CN111961185A - 一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物及其制备方法。制备过程中采用了HCl汽提工艺，通过控制HCl中杂质(包括COCl2、PI(苯基异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷系列二异氰酸酯)这些潜在影响光气加合物含量的物质)含量，可以有效控制HCl汽提后反应液中光气加合物含量，提高多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物生产过程的熟化速率，及其与聚醚发泡后泡沫的压缩强度。且所述HCl汽提工艺简单，运行成本低，便于操作，对提高产品生产效率、改善产品应用性能具有一定效果。

Description

一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于异氰酸酯生产领域，涉及一种制备多亚甲基多苯基多异氰酸酯(亚甲基交联的多苯基甲烷多异氰酸酯)的方法。
背景技术
多亚甲基多苯基多异氰酸酯主要用于生产聚氨酯硬泡，主要应用于家电，其他还有冷库、集装箱、建筑保温材料等。现有poly-MDI应用过程会出现发泡后泡沫力学性能较差，特别是硬泡的压缩强度较低，无法满足使用要求。
多亚甲基多苯基多异氰酸酯的生产在本领域是众所周知的。主要工业化制备方法为：在溶剂存在下使苯胺与甲醛缩合形成多胺混合物，多胺混合物再进一步与光气反应生成多异氰酸酯混合物，然后再通过高温加热与减压蒸馏的方法脱除溶剂，得到粗异氰酸酯。而在这一过程中，若不加控制，会生成大量的光气加合物，光气加合物在高温下亦会分解产生二氯亚胺等影响产品色度及酸份的物质，且其本身也会影响色度、产品酸份。
对于光气加合物的脱除，领域内公开的是采用HCl汽提的方式可以降低反应液中光气加合物的含量。比如日本公开特许70220/1979公开了异氰酸酯生产过程中利用HCl汽提的方法，但此方法并不能有效的降低光气加合物含量，改善产品色度、酸份，且处理时间长，而且对于光气加合物的含量也没有明确的说明控制到什么程度，其仅公开了汽提方法。
中国公开专利CN93107749.4描述了poly-MDI中的光气加合物会影响产品的酸份、色度等等，并提出当存在光气时，加热也会导致光气加合物增加，但通过热处理先降低多胺与光气反应液中的光气后，再利用HCl气流对多胺与光气反应液进行热处理时，产品色度、酸份等出现了明显的改善，主要是经过HCl汽提光气加合物会转化为相应的盐酸加合物，同时盐酸加合物又会进一步热分解生成对应的碳化二亚胺化合物，从而降低了反应液中光气加合物的含量，但其并不涉及光气加合物含量的控制。
发明人在研究中发现，当光气加合物含量在一定范围内，会影响产品poly-MDI的发泡性能及生产过程的熟化速率。现有对于提高poly-MDI生产过程的熟化速率，一般主要通过提高温度来实现，但是提高温度会导致熟化过程生成的poly-MDI的二聚体含量增加，这是不利的。而对于poly-MDI发泡形成泡沫压缩强度的改善，一般主要从下游应用端进行改善，通过添加助剂、优化发泡工艺等，但都较为困难，存在一定副作用。因此如果能在产品生产过程中控制光气加合物的含量在合理的范围内，将会有效促进poly-MDI生产领域的发展。
一般用于汽提的HCl产生于异氰酸酯生产过程中，因此，该HCl气体中一般会夹带一定含量的COCl2、PI(苯基异氰酸酯)、MDI等，发明人还发现这些物质会进一步反应生成光气加合物，若不加以控制，它们又会进一步与碳化二亚胺、脲等反应生成光气加合物，影响汽提效果，导致反应液中的光气加合物含量降低速率过慢，处理时间过长，甚至无法将光气加合物含量降低至控制范围内，因此为了有效控制汽提后反应液中光气加合物含量，需要脱除HCl中的COCl2、PI(苯基异氰酸酯)、MDI(将它们统称为影响光气加合物含量的物质)。
对于分离HCl与光气的混合物，已知有很多方法实现这一目的。一般来说，化学分离HCl与光气的方法并不适用于异氰酸酯生成领域，这是因为常见的化学分离使用碱与HCl反应，不仅造成了HCl的损失，同时也会生成大量的副产物。例如DE1233854中，采用叔胺与HCl反应，形成固体盐酸盐化合物。而在JP09208589中，则选择碱金属化合物、碱土金属化合物或者是金属氧化物用于脱除反应过程生成的HCl。缺点都是因为大量HCl被消耗，无法进一步利用，且带来了新的副产物。
因此，为了更好地回收利用HCl与光气混合物，目前主要通过冷凝、吸收、蒸馏等方式进行分离。
SU1811161中在描述胺的光气化反应过程中也指出，异氰酸酯生产过程中分离出的含HCl和光气的工艺气，在经过多级冷凝及吸收之后，HCl中的光气含量仍高达4％，仍需要进一步提纯才能使用。
WO 04/056759提出了一种分离HCl和光气混合物的方法。由于HCl沸点相对较低，首先将光气部分或完全冷凝，然后再通过蒸馏或者汽提的方式将塔釜重组分中的HCl除去，并采用合适的溶剂进行逆流捕集吸收，将光气吸收在溶剂中，从而实现HCl与光气的分离，但这一方法得到的HCl中还含有痕量的溶剂，必须再经过吸附的方式才能去除。相同的DE1107218和SU1811161都通过采用不同的溶剂吸收HCl中的光气，但缺点也很明显，吸收之后的HCl气流中会夹带部分溶剂。
公开专利DE2143994和GB737442中也都提出了通过冷凝的方式分离HCl与光气的方法，但是都需要较低的温度才能将HCl中光气含量控制在较低水平，因此运行和设备成本较高，维护复杂。
上述专利中分离HCl与光气虽然同时也对HCl中的MDI和PI有一定脱除效果，特别是溶剂吸收的方法，但都存在一定缺点，比如能耗高，运行成本高，工艺流程复杂，操作难度大等。因此，还需要设计一种合适的分离方法将HCl与光气等杂质分离，并且合理利用分离后的HCl进行汽提处理反应液，控制光气加合物含量在合理范围内，从而提升poly-MDI在生产过程中的熟化速率及其发泡性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物，其在下游应用时具有更高的压缩强度。
本发明的另一个目的在于提供一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物的制备方法，能够有效控制光气加合物含量在合适范围内，制得的产品的熟化速率更快，在下游应用时具有更高的压缩强度。
为达到以上发明目的，本发明的方案如下：
一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物，包含多亚甲基多苯基多异氰酸酯和如下结构的光气加合物：
Figure BDA0002652133300000041
和/或
Figure BDA0002652133300000042
其中，R为
Figure BDA0002652133300000043
优选R为
Figure BDA0002652133300000044
n＝1-10的整数，优选n＝1；光气加合物的含量为0.1-5000ppm。控制poly-MDI中光气加合物含量在这一范围内可以有效提高其生产过程的熟化速率，及其与聚醚发泡后泡沫的压缩强度。
作为一种优选的方案，所述的光气加合物中如下结构的光气加合物A的含量在0.08-5000ppm，优选0.08-2000ppm。通过控制在优选范围内，可以进一步提高生产过程的熟化速率，及其与聚醚发泡后泡沫的压缩强度。
Figure BDA0002652133300000051
光气加合物A
一种制备多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物的方法，其步骤包括：
(Ⅰ)采用多胺与光气在溶剂(包括氯苯、二氯苯、氯甲、二氯甲烷等惰性溶剂中的一种)中进行光气化反应得到反应混合物；
(Ⅱ)对多胺与光气反应后的混合液通过热处理脱除脱光气；
(Ⅲ)对脱光气后的反应液采用HCl气体进行汽提热处理。优选地，还包含以下步骤：
(Ⅳ)对汽提后的反应液在负压下加热脱除溶剂；
(Ⅴ)对脱除溶剂后的粗MDI蒸出部分纯MDI得到产品poly-MDI。
控制HCl汽提后反应液中的光气加合物范围在0.5-40000ppm，优选
0.5-25000ppm。其中光气加合物的通式为：其中，为
Figure BDA0002652133300000052
和/或
Figure BDA0002652133300000053
优选R为
Figure BDA0002652133300000054
n＝1-10的整数，优选n＝1；
Figure BDA0002652133300000061
光气加合物通式
特别地，控制所述的光气加合物中如下结构的光气加合物A的含量在0.4-30000ppm，优选0.4-15000ppm。
Figure BDA0002652133300000062
光气加合物A
步骤(Ⅰ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)的具体过程可以参考本领域常规的方式，例如参考专利CN201510613949.3、CN93107749.4或CN200680018925.2公开的方法。
发明人研究发现，光气加合物A由于沸点相对较高，在MDI类产品分离过程主要作为重组分存在于产品poly-MDI中时，且光气加合物A加热时会分解产生二氯亚胺。而光气加合物A和二氯亚胺含量高时会导致poly-MDI分散效果差，熟化过程粘度增长不稳定，导致产品熟化速率降低。另外光气加合物A和二氯亚胺存在poly-MDI中时，一方面会导致产品均匀性降低，影响发泡后泡沫整体均一性，强度降低；另一方面光气加合物A和二氯亚胺由于侧链增多，会导致发泡后泡沫压缩强度降低。基于上述发现，需要开发方法控制产品中光气加合物A含量，而HCl汽提可以实现这一目标。
但由于用于汽提的来源于异氰酸酯生产过程中产生的HCl气体中会夹带一定影响光气加合物含量的物质，若不加控制，HCl中的影响光气加合物含量的物质又会进一步与碳化二亚胺、脲等反应，生成光气加合物，导致反应液中的光气加合物含量降低速率过慢，处理时间过长，甚至无法将光气加合物含量降低至控制范围内，因此需要脱除HCl中的影响光气加合物含量的物质，这些物质包含COCl2、PI、MDI。常规的分离方法主要包括冷凝、吸收、蒸馏等。
作为一种优选的方案，本发明提出了一种采用膜分离HCl与其中影响光气加合物含量的物质的方法。相比于传统的通过吸收、汽提、蒸馏等分离HCl中COCl2、PI、MDI等杂质的方法，设计更加简单，无需较多设备，且运行成本较低，使用相对简单。
本发明利用膜分离单元将包含影响光气加合物含量的物质的HCl气流分离成两股气流，第一气流主要含HCl，其中影响光气加合物含量的物质含量控制在0.1-3000ppm；第二气流主要包含影响光气加合物含量的物质，同时含有少量HCl。
本发明中的膜分离单元至少应包含一个分离块、两个气体流出口和至少两个气液分离罐。每一分离块都具有两个输出气流，分别是该块的穿透物和阻隔物。气流流出膜分离单元后，首先应经过气液分离罐。
在膜分离单元中使包含影响光气加合物含量的物质的HCl气流在膜分离单元一侧与膜接触，该膜可选择性透过进口气流中的一种或多种组分。同时某些组分也可部分透过该膜，透过膜的组分为第一气流，未透过该膜的组分为第二气流。
对于分离膜的选择，通过选择与影响光气加合物含量的物质相比更易透过HCl的膜，可使第一气流中HCl含量更高，影响光气加合物含量的物质含量更低，并控制在0.1-3000ppm。
在膜分离单元中若仅包含一个分离块，则穿透物为第一气流，阻隔物为第二气流。但为了更好的控制输出第一气流中的影响光气加合物含量的物质含量，可以在膜分离单元中设置多个分离块，这些块彼此串联，将上一块的穿透物作为后一块的进料，阻隔物直接作为第二气流流出膜分离单元，第一气流为透过所有分离块的穿透物，第二气流为所有分离块阻隔物的组合，通过控制分离块数目，可以有效的控制第一气流中影响光气加合物含量的物质含量，优选其含量为0.1-2000ppm，更优选为0.1-1000ppm。
通过该膜分离单元可实现入口气流中HCl与影响光气加合物含量的物质的分离。该膜分离单元中选择了一种聚酰亚胺复合碳膜。碳膜具有发达的孔道结构，以分子筛分离机理进行分离，因此具有很好的分离能力，但碳膜本身制备困难，碳化温度高，且碳膜力学性能较差，成膜后较脆。而聚酰亚胺具有较高的机械强度、易成膜性以及较好的渗透性和选择性，是理想的气体分离碳膜制备材料之一。
作为一种优选的方法，本发明还提供了一种制备聚酰亚胺复合碳膜的方法，该方法可以改善碳膜脆性大的缺点，增强碳膜的延展性及可塑性。复合碳膜选择聚酰亚胺作为碳膜制作材料主体，加入碳化硅及金属钯进行制备。
作为一种更优选的方法，所述的聚酰亚胺复合碳膜的制备方法包含以下步骤：
(a)将聚酰亚胺溶于溶剂中形成溶液，在溶液中分别加入SiC和Pd的纳米颗粒形成混合溶液，然后将混合溶液涂制陶瓷基片上烘干脱模得到聚酰亚胺复合碳膜，优选将陶瓷基片放置在烘箱内，设定好梯度的升温程序，从室温开始，先升温至60-100℃恒温0.5-2h，再经过100-300min程序升温至250-350℃，并恒温1-3h，结束后再将陶瓷基片放置在沸水中脱膜；
(b)、将步骤(a)得到的聚酰亚胺复合碳膜在惰性气体氛围下(优选氮气氛围)碳化处理，得到碳化样品；优选碳化温度为700℃-1000℃，时间为1-2h小时；
(c)、将碳化样品进行石墨化处理得到SiC/Pd改性的聚酰亚胺复合碳膜；优选将碳化样品放置于石墨化炉中，通入氩气，以2-3℃/min的升温速率，程序升温至1200-1700℃并恒温1-2小时，并继续以2-3℃/min的升温速率，升温至2000℃-2500℃并恒温1-2小时。
优选地，步骤(a)中，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，聚酰亚胺与溶剂质量比为0.5-1.5。
优选地，步骤(a)中，SiC和Pd加入比例分别为聚酰亚胺质量1-5％和0.05-0.5％作为一种进一步优选的方法，所述的膜为聚酰亚胺复合碳膜的制备方法包含以下步骤：
(a)、选择N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种作为溶剂，按聚酰亚胺与溶剂质量比为0.5-1.5取聚酰亚胺加入至溶剂中并完全溶解，在所得混合溶液中分别加入SiC和Pd的纳米颗粒，加入比例分别为聚酰亚胺质量1-5％和0.05-0.5％，然后将混合溶液利用旋转涂布仪器均匀涂制在处理好的陶瓷基片上，陶瓷基片使用前应先经过打磨及溶剂清洗，并烘干备用。然后将陶瓷基片放置在烘箱内，设定好梯度的升温程序，从室温开始，先升温至60-100℃恒温0.5-2h，再经过100-300min程序升温至250-350℃，并恒温1-3h，结束后再将陶瓷基片放置在沸水中脱膜；
(b)、将步骤(a)得到的聚酰亚胺复合碳膜修剪整齐后放置与两个叠加石英片中，然后将其放置于真空管式烧结炉中，并向真空管式烧结炉中通入氮气，通过气体流量计控制氮气流量。然后逐渐升温至700℃-1000℃，再恒温1-2h小时，得到碳化样品；
(c)、将碳化处理好的样品放置于石墨化炉中，然后通过气体流量计控制通入氩气，以2-3℃/min的升温速率，程序升温至1200-1700℃并恒温1-2小时，并继续以2-3℃/min的升温速率，升温至2000℃-2500℃并恒温1-2小时，即可得到碳膜，完成SiC/Pd改性的聚酰亚胺复合碳膜制备。
本发明中制备的膜的优点主要在于通过添加Pd金属，改善了碳膜脆性大的问题，具有更强的延展性及可塑性，有利于在不同条件下的使用，增强了使用寿命，同时对HCl与光气具有更佳的分离效果。(PI和MDI与光气相比较易与HCl实现分离，因此膜分离对分离HCl中MDI和PI效果也非常好)
通过采用上述制备的聚酰亚胺复合碳膜应用于膜分离装置对异氰酸酯生产过程中产生HCl气体进行分离提纯，使得HCl气体中影响光气加合物含量的物质含量得到控制，控制范围为0.1-3000ppm，优选0.1-2000ppm，最优选0.1-1000ppm。
控制汽提HCl气体中的杂质主要有两方面考虑，一是HCl中影响光气加合物含量的物质超过控制含量的上限后，会导致经过HCl汽提后无法将反应液中的光气加合物含量控制在目标范围内；二是若将HCl中影响光气加合物含量的物质含量控制过低，会增加后述膜分离过程的运行成本和分离难度，无法实现稳定的运行。
通过控制HCl中影响光气加合物含量的物质含量在0.1-3000ppm，并利用该HCl汽提处理多胺与光气反应混合物，可以有效降低反应液中光气加合物的含量。
发明人经过研究发现，控制汽提后反应液中光气加合物含量可以保证最终生产产品poly-MDI时的熟化速率及产品poly-MDI与聚醚发泡后形成泡沫的压缩强度更强。其中汽提后反应液中光气加合物含量需控制在0.5-40000ppm，优选控制在0.5-25000ppm；其中光气加合物A含量控制在0.4-30000ppm，优选控制在0.4-15000ppm。当反应液中光气加合物含量超过控制上限，会导致产品生产过程的熟化速率降低，且最终poly-MDI与聚醚发泡后的泡沫压缩强度无法得到有效提高。而当光气加合物含量控制低于下限时，会导致产品的最终活性过高，产品的发泡速率过快，不利于发泡过程的稳定控制，易造成发泡后泡沫质量波动较大。
在利用HCl汽提处理多胺与光气的反应混合物之前，首先应除去反应液中残留的光气，由于溶剂及多异氰酸酯的沸点都远高于光气沸点，较好的脱除方法是通过在160℃以下对光气化反应混合物进行加热。温度若超过160℃，虽然会提高光气脱除率，但也更有利于碳化二亚胺的光气加合物的生成，会导致HCl汽提过程处理时间长，甚至可能无法将光气加合物含量降低至控制范围内。因此优选的加热温度是在120-150℃之间，或者可以通过减压加热、并采用惰性气体比如氮气、氦气等汽提的方式，能更有效的降低反应液中的光气含量。
脱除反应液中光气后，HCl汽提过程最好在80-180℃对反应混合物进行热处理。反应过程常见的在塔内进行，通过提高汽提塔内HCl浓度和反应温度可以提高光气加合物转换成盐酸加合物的反应速率，减少处理时间。但是温度过高会增加光气加合物的生成速率及异氰酸酯本身的缩聚反应，温度过低则可能导致处理效率较慢或无法将光气加合物含量降至目标含量。因此，优选的HCl汽提热处理温度为120-160℃。用于汽提的HCl进料温度选择为-10-150℃，优选60-100℃，通过控制HCl的进料温度，可以使HCl汽提初期的反应速率更快，提高处理效果及速率，使汽提后反应液中光气加合物含量进一步降低，同时也在保证处理效果的同时降低了HCl用量或者处理的停留时间，
对于HCl汽提过程的压力选择，采用较高的压力，对提高处理效率及降低HCl的用量会有一定好处，但对于大规模工业生产来说，一般选取的处理压力在0.01MPa-2Mpa(表压)，优选在0.1-1MPa(表压)。HCl的进料压力选择需高于汽提处理的压力，一般选择在0.3-5MPa(表压)。
通入汽提塔内HCl的质量与脱光气反应液的质量比选择在0.005-0.1，优选0.01-0.05。HCl进料温度选择为-10-150℃，优选60-100℃。尽管HCl汽提效果受温度、压力及HCl用量等因素影响，但一般来说在120-160℃下选择停留时间为1-20min，优选1-10min即可满足处理要求。
因此，通过本发明中提出的HCl汽提工艺处理后的多胺与光气混合液，可以控制汽提后光气加合物的含量在0.5-40000ppm内。然后采用已知方法对反应液进行脱溶剂处理获取产品，既可以提高poly-MDI生产过程的熟化速率，提高生产效率，同时最终生产所得的poly-MDI具有更优异的发泡性能，产品与聚醚发泡后具有更强的压缩强度，而且此工艺相对简单，且经济，适用于工业大规模的连续生产。
附图说明
图1是本发明中poly-MDI生产过程中一种HCl汽提工艺流程图。A为脱光气塔，B为HCl汽提塔，C为膜分离装置，D1/D2均为气液分离罐，E为换热器，F为溶剂脱除塔，G为精馏塔，H为产品熟化储罐。
图2为对比例3中的HCl汽提工艺流程图。A为脱光气塔，B为HCl汽提塔，C为氟利昂冷却器，D为溶剂脱除塔，E为精馏塔，F为产品熟化储罐。
具体实施方式
下面通过结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不受限于此。下列实施例中未表明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
HCl中影响光气加合物含量测量方法：
分别在两级多孔波板吸收管中精确称量加入50g氯苯，采用大气采样仪进行取样，控制取样气速为1l/min，两级氯苯吸收10min，然后利用气相色谱分析两级吸收氯苯中MDI和PI含量，单位为ppm，其中两级吸收液中MDI总质量浓度为m，PI总质量浓度为p；分别在两级多孔波板吸收管中精确称量加入100g质量浓度为5％的苯胺盐酸盐溶液，采用大气采样仪进行取样，控制取样气速为1l/min，两级吸收10min，测定吸收后两级苯胺盐酸盐中1,3-二苯基脲含量，单位为ppm，记为n，通过换算即可计算得到HCl中影响光气加合物含量物质浓度，单位为ppm。
HCl中影响光气加合物含量物质浓度
Figure BDA0002652133300000131
样品中光气加合物含量测定：
精确称量样品0.5g，溶解在10g二氯甲烷溶剂中，采用GC-MS对样品组成进行定量分析，通过面积归一化法确定样品中光气加合物及光气加合物A的含量。
其中气相色谱(GC)选择为Agilent 7890B，色谱柱型号：Agilent 19091J-413 HP-5，0℃-325℃(350℃)：30m x 320μm x 0.25μm；进样方式：自动进样；进样量：0.8μl；柱温：150℃保持0.5min；后运行50℃，10℃/min速度升至280℃保持12min；进样口温度：280℃；隔垫吹扫流量：3mL/min；分流比：10:1；检测器FID：300℃。
GC-MS选择为Agilent 7890B-5975c，GC条件为：色谱柱:Agilent 119091S-433UIHP-5ms Ultra Inert，0℃-325℃(350℃)：30m x 250μm x 0.25μm；进样方式：自动进样；进样量：0.5μl；柱温：50℃保持0.5min；5℃/min速度升至80℃保持1min；10℃/min速度升至280℃保持10min；进样口温度：280℃；载气：He1.5mL/min隔垫吹扫流量：3mL/min；分流比：10:1。MS条件为：MS离子源：230C最大值250C；MS四极杆：150C最大值200C；扫描参数：开始时间：0，低质量：30，高质量：50，阈值：150。
首先对多胺与光气在溶剂氯苯中反应制备反应液的方法进行说明：
将溶剂氯苯与亚甲基交联的多苯基甲烷系列的二胺/多胺以质量比为3:1在静态混合器中混合后生成混合溶液，将光气和混合溶液以光气与二胺/多胺质量比为4:1在动态混合器中混合，混合后进入冷热光气化反应，冷反应温度控制为70℃，压力为270KPaG，热反应器温度控制为125℃，压力为270KPaG。反应后可得用于后续实施例中的反应液，即图1中物流1。同时反应过程会产生包含光气、MDI、PI等杂质的HCl气相，气相经过光气吸收塔利用溶剂氯苯捕集后气相中影响光气加合物含量的物质含量为10000ppm，即图1中的物流4。
实施例1
取N,N-二甲基甲酰胺100g，加入100g聚酰亚胺完全混合溶解，在聚酰亚胺溶液中分别加入3g SiC和0.3g Pd的纳米颗粒得到混合溶液，然后将混合溶液利用旋转涂布仪器均匀涂制在处理好的陶瓷基片上，陶瓷基片使用前应先经过打磨及溶剂清洗，并烘干备用。然后将陶瓷基片放置在烘箱内，设定好梯度的升温程序，从室温开始，先升温至80℃恒温1h，再经过200min程序升温至300℃，并恒温2h，结束后再将陶瓷基片放置在沸水中脱膜。
将得到的聚酰亚胺复合碳膜修剪整齐后放置与两个叠加石英片中，然后将其放置于真空管式烧结炉中，并向真空管式烧结炉中通入氮气，通过气体流量计控制氮气流量。然后逐渐升温至1000℃，再恒温2h小时，得到碳化样品；将碳化处理好的样品放置于石墨化炉中，然后通过气体流量计控制通入氩气，以2℃/min的升温速率，程序升温至1500℃并恒温2小时，并继续以2℃/min的升温速率，升温至2500℃并恒温1.5小时，即可得到碳膜，完成SiC/Pd改性的聚酰亚胺复合碳膜制备。
实施例2
取N,N-二甲基甲酰胺100g，加入100g聚酰亚胺完全混合溶解，在聚酰亚胺溶液中分别加入2g SiC和0.1g Pd的纳米颗粒得到混合溶液，然后将混合溶液利用旋转涂布仪器均匀涂制在处理好的陶瓷基片上，陶瓷基片使用前应先经过打磨及溶剂清洗，并烘干备用。然后将陶瓷基片放置在烘箱内，设定好梯度的升温程序，从室温开始，先升温至60℃恒温2h，再经过150min程序升温至250℃，并恒温3h，结束后再将陶瓷基片放置在沸水中脱膜。
将得到的聚酰亚胺复合碳膜修剪整齐后放置与两个叠加石英片中，然后将其放置于真空管式烧结炉中，并向真空管式烧结炉中通入氮气，通过气体流量计控制氮气流量。然后逐渐升温至800℃，再恒温1.5h小时，得到碳化样品；将碳化处理好的样品放置于石墨化炉中，然后通过气体流量计控制通入氩气，以2℃/min的升温速率，程序升温至1500℃并恒温1小时，并继续以2℃/min的升温速率，升温至2200℃并恒温2小时，即可得到碳膜，完成SiC/Pd改性的聚酰亚胺复合碳膜制备。
对比例1
取N,N-二甲基甲酰胺100g，加入100g聚酰亚胺完全混合溶解，在聚酰亚胺溶液中加入3g SiC的纳米颗粒得到混合溶液，然后将混合溶液利用旋转涂布仪器均匀涂制在处理好的陶瓷基片上，陶瓷基片使用前应先经过打磨及溶剂清洗，并烘干备用。然后将陶瓷基片放置在烘箱内，设定好梯度的升温程序，从室温开始，先升温至80℃恒温1h，再经过200min程序升温至300℃，并恒温2h，结束后再将陶瓷基片放置在沸水中脱膜。
将得到的聚酰亚胺复合碳膜修剪整齐后放置与两个叠加石英片中，然后将其放置于真空管式烧结炉中，并向真空管式烧结炉中通入氮气，通过气体流量计控制氮气流量。然后逐渐升温至700℃，再恒温1h小时，即可得到碳膜，完成SiC改性的聚酰亚胺复合碳膜制备。
实施例3
采用图1所示工艺流程，向脱光气塔A塔底通入制备所得的反应液，在常压、140℃条件下进行热处理，处理时间为1h，处理后的反应液2中光气含量降低至100ppm以下。然后将脱光气后的反应液2送入HCl汽提塔B塔顶。脱光气塔A塔顶气流3为主要包含光气、HCl及溶剂。
将含影响光气加合物含量的物质10000ppm的HCl气流4送入膜分离装置C，HCl气流压力3bar(表压)，选择的膜分离单元含有3个分离块，采用实施例1中制备所得聚酰亚胺复合碳膜，经过3级膜分离后，提纯后的HCl气流7入气液分离罐D1，气液分离罐D1的上方气相8进入换热器E对HCl进行加热，加热后出口温度控制在100℃，此时HCl中影响光气加合物含量的物质含量为500ppm，然后物流9进入HCl汽提塔B对脱光气后的反应液进行汽提。气流5、6为膜分离后富含光气、MDI、PI的杂质气，13为气流5、6经气液分离罐后的气相，流股14、15为HCl气流中经过膜分离及气液分离罐后冷凝的液相，16为汽提后的气流，主要为HCl和溶剂，以下实施例同，不再赘述。
在HCl汽提塔内，通入汽提塔内HCl质量与脱光气后反应液质量比为0.1，处理压力为2bar(表压)，温度为170℃，处理时间为20min，经过HCl汽提处理后的反应液10中光气加合物含量为0.5ppm，其中光气加合物A含量为0.4ppm。
将HCl汽提处理后的反应液10继续送入溶剂脱除塔F，在绝压40kpa、200℃下脱除氯苯，塔釜可得到粗poly-MDI即物流11。然后再利用精馏塔G，在200℃，绝压1kpa下，蒸出粗poly-MDI质量30％的MDI，即可所得产品poly-MDI即物流17，12为脱除的溶剂气流，18为蒸出的MDI。所得poly-MDI进入产品熟化储罐H，在50℃下经过18h粘度达到200mpa.s，熟化完成，熟化完成后产品中光气加合物含量为0.1ppm，光气加合物A含量为0.08ppm。
对熟化完成后的poly-MDI进行发泡，取50g万华化学集团股份有限公司C2010型号聚醚加入塑料量杯，然后加入65g熟化完成的poly-MDI，在常温下、6000rpm/min转速下搅拌8s，然后加入模具中，80℃下发泡5min，然后打开模具室温下熟化5h，熟化结束后取出泡沫，利用压缩试验机对泡沫压缩强度进行测试，测试中统一按GBT8813-2008(硬质泡沫塑料压缩强度试验方法)标准执行测试，所得压缩强度为280kpa。
实施例4
参考图1所示工艺流程，向脱光气塔A塔底通入制备所得的反应液，在常压、140℃条件下进行热处理，处理时间为1h，处理后的反应液2中光气含量降低至100ppm以下。然后将脱光气后的反应液2送入HCl汽提塔B塔顶。
将含影响光气加合物含量的物质10000ppm的HCl气流4送入膜分离装置C，HCl气流压力3bar(表压)，选择的膜分离单元含有1个分离块，采用实施例2中制备所得聚酰亚胺复合碳膜，经过1级膜分离后，提纯后的HCl气流7入气液分离罐D1，气液分离罐D1的上方气相8进入换热器E对HCl进行加热，加热后出口温度控制在150℃，此时HCl中影响光气加合物含量的物质含量为3000ppm，然后物流9进入HCl汽提塔B对脱光气后的反应液进行汽提。
在HCl汽提塔内，通入汽提塔内HCl质量与脱光气后反应液质量比为0.02，处理压力为2bar(表压)，温度为130℃，处理时间为10min，经过HCl汽提处理后的反应液10中光气加合物含量为35000ppm，其中光气加合物A含量为26000ppm。
将HCl汽提处理后的反应液10继续送入溶剂脱除塔F，在绝压40kpa、200℃下脱除氯苯，塔釜可得到粗poly-MDI即物流11。然后再利用精馏塔G，在200℃，绝压1kpa下，蒸出粗poly-MDI质量30％的MDI，即可所得产品poly-MDI即物流17，12为脱除的溶剂气流，18为蒸出的MDI。所得poly-MDI进入产品熟化储罐H，在50℃下经过24h粘度达到200mpa.s，熟化完成。熟化完成后产品中光气加合物含量为4000ppm，光气加合物A含量为3000ppm。
对熟化完成后的poly-MDI进行发泡，取50g万华化学集团股份有限公司C2010型号聚醚加入塑料量杯，然后加入65g熟化完成的poly-MDI，在常温下、6000rpm/min转速下搅拌8s，然后加入模具中，80℃下发泡5min，然后打开模具室温下熟化5h，熟化结束后取出泡沫，利用压缩试验机对泡沫压缩强度进行测试，测试中统一按GBT8813-2008(硬质泡沫塑料压缩强度试验方法)标准执行测试，所得压缩强度为265kpa。
实施例5
参考图1所示工艺流程，向脱光气塔A塔底通入制备所得的反应液，在常压、140℃条件下进行热处理，处理时间为1h，处理后的反应液2中光气含量降低至100ppm以下。然后将脱光气后的反应液2送入HCl汽提塔B塔顶。
将含影响光气加合物含量的物质10000ppm的HCl气流4送入膜分离装置C，HCl气流压力3bar(表压)，选择的膜分离单元含有2个分离块，采用实施例1中制备所得聚酰亚胺复合碳膜，经过2级膜分离后，提纯后的HCl气流7入气液分离罐D1，气液分离罐D1的上方气相8进入换热器E对HCl进行加热，加热后出口温度控制在60℃，此时HCl中影响光气加合物含量的物质含量为1000ppm，然后物流9进入HCl汽提塔B对脱光气后的反应液进行汽提。
在HCl汽提塔内，通入汽提塔内HCl质量与脱光气后反应液质量比为0.05，处理压力为2bar(表压)，温度为150℃，处理时间为5min，经过HCl汽提处理后的反应液10中光气加合物含量为5000ppm，其中光气加合物A含量为3000ppm。
将HCl汽提处理后的反应液10继续送入溶剂脱除塔F，在绝压40kpa、200℃下脱除氯苯，塔釜可得到粗poly-MDI即物流11。然后再利用精馏塔G，在200℃，绝压1kpa下，蒸出粗poly-MDI质量30％的MDI，即可所得产品poly-MDI即物流17，12为脱除的溶剂气流，18为蒸出的MDI。所得poly-MDI进入产品熟化储罐H，在50℃下经过20h粘度达到200mpa.s，熟化完成。熟化完成后产品中光气加合物含量为600ppm，光气加合物A含量为450ppm。
对熟化完成后的poly-MDI进行发泡，取50g万华化学集团股份有限公司C2010型号聚醚加入塑料量杯，然后加入65g熟化完成的poly-MDI，在常温下、6000rpm/min转速下搅拌8s，然后加入模具中，80℃下发泡5min，然后打开模具室温下熟化5h，熟化结束后取出泡沫，利用压缩试验机对泡沫压缩强度进行测试，测试中统一按GBT8813-2008(硬质泡沫塑料压缩强度试验方法)标准执行测试，所得压缩强度为300kpa。
对比例2
参考图1所示工艺流程，向脱光气塔A塔底通入制备所得的反应液，在常压、140℃条件下进行热处理，处理时间为1h，处理后的反应液中光气含量降低至100ppm以下。然后将脱光气后的反应液送入HCl汽提塔B塔顶。
将含影响光气加合物含量的物质10000ppm的HCl气流4送入膜分离装置C，HCl气流压力3bar(表压)，选择的膜分离单元含有1个分离块，采用对比例1制备所得聚酰亚胺复合碳膜，经过1级膜分离后，提纯后的HCl气流7入气液分离罐D1，气液分离罐D1的上方气相8进入换热器E对HCl进行加热，加热后出口温度控制在160℃，此时HCl中影响光气加合物含量的物质含量为5000ppm，然后物流9进入HCl汽提塔B对脱光气后的反应液进行汽提。
在HCl汽提塔内，通入汽提塔内HCl质量与脱光气后反应液质量比为0.005，处理压力为2bar(表压)，温度为120℃，处理时间为5min，经过HCl汽提处理后的反应液10中光气加合物含量为50000ppm，其中光气加合物A含量为40000ppm。
将HCl汽提处理后的反应液10继续送入溶剂脱除塔F，在绝压40kpa、200℃下脱除氯苯，塔釜可得到粗poly-MDI即物流11。然后再利用精馏塔G，在200℃，绝压1kpa下，蒸出粗poly-MDI质量30％的MDI，即可所得产品poly-MDI即物流17，12为脱除的溶剂气流，18为蒸出的MDI。所得poly-MDI进入产品熟化储罐H，在50℃下经过28h粘度达到200mpa.s，熟化完成。熟化完成后产品中光气加合物含量为6000ppm，光气加合物A含量为4500ppm。
对熟化完成后的poly-MDI进行发泡，取50g万华化学集团股份有限公司C2010型号聚醚加入塑料量杯，然后加入65g熟化完成的poly-MDI，在常温下、6000rpm/min转速下搅拌8s，然后加入模具中，80℃下发泡5min，然后打开模具室温下熟化5h，熟化结束后取出泡沫，利用压缩试验机对泡沫压缩强度进行测试，测试中统一按GBT8813-2008(硬质泡沫塑料压缩强度试验方法)标准执行测试，所得压缩强度为220kpa。
对比例3
采用图2所示工艺流程。向脱光气塔A塔底通入制备所得的反应液1，在常压、140℃条件下进行热处理，处理时间为1h，处理后的反应液中光气含量降低至100ppm以下。然后将脱光气后的反应液2送入HCl汽提塔B塔顶。脱光气塔A塔顶气流3为主要包含光气、HCl及溶剂。
将含影响光气加合物含量的物质10000ppm的HCl气流4送入氟利昂冷却器C，控制氟利昂冷却器出口温度为-25℃，氟利昂冷却器气相出口5进入HCl汽提塔B塔釜，此时HCl中影响光气加合物含量的物质含量为6000ppm，HCl气流温度为-20℃，然后进入HCl汽提塔B对脱光气后的反应液进行汽提。6为冷凝液相，包含HCl、光气、MDI和PI。
在HCl汽提塔内，通入汽提塔内HCl质量与脱光气后反应液质量比为0.05，处理压力为2bar(表压)，温度为200℃，处理时间为10min，经过HCl汽提处理后的反应液7中光气加合物含量为60000ppm，其中光气加合物A含量为45000ppm。
将HCl汽提处理后的反应液7继续送入溶剂脱除塔D，在绝压40kpa、200℃下脱除氯苯，塔釜可得到粗poly-MDI即物流9。然后再利用精馏塔E，在200℃，绝压1kpa下，蒸出粗poly-MDI质量30％的MDI，即可所得产品poly-MDI即物流11，10为脱除的溶剂气流，12为蒸出的MDI。所得poly-MDI进入产品熟化储罐F，在50℃下经过30h粘度达到200mpa.s，熟化完成。熟化完成。熟化完成后产品中光气加合物含量为7000ppm，光气加合物A含量为5000ppm。
对熟化完成后的poly-MDI进行发泡，取50g万华化学集团股份有限公司C2010型号聚醚加入塑料量杯，然后加入65g熟化完成的poly-MDI，在常温下、6000rpm/min转速下搅拌8s，然后加入模具中，80℃下发泡5min，然后打开模具室温下熟化5h，熟化结束后取出泡沫，利用压缩试验机对泡沫压缩强度进行测试，测试中统一按GBT8813-2008(硬质泡沫塑料压缩强度试验方法)标准执行测试，所得压缩强度为200kpa。
对比例4
参考图1所示工艺流程，向脱光气塔A塔底通入制备所得的反应液，在常压、140℃条件下进行热处理，处理时间为1h，处理后的反应液中光气含量降低至100ppm以下。然后将脱光气后的反应液送入HCl汽提塔B塔顶。
将含影响光气加合物含量的物质10000ppm的HCl气流4送入膜分离装置C，HCl气流压力3bar(表压)，选择的膜分离单元含有5个分离块，采用实施例1中制备所得聚酰亚胺复合碳膜，经过5级膜分离后，提纯后的HCl气流7入气液分离罐D1，气液分离罐D1的上方气相8进入换热器E对HCl进行加热，加热后出口温度控制在200℃，此时HCl中影响光气加合物含量的物质含量为300ppm，然后物流9进入HCl汽提塔B对脱光气后的反应液进行汽提。
在HCl汽提塔内，通入汽提塔内HCl质量与脱光气后反应液质量比为0.15，处理压力为5bar(表压)，温度为150℃，处理时间为30min，经过HCl汽提处理后的反应液10中光气加合物含量为0.2ppm，其中光气加合物A含量为0.15ppm。
将HCl汽提处理后的反应液10继续送入溶剂脱除塔F，在绝压40kpa、200℃下脱除氯苯，塔釜可得到粗poly-MDI即物流11。然后再利用精馏塔G，在200℃，绝压1kpa下，蒸出粗poly-MDI质量30％的MDI，即可所得产品poly-MDI即物流17，12为脱除的溶剂气流，18为蒸出的MDI。所得poly-MDI进入产品熟化储罐H，在50℃下经过18h粘度达到200mpa.s，熟化完成。熟化完成。熟化完成后产品中光气加合物含量为0.05ppm，光气加合物A含量为0.03ppm。
对熟化完成后的poly-MDI进行发泡，取50g万华集团股份有限公司C2010型号聚醚加入塑料量杯，然后加入65g熟化完成的poly-MDI，在常温下、6000rpm/min转速下搅拌8s，然后加入模具中，80℃下发泡5min，然后打开模具室温下熟化5h，熟化结束后取出泡沫，由于poly-MDI中光气加合物含量过低，发泡过程由于速率过快及泡沫不稳定出现失败，经过4次才取得成功，对发泡成功的泡沫利用压缩试验机对泡沫压缩强度进行测试，测试中统一按GBT8813-2008(硬质泡沫塑料压缩强度试验方法)标准执行测试，所得压缩强度为240kpa。
表1：实施例及对比例的性能数据
Figure BDA0002652133300000241

Claims (12)

1.一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物，其特征在于，包含多亚甲基多苯基多异氰酸酯和如下结构的光气加合物：
Figure FDA0002652133290000011
和/或
Figure FDA0002652133290000012
其中，R为
Figure FDA0002652133290000013
n＝1-10的整数，优选n＝1；光气加合物的含量为0.1-5000ppm。
2.根据权利要求1所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的光气加合物中如下结构的两种光气加合物，统称“光气加合物A”的含量在0.08-4000ppm，优选0.08-2000ppm；
Figure FDA0002652133290000014
光气加合物A。
3.根据权利要求1或2所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(Ⅰ)采用多胺与光气在溶剂中进行光气化反应得到反应混合物；
(Ⅱ)对多胺与光气反应后的混合液通过热处理脱除光气；
(Ⅲ)对脱光气后的反应液采用HCl气体进行汽提热处理；
并控制HCl汽提后反应液中的光气加合物含量范围在0.5-40000ppm，优选0.5-25000ppm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(Ⅳ)对汽提后的反应液在负压下加热脱除溶剂；
(Ⅴ)对脱除溶剂后的粗MDI蒸出部分纯MDI得到产品。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的光气加合物中光气加合物A的含量在0.4-30000ppm，优选0.4-15000ppm。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，HCl气体中影响光气加合物含量的物质包括COCl2、PI、MDI，其含量控制范围为0.1-3000ppm，优选0.1-2000ppm，更优选为0.1-1000ppm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，利用膜分离HCl中影响光气加合物含量的物质；优选所述的膜以聚酰亚胺作为碳膜制作材料主体，加入碳化硅及金属钯进行制备得到。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的膜的制备方法为：
(a)、将聚酰亚胺溶于溶剂中形成溶液，在溶液中分别加入SiC和Pd的纳米颗粒形成混合溶液，然后将混合溶液涂制陶瓷基片上烘干脱模得到聚酰亚胺复合碳膜；优选将陶瓷基片放置在烘箱内，设定好梯度的升温程序，从室温开始，先升温至60-100℃恒温0.5-2h，再经过100-300min程序升温至250-350℃，并恒温1-3h，结束后再将陶瓷基片放置在沸水中脱膜；
(b)、将步骤(a)得到的聚酰亚胺复合碳膜在惰性气体氛围下碳化处理，得到碳化样品；优选碳化温度为700℃-1000℃，时间为1-2h小时；
(c)、将碳化样品进行石墨化处理得到SiC/Pd改性的聚酰亚胺复合碳膜；优选将碳化样品放置于石墨化炉中，通入氩气，以2-3℃/min的升温速率，程序升温至1200-1700℃并恒温1-2小时，并继续以2-3℃/min的升温速率，升温至2000℃-2500℃并恒温1-2小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，聚酰亚胺与溶剂质量比为0.5-1.5。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，SiC和Pd加入比例分别为聚酰亚胺质量1-5％和0.05-0.5％。
11.根据权利要求3-10中任一项所述的方法，HCl汽提热处理是在80-180℃下进行，优选120-160℃；和/或，采用HCl汽提处理反应液的停留时间控制在1-20min，优选1-10min；和/或，用于汽提的HCl进料温度选择为-10-150℃，优选60-100℃。
12.根据权利要求3-11中任一项所述的方法，其特征在于，汽提时HCl的质量与脱光气后的反应液的质量比为0.005-0.1，优选0.01-0.05。
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