JP4096080B2 - イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマー（ＮＣＯプレポリマーとも呼ばれる）の製造方法、及びこの方法により得られるプレポリマーに関する。

ウレタン基と末端イソシアナート基とを含むプレポリマーは、ポリウレタンの製造における重要な中間体である。これは古くから公知であり、広く文献に記載されている。

上記プレポリマーの製造は、少なくとも２個のイソシアナート反応性水素原子を有する化合物と、過剰量のポリイソシアナートとの反応により行われる。この反応では、一般にプレポリマー中に未反応のモノマーが残存する。これにより、プレポリマーの利用性が低下するため、不都合であるとされる。例えば、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）又は脂肪族ジイソシアナート等のモノマーは、低い蒸気圧と、高い毒性を有する。更に、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の異性体の場合には、モノマーがプレポリマー中に晶出する。

プレポリマー中のモノマーレベルの減少を可能とする一連の方法が公知である。

ＵＳ−Ａ−６１３３４１５号明細書には、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーの、液液抽出による脱モノマー（化）（demonomerization)が記載されている。しかしながらこの方法は不十分であり、抽出されたモノマーを抽出剤から分離しなければならない。

ＵＳ−Ａ−１９６１６０４６号明細書には、モノマーと助剤を有機ポリマーから分離する方法が記載されており、この方法によるとポリマーから圧縮二酸化炭素を用いて抽出する。しかしながら、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマー、特にＭＤＩを基礎とするプレポリマーの脱モノマー（化）は、生成物の変色又は分子量増加等の不都合を生ずることが多い。また、二酸化炭素が生成物に残存することも多く、この場合には更に加工する段階で不具合が生ずることがある。

この他、モノマーを分離するための方法には蒸留がある。イソシアナート基とウレタン基とを有するプレポリマーは、通常高温では不安定なため、共沸剤を使用して、又は好ましくは減圧下に、特に薄膜蒸発器を用いることにより、蒸留が好ましく行われる。

ＷＯ９７／４６６０３号公報には、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーから単量体ジイソシアナートを除去する方法が記載されている。この方法では、異なる沸点の有機溶媒混合物が共沸剤として使用される。しかしながら、共沸剤の使用により、処理が更に高価となり、この場合にも、モノマーを再度使用するためには共沸剤からモノマーを分離しなければならない。

ＥＰ−Ａ−３１６７３８号公報には、低モノマー含有率の、イソシアナート基とウレタン基とを含むＴＤＩを基礎とするプレポリマーの製造法が記載されている。同方法によると、プレポリマーは製造後に薄膜蒸留に付される。ＪＰ９０５３５２２号公報にはイソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーの製造法が記載されている。この方法でも製造後のプレポリマーが薄膜蒸留に付される。ＪＰ０８１７６２５２号及びＪＰ０８１７６２５３号公報には、イソシアナート基とウレタン基とを含み、かつモノマーＭＤＩ含有率が０．１５質量％のプレポリマーについての記載がある。プレポリマーは製造後、減圧蒸留に付される。

ＵＳ−Ａ−５２０２００１号明細書には、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマー、特にＴＤＩを基礎とするプレポリマーを、不活性ガスの存在下に薄膜蒸留により処理する脱モノマー化方法が記載されている。これによりプレポリマー骨格の開裂が抑制されるとのことである。米国特許第５１１５０７１号明細書にはイソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーの脱モノマー化のための種々の技術が記載されている。実施例では、イソシアナート基とウレタン基とを含み、ＴＤＩを基礎とするプレポリマーが薄膜蒸留により処理されている。

特に、ＭＤＩを主成分として製造されたプレポリマーの場合であって、特に２，４’−異性体が高含有率で存在する場合には、慣用の薄膜（蒸留）温度でのモノマーの分離は、ＭＤＩの沸点が高いために困難となる。

共沸剤を用いた抽出方法又は蒸留では、モノマーは他の材料と共に混合物中に取り出される。従って、モノマーを再度利用する場合には、付加的な処理工程により混合物から分離する必要がある。

ＥＰ−Ａ−３１６７３８号公報 ＷＯ９７／４６６０３号公報 ＥＰ−Ａ−３１６７３８号公報

本発明は、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーの脱モノマー化のための簡単かつ穏やかな方法であって、特に、ＭＤＩ、好ましくは２，４’−ＭＤＩを基礎とし、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーの処理に特に適しており、モノマーが、精製を行うことなく再度利用される形態で得られる方法を提供することをその目的とする。

本発明者等は、本発明の上記目的が、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーをショートパスエバポレーターを用いて蒸留することにより達成されることを見出した。

本発明によると、ａ）１種類以上のポリイソシアナート、特に１種類以上のジイソシアナートと、２個以上のイソシアナート反応性水素原子を有する１種類以上の化学量論量未満の化合物と、を反応させる工程と、ｂ）工程ａ）により得られた反応生成物をショートパスエバポレーターで蒸留する工程と、を有するイソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーの製造方法が提供される。

更に、本発明によると、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーの脱モノマー化方法であって、反応後のプレポリマーをショートパスエバポレーターにより蒸留に付す方法が提供される。

また、本発明によると、イソシアナート基とウレタン基とを含み、特にＭＤＩを基礎とし、本発明の方法により得られたプレポリマーが提供される。

更に、本発明によると、イソシアナート基とウレタン基とを含み、ＭＤＩを基礎とし、ＮＣＯ含有率３０〜１質量％、遊離ＭＤＩ含有率０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％未満（上記質量割合はそれぞれプレポリマーの質量に対する割合）のプレポリマーが提供される。

ショートパスエバポレーターは公知であり、例えばVTA Verfahrenstechnische Anlagen GmbH Deggendorf, QVF Engineering GmbH Leipzig, 又はUCI GmbH Alzenau-Hoersteinにより市販されている。ショートパスエバポレーターについては、例えばNorbert Kukla著の論考「Kurzweg-Destillation im Labor」、GT Labor-Fachzeitschrift 6/98, ６１６−６２０頁に記載されている。

ショートパスエバポレーターは、薄膜蒸留の原則に基づいている。薄膜蒸発器では液体から生ずる蒸気が蒸留器から上方に移動するが、これとは対称的に、ショートパスエバポレーターは、中央に取り付けられた内部凝縮器を有する。液体から生ずる蒸気は、この内部凝縮器に達して凝縮し、下方に流出する。エバポレーターから内部凝縮器への蒸気の輸送が可能な大断面部分、及び蒸発と凝縮との間の小さな分離（間隙）も、エバポレーター内で小さな圧力降下をもたらすに止まる。

１ミリバールの真空が得られる薄膜蒸発器とは異なり、ショートパスエバポレーターでは０．００１ミリバールの真空が得られる。

本発明のプレポリマーの脱モノマー化のためにショートパスエバポレーターを使用することにより初めて、イソシアナート基とウレタン基とを含み、かつプレポリマーの質量に対する遊離ＭＤＩ含有率０．１質量％、好ましくは０．０５質量％未満のＭＤＩに基づくプレポリマーを製造することができる。

従って、製造時にポリイソシアナートとしてＭＤＩが用いられ、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーを製造するために、本発明の方法が好ましく用いられる。本発明の方法を用いることにより、実質的に全てのＭＤＩをＮＣＯプレポリマーから除去することが可能である。ショートパスエバポレーターにおける蒸留のための条件の選定により、ＭＤＩの除去における選択性を向上させることも可能である。

ショートパスエバポレーターにおける蒸留は、好ましくは１０〜１０^-３ミリバールで、供給容器温度３０℃〜９０℃、蒸発器温度５０℃〜２１０℃、凝縮器温度１５℃〜５５℃で行われると好ましい。この条件下で、プレポリマーへの悪影響（特に分解）が生ずることなく、未反応モノマーを最適に除去することができる。蒸留により除去された単量体ジイソシアナートも同時に悪影響を受けることなく、更に精製工程を経ることなく再度反応させ、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーに転化させることが可能である。この方法の工業的操作においては、留去された単量体ジイソシアナートをプレポリマー製造に用いられるジイソシアナート用の貯蔵タンク原料供給容器に直接導入する工程を含む。

実験室で上記方法を行う場合には、ショートパスエバポレーターを、好ましくは流動速度１〜０．１リットル／時間、攪拌速度３００〜５００ｒｐｍで操作すると好ましい。スケーリングは当業者により慣用の方法で行われる。

本発明の方法の特に好ましい実施の形態において、処理工程ｂ）は、２個以上の蒸発器が直列に連結され、蒸発器のうちの少なくとも１個がショートパスエバポレーターである蒸発装置で行われる。蒸発装置における全ての蒸発器がショートパスエバポレーターであると好ましい。多数のエバポレーターを用いると、改善された精製が行われなければならず処理が更に高価となる。２〜１０個、特に２〜５個の蒸発器を直列で連結すると好ましい。異なる蒸発温度の２種類のイソシアナート、例えばＭＤＩ及びＴＤＩを含むプレポリマーを用いる場合に蒸発装置を用いることが特に好ましい。モノマー含有率を低下させることが困難なジイソシアナート、例えば２，４−ＭＤＩを用いる場合には、蒸発装置が良好な精製に連結することもある。

各蒸留器では、同一又は異なる圧力及び温度を設定することが可能である。

蒸発装置の使用における他の有利な点は、減圧ユニットについての技術的要求が、１個のみの蒸発器を用いる場合よりも低いことである。

本発明のイソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーは、上述のように、ポリイソシアナートと２個以上のイソシアナート反応性水素原子を有する化合物との反応により製造される。

適当なポリイソシアナートには、例えば脂肪族、脂環式、及び特に芳香族ジイソシアナートがある。例として、以下の材料を特に挙げる。すなわち、脂肪族ジイソシアナート、例えばヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアナート、又は上記のＣ_６−アルキレンジイソシアナートの２種類以上の混合物、ペンタメチレン１，５−ジイソシアナート及びブチレン１，４−ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、例えば１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，４−及び−２．６−シクロヘキサンジイソシアナート、更に対応の異性体混合物、４，４’−、２，４’−、２，２’−ジシクロヘキサメタンジイソシアナート、及び対応の異性体混合物、及び好ましくは芳香族ジイソシアナート、例えば１，５−ナフチレンジイソシアナート（１，５−ＮＤＩ）、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、及びこれらの混合物、２，４’−、２，２’−、及び好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）及びこれらの異性体の２種類以上の混合部簀、２個以上の芳香族部分を有するポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート（高分子ＭＤＩ、ＰＭＤＩ）、２，４’−、２，２’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート（粗ＭＤＩ）、粗ＭＤＩとトリレンジイソシアナートとの混合物、ポリフェニルポリイソシアナート、ウレタン変性液体４，４’−及び／又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン（１，２）である。適するイソシアナート成分は、更に上記イソシアナートの誘導体、例えばウレトジオン、尿素、ビウレット又はイソシアヌラート、及びこれらの混合物である。

本発明の方法は上記のように、ポリイソシアナートとしてＭＤＩ、特に４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及びこれらの混合物を用い、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーを製造し、脱モノマー化を行うために使用する場合には本発明の方法が特に良好に作用する。

２，４’−ＭＤＩから製造されたプレポリマーは、通常、４，４’−ＭＤＩから製造されたプレポリマーよりも低い粘度を有し、これにより、ポリウレタン製造のための加工が容易であるため、２，４’−ＭＤＩが特に好ましく使用される。この様なプレポリマーは、接着剤、シーリング組成物、及びシーラントとして特に有用である。本発明の２，４’−ＭＤＩに基づくプレポリマーは、比較的低い粘度を有するために特に有利である。このため、このプレポリマーは、４，４’−ＭＤＩを基礎とする材料と比較して、更に加工するに場合の取り扱いが容易であり、かつ貯蔵安定性も優れている。

２個以上のイソシアナート反応性水素原子を有する適当な化合物は、分子中に２個以上のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有すると好ましい。特に好ましい化合物の分子量Ｍｎは６０〜１００００ｇ／モルの範囲である。２個以上のイソシアナート反応性水素原子を有する化合物は、多価アルコール、ポリエーテルアルコール、ポリエステルアルコール、ポリエーテルポリアミン、ヒドロキシル基含有ポリカルボナート、ヒドロキシル基含有ポリアセタール、及びこれらの２種以上の混合物から選択されると極めて好ましい。多価アルコール及びポリエーテルアルコール、及びこれらの混合物が特に好ましく使用される。

適する多価アルコールの例は、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜６のアルカンジオール、及び高級アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールである。更に天然のポリオール、例えばひまし油も使用可能である。

ポリエーテルアルコールは、２価〜８価であると好ましい。その製造は、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドをＨ−官能性出発材料に付加することにより行われるのが一般的である。アルキレンオキシドは別々に、順次、又は混合物として使用可能である。可能な出発材料の例は、水、ジオール、トリオール、多価アルコール、糖アルコール、脂肪族又は芳香族アミン又はアミノアルコールである。

平均分子量５００〜３０００ｇ／モル、及び平均ＯＨ価２〜３のポリエーテルアルコールが特に適している。この様なポリエーテルアルコールの製造に特に好ましく使用される出発材料は、プロピレングリコール及びグリセロールである。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。

平均分子量１０００〜３０００ｇ／モル、及び平均ＯＨ価２〜２．６のポリエステルアルコールが特に適している。アジピン酸を基礎とするポリエステルアルコールが特に好ましく用いられる。プレポリマーの製造は、上述のように、ポリイソシアナートと、２個以上のイソシアナート反応性の水素原子を有する化合物との反応により行われる。

適する触媒、特にジイソシアナートのＮＣＯ基とポリアルコールのヒドロキシル基との反応速度を向上させる触媒としては、公知であり慣用の強塩基性アミン、及び有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えばアセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、又は上記触媒の２種類以上の混合物、及び強塩基性アミンと有機金属化合物との相乗効果を有する組み合わせが挙げられる。通常の量、例えばポリアルコールに対して０．００２〜５質量％の触媒が使用可能である。

反応は、通常の反応器、例えば公知の環状反応器又は攪拌槽反応器により、連続法又はバッチ法により、好ましくはＯＨ官能性化合物とイソシアナート基との反応を促進する通常の触媒の存在下に、不活性溶媒、すなわちイソシアナートやＯＨ官能性化合物と反応しない化合物の存在下又は不存在下に行われる。

２，４’−ＭＤＩに基づくプレポリマーは、４，４’−ＭＤＩに基づく類似のプレポリマーよりもかなり低い生成物の粘度を有することが確認されている。５０％以下の粘度の相違がわかっている。

例えば、プロピレングリコールとプロピレンオキシドに基づく、ＮＣＯ含有率５．５質量％、分子量１９６５ｇ／モルのポリエーテルアルコールを用いて得られたＮＣＯプレポリマーは、２，４’−ＭＤＩから製造された場合の粘度が２５℃にて６３６６ｍＰａ．ｓを、４，４’−ＭＤＩから製造された場合の粘度が１０２６１ｍＰａ．ｓを示す。

プロピレングリコールとプロピレンオキシドとを基礎とし、分子量１９６５ｇ／モルのポリエーテルアルコール（ポリオール１）を用いて製造された、ＮＣＯ含有率４．３質量％のＮＣＯプレポリマーは、２，４’−ＭＤＩから製造された場合の粘度が２５℃にて４２８３ｍＰａ．ｓを、４，４’−ＭＤＩから製造された場合の粘度が２５℃にて１２７９３ｍＰａ．ｓを示す。

イソシアナート基とウレタン基とを含む本発明のプレポリマーは、一般に、ポリウレタンの製造に使用される。このために、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーは、イソシアナート基と反応性の化合物と反応する。イソシアナート基と反応可能な化合物は、例えば、水、アルコール、アミン、又はメルカプト基を含む化合物である。ポリウレタンは、発泡剤、被覆剤、接着剤、特に溶融接着剤（melt-applied adhesive)、塗料、及び圧縮エラストマー、又は気泡質エラストマーとして使用可能である。シーラント又は接着剤として用いる場合には、完成したポリウレタンを得るための硬化は、最も簡単な場合で、空気中の湿分の作用により行われる。

本発明のプレポリマーは、ポリウレタンフィルム、特に食品分野のポリウレタンフィルムの製造に好適に用いられる。しかしながら、用途はこれに限られず、溶融接着剤、特にホットメルト接着剤、塗料又はシール剤としても使用され、これらにおいて２，４’−ＭＤＩを基礎とするプレポリマーが特に好適に用いられる。

更に以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

メチレンジ（フェニルイソシアナート）又はトリレンジイソシアナートに基づく、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーについて調査を行った。プレポリマーは、攪拌子、温度計、還流冷却器、不活性ガス導入口（窒素）及び外部加熱装置を具備する加熱可能ガラス容器を有する実験装置中で、公知方法により、８０℃にて合成した（表１）。

^＊）Lupranat（登録商標）Ｔ８０Ａ（ＢＡＳＦ、８０％の２，４’−トリレンジイソシアナートと２０％の２，６’−トリレンジイソシアナート）
^**)HPLCにより測定。

モノマーを除去するために、表１のプレポリマーをそれぞれ１０００ｇ、VTA Verfahrenstechnische Anlagen GmbH Deggendorf製、VKL70型のショートパスエバポレーター装置の原料供給容器に導入した。同装置の蒸留装置面積０．０４ｍ^２であり、処理量が０．１〜２リットル／時間に設定され、８０℃（プレポリマー１）又は６０℃（プレポリマー２）に加熱した。蒸発器と凝縮器（冷却器）を表２に記載の目標温度に予備加熱した。攪拌を開始すると、真空度が設定され、所望の流動速度が得られ、モノマー含有プレポリマーが原料供給容器からショートパスエバポレーターを経て供給された。残留モノマー含有率０．０５質量％未満のプレポリマーを上記の方法により製造した。更に、純度が９７％を超過するモノマーを回収した。本発明のプレポリマー製造方法によると、他に処理工程を経ずに、プレポリマーの製造に再び利用可能なイソシアナートモノマーが製造される。

^**)HPLCにより測定。

表３では、単独の蒸発器を用いたモノマー除去と、蒸発装置を用いたモノマー除去の比較を行った。実施例１では、プレポリマー４及び５を、２，４−ＭＤＩとポリオール１とから製造した。製造後のプレポリマー４のＮＣＯ含有率は５．３質量％であり、２５℃における粘度は７８８７mPa・s及びジイソシアナートモノマー含有率は６．８質量％であった。製造後のプレポリマー５のＮＣＯ含有率は５．６質量％、２５℃における粘度は６７６８ｍＰａ．ｓであり、単量体ジイソシアナートの含有率は７．４質量％であった。

プレポリマー５を、２個の蒸発器ユニットを直列で有する蒸留装置において脱モノマー化に付した。

蒸発器ユニット１：ショートパスエバポレーター
蒸発器ユニット２：ショートパスエバポレーター
上記ショートパスエバポレーターは同型のものであった。単一の蒸発器ユニットの代わりに蒸発装置を用いることにより、モノマー除去において顕著な改良が見られた。

比較のために、モノマー分離を、溶媒抽出と、超臨界の二酸化炭素による高圧抽出と、によりモノマー分離を行った。
比較例Ａ）
Kutscher-Steudel抽出器穿孔機（extractor perforator)中での、ｎ−ヘキサンを用いた抽出によるプレポリマーの脱モノマー化
結果を表４に記載する。

^**)HPLCにより測定。

溶媒による抽出には以下の不都合があった。

ＭＤＩモノマー含有率が高い場合には、長い抽出時間が必要であり、抽出時間が長いとＭＤＩプレポリマーが熱応力に曝される。これは、色数の増大により観察される。

モノマー含有率は０．１質量％を超過することが明白である。

比較例Ｂ）
超臨界二酸化炭素を用いた高圧抽出による、ＭＤＩプレポリマーの脱モノマー化
パラメータ：
プレポリマーと二酸化炭素の割合 １：７
抽出器の温度 ６３℃
抽出器の圧力 ２２０バール、
モノマー分離器の温度 ６０℃
モノマー分離器の圧力 ５５バール
二酸化炭素凝縮器の温度 １３℃
二酸化炭素凝縮器の圧力 ５６バール

２種類の方法の比較： 超臨界二酸化炭素による抽出と、ショートパスエバポレーターの蒸留

通常の方法で、４，４’−ＭＤＩ及びポリオール１からプレポリマーを製造した。

^**)HPLCにより測定。

超臨界二酸化炭素を用いた抽出の不都合点：
抽出剤として用いた二酸化炭素の溶解度は、ＭＤＩプレポリマー中では０．４質量％以下、ＭＤＩモノマー中では０．１質量％以下であった。これにより、生成物のガス抜きのための付加的な工程が必要となる。

Claims (9)

1. ａ）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートとの混合物、又は２，４’−、２，２’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートとの混合物を、化学量論量未満のポリエーテルアルコールと反応させる工程と、
   ｂ）工程ａ）により得られた反応生成物をショートパスエバポレーターで蒸留することにより単量体ジイソシアナートを除去する工程と、
   を有する、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーの製造方法。
2. 工程ｂ）での蒸留を、２個以上の蒸発器が直列に結合された蒸発装置にて行う、請求項１に記載の製造方法。
3. 工程ｂ）を、１０〜１０^−３ミリバールで行う、請求項１に記載の製造方法。
4. 工程ｂ）を、蒸発器内温度５０℃〜２１０℃、冷却器内温度１５℃〜５５℃で行う請求項１に記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマー。
6. プレポリマーの質量に対して０．１質量％以下の単量体ジイソシアナートを含む、請求項５に記載のイソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマー。
7. プレポリマーの質量に対して０．０５質量％未満の単量体ジイソシアナートを含む、請求項５に記載のイソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマー。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載の、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーを、ポリウレタンの製造のために使用する方法。
9. 請求項５〜７のいずれかに記載の、イソシアナート基とウレタン基とを含むプレポリマーを、溶融接着剤、包装用フィルム、塗料及びシーラントの製造のために使用する方法。