CN116063204A - 一种低卤代杂质的异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低卤代杂质的异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：（Ⅰ）采用多胺与液相光气在溶剂中进行光气化反应得到反应混合液；（Ⅱ）将多胺与光气反应后的混合液脱除光气；（Ⅲ）对脱光气后的反应液采用HCl气体进行汽提热处理；（Ⅳ）对汽提后的反应液在负压下加热脱除溶剂；（Ⅴ）对脱除溶剂后液体进一步进行氮气汽提处理，通过本发明的方法进行处理，可以有效降低最终异氰酸酯产品的色度、水解氯、酸分，同时也减少了光气化反应副产物脲的生成，提高异氰酸酯产品的收率及NCO含量，减少设备的堵塞结垢情况，延长运行周期。
Description
技术领域
本发明涉及异氰酸酯领域，具体涉及一种低卤代杂质的异氰酸酯的制备方法。
背景技术
MDI是制备聚氨酯的重要原料之一，广泛应用于保温材料、弹性体、制鞋、泡沫塑料等领域。目前，国内外主要采用液相光气化法制备MDI，工艺步骤主要为：苯胺与甲醛在催化剂条件下发生缩合反应生产MDA(二胺基二苯基甲烷及多苯基多亚甲基的混合物)，MDA与惰性溶剂混合后再与液相光气经光气化反应得到反应液，反应液经光气脱除、氯化氢汽提及溶剂脱除后即可得到粗MDI，粗MDI再经精制分离即可得到对应的纯MDI和聚合MDI产品。
在光气化反应过程中，液相光气中经常会含有较多的含卤素杂质，比如：HCl、HBr、COBr2、COClBr、CCl4、C2Cl4、C2Cl2H2等。这些杂质一方面在光气化反应过程中会参与反应并生成大量的含卤素副产物，导致粗MDI中的水解氯、酸分升高，颜色加深，并最终影响纯MDI产品的色号和应用活性，影响客户的应用效果及对应的产品质量。另外液相光气中的HCl和HBr在光气化反应过程中会与MDA反应生成胺盐酸盐，胺盐酸盐需与光气进一步反应才可生成MDI，且该反应对光气浓度有一定要求，未及时转化的胺盐酸盐会与MDI反应生成脲类物质，增加系统内设备堵塞及结垢的可能性，影响装置的长周期稳定运行。同时脲类物质的生成降低了MDI产品收率，导致粗M的NCO含量降低，产品聚合MDI中的NCO含量也会同步降低，最终影响下游客户的应用。
对于如何降低光气中杂质，目前专利公开的方法主要在前端光气化反应的原料进行处理，或直接在后端对产品进行处理。
专利CN102471071通过蒸馏分离的方法，降低氯气中游离和化合溴和碘含量，从而控制原料光气的质量，达到制备浅色异氰酸酯的目的。
专利EP0546398对用做生成MDI的原料MDA在光气化反应之前采用盐酸酸化处理，欧洲公开专利EP0446781对原料MDA在光气化反应之前采用氢气处理，目的都是为了得到浅色MDI。
专利US4465639通过向光气化反应后的粗产物中添加水，以降低产品颜色。另外专利EP0445602和EP0467125也提出了类似的方法，分别采用在光气化反应之后加入链烷醇或聚醚多元醇，脱除发色的氯代杂质，达到使产品颜色变浅的目的。
专利EP0133538提出了对异氰酸酯产品进行萃取提纯，得到浅色MDI馏分。
专利CN112430295A提出通过采用一种脱氯剂对产品进行处理，可以吸附解离产品中的氯化氢及酰氯，降低异氰酸酯产品中的水解氯含量和色度。
专利CN102351738A提出使异氰酸酯或异氰酸酯混合物与一种含水惰性气体流或具有阳离子交换作用的有机材料进行接触使有机异氰酸酯类或异氰酸酯混合物中的氯化合物得到去除。
现有方法主要都是针对异氰酸酯产品进行处理以降低氯代杂质含量，提高产品色号及水解氯含量，或者直接对合成光气的原料Cl2杂质含量进行控制，都存在一定局限性。针对产品处理加入添加剂处理会不可避免的引入新的杂质，降低产品纯度、NCO含量等，增加应用风险。另外含氯杂质主要来源于光气化反应生成，对原料胺或光气进行杂质控制或处理效果有限。且目前方法都只是针对影响产品色号或者水解氯的相关因素进行处理。
发明内容
针对目前现有技术的不足，本发明提供一种新的低卤代杂质的异氰酸酯的制备方法，可显著降低异氰酸酯产品的色度和水解氯，同时也减少了光气化反应副产物脲的生成，提高粗异氰酸酯的收率及NCO含量，减少设备的堵塞结垢情况，延长运行周期。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，
一种低卤代杂质的异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)采用多胺与液相光气在溶剂中进行光气化反应得到反应混合液；
(Ⅱ)将多胺与光气反应后的混合液脱除光气；
(Ⅲ)对脱光气后的反应液采用HCl气体进行汽提热处理；
(Ⅳ)对汽提后的反应液在负压下加热脱除溶剂；
(Ⅴ)对脱除溶剂后液体进一步进行氮气汽提处理，得到异氰酸酯粗产品。
优选地，所述液相光气溶液，其中包括：光气、有机溶剂和含卤素杂质；
所述的含卤素杂质包括：HCl、HBr、COBr2、CCl4、C2Cl4、C2Cl2H2等含有卤元素(Cl、Br、I)的化合物；
所述液相光气溶液中的有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯苯、碳酸二乙酯等中的一种或几种，优选氯苯。
优选地，所述液相光气先进行脱杂质处理，液相光气脱杂质处理的方法主要包括以下步骤：
(1)将液相光气溶液送入光气精制塔C01进行精馏处理；光气精制塔C01塔顶采出气相物流进入冷凝器E01，经冷凝后进行气液两相分离，分离所得液相全部送至液相光气缓冲罐D05，气相送入尾气处理系统集中处理；
(2)所述光气精制塔C01的塔釜采出液相进入光气精制塔C02，光气精制塔C02塔顶气相进入冷凝器E03，经冷凝后进行气液两相分离，液相全部回流至光气精制塔C02，气相送至二级冷凝器E04，冷凝后进行气液两相分离，气相送入尾气处理系统，液相全部送至液相光气缓冲罐D05；
(3)所述光气精制塔C02增加塔中侧线采出，采出气相经冷凝E05冷凝后气液分离，液相进入废氯苯罐T01，气相与气液分离罐D02出口气相混合后送入冷凝器E04冷凝，光气精制塔C02塔釜液相送至液相光气缓冲罐D02；
(4)所述液相光气缓冲罐D05中液相光气作为原料，用于与多胺进行光气化反应；
所述步骤(1)中光气精制塔C01采用填料塔，填料分3层，液相光气溶液进料位置在3层填料上方，理论板数10-30块，优选15-25块；每层填料上方设置液体分布器，第2、3层填料液体分布器上设置液体收集器，填料选择规整金属波纹板填料，填料材质选择不锈钢，
所述光气精制塔C01塔釜设置再沸器E02，再沸器E02循环量与塔釜采出的质量比为1:1-1:3，优选1:1-1:2；
所述光气精制塔C01塔顶操作压力300～500kpa，优选370～420kpa；
所述光气精制塔C01塔釜操作温度20～100℃，优选40～60℃；
所述冷凝器E01操作温度-50℃～0℃，优选-40～-30℃；
所述光气精制塔C02采用隔壁精馏塔，塔中部设置隔板，隔板左侧设置两层填料，上下层填料理论板数均为7-10块，光气精制塔C02进料位置在两层填料中间；隔板右侧也设置两层填料，上层填料理论板数11-15块，下层填料理论板数3-5块，侧线采出口位置在两层填料中间位置，且高于进料口位置；隔板上方设置填料层，为公共精馏段，隔板下方设置填料层，为公共提馏段，公共精馏段及提馏段理论板数为5-7块；每层填料上方设置液体分布器，除最顶层填料上方外，其他填料液体分布器上设置液体收集器，填料均选择规整金属波纹板填料，材质选择不锈钢。
所述光气精制塔C02塔釜设置再沸器E06，再沸器E06循环量与塔釜采出的质量比为1:2-1:4，优选1:2-1:3；
所述光气精制塔C02的操作压力为100-300kpa，优选180-240kpa；
所述光气精制塔C02的塔釜操作温度100～200℃，优选130～160℃；
所述塔顶冷凝器E03操作温度0℃～40℃，优选5～20℃；
所述塔顶二级冷凝器E04操作温度-40℃～0℃，优选-30～-20℃；
所述侧线采出冷凝器E05操作温度20℃～50℃，优选30～40℃；
优选地，所述步骤(Ⅱ)通过热处理如升温蒸发脱除光气。
优选地，所述步骤(Ⅲ)中氯化氢汽提的温度100-200℃，停留时间1-20min，HCl与反应液的汽提质量比为0.01-0.1。
优选地，经步骤(Ⅳ)脱溶剂后进入所述步骤(IV)中进行氮气汽提的异氰酸酯溶液中溶剂的质量浓度控制在1-5％，优选2-3.5％；
优选地，氮气汽提采用填料塔作为氮气汽提塔，氮气汽提塔中设有催化剂，可进一步催化分解异氰酸酯中残留的卤代杂质。
优选地，所述催化剂以氧化钛为活性组分A，金属钒、铬、钨、锰中的一种或多种作为活性组分B，优选地，所述催化剂以氧化铝或氧化硅作为载体，更优选地，载体尺寸为20-30mm，形状为圆柱形。
优选地，活性组分A、B的摩尔比为1:(2-5)。
优选地，所述催化剂可采用浸渍法进行负载，为更好的分散，浸渍液中还加入有分散剂，浸渍后活性组分的负载量是0.5％-5％。
优选地，所述的催化剂制备方法包括如下步骤:
a、载体预处理：将载体放入马弗炉中，在800-1000℃的空气氛围中焙烧4-6h，冷却后取出得到所需载体。
b、浸渍液制备：分别将活性组分A前驱体、活性组分B前驱体及分散剂加入水中，混合均匀后得到浸渍液；
c、浸渍：将步骤a所得载体加入步骤b所得浸渍液中，超声2-4h，然后再50-70℃的水浴中浸渍1-24h，得到负载后的载体。
d、干燥焙烧：将步骤c所得负载后的载体在80-110℃烘箱中干燥1-3小时，然后放入马弗炉中在600-800℃下焙烧5-10h，冷却后取出即可得到催化剂。
所述活性组分A前驱体为氧化钛，活性组分B前驱体选自五氧化二钒、硝酸铬、三氧化钨或四水合硝酸锰中的一种或多种，分散剂选自三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇或聚丙烯酰胺中的一种或多种，活性组分A、B及分散剂加入的摩尔比为1:(2-5):(2-4)，所得浸渍液中活性组分B前驱体的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。
优选地，所述氮气汽提塔中设有多层填料，异氰酸酯溶液进料位置在填料层中间，氮气进料位置在填料下方，进料位置上层的填料采用陶瓷的散堆填料，理论板数4-6块，填料下方设置液体收集器及分布器，进料位置下层的填料层装填催化剂，催化剂体积空速1000-3000h-1用于催化分解异氰酸酯中的卤代杂质。
优选的，所述氮气汽提塔操作压力20-60kpa，温度160-230℃，汽提质量比为0.005-0.3。
在光气化反应过程中，液相光气中经常会含有较多的含卤素杂质，比如：HCl、HBr、COBr2、COClBr、CCl4、C2Cl4、C2Cl2H2等。这些杂质一方面在光气化反应过程中会参与反应并生成大量的含卤素副产物，导致粗MDI中的水解氯、酸分升高，颜色加深，并最终影响纯MDI产品的色号和应用活性，影响客户的应用效果及对应的产品质量。另外液相光气中的HCl和HBr在光气化反应过程中会与MDA反应生成胺盐酸盐，胺盐酸盐需与光气进一步反应才可生成MDI，且该反应对光气浓度有一定要求，未及时转化的胺盐酸盐会与MDI反应生成脲类物质，增加系统内设备堵塞及结垢的可能性，影响装置的长周期稳定运行。同时脲类物质的生成降低了MDI产品收率，导致粗M的NCO含量降低，产品聚合MDI中的NCO含量也会同步降低，最终影响下游客户的应用。
优选的，本发明中所述的异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。本发明目的主要是降低异氰酸酯产品中卤代杂质的含量，主要是通过将异氰酸酯生产过程中的原料液相光气溶液在与胺反应前，采用所述精馏工艺对其处理，处理后液相光气溶液中的含卤素杂质含量得到显著降低，再采用处理后的液相光气溶液与胺反应生成异氰酸酯，同时在脱光气、氯化氢汽提及脱溶剂后，采用带催化分解氯代杂质功能的氮气汽提塔处理，进一步降低粗异氰酸酯产品中的卤代杂质。通过两步特殊处理，一方面可以降低产品中的含卤素杂质的含量，降低产品的水解氯、酸分，提高产品的L色及及对粗M精制分离过程中的系统腐蚀问题；另一方面可以减少光气化反应过程中的副产物脲的生成，提高产品的收率及粗M中的NCO含量，也可减少系统内设备的堵塞及结垢情况，延长运行周期，经济效益显著。
附图说明：
图1是本发明中液相光气溶液的精制工艺示意图。
其中，C01为光气精制塔、C02为光气精制塔，D01、D02、D03、D04为气液分离罐，D05为液相光气溶液缓冲罐，E01、E03、E04、E05为冷凝器，E02、E06为再沸器，T01为废液罐。
具体实施方式
下面通过结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不受限于此。下列实施例中未表明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
本发明中以多亚甲基多苯基多异氰酸酯的制备为例进行说明。
粗M中酸分、NCO含量、水解氯含量及L色测量方法：
粗M中酸分分析方法GB/T12009.5-2016聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯酸度的测定
粗M的NCO分析方法GB/T12009.4-2016异氰酸酯中异氰酸根的测定粗M中水解氯分析方法GB/T12009.2-2016聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯水解氯测定检测仪。
粗M的L色分析：取20gCM样品，转入L色分析仪专用液体池中，放好后，在软件上点击运行，待仪器运行后，读出L色值。
γ-Al2O3、SiO2、三氧化二钛、硝酸铬、十二烷基硫酸钠、氧化铜上海麦克林生化科技有限公司
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催化剂A
选择尺寸为20-30mm的圆柱形γ-Al2O3为载体，首先将载体放入马弗炉中，程序升温至900℃焙烧5h,冷却后取出备用。然后取10g氧化钛、50.6g五氧化二钒、120.4g十二烷基硫酸钠(摩尔比1:4:3)加入695.7g水中溶解并搅拌均匀得到浸渍液，浸渍液中五氧化二钒的摩尔浓度为0.4mol/L。将焙烧后的载体1167.1g加入到浸渍液中，将所得浸渍液在60℃下超声3h后，再放入105℃烘箱干燥2h，最后放入马弗炉中，程序升温至700℃焙烧8h，冷却后即可得到催化剂A，活性组分负载量3.0％。
催化剂B
选择尺寸为20-30mm的圆柱形γ-Al2O3为载体，首先将载体放入马弗炉中，程序升温至800℃焙烧4h,冷却后取出备用。然后去10g三氧化二钛、25.3g五氧化二钒、80.3g十二烷基硫酸钠(摩尔比1:2:2)加入1391.5g水中溶解并搅拌均匀得到浸渍液，浸渍液中五氧化二钒的摩尔浓度为0.1mol/L。将焙烧后的载体1041.9g加入到浸渍液中，将所得浸渍液在50℃下超声2h后，再放入105℃烘箱干燥1h，最后放入马弗炉中，程序升温至600℃焙烧5h，冷却后即可得到催化剂B，活性组分负载量2.0％。
催化剂C
选择尺寸为20-30mm的圆柱形SiO2为载体，首先将载体放入马弗炉中，程序升温至1000℃焙烧6h,冷却后取出备用。然后去10g氧化钛、165.6g硝酸铬、241.9g三乙基己基磷酸(摩尔比1:5:4)加入1391.5g水中溶解并搅拌均匀得到浸渍液，浸渍液中硝酸钒的摩尔浓度为0.5mol/L。将焙烧后的载体4283.6g加入到浸渍液中，将所得浸渍液在70℃下超声4h后，再放入105℃烘箱干燥3h，最后放入马弗炉中，程序升温至800℃焙烧10h，冷却后即可得到催化剂C，活性组分负载量1.0％。
催化剂D
选择尺寸为20-30mm的圆柱形SiO2为载体，首先将载体放入马弗炉中，程序升温至1000℃焙烧6h,冷却后取出备用。然后去10g氧化钛、161.3g三氧化钨、241.9g三乙基己基磷酸(摩尔比1:5:4)加入1391.5g水中溶解并搅拌均匀得到浸渍液，浸渍液中硝酸钒的摩尔浓度为0.5mol/L。将焙烧后的载体13499.3g加入到浸渍液中，将所得浸渍液在70℃下超声4h后，再放入105℃烘箱干燥3h，最后放入马弗炉中，程序升温至800℃焙烧10h，冷却后即可得到催化剂D，活性组分负载量1.0％。
催化剂E
选择尺寸为20-30mm的圆柱形SiO2为载体，首先将载体放入马弗炉中，程序升温至1000℃焙烧6h,冷却后取出备用。然后去10g氧化钛、174.6g四水硝酸锰、241.9g三乙基己基磷酸(摩尔比1:5:4)加入1391.5g水中溶解并搅拌均匀得到浸渍液，浸渍液中硝酸钒的摩尔浓度为0.5mol/L。将焙烧后的载体4545.8g加入到浸渍液中，将所得浸渍液在70℃下超声4h后，再放入105℃烘箱干燥3h，最后放入马弗炉中，程序升温至800℃焙烧10h，冷却后即可得到催化剂C，活性组分负载量1.0％。
实施例1
首先，将光气溶于氯苯中制备液相光气，经检测，其中液相光气中卤素杂质含量约为8000ppm。
参照图1所示，將卤素杂质含量为8000ppm的液相光气送入光气精制塔C01，第一光气精制塔C01为填料塔，理论板数20块，控制塔顶压力400kpa，塔釜温度50℃，塔顶气相经E01在-35℃下冷凝后气液分离，气相送入尾气处理系统，液相送至光气缓冲罐D05，塔釜采出液送入第二光气精制塔C02，隔板左侧上下层填料理论板数分别为9块，隔板右侧上下层填料理论板数分别为13和4块，公共精馏段提馏段理论板数6块，控制塔顶压力200kpa，塔釜温度150℃，塔釜送至光气缓冲罐D05，塔顶气相经E03在10℃下冷凝后气液分离，液相回流至C02塔顶，C02设置塔中侧线采出，采出气相经E05在35℃下冷凝后气液分离，液相送入废氯苯罐T01，气相与D02气相出口混合后经E04在-25℃下冷凝后气液分离，气相送入尾气处理，液相送入液相光气溶液缓冲罐D05，即可得到脱杂后液相光气。
采用该液相光气与二苯基甲烷系列二胺与多胺在0.5bar、100℃下反应得到反应液，然后在0.1Mpa、150℃下脱除光气后、在170℃氯化氢汽提处理，汽提质量比为0.05,停留时间5min，最后再经脱氯苯处理，得到氯苯含量为3.1％的MDI，将该MDI送入氮气汽提塔，所述氮气汽提塔设有两层填料，上层装填陶瓷矩鞍环填料，理论板数5块，下层装填催化剂A，催化剂体积空速2000h-1，控制塔顶压力35kap，塔釜温度205℃，汽提氮气与粗MDI质量比0.015，在氮气汽提塔塔釜即可得到粗MDI，所得粗MDI的酸份含量70ppm、水解氯350ppm、NCO含量32.15％、L色90。
实施例2
首先，将光气溶于氯苯中制备液相光气，经检测，其中液相光气中卤素杂质含量约为50000ppm
参照图1所示，將卤素杂质含量为50000ppm的液相光气送入光气精制塔C01，精制塔C01为填料塔，理论板数10块，控制塔顶压力420kpa，塔釜温度30℃，塔顶气相经E01在-50℃下冷凝后气液分离，气相送入尾气处理系统，液相送至光气缓冲罐D05，塔釜采出液送入光气精制塔C02，隔板左侧上下层填料理论板数分别为7块，隔板右侧上下层填料理论板数分别为11和3块，公共精馏段提馏段理论板数5块，控制塔顶压力300kpa，塔釜温度100℃，塔釜送至光气缓冲罐D05，塔顶气相经E03在0℃下冷凝后气液分离，液相回流至C02塔顶，C02设置塔中侧线采出，采出气相经E05在50℃下冷凝后气液分离，液相送入废氯苯罐T01，气相与D02气相出口混合后经E04在-40℃下冷凝后气液分离，气相送入尾气处理，液相送入液相光气溶液缓冲罐D05，即可得到脱杂后液相光气。
采用与实施例1相同的方法使该液相光气与二苯基甲烷系列二胺与多胺反应得到反应液，然后经过脱光气处理、氯化氢汽提处理及脱氯苯处理，得到氯苯含量为1.0％的MDI，将该MDI送入氮气汽提塔，所述氮气汽提塔设有两层填料，上层装填陶瓷矩鞍环填料，理论板数4块，下层装填催化剂B，催化剂体积空速3000h-1，控制塔顶压力40kap，塔釜温度190℃，汽提氮气与粗MDI质量比0.010，在氮气汽提塔塔釜即可得到粗MDI，所得粗MDI的酸份含量130ppm、水解氯510ppm、NCO含量32.05％、L色84。
实施例3
首先，将光气溶于氯苯中制备液相光气，经检测，其中液相光气中卤素杂质含量约为30000ppm
参照图1所示，將卤素杂质含量为30000ppm的液相光气送入光气精制塔C01，光气精制塔C01为填料塔。理论板数30块，控制塔顶压力300kpa，塔釜温度100℃，塔顶气相经E01在0℃下冷凝后气液分离，气相送入尾气处理系统，液相送至光气缓冲罐D05，塔釜采出液送入光气精制塔C02，隔板左侧上下层填料理论板数分别为10块，隔板右侧上下层填料理论板数分别为15和5块，公共精馏段提馏段理论板数7块，控制塔顶压力100kpa，塔釜温度200℃，塔釜送至光气缓冲罐D05，塔顶气相经E03在40℃下冷凝后气液分离，液相回流至C02塔顶，C02设置塔中侧线采出，采出气相经E05在20℃下冷凝后气液分离，液相送入废氯苯罐T01，气相与D02气相出口混合后经E04在-10℃下冷凝后气液分离，气相送入尾气处理，液相送入液相光气溶液缓冲罐D05，即可得到脱杂后液相光气。
采用与实施例1相同的方法将液相光气与二苯基甲烷系列二胺与多胺反应得到反应液，然后经过脱光气处理、氯化氢汽提处理及脱氯苯处理，得到氯苯含量为4.9％的MDI，将该MDI送入氮气汽提塔，所述氮气汽提塔设有两层填料，上层装填陶瓷矩鞍环填料，理论板数6块，下层装填催化剂C，催化剂体积空速1000h-1，控制塔顶压力30kap，塔釜温度220℃，汽提氮气与粗MDI质量比0.02，在氮气汽提塔塔釜即可得到粗MDI，所得粗MDI的酸份含量80ppm、水解氯400ppm、NCO含量31.85％、L色85。
实施例4
按照实施例3的方法配置卤素杂质含量为30000ppm的液相光气，然后采用与实施例3完全相同的方法对液相光气进行精制处理。
采用与实施例1相同的方法将液相光气与二苯基甲烷系列二胺与多胺反应得到反应液，然后经过脱光气处理、氯化氢汽提处理及脱氯苯处理，得到氯苯含量为4.9％的MDI，将该MDI送入氮气汽提塔，所述氮气汽提塔设有两层填料，上层装填陶瓷矩鞍环填料，理论板数6块，下层装填催化剂D，催化剂体积空速1000h-1，控制塔顶压力30kap，塔釜温度220℃，汽提氮气与粗MDI质量比0.02，在氮气汽提塔塔釜即可得到粗MDI，所得粗MDI的酸份含量78ppm、水解氯420ppm、NCO含量31.88％、L色85。
实施例5
按照实施例3的方法配置卤素杂质含量为30000ppm的液相光气，然后采用与实施例3完全相同的方法对液相光气进行精制处理。
采用与实施例1相同的方法将液相光气与二苯基甲烷系列二胺与多胺反应得到反应液，然后经过脱光气处理、氯化氢汽提处理及脱氯苯处理，得到氯苯含量为4.9％的MDI，将该MDI送入氮气汽提塔，所述氮气汽提塔设有两层填料，上层装填陶瓷矩鞍环填料，理论板数6块，下层装填催化剂E，催化剂体积空速1000h-1，控制塔顶压力30kap，塔釜温度220℃，汽提氮气与粗MDI质量比0.02，在氮气汽提塔塔釜即可得到粗MDI，所得粗MDI的酸份含量81ppm、水解氯395ppm、NCO含量31.87％、L色84。
对比例1
催化剂F
选择尺寸为20-30mm的圆柱形Al2O3为载体，首先将载体放入马弗炉中，程序升温至900℃焙烧5h,冷却后取出备用。然后去10g氧化铜、121.6g硝酸铁、108.8g十二烷基硫酸钠(摩尔比1:4:3)加入1257g水中溶解并搅拌均匀得到浸渍液，浸渍液中硝酸钒的摩尔浓度为0.4mol/L。将焙烧后的载体1202g加入到浸渍液中，将所得浸渍液在60℃下超声3h后，再放入105℃烘箱干燥2h，最后放入马弗炉中，程序升温至700℃焙烧8h，冷却后即可得到催化剂D。
按照实施例1的方法配置卤素杂质含量为8000ppm的液相光气，然后采用与实施例1完全相同的方法对液相光气进行精制处理。
参照图1所示，將卤素杂质含量为8000ppm的液相光气送入光气精制塔C01，C01位填料塔理论板数20块，控制塔顶压力400kpa，塔釜温度50℃，塔顶气相经E01在-35℃下冷凝后气液分离，气相送入尾气处理系统，液相送至光气缓冲罐D05，塔釜采出液送入光气精制塔C02，隔板左侧上下层填料理论板数分别为9块，隔板右侧上下层填料理论板数分别为13和4块，公共精馏段提馏段理论板数6块，控制塔顶压力200kpa，塔釜温度150℃，塔釜送至光气缓冲罐D05，塔顶气相经E03在10℃下冷凝后气液分离，液相回流至C02塔顶，C02设置塔中侧线采出，采出气相经E05在35℃下冷凝后气液分离，液相送入废氯苯罐T01，气相与D02气相出口混合后经E04在-25℃下冷凝后气液分离，气相送入尾气处理，液相送入光气缓冲罐D05，即可得到脱杂后液相光气。
采用与实施例1相同的方法将处理后的液相光气与多胺反应得到反应液，然后经过脱光气处理、氯化氢汽提处理及脱氯苯处理，得到氯苯含量为3.1％的MDI，再将该MDI送入氮气汽提塔，所述氮气汽提塔设有两层填料，上层装填陶瓷矩鞍环填料，理论板数5块，下层装填催化剂F，催化剂体积空速2000h-1，控制塔顶压力35kap，塔釜温度205℃，汽提氮气与粗MDI质量比0.015，在氮气汽提塔塔釜即可得到粗MDI，所得粗MDI的酸份含量150ppm、水解氯600ppm、NCO含量31.9％、L色82。
表1：实施例及对比例的性能数据
Claims (10)
1.一种低卤代杂质的异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(Ⅰ)采用多胺与液相光气在溶剂中进行光气化反应得到反应混合液；
(Ⅱ)将多胺与光气反应后的混合液脱除光气；
(Ⅲ)对脱光气后的反应液采用HCl气体进行汽提热处理；
(Ⅳ)对汽提后的反应液在负压下加热脱除溶剂；
(Ⅴ)对脱除溶剂后液体进一步进行氮气汽提处理，得到异氰酸酯粗产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液相光气溶液包括：光气、有机溶剂和含卤素杂质；
优选的，所述的含卤素杂质包括：HCl、HBr、COBr2、CCl4、C2Cl4、C2Cl2H2含有卤元素的化合物；
所述液相光气溶液中的有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯苯、碳酸二乙酯中的一种或几种，优选氯苯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液相光气先进行脱杂质处理，液相光气脱杂质处理的方法主要包括以下步骤：
(1)将液相光气溶液送入光气精制塔C01进行精馏处理；光气精制塔C01塔顶采出气相物流进入冷凝器E01，经冷凝后进行气液两相分离，分离所得液相全部送至液相光气缓冲罐D05，气相送入尾气处理系统集中处理；
(2)所述光气精制塔C01的塔釜采出液相进入光气精制塔C02，光气精制塔C02塔顶气相进入冷凝器E03，经冷凝后进行气液两相分离，液相全部回流至光气精制塔C02，气相送至二级冷凝器E04，冷凝后进行气液两相分离，气相送入尾气处理系统，液相全部送至液相光气缓冲罐D05；
(3)所述光气精制塔C02增加塔中侧线采出，采出气相经冷凝E05冷凝后气液分离，液相进入废氯苯罐T01，气相与气液分离罐D02出口气相混合后送入冷凝器E04冷凝，光气精制塔C02塔釜液相送至液相光气缓冲罐D02；
(4)所述液相光气缓冲罐D05中液相光气作为原料，用于与多胺进行光气化反应。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中光气精制塔C01采用填料塔，填料分3层，液相光气溶液进料位置在3层填料上方，理论板数10-30块，优选15-25块；每层填料上方设置液体分布器，第2、3层填料液体分布器上设置液体收集器，填料选择规整金属波纹板填料，填料材质选择不锈钢。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述光气精制塔C01塔釜设置再沸器E02，再沸器E02循环量与塔釜采出的质量比为1:1-1:3，优选1:1-1:2；
优选的，所述光气精制塔C01塔顶操作压力300～500kpa，优选370～420kpa；
优选的，所述光气精制塔C01塔釜操作温度20～100℃，优选40～60℃；
优选的，所述冷凝器E01操作温度-50℃～0℃，优选-40～-30℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述光气精制塔C02采用隔壁精馏塔，塔中部设置隔板，隔板左侧设置两层填料，上下层填料理论板数均为7-10块，光气精制塔C02进料位置在两层填料中间；隔板右侧也设置两层填料，上层填料理论板数11-15块，下层填料理论板数3-5块，侧线采出口位置在两层填料中间位置，且高于进料口位置；隔板上方设置填料层，为公共精馏段，隔板下方设置填料层，为公共提馏段，公共精馏段及提馏段理论板数为5-7块；每层填料上方设置液体分布器，除最顶层填料上方外，其他填料液体分布器上设置液体收集器，填料均选择规整金属波纹板填料，材质选择不锈钢；
优选的，所述光气精制塔C02塔釜设置再沸器E06，再沸器E06循环量与塔釜采出的质量比为1:2-1:4，优选1:2-1:3；
优选的，所述光气精制塔C02的操作压力为100-300kpa，优选180-240kpa；
优选的，所述光气精制塔C02的塔釜操作温度100～200℃，优选130～160℃；
优选的，所述塔顶冷凝器E03操作温度0℃～40℃，优选5～20℃；
优选的，所述塔顶二级冷凝器E04操作温度-40℃～0℃，优选-30～-20℃；
优选的，所述侧线采出冷凝器E05操作温度20℃～50℃，优选30～40℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(Ⅱ)通过热处理脱除光气；
优选地，所述步骤(Ⅲ)中氯化氢汽提的温度100-200℃，停留时间1-20min，HCl与反应液的汽提质量比为0.01-0.1；
优选地，经步骤(Ⅳ)脱溶剂后进入所述步骤(IV)中进行氮气汽提的异氰酸酯溶液中溶剂的质量浓度控制在1-5％，优选2-3.5％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，氮气汽提采用填料塔作为氮气汽提塔，氮气汽提塔中设有催化剂，
优选地，所述催化剂以氧化钛为活性组分A，金属钒、铬、钨、锰中的一种或多种作为活性组分B，优选地，所述催化剂以氧化铝或氧化硅作为载体，
更优选地，载体尺寸为20-30mm，形状为圆柱形；
优选地，活性组分A、B的摩尔比为1:(2-5)；
优选地，以载体质量为100％计，活性组分的负载量是0.5％-5％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂制备方法包括如下步骤:
a、载体预处理：将载体放入马弗炉中，在800-1000℃的空气氛围中焙烧4-6h，冷却后取出得到所需载体；
b、浸渍液制备：分别将活性组分A前驱体、活性组分B前驱体及分散剂加入水中，混合均匀后得到浸渍液；
c、浸渍：将步骤a所得载体加入步骤b所得浸渍液中，超声2-4h，然后再50-70℃的水浴中浸渍1-24h，得到负载后的载体；
d、干燥焙烧：将步骤c所得负载后的载体在80-110℃烘箱中干燥1-3小时，然后放入马弗炉中在600-800℃下焙烧5-10h，冷却后取出即可得到催化剂。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分A前驱体为氧化钛，活性组分B前驱体选自五氧化二钒、硝酸铬、三氧化钨或四水合硝酸锰中的一种或多种，分散剂选自三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇或聚丙烯酰胺中的一种或多种；
优选的，活性组分A、B及分散剂加入的摩尔比为1:(2-5):(2-4)，所得浸渍液中活性组分B前驱体的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；
所述氮气汽提塔中设有多层填料，异氰酸酯溶液进料位置在填料层中间，氮气进料位置在填料下方，进料位置上层的填料采用陶瓷的散堆填料，理论板数4-6块，填料下方设置液体收集器及分布器，进料位置下层的填料层装填催化剂，催化剂体积空速1000-3000h-1；
优选的，所述氮气汽提塔操作压力20-60kpa，温度160-230℃，汽提质量比为0.005-0.3。
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