 · ṁ2(A)的范围，因为这对本发明而言不应被视为显著的负荷变化。
在作为第六实施方案的一个特定配置的本发明的第七实施方案中，负荷变化根据变体(a)进行，
其中，在情况(I)中（即ṁ2 (E) < 0.95 · ṁ2 (A)），适用下列关系：
当ṁ2(E)在0.80 · ṁ2 (A)至< 0.95 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ1 (E) / ṁ2 (E)调节到在1.03 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至1.20 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)，尤其是1.05 ·ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至1.20 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)的范围内的值；
当ṁ2(E)在0.65 · ṁ2 (A)至< 0.80 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ1 (E) / ṁ2 (E)调节到在> 1.20 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至1.40 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)的范围内的值；
并且
当ṁ2(E)在0.40 · ṁ2 (A)至< 0.65 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ1 (E) / ṁ2 (E)调节到在> 1.40 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至1.50 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)的范围内的值；
其中，另外，在情况(II)中（即ṁ2 (E) > 1.05 · ṁ2 (A)），适用下列关系：
当ṁ2(E)在> 1.05 · ṁ2 (A)至1.50 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ1 (E) / ṁ2 (E)调节到在0.75 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至0.97 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)，尤其是0.75 ·ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至0.95 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)的范围内的值；
当ṁ2(E)在> 1.50 · ṁ2 (A)至2.00 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ1 (E) / ṁ2 (E)调节到在0.55 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至< 0.75 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)的范围内的值；
并且
当ṁ2(E)在> 2.00 · ṁ2 (A)至2.50 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ1 (E) / ṁ2 (E)调节到在0.45 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至< 0.55 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)的范围内的值。
在作为第六实施方案的一个特定配置的本发明的第八实施方案中，负荷变化根据变体(b)进行，
其中，在情况(I)中（即ṁ2 (E) < 0.95 · ṁ2 (A)），适用下列关系：
当ṁ2(E)在0.80 · ṁ2 (A)至< 0.95 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在0.80 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至0.97 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)，尤其是0.80 ·ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至0.95 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值；
当ṁ2(E)在0.65 · ṁ2 (A)至< 0.80 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在0.65 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至< 0.80 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值；
并且
当ṁ2(E)在0.40 · ṁ2 (A)至< 0.65 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在0.40 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至< 0.65 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值；
其中，另外，在情况(II)中（即ṁ2 (E) > 1.05 · ṁ2 (A)），适用下列关系：
当ṁ2(E)在> 1.05 · ṁ2 (A)至1.50 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在1.03 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至1.50 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)，尤其是1.05 ·ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至1.50 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值；
当ṁ2(E)在> 1.50 · ṁ2 (A)至2,00 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在> 1.50 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至2.00 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值；
并且
当ṁ2(E)在> 2.00 · ṁ2 (A)至2,50 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在> 2.00 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至2.50 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值。
在作为第六实施方案的一个特定配置的本发明的第九实施方案中，负荷变化根据变体(c)进行，
其中，在情况(I)中（即ṁ2 (E) < 0.95 · ṁ2 (A)），适用下列关系：
当ṁ2(E)在0.80 · ṁ2 (A)至< 0.95 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ1 (E) / ṁ2 (E)调节到在1.03 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至1.20 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)，尤其是1.05 ·ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至1.20 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)的范围内的值，并将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在0.80 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至0.97 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)，尤其是0.80 · ṁ2 (A)/ ṁ3 (A)至0.95 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值；
当ṁ2(E)在0.65 · ṁ2 (A)至< 0.80 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ1 (E) / ṁ2 (E)调节到在> 1.20 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至1.40 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)的范围内的值，并将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在0.65 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至< 0.80 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值；
并且
当ṁ2(E)在0.40 · ṁ2 (A)至< 0.65 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ1 (E) / ṁ2 (E)调节到在> 1.40 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至1.50 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)的范围内的值，并将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在0.40 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至< 0.65 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值；
其中，另外，在情况(II)中（即ṁ2 (E) > 1.05 · ṁ2 (A)），适用下列关系：
当ṁ2(E)在> 1.05 · ṁ2 (A)至1.50 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ1 (E) / ṁ2 (E)调节到在0.75 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至0.97 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)，尤其是0.75 ·ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至0.95 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)的范围内的值，并将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在1.03 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至1.50 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)，尤其是1.05 · ṁ2 (A)/ ṁ3 (A)至1.50 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值；
当ṁ2(E)在> 1.50 · ṁ2 (A)至2.00 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ1 (E) / ṁ2 (E)调节到在0.55 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至< 0.75 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)的范围内的值，并将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在> 1.50 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至2.00 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值；
并且
当ṁ2(E)在> 2.00 · ṁ2 (A)至2.50 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ1 (E) / ṁ2 (E)调节到在0.45 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)至< 0.55 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)的范围内的值，并将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在> 2.00 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至2.50 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值。
如果用于制备硝基苯的生产周期包括本发明的意义上的多次负荷变化，则也可组合第七、第八和第九实施方案。例如，可以将负荷首先从根据第七实施方案（情况(I)）的标称负荷出发降低到半负荷，在稍后时间点根据第八实施方案（情况(II)）提高到3/4负荷，并在还稍后的时间点根据第九实施方案（情况(III)）再达到标称负荷。
在作为第八和第九实施方案的一个特定配置的本发明的第十实施方案中，0.98· ṁ3 (A) ≤ ṁ3 (E) ≤ 1.02 · ṁ3 (A)，尤其是ṁ3 (A) = ṁ3 (E)。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十一实施方案中，w1 (A) = w1 (E)。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十二实施方案中，w2 (A) = w2 (E)。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十三实施方案中，w3 (A) = w3 (E)。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十四实施方案中，w1 (A) = w1 (E)，w2 (A) = w2 (E)且w3 (A) = w3 (E)。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十五实施方案中，该方法包括根据情况(I)降低经由质量流量ṁ20供应到硝化的硝酸(2)的量，其中这种降低根据变体(b)进行。
在可与所有其它实施方案，尤其是与第十五实施方案组合的本发明的第十六实施方案中，该方法包括根据情况(II)提高经由质量流量ṁ20供应到硝化的硝酸(2)的量，其中这种提高根据变体(b)进行，更确切地说尤其是在之前根据第十五实施方案降低经由质量流量ṁ20供应到硝化的硝酸(2)的量之后。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十七实施方案中，
在情况(I)中
(a) 比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与ṁ1 (A) / ṁ2 (A)相比提高以使：
1.05 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 1.50 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)
并且比率ṁ2(E) / ṁ3 (E)与比率ṁ2 (A) / ṁ3 (A)相比在最大程度上变化以使：
0.98 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 1.02 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)
或
(b) 比率ṁ2 (E) / ṁ3 (E)与比率ṁ2 (A) / ṁ3 (A)相比降低以使：
0.45 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 0.95 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)
并且比率ṁ1(E) / ṁ2 (E)与比率ṁ1 (A) / ṁ2 (A)相比在最大程度上变化以使：
0.98 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 1.02 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)
或
(c) 比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与ṁ1 (A) / ṁ2 (A)相比提高以使：
1.05 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 1.50 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)
并且比率ṁ2 (E) / ṁ3 (E)与比率ṁ2 (A) / ṁ3 (A)相比降低以使：
0.45 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 0.95 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)；
并且
在情况(II)中
(a) 比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与ṁ1 (A) / ṁ2 (A)相比降低以使：
0.45 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 0.95 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)
并且比率ṁ2(E) / ṁ3 (E)与比率ṁ2 (A) / ṁ3 (A)相比在最大程度上变化以使：
0.98 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 1.02 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)
或
(b) 比率ṁ2 (E) / ṁ3 (E)与比率ṁ2 (A) / ṁ3 (A)相比提高以使：
1.05 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 1.50 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)
并且比率ṁ1(E) / ṁ2 (E)与比率ṁ1 (A) / ṁ2 (A)相比在最大程度上变化以使：
0.98 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 1.02 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)
或
(c) 比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E) 与ṁ1 (A) / ṁ2 (A)相比降低以使：
0.45 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 0.95 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)
并且比率ṁ2 (E) / ṁ3 (E)与比率ṁ2 (A) / ṁ3 (A)相比提高以使：
1.05 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 1.50 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)。
下面详细阐述上文概述的实施方案和本发明的进一步可能的配置。各种实施方案可按需要互相组合，除非本领域技术人员从上下文中显而易见相反的意思。
具有w1的苯(1)的质量含量的含苯(1)的料流10基本，即优选在基于料流10的总质量计至少95.0质量%的程度上，特别优选至少98.0质量%的程度上由苯构成；换言之，料流10中的苯(1)的质量含量w1优选为至少0.950，更优选至少0.980。由于苯根据本发明过量使用（参见(ii)），始终仍然有一定含量的未转化的苯，其优选，任选在提纯后，再循环到硝化并变成料流10的成分。包含在这种再循环苯料流中的杂质与任选包含在新鲜供应的苯中的杂质一起构成料流10的剩余部分。在反应后还留下硫酸，其是仅稀释但未化学消耗的。优选将硫酸浓缩，并任选在提纯后再循环到硝化并用作料流30的成分。
在本发明的一个实施方案中，在连续运行中在起始状态下优选遵循2.00%至40.0%的范围内，特别优选3.00%至30.0%的范围内，非常特别优选4.00%至25.0%的范围内，极其非常特别优选5.00%至20.00%的范围内的苯化学计算过量。这对应于在优选1.26至1.74，特别优选1.28至1.61，非常特别优选1.29至1.55，极其非常特别优选1.30至1.49的范围内的比率ṁ1 (A) / ṁ2 (A)。（高于20.00%的苯过量（例如45.00%、40.00%或30.00%）虽然通常不是所需的，但当然有可能）。这一实施方案优选适用于在负荷降低的情况下的方法方式（尤其是对于在起始状态下在标称负荷下和在最终状态下在部分负荷下的运行）。在各种情况下，优选使苯的化学计算过量保持尽可能小（但也不太低，因为否则二硝基苯的形成可能增多）。因此，一方面减少不想要的副产物（尤其是固体沉积物）的形成，另一方面节省能量，因为必须回收较少的苯。因此特别优选的是，在起始状态下（尤其是在标称负荷下生产），将比率ṁ1 (A) / ṁ2 (A)调节到在1.26至1.49的范围内的值（对应于2.00%至20.00%的范围内的苯的化学计算过量）。
如果现在应降低硝酸负荷，这在变体(A)中进行，其中ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与ṁ1 (A)/ ṁ2 (A)相比提高。提高程度取决于负荷变化程度。优选地：
Figure 392147DEST_PATH_IMAGE001
如果在变体(a)中应将硝酸负荷从具有低于标称负荷（部分负荷）的运行状态提高（尤其是再达到标称负荷），则根据本发明降低比率ṁ1 / ṁ2。降低程度取决于负荷变化程度。优选地：
Figure 778129DEST_PATH_IMAGE002
在此应该指出，起始状态和最终状态与从标称负荷出发的负荷降低的原始状况相比已交换。
当硝酸负荷应从具有2.00%至40.0%，特别优选3.00%至30.0%，非常特别优选4.00%至25.0%，极其非常特别优选5.00%至20.00%的范围内的苯的优选化学计算过量（对应于优选1.26至1.74，特别优选1.28至1.61，非常特别优选1.29至1.55，极其非常特别优选1.30至1.49的比率ṁ1 (A) / ṁ2 (A)；见上文）的起始状态出发降低时，这也可在变体(b)中进行，其中比率ṁ 2 (E) / ṁ 3 (E)与ṁ 2 (A) / ṁ 3 (A)相比降低。优选地：
Figure 761129DEST_PATH_IMAGE003
在变体(b)中，特别优选使绝对值ṁ3保持恒定或至少基本（± 2.0%）恒定（即特别 优选地，0.98 · ṁ 3 (A) ≤ ṁ 3 (E) ≤ 1.02 · ṁ 3 (A)）。如果如优选的那样w3也保持恒定，这意味着优选保持或基本（± 2.0%）保持质量流量ṁ30。如果ṁ3保持相同，则负荷降低百分比对应于比率ṁ2 / ṁ3的降低百分比。如果负荷降低到例如起始值的75%（即ṁ2 (E)= 0.75 · ṁ2 (A)），此时同样将比率ṁ2 / ṁ3降低到起始值的75%（即ṁ2 (E) / ṁ3 (E)= 0.75 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)）。
如果在变体(b)中应将硝酸负荷从具有低于标称负荷（部分负荷）的运行状态提高（尤其是再达到标称负荷），则根据本发明提高比率ṁ2 / ṁ3。优选地：
Figure 625180DEST_PATH_IMAGE004
。
在此也特别优选使ṁ3保持恒定或至少基本恒定（即特别优选地，0.98 · ṁ 3 (A) ≤ ṁ 3 (E) ≤ 1.02 · ṁ 3 (A)）。如果ṁ3保持相同，则负荷提高百分比对应于比率ṁ2 /ṁ3的提高百分比。如果负荷提高到例如起始值的125%（即ṁ2 (E) = 1.25 · ṁ2 (A)），此时同样将比率ṁ2 / ṁ3提高到起始值的125%（即ṁ2 (E) / ṁ3 (E) = 1.25 · ṁ2 (A) /ṁ3 (A)）。
本发明的变体(c)是上述变体(a)和(b)的组合，即
·在负荷降低的情况下，显著提高ṁ1 (E) / ṁ2 (E)且显著降低ṁ2 (E) / ṁ3 (E)，
·在负荷提高的情况下，显著降低ṁ1 (E) / ṁ2 (E)且显著提高ṁ2 (E) / ṁ3 (E)。
在其它方面，上文对变体(a)和(b)作出的叙述相应地适用。
在负荷降低的情况下，相应优选地：
Figure 705131DEST_PATH_IMAGE005
。
在负荷提高的情况下，优选地：
Figure 730856DEST_PATH_IMAGE006
。
在这三个变体(a)、(b)和(c)中，变体(b)最优选，因为参数ṁ2 / ṁ3的影响明显大于参数ṁ1 / ṁ2的影响。
无论所选变体如何，苯硝化成硝基苯优选是绝热运行的，并特别优选包括下列步骤：
(I) 在反应器中用硝酸和硫酸硝化苯以形成硝基苯，其中含苯料流10以质量流量ṁ10、含硝酸料流20以质量流量ṁ20和含硫酸料流30以质量流量ṁ30引入所述反应器；
(II) 在相分离装置中将来自步骤(I)的反应混合物相分离成含硫酸的水相和含硝基苯的有机相；
(III) 通过在蒸发装置（所谓的“闪蒸器”）中蒸发水而浓缩在步骤(II)中获得的水相以产生具有提高的硫酸浓度的含硫酸的水相，并且其中将浓缩的含硫酸的水相再循环到步骤(I)并用作含硫酸的料流30的成分；
(IV) 在至少两个阶段中洗涤在步骤(II)中获得的含硝基苯的有机相并在各阶段后分离出水相；
(V) 蒸馏，优选精馏在步骤(IV)的最后一个阶段中获得的含硝基苯的有机相，以分离出未转化的苯，将所述未转化的苯再循环到步骤(I)并用作含苯料流10的成分，
(VI) 任选地和优选地，后处理来自步骤(IV)的第一洗涤阶段的废水，其包括在蒸馏或汽提装置中净化这种废水，
(VII) 任选地和优选地，后处理来自步骤(IV)的第二洗涤阶段的废水，其包括在蒸馏或汽提装置中净化这种废水，其中可在所述蒸馏或汽提装置的上游和/或下游连接热压力分解装置。
步骤(I)原则上可通过现有技术中已知的所有绝热运行的硝化法进行。为了实施本发明的方法的这一步骤，优选使用管式反应器，其中多个分散元件沿反应器长度分布布置，这确保苯、硝酸和硫酸的强烈分散和充分混合。例如在EP 0708 076 B1（图2）和EP 1291 078 A2（图1）中描述了这样的反应器和可用的分散元件的形状。优选在如DE 10 2008048 713 A1，尤其是段落[0024]中描述的方法方式中实施步骤(I)。
步骤(II)中的相分离同样通过本身为现有技术中已知的方法在本领域技术人员已知的分离容器中进行。水相基本含有（由于形成反应水而稀释的）硫酸以及无机杂质；有机相基本含有硝基苯以及过量苯和有机杂质。
步骤(III)中的水相的浓缩原则上如现有技术中已知的那样实施。在减压蒸发器（也称为闪蒸器）中通过将水蒸发到减压区中，浓缩水相中的硫酸。如果正确选择绝热进行的用混合酸硝化苯中的反应条件，通过该放热反应的反应热实现含硫酸的水相的如此强烈的加热，以致在减压蒸发器中可同时再调节到含硫酸的水相在与苯和硝酸反应之前在进入反应器空间时具有的浓度和温度。这描述在例如EP 2 354 117 A1，尤其是段落[0045]中。由此获得的浓硫酸再循环并用作料流30的成分。
优选地，步骤(IV)包括步骤
(IVa) 在至少一次洗涤中洗涤在步骤(II)中获得的含硝基苯的有机相，然后相分离成水相和含硝基苯的有机相（第一洗涤阶段）。通常仍含有痕量酸的有机相在此优选在一次或两次，优选一次洗涤中用水性洗涤液洗涤，然后（在多次洗涤的情况下，在每次洗涤后）通过相分离与酸性水相分离。在这一操作中，洗出粗制硝基苯中所含的酸残留物；因此这一方法步骤也被称为酸性洗涤。在此的程序优选使得在酸性洗涤中的相分离后获得的水相中建立pH值 < 5（在20℃下测得）。所用的水性洗涤液在此可以是各种种类的水，例如去离子水或蒸汽冷凝液。水也可含有溶解的盐。优选地，为了进行这一酸性洗涤，将在运行中获得的水性料流再循环。
(IVb) 在至少一次碱性洗涤中用优选选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的碱的水溶液洗涤在步骤(IVa)中获得的有机相，然后相分离成水相和含硝基苯的有机相（第二洗涤阶段）。特别优选使用氢氧化钠溶液作为碱的水溶液。下文借助氢氧化钠溶液描述碱性洗涤；在使用其它碱时在需要的情况下作出适当更改对本领域技术人员而言是简单的。所用氢氧化钠溶液优选具有9.0至14的pH值（在20℃下测得）。氢氧化钠溶液与有机相（基本为硝基苯）的质量比取决于步骤(I)中所用的苯的过量并优选为1:80至1:500。调节所用氢氧化钠溶液的pH值及其与有机相的质量比，以在这一碱性洗涤中基本至完全，优选完全地中和酸性杂质（例如作为副产物形成的硝基苯酚和在步骤(II)中没有完全除去的酸残留物）。碱性废水的随后后处理可通过现有技术的方法，例如根据EP 1 593 654 A1和EP 1 132 347A2进行。由此获得的含硝基苯的有机相优选具有20℃至60℃，特别优选30℃至50℃的温度。其优选除硝基苯外还含有4.0质量%至10质量%的苯和少于100 ppm，特别优选少于60 ppm的硝基苯酚，在每种情况下基于所得有机相的总质量计。
(IVc) 在至少一次，优选2至4次，特别优选2至3次，非常特别优选两次中性洗涤中用水洗涤在步骤(IVb)中获得的有机相，然后相分离成水相和有机的含硝基苯的有机相（第三洗涤阶段）。这原则上可通过现有技术中常规的所有方法实现。此处所用的洗涤水优选是去离子水，特别优选是去离子水和蒸汽冷凝液（即通过水与任意放热方法步骤的热交换获得的水蒸汽冷凝液）的混合物，非常特别优选是蒸汽冷凝液。优选的是在最后的中性洗涤中使用电泳的方法方式（参见WO 2012/013678 A2）。
经洗涤的硝基苯最后在步骤(V)中通过进一步后处理而脱除溶解的水、未转化的苯和任选有机杂质。这种后处理通过蒸馏，尤其通过精馏进行，其中从塔顶排出水和苯和任选有机杂质的蒸气。将蒸气冷却并导入分离容器。水沉降在下方相中并被分离出去。苯和低沸物存在于上方相中。上方相任选在进一步提纯后作为回流苯再循环到步骤(I)中的硝化，在那里是料流10的成分。所用蒸馏装置优选是精馏塔。来自蒸馏的塔底产物任选在进一步蒸馏（其中作为馏出物（即作为塔顶或侧料流产物）获得硝基苯）后作为纯硝基苯供应到进一步应用（如氢化成苯胺）。
来自步骤(IVa)的洗涤的酸性水相优选在步骤(VI)中在酸性废水后处理中脱除有机物并送往生物污水净化设备。酸性废水后处理尤其包括废水储罐、热交换器、具有冷凝系统的废水蒸馏、废水冷凝器和通往酸性洗涤的出口。来自废水蒸馏的包含苯和硝基苯的未冷凝蒸气再循环到根据步骤(IV)的洗涤，尤其再循环到根据步骤(IVa)的酸性洗涤。
来自步骤(IVb)的洗涤的碱性水相优选在步骤(VII)中在包括废水储罐、热交换器、具有冷凝系统的废水蒸馏和热压力分解设备（TDZ）的碱性废水后处理中脱除有机物。在本发明中，热压力分解被理解为是指碱性废水的后处理方法，其中有机杂质在升高的压力和升高的温度的作用下分解。合适的方法是本领域技术人员已知的并描述在例如EP 1 593654 B1中。在本发明中，特别优选将（任选在蒸馏或汽提装置中预处理的）碱性废水在排除氧气的情况下在50巴至350巴的绝对压力下加热到150℃至500℃的温度。
尽管芳族化合物的量增加和/或硫酸的量增加，但令人惊讶地已经发现，本发明的操作方式带来一系列优点，它们使本发明的方法尽管如此具有吸引力：
i) 减少副产物如苦味酸或氮氧化物（NOx）的形成。
ii) 酸性洗涤中的硫酸损失显得更小。
iii) 苯的大量过量导致在硝化后和在洗涤后的更好相分离。这尤其适用于所谓的酸性洗涤（形成稳定乳状液并因此不可能相分离的风险降低）。
iv) 本发明的方法提供对并联运行的个别硝化生产线在需求量降低的情况下停工的有意义的替代方案。代替例如在存在两条硝化生产线的情况下在标称负荷下运行其中一条并完全停止另一条，通过本发明的方法可以在半负荷下运行这两条生产线，由此可以避免当需求量再升高时第二硝化生产线的昂贵且能量密集的重启。由此也保护所有装置部件（例如泵），它们不需要停工并在一段时间后再投入运行。
v) 由于甚至在部分负荷运行下纯硝基苯的良好产品质量，在这样的硝基苯用于进一步应用中，尤其是在催化气相苯胺法中提供优点。避免硝基苯加热器和蒸发器的额外杂质。在将硝基苯注入氢气料流的情况下，也避免造成催化剂的选择性和/或使用寿命降低的催化剂表面的额外杂质。
实施例
以ppm或%计的含量数据是基于各自材料（料流）的总质量计的质量含量。除非另行规定，借助高效液相色谱法（HPLC - 硝基苯酚）和气相色谱法（GC - 其它副产物和苯）测定分析值。
A. 在标称负荷下的常规运行中制备硝基苯的一般条件
向硝化反应器中计量加入硫酸料流（ṁ30 = 210 t/h；w3 = 0.713）、硝酸料流（ṁ20= 10000 kg/h；w2 = 0.685）和由95质量%的新鲜苯和5质量%的回流苯构成的苯料流（ṁ10 =9800 kg/h；w1 = 0.989）。使用基于硝酸计14.14%过量的苯。在绝热反应方式中用苯完全转化硝酸以产生硝基苯后，将现在大约130℃热的反应产物供入相分离装置，在此反应产物分离成有机相（= 粗制硝基苯，除硝基苯外还含有苯）和水相（= 废酸，除硫酸外还含有小含量的硝基苯和苯）。在蒸发器中通过突然降压对主要包含硫酸的水相施以水的闪蒸并由此浓缩。将浓硫酸储存在硫酸罐中以供再使用。在相分离装置中分离出去后，粗制硝基苯在粗制硝基苯冷却中冷却到大约50℃并送往洗涤操作。这种洗涤包括酸性、碱性和中性洗涤阶段。
将由此获得的已基本脱除硝基苯酚和盐的纯化粗制硝基苯料流再加热并在蒸馏塔中脱除水、苯和其它低沸物，它们从塔顶分离出去，由此获得干燥的纯硝基苯。将来自蒸馏塔的冷凝塔顶产物供应到相分离装置，在此该塔顶产物分离成有机相（包含苯）和水相。有机相中间储存在缓冲罐中，并如上文已经描述的那样从此处再循环到硝化反应器的进料中以供反应。
在碱性洗涤中产生的废水如下后处理：
将来自碱性洗涤的废水送入沉降槽，在此分离出未溶解的苯和硝基苯。将3.5吨/小时的具有平均2870 ppm的硝基苯含量、409 ppm的苯含量和11809 ppm的硝基苯酚含量和12.8的pH值（与碱性洗涤之前的硝基苯酚起始含量相比，1.8%过量的NaOH）的碱性废水送入汽提塔，以通过用水蒸汽汽提从塔顶从这种碱性废水中除去苯和硝基苯。为此，使用500千克/小时的6巴蒸汽。塔顶压力为1.05巴（绝对），且温度为99.5℃。汽提塔的塔顶配有垂直冷凝器，在此冷凝出含苯和硝基苯的蒸气，然后再循环到酸性洗涤。来自汽提塔的99℃热的湿排气直接送入冷凝器并通过用来自酸水罐的30℃热的酸性水喷洒。由此防止在使用用于从冷凝器中单独导出该排气的常规排气导管时在这样的排气管道的干区中可形成的硝酸铵和/或亚硝酸铵的可能沉积（所提到的铵盐可能由碱性废水中存在的氨和氮氧化物形成）。将酸性水与冷凝的蒸气一起供应到酸性洗涤。可以例如借助冗余安全装置来监测汽提塔的故障。在汽提后，获得含有仅还最多10 ppm的浓度的苯和最多10 ppm的浓度的硝基苯的碱性废水。随后，由此处理的碱性废水在热压力分解装置中在20分钟停留时间、290℃的温度和90巴的绝对压力下处理。将在此产生的废水冷却到80℃。此后，该废水用直接蒸汽汽提。在来自汽提塔的塔底物中，在1.02巴的绝对压力下获得4.0吨/小时的料流，其基本含有水、氨、二氧化碳和有机物。将该塔顶产物冷凝并冷却到35℃。从该冷凝物中排出有机物清除料流。将0.25吨/小时的脱除有机物的水性冷凝料流作为回流再循环到汽提塔。供应到生物污水净化设备的所得废水中的有机物含量为4726 ppm。该废水中的铵含量小于87 ppm。通常在来自汽提塔的排气区域中绝对没有沉积物的问题。
由此制备的硝基苯具有平均大约99.96%的纯度（GC）、0.0028%的残留苯含量（GC）和0.0079%的水含量（根据卡尔·费歇尔测定）。下表概括在标称负荷下的运行条件：
表1: 在标称负荷下的运行条件
ṁ<sub>10</sub> / (kg h<sup>–1</sup>) w<sub>1</sub> ṁ<sub>20</sub> / (kg h<sup>–1</sup>) w<sub>2</sub> ṁ<sub>1</sub>/ ṁ<sub>2</sub> ṁ<sub>30</sub> / (t · h<sup>–1</sup>) w<sub>3</sub> ṁ<sub>2</sub> / ṁ<sub>3</sub>
9800 0.989 10000 0.685 1.41 210 0.713 0.0457
注:
ṁ1 / ṁ2 = ṁ10 / ṁ20 · w1/w2；ṁ2 / ṁ3 = ṁ20 / ṁ30 · w2/w3。
B. 在低于标称负荷下制备硝基苯
相对于在标称负荷下的运行，所有质量含量wi保持相同。
实施例1（对比）: 在相应降低ṁ10和相应降低ṁ30下硝酸负荷降低到标称负荷的 大约93%
从如上文在A下描述的标称负荷下生产出发，将质量流量ṁ20降低到9301 kg/h（对应于ṁ20 (E) / ṁ20 (A) = ṁ2 (E) / ṁ2 (A) = 0.9301）。将质量流量ṁ10降低到8954kg/h，即比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与起始状态相比基本保持在1.39。
将质量流量ṁ30降低到195 t/h，即比率ṁ2 / ṁ3基本保持在0.0458。
实施例2（本发明）: 在降低ṁ10和保持ṁ30下硝酸负荷降低到标称负荷的大约93%
从如上文在A下描述的标称负荷下生产出发，将质量流量ṁ20降低到9298 kg/h（对应于ṁ20 (E) / ṁ20 (A) = ṁ2 (E) / ṁ2 (A) = 0.9298）。将质量流量ṁ10降低到8937kg/h，即比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与起始状态相比基本保持在1.39。ṁ10 (E)和ṁ20 (E)与实施例1相比的轻微标称差异不损害可比较性。
质量流量ṁ30保持恒定，即比率ṁ2 / ṁ3降低到0.0425。
实施例3（对比）: 在相应降低ṁ10和相应降低ṁ30下硝酸负荷降低到标称负荷的 大约60%
从如上文在A下描述的标称负荷下生产出发，将质量流量ṁ20降低到6052 kg/h（对应于ṁ20 (E) / ṁ20 (A) = ṁ2 (E) / ṁ2 (A) = 0.6052）。将质量流量ṁ10降低到5956kg/h，即比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与起始状态相比基本保持在1.42。
将质量流量ṁ30降低到127 t/h，即比率ṁ2 / ṁ3与起始状态相比保持基本恒定在0.0458。
实施例4（本发明）: 在相应降低ṁ10和（基本）保持ṁ30下硝酸负荷降低到标称负 荷的大约60%
从如上文在A下描述的标称负荷下生产出发，将质量流量ṁ20降低到6005 kg/h（对应于ṁ20 (E) / ṁ20 (A) = ṁ2 (E) / ṁ2 (A) = 0.6005）。将质量流量ṁ10降低到5945kg/h，即比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与起始状态相比基本保持在1.43。ṁ10 (E)和ṁ20 (E)与实施例3相比的轻微标称差异不损害可比较性。
质量流量ṁ30仅在最小程度上降低到207 t/h，即比率ṁ2 / ṁ3与起始状态相比降低到0.0279。
实施例5（本发明）: 在提高ṁ1/ṁ2和（基本）保持ṁ30下硝酸负荷降低到标称负荷 的大约60%
从如上文在A下描述的标称负荷下生产出发，将质量流量ṁ20降低到6011 kg/h（对应于ṁ20 (E) / ṁ20 (A) = ṁ2 (E) / ṁ2 (A) = 0.6011）。将质量流量ṁ10降低到6064kg/h，即比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与起始状态相比提高到1.46。
质量流量ṁ30仅在最小程度上降低到206 t/h，即比率ṁ2 / ṁ3与起始状态相比降低到0.0280。
下表互相比较副产物含量：
表2: 硝基苯的副产物含量
硝基苯来自 ṁ<sub>1</sub> / ṁ<sub>2</sub>与<i>A相比</i> ṁ<sub>2</sub> / ṁ<sub>3</sub>与<i>A相比</i> c<sub>1,3-DNB</sub> / ppm c<sub>DNP</sub> / ppm c<sub>PS</sub> / ppm
在标称负荷下运行(A) - - 250 1819 137
实施例1（对比） <i>基本相同</i> <i>基本相同</i> 316 2388 215
实施例2（本发明-变体<i>(b)</i>） <i>基本相同</i> <i>降低</i> 284 1841 148
实施例3（对比） <i>基本相同</i> <i>基本相同</i> 522 2479 321
实施例4（本发明-变体<i>(b)</i>） <i>基本相同</i> <i>降低</i> 301 1945 162
实施例5（本发明-变体<i>(c)</i>） <i>提高</i> <i>降低</i> 289 1928 157
注:
im. Wes.= 基本；c = 浓度；DNB = 二硝基苯；DNP = 二硝基苯酚；PS = 苦味酸。
直接显而易见，负荷降低在所有情况下导致副产物形成增多。但是，副产物含量的升高在本发明的操作方式的情况下明显小于在对比实验中。

Claims (11)

1.制备硝基苯的连续运行的方法，其包括用硝酸(2)和硫酸(3)将苯(1)硝化，其中
(i) 向所述硝化供应
·含有苯(1)并具有w1的苯(1)的质量含量的料流10，其具有质量流量ṁ10，
·含有硝酸(2)并具有w2的硝酸(2)的质量含量的料流20，其具有质量流量ṁ20和
·含有硫酸(3)并具有w3的硫酸的质量含量的料流30，其具有质量流量ṁ30；
(ii) 始终选择在w1和w2的给定值下的ṁ10和ṁ20，以使苯(1)相对于硝酸(2)以化学计算过量存在，其中
(iii) 如果需要将经由质量流量ṁ20供应到硝化的硝酸(2)的量
·从由硝酸(2)的质量流量ṁ2 (A) = ṁ20 (A) · w2 (A)、在考虑到(ii)时选择的苯(1)的质量流量ṁ1 (A) = ṁ10 (A) · w1 (A)和硫酸(3)的质量流量ṁ3 (A) = ṁ30 (A) ·w3 (A)定义的起始状态A
·变化成由硝酸(2)的质量流量ṁ2 (E) = ṁ20 (E) · w2 (E)、在考虑到(ii)时选择的苯(1)的质量流量ṁ1 (E) = ṁ10 (E) · w1 (E)和硫酸(3)的质量流量ṁ3 (E) = ṁ30 (E)· w3 (E)定义的最终状态E，
选择质量流量ṁ20和质量含量w2，以建立所需值ṁ2 (E)，其中进行经由质量流量ṁ20供应到硝化的硝酸(2)的量的至少一次这样的变化，并且其中经由质量流量ṁ20供应到硝化的硝酸(2)的量的所述至少一次变化是降低到值ṁ2 (E) < 0.95 · ṁ2 (A)大于0.50小时，
其特征在于
比率ṁ2 (E) / ṁ3 (E)与比率ṁ2 (A) / ṁ3 (A)相比降低以使：
0.45 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A) ≤ ṁ2 (E) / ṁ3 (E) ≤ 0.97 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)
并且比率ṁ1 (E) / ṁ2 (E)与比率ṁ1 (A) / ṁ2 (A)相比在最大程度上变化以使：
0.98 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A) ≤ ṁ1 (E) / ṁ2 (E) ≤ 1.02 · ṁ1 (A) / ṁ2 (A)。
2.如权利要求1中所述的方法，其中苯硝化成硝基苯是绝热运行的。
3.如权利要求2中所述的方法，其中苯硝化成硝基苯包括下列步骤：
(I) 在反应器中用硝酸和硫酸硝化苯以形成硝基苯，其中含苯料流10以质量流量ṁ10、含硝酸料流20以质量流量ṁ20和含硫酸料流30以质量流量ṁ30引入所述反应器；
(II) 在相分离装置中将来自步骤(I)的反应混合物相分离成含硫酸的水相和含硝基苯的有机相；
(III) 通过在蒸发装置中蒸发水而浓缩在步骤(II)中获得的水相以产生具有提高的硫酸浓度的含硫酸的水相，并且其中将浓缩的含硫酸的水相再循环到步骤(I)并用作含硫酸的料流30的成分；
(IV) 在至少两个阶段中洗涤在步骤(II)中获得的含硝基苯的有机相并在各阶段后分离出水相；
(V) 蒸馏在步骤(IV)的最后一个阶段中获得的含硝基苯的有机相，以分离出未转化的苯，将所述未转化的苯再循环到步骤(I)并用作含苯料流10的成分。
4.如权利要求3中所述的方法，其中在步骤(V)之后：
(VI) 后处理来自步骤(IV)的第一洗涤阶段的废水，其包括在蒸馏或汽提装置中净化这种废水，
(VII) 后处理来自步骤(IV)的第二洗涤阶段的废水，其包括在蒸馏或汽提装置中净化这种废水，其中可在所述蒸馏或汽提装置的上游和/或下游连接热压力分解装置。
5.如权利要求3或4任一项中所述的方法，其中步骤(IV)包括：
(IVa) 在至少一次洗涤中洗涤在步骤(II)中获得的含硝基苯的有机相，然后相分离成水相和含硝基苯的有机相（第一洗涤阶段）；
(IVb) 在至少一次碱性洗涤中用碱的水溶液洗涤在步骤(IVa)中获得的有机相，然后相分离成水相和含硝基苯的有机相（第二洗涤阶段）；
(IVc) 在至少一次中性洗涤中用水洗涤在步骤(IVb)中获得的有机相，然后相分离成水相和有机的含硝基苯的有机相（第三洗涤阶段）。
6.如权利要求1-4任一项中所述的方法，其中比率ṁ1 (A) / ṁ2 (A)在1.26至1.74的范围内。
7.如权利要求1-4任一项中所述的方法，其中：
0.40 · ṁ2(A) ≤ ṁ2 (E) < 0.95 · ṁ2(A)。
8.如权利要求 7中所述的方法，其中适用下列关系：
当ṁ2(E)在0.80 · ṁ2 (A)至< 0.95 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在0.80 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至0.97 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值；
当ṁ2(E)在0.65 · ṁ2 (A)至< 0.80 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在0.65 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至< 0.80 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值；
并且
当ṁ2(E)在0.40 · ṁ2 (A)至< 0.65 · ṁ2 (A)的范围内时，将ṁ2 (E) / ṁ3 (E)调节到在0.40 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)至< 0.65 · ṁ2 (A) / ṁ3 (A)的范围内的值。
9.如权利要求8中所述的方法，其中0.98 · ṁ3 (A) ≤ ṁ3(E) ≤ 1.02 · ṁ3 (A)。
10.如权利要求1-4任一项中所述的方法，其中w1 (A) = w1 (E)和/或w2 (A) = w2 (E)和/或w3 (A) = w3 (E)。
11.如权利要求10中所述的方法，其中w1 (A) = w1 (E)，w2 (A) = w2 (E)且w3 (A) = w3 (E)。
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