CN110078889A - 一种制备浅色且存储色号稳定的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种浅色且存储色号稳定的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂的制备方法，其包括：a)对甲苯二异氰酸酯进行提纯，控制二氯亚胺类物质含量不高于3ppm；b)过量的二氯亚胺含量不高于3ppm的甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷或其与小分子二元醇的混合物进行反应制得反应液，经过短程薄膜蒸发以及溶剂兑稀后获得多异氰酸酯组合物固化剂。由上述方法得到的组合物可用于涂料固化剂，其APHA色号小于15，并且存储稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备浅色且存储色号稳定的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂方法，属于多异氰酸酯固化剂生产领域。
背景技术
甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物通常用作涂料固化剂，在木器漆和工业漆领域具有广泛的应用。其制备原理是基于甲苯二异氰酸酯(TDI)组分与小分子多元醇的预聚反应，得到端NCO基团的预聚体反应液，然后脱除二异氰酸酯单体、兑稀，得到产品。目前基于三羟甲基丙烷及其与小分子多元醇混合物制备的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合固化剂市场需求量大，约占聚氨酯固化剂市场的30％，主要工艺流程为：先采用过量二异氰酸酯组分与三羟甲基丙烷或三羟甲基丙烷与小分子二元醇混合物进行预聚，再脱除过量的二异氰酸酯单体，然后经溶剂兑稀最终制得多异氰酸酯组合物固化剂产品。但是作为芳香族的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固有的高色号往往影响到涂料领域的应用。
目前关于制备多异氰酸酯组合物固化剂产品的专利众多，涉及到一些改善产品色号的技术方案。
US3183112采用薄膜蒸发器脱除过量异氰酸酯单体，通过控制反应产物在高温区域的停留时间来防止产品恶化，改善产品色号。
US2969386提出通过萃取方式脱除过量异氰酸酯单体，避免了精馏过程所需要的高温条件，实现改善产品色号的目的。
US4814103报道在产品中添加助剂受阻酚类物质和环氧化合物来改善色号问题。
US3218348提供了通过控制反应温度来实现改善多异氰酸酯组合物固化剂产品色号的方法，建议反应温度不超过100℃。
此外，US3218348和CN101717571A中采用了滴加的方式进料，实现固化剂产品的低色号。
上述专利主要是通过控制多异氰酸酯组合物固化剂制备过程及后处理过程来实现改善产品色号，其技术方案的思路基本都是抑制影响产品色号副反应的发生，而未从根本上消除可能的致色物质。
目前通过优化甲苯二异氰酸酯的助剂基本能够解决甲苯二异氰酸酯生产过程产生的色号问题，但是甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂在存储过程中色号缓慢增长的难题依然存在。一般认为，所用浅色TDI的纯度不足或是造成上述难题的关键，也不乏这方面的尝试。
EP0816333中描述了采用氢气汽提工艺处理甲苯二异氰酸酯粗溶液制备浅色的甲苯二异氰酸酯。
EP1864969要求甲苯二胺中烷基化的环戊酮含量不高于0.1％。
尽管这些很复杂的方法能够制备更高纯度和更浅颜色的甲苯二异氰酸酯及其多异氰酸酯组合物固化剂，但是依然没有指出哪些次要组分对多异氰酸酯组合物存储过程色号增长起决定性贡献。
因此，鉴于现有方法中存在的不足，仍然需要探索一种改进的方法，能够从消除致色物质出发来有效降低甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂的色号。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备浅色甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂的方法，且该方法制备的组合物固化剂存储色号稳定。
本发明设计的理论基础是：甲苯二异氰酸酯的生产通常以胺为原料，经过光气化反应得到。光气化反应以光气作为原料，光气加合物不完全分解为TDI和光气，过程中形成二氯亚胺类物质。这类物质分子量与甲苯二异氰酸酯相似，在生产装置后续的精馏过程无法完全除去，残留在甲苯二异氰酸酯中。这类物质本身不显色，不增加甲苯二异氰酸酯色号。二氯亚胺含有氯代的C＝N双键，在甲苯二异氰酸酯与有机多元醇反应形成多异氰酸酯组合物固化剂后，由于化学环境的变化，氯代的C＝N双键发生共振而逐步显色，导致多异氰酸酯组合物固化剂存储过程色号增大。所述二氯亚胺类物质的结构简式如下，是一类二氯亚胺基团单取代的甲苯单异氰酸酯结构：
基于以上的理论和发现，本发明提出了一种思路不同的控制甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物产品色号的方法，本发明采用如下的技术方案：
一种制备浅色且存储色号稳定的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂的方法，包括以下步骤：
a)对甲苯二异氰酸酯进行提纯，控制二氯亚胺类物质含量不高于3ppm；
b)采用过量的步骤a)中二氯亚胺类物质含量不高于3ppm的甲苯二异氰酸酯与醇组分进行反应制得反应液，经过短程薄膜蒸发以及溶剂兑稀后获得多异氰酸酯组合物固化剂，所述的醇组分为三羟甲基丙烷或其与小分子二元醇的混合物。
本发明的方法中，步骤a)中所述甲苯二异氰酸酯中2,4-甲苯二异氰酸酯重量含量不低于65％，优选2,4-甲苯二异氰酸酯重量含量是79-81％的甲苯二异氰酸酯。
本发明的方法中，步骤a)中所述提纯方法为现有的任意已知方法，例如蒸馏、精馏、化学反应、加热后处理、过滤等中的一种或几种的组合，优选通过精馏对原料进行提纯；精馏过程控制塔釜温度150-170℃、优选155-160℃，精馏塔绝压1-10kPa、优选3-5kPa,压降控制在1-4kPa、优选2-3kPa，塔顶冷凝器温度15-40℃、优选20-30℃，深冷温度-10-0℃、优选-5-0℃，回流比3:1-8:1、优选4:1-5:1。
本发明的方法中，步骤a)中提纯后得到的甲苯二异氰酸酯中二氯亚胺类物质含量不高于3ppm，优选低于2ppm。
本发明的方法中，步骤b)中所述的小分子二元醇包括但不限于甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、1,3- 丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种，优选一缩二乙二醇；所述醇组分优选三羟甲基丙烷和一缩二乙二醇的混合物。
步骤b)中，当所述的醇组分为三羟甲基丙烷与小分子二元醇的混合物时，三羟甲基丙烷与二元醇的质量比为1:1-10:1，当所述的醇组分为优选的三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的混合物时，三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的质量比为 1:1-5:1，优选3:1-4:1。
本发明的方法中，步骤b)中，TDI与醇组分的质量用量比5:1-10:1，优选6:1-7:1。首先在常压条件下将醇组分滴加入TDI组分中，控制物料的反应温度50-65℃、优选55-60℃，反应时间10-20h、优选15-18h。反应完毕进行熟化操作，控制时间0.5-3h、优选1-1.5h，控制温度60-80℃、优选65-75℃获得反应液。然后采用短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯单体，分离温度 120-180℃，优选150-170℃；塔压(绝压)500-2000Pa，优选800-1200Pa。
本发明的方法中，步骤b)中所述的溶剂选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、丙二醇甲醚醋酸酯和磷酸三乙酯中的一种或多种，兑稀溶剂预先加热到30-70℃。
在一个优选的实施方式中，步骤b)中制备浅色甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂包括以下步骤：
(1)预聚反应获得反应液：使用三羟甲基丙烷和一缩二乙二醇的混合物作为醇组分，与6-7倍质量比的甲苯二异氰酸酯反应，控制物料反应温度55-60℃，反应时间15-18h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度65-75℃，熟化时间 1-1.5h；
(2)短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯单体：预聚完成得到反应液后，采用短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯单体，分离温度150-170℃；塔压800-1200Pa；
(3)采用预热到30-70℃的溶剂稀释(2)中获得的多异氰酸酯组合物，得到固化剂产品。
本发明的方法中，步骤b)中得到的多异氰酸酯组合物可用于涂料固化剂，固含量75％-85wt％。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂APHA色号小于15。在100-150℃高温条件下存储12-36小时，色号增幅5-25，优选100℃劣化24 小时，APHA色号增幅小于10；在常温下存储1年，色号增幅小于10，存储稳定。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施事例对本发明进行详细说明，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。
实施例中，固含量测试采用国家标准GB1725-1979；
色号检测采用数显比色计(厂家，德国BYK公司)；
甲苯二异氰酸酯中二氯亚胺类物质含量采用GC定量分析，分析方法如下：取甲苯二异氰酸酯样品气相色谱直接进样分析，进样量为1ul。色谱柱类型为弱极性色谱柱，柱温箱初始温度50℃，保持1min；50℃/min程序升温至80℃，保持2min；10℃/min程序升温至150℃，保持2min；12℃/min程序升温至320℃，保持5min。检测器类型为FID检测器。色谱图中19.34min和19.48min处特征峰即代表二氯亚胺类物质。
原料来源：
实施例中甲苯二异氰酸酯来源于万华化学烟台工业园TDI装置。
对比例1：
首先配制三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的混合物，两者的质量比3:1。然后将上述混合物滴加至6倍质量的未经过精馏的甲苯二异氰酸酯(其中2,4-甲苯二异氰酸酯比重为80％，二氯亚胺类物质含量28ppm)组分中。控制物料反应温度 55℃，反应时间18h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度65℃，熟化时间2h，得到预聚体反应液。采用短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯单体，分离温度170℃，塔压1200Pa。分离后的剩余物进入兑稀罐，使用预热到70℃的醋酸丁酯稀释得到固含量75％的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂产品， APHA色号28#。100℃高温24小时，色号增加至65#；常温下存储1年，色号增长至103#。
实施例1：
首先对2,4-甲苯二异氰酸酯比重为80％的甲苯二异氰酸酯产品进行再精馏。精馏过程控制塔釜温度155℃，精馏塔绝压4kPa,压降3kPa。塔顶冷凝器温度20℃，深冷温度-3℃，回流比4:1。获得二氯亚胺类物质含量是3ppm的甲苯二异氰酸酯原料。
将三羟甲基丙烷滴加至7倍质量的上述经过纯化处理的甲苯二异氰酸酯组分中。控制物料反应温度60℃，反应时间16h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度70℃，熟化时间1h，得到预聚体反应液。采用短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯单体，分离温度160℃，塔压1000Pa。分离后的剩余物进入兑稀罐，使用预热到50℃的乙酸乙酯稀释得到固含量75％的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂产品，APHA色号12#。100℃高温24小时，色号增加至21#；常温下存储1年，色号增长至20#。
实施例2：
首先对2,4-甲苯二异氰酸酯比重为80％的甲苯二异氰酸酯产品进行再精馏。精馏过程控制塔釜温度155℃，精馏塔绝压4kPa,压降3kPa。塔顶冷凝器温度20℃，深冷温度-3℃，回流比4:1。获得二氯亚胺类物质含量是3ppm的甲苯二异氰酸酯原料。
配制三羟甲基丙烷与丙二醇的混合物，两者的质量比4:1。然后将上述混合物滴加至7倍质量的上述经过纯化处理的甲苯二异氰酸酯组分中。控制物料反应温度60℃，反应时间16h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度70℃，熟化时间1h，得到预聚体反应液。采用短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯单体，分离温度160℃，塔压800Pa。分离后的剩余物进入兑稀罐，使用预热到50℃的乙酸乙酯稀释得到固含量75％的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂产品，APHA色号14#。100℃高温24小时，色号增加至22#；常温下存储1年，色号增长至22#。
实施例3：
首先对2,4-甲苯二异氰酸酯比重为80％的甲苯二异氰酸酯产品进行再精馏。精馏过程控制塔釜温度165℃，精馏塔绝压2kPa,压降3kPa。塔顶冷凝器温度20℃，深冷温度-3℃，回流比5:1。获得二氯亚胺类物质含量是1.8ppm的甲苯二异氰酸酯原料。
配制三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的混合物，两者的质量比3:1。然后将上述混合物滴加至6倍质量的上述经过纯化处理的甲苯二异氰酸酯组分中。控制物料反应温度55℃，反应时间18h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度65℃，熟化时间2h，得到预聚体反应液。采用短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯单体，分离温度170℃，塔压1200Pa。分离后的剩余物进入兑稀罐，使用预热到70℃的醋酸丁酯稀释得到固含量75％的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂产品，APHA色号10#。100℃高温24小时，色号增加至18#；常温下存储1 年，色号增长至19#。
实施例4：
首先对2,4-甲苯二异氰酸酯比重为80％的甲苯二异氰酸酯产品进行再精馏。精馏过程控制塔釜温度170℃，精馏塔绝压2kPa,压降3kPa。塔顶冷凝器温度20℃，深冷温度-3℃，回流比7:1。获得二氯亚胺类物质含量是1.5ppm的甲苯二异氰酸酯原料。
配制三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的混合物，两者的质量比3:1。然后将上述混合物滴加至6倍质量的上述经过纯化处理的甲苯二异氰酸酯组分中。控制物料反应温度65℃，反应时间15h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度75℃，熟化时间1h，得到预聚体反应液。采用短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯单体，分离温度150℃，塔压1500Pa。分离后的剩余物进入兑稀罐，使用预热到50℃的乙酸乙酯稀释得到固含量75％的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂产品，APHA色号10#。100℃高温24小时，色号增加至17#；常温下存储1 年，色号增长至16#。
Claims (10)
1.一种浅色且存储色号稳定的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂的制备方法，所述方法包括：
a)对甲苯二异氰酸酯进行提纯，控制二氯亚胺类物质含量不高于3ppm；
b)采用过量的步骤a)中二氯亚胺类物质含量不高于3ppm的甲苯二异氰酸酯与醇组分进行反应制得反应液，除去过量的甲苯二异氰酸酯以及经溶剂兑稀后获得多异氰酸酯组合物固化剂，所述的醇组分为三羟甲基丙烷或其与小分子二元醇的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述甲苯二异氰酸酯中2,4-甲苯二异氰酸酯重量含量不低于65％，优选2,4-甲苯二异氰酸酯重量含量是79-81％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述二氯亚胺类物质的结构简式如下：
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述提纯的方法为现有的任意已知方法，包括蒸馏、精馏、化学反应、加热后处理、过滤中的一种或几种的组合，优选精馏。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中提纯后得到的甲苯二异氰酸酯中二氯亚胺类物质含量低于2ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述的小分子二元醇包括甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种，优选一缩二乙二醇；和/或：
当所述的醇组分为三羟甲基丙烷与小分子二元醇的混合物时，三羟甲基丙烷与二元醇的质量比为1:1-10:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤b)中，当所述的醇组分为三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的混合物时，三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的质量比为1:1-5:1，优选3:1-4:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中，甲苯二异氰酸酯与醇组分的质量比5:1-10:1，优选6:1-7:1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中制备反应液时，反应温度为50-65℃、优选55-60℃，反应时间10-20h、优选15-18h，反应完毕进行熟化操作，时间0.5-3h、优选1-1.5h，温度60-80℃、优选65-75℃；和/或：
采用短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯，温度120-180℃、优选150-170℃，塔压500-2000Pa、优选800-1200Pa。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，得到的多异氰酸酯组合物固化剂，APHA色号小于15，100-150℃高温条件下存储12-36小时，色号增幅5-25，优选100℃劣化24小时，APHA色号增幅小于10；常温下存储1年，色号增幅小于10。
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Denomination of invention: The invention relates to a method for preparing a curing agent of toluene diisocyanate based polyisocyanate composition with light color and stable storage color number Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20210420 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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Date of cancellation: 20220622 Granted publication date: 20210420 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |