PL208234B1 - Sposób wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe - Google Patents
Sposób wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanoweInfo
- Publication number
- PL208234B1 PL208234B1 PL369310A PL36931002A PL208234B1 PL 208234 B1 PL208234 B1 PL 208234B1 PL 369310 A PL369310 A PL 369310A PL 36931002 A PL36931002 A PL 36931002A PL 208234 B1 PL208234 B1 PL 208234B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mdi
- evaporator
- prepolymers
- distillation
- groups
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, określanych również jako prepolimery NCO.
Prepolimery zawierające grupy uretanowe i końcowe grupy izocyjanianowe stanowią ważne półprodukty do wytwarzania poliuretanów. Są one znane od dawna i obszernie opisane w literaturze.
Wytwarza się je zazwyczaj w reakcji związków zawierających co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem izocyjanianów, z nadmiarem poliizocyjanianów. W wyniku tej reakcji w prepolimerze zazwyczaj pozostaje nieprzereagowany monomer. Uznaje się to za wadę, gdyż ogranicza to użyteczność prepolimerów. Przykładowo pewne monomery, takie jak diizocyjanian toluilenu (TDI) lub alifatyczne diizocyjaniany, mają niską prężność pary i są bardzo toksyczne. Natomiast w przypadku izomerów diizocyjanianu difenylometanu (MDI), monomery mogą wykrystalizowywać w prepolimerze.
Znanych jest szereg sposobów zmniejszania zawartości monomeru w prepolimerze.
W US-A-6 133 415 opisano usuwanie monomerów z prepolimerów zawierają cych grupy izocyjanianowe i uretanowe drogą ekstrakcji w układzie ciecz-ciecz. Jednakże sposób ten jest mało wydajny, a wyekstrahowane monomery trzeba oddzielić od ekstrahentu.
W DE-A-1 9616 046 opisano sposób wydzielania monomerów lub środków pomocniczych z polimerów organicznych, zgodnie z którym prowadzi się ekstrakcję monomerów z polimerów za pomocą sprężonego ditlenku węgla. Jednakże usuwanie monomerów z prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, zwłaszcza na bazie MDI, często powoduje pogorszenie produktu, np. zmianę zabarwienia lub wzrost masy cząsteczkowej. Ponadto, ditlenek węgla często pozostaje w produkcie, co może stwarzać problemy w dalszym przetwórstwie.
Kolejnym możliwym sposobem oddzielania monomerów jest destylacja. Z uwagi na to, że prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe są zazwyczaj nietrwałe w wysokiej temperaturze, destylację korzystnie prowadzi się z użyciem czynników azeotropowych lub korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem, zwłaszcza w wyparce cienkowarstwowej.
W WO 97/46 603 opisano sposób usuwania monomerycznych diizocyjanianów z prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe drogą destylacji, zgodnie z którym to sposobem jako czynnik azeotropowy stosuje się mieszaninę rozpuszczalników organicznych o różnej temperaturze wrzenia. Jednakże sposób realizowany z użyciem czynników azeotropowch jest droższy, a poza tym monomery trzeba oddzielić od czynnika azeotropowego, zanim mogą zostać ponownie użyte.
W EP-A-316 738 opisano sposób wytwarzania prepolimeru na bazie TDI, zawierają cego grupy izocyjanianowe i uretanowe, o małej zawartości monomeru, zgodnie z którym to sposobem prepolimer po wytworzeniu poddaje się destylacji cienkowarstwowej.
W JP 9 053 522 opisano sposób wytwarzania prepolimerów zawierając grupy izocyjanianowe i uretanowe, które podobnie poddaje się destylacji cienkowarstwowej po wytworzeniu. W JP 08 176 252 i JP 08 176 253 opisano prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe, o zawartoś ci monomerycznego MDI 0,15% wag., poddawane destylacji próżniowej po wytworzeniu.
W US-A-5 202 001 opisano sposób usuwania monomerów z prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, zwłaszcza na bazie TDI, drogą odparowywania cienkowarstwowego w obecności gazu obojętnego. Podano, ż e takie rozwiązanie hamuje rozszczepianie głównego ła ńcucha prepolimeru.
W US 5 115 071 opisano róż ne sposoby usuwania monomerów z prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe. W jednym przykładzie prepolimer na bazie TDI, zawierający grupy izocyjanianowe i uretanowe, poddaje się destylacji cienkowarstwowej.
Szczególnie w przypadku prepolimerów na bazie MDI, zwłaszcza o wysokiej zawartości izomeru 2,4', oddzielanie monomerów w temperaturze zwykłej destylacji cienkowarstwowej jest trudne z uwagi na wysoką temperaturę wrzenia MDI.
W procesach ekstrakcji lub destylacji z uż yciem czynników azeotropowych, otrzymuje się oddzielony monomer w mieszaninie z innymi składnikami tak, że trzeba go od nich oddzielić w dodatkowym etapie procesu, zanim można go będzie ponownie użyć.
Istniała potrzeba opracowania prostego i łagodnego sposobu usuwania monomerów z prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, szczególnie odpowiedniego w przetwórstwie prepolimerów na bazie MDI, zwłaszcza 2,4'-MDI, zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, w którym to sposobie usunię ty monomer otrzymuje się w takiej postaci, ż e moż na go ponownie uż y ć bez dalszego oczyszczania.
PL 208 234 B1
Nieoczekiwanie stwierdzono, że można odzyskać czyste monomery dzięki destylacji prepolimeru zawierającego grupy izocyjanianowe i uretanowe za pomocą wyparki do destylacji cząsteczkowej.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, polegają cego na tym, ż e obejmuje etapy, w których:
a) 2,4'-diizocyjanian difenylometanu albo mieszaniny 2,4'-diizocyjanianu difenylometanu i 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu, albo mieszaniny 2,4'-, 2,2'- i 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu oraz polifenylopolimetylenopoliizocyjanianów poddaje się reakcji z mniejszą od stechiometrycznej ilością polieteroalkoholu o średniej masie cząsteczkowej w zakresie 500-3000 g/mol i o funkcyjności 2-3 oraz b) usuwa się monomeryczne diizocyjaniany przez destylację produktu reakcji z etapu a) za pomocą wyparki do destylacji cząsteczkowej pod ciśnieniem 0,1-1000 Pa, przy czym temperatura w wyparce wynosi 50-210°C, a temperatura w chłodnicy wynosi 15-55°C.
Korzystnie, destylację w etapie b) prowadzi się w baterii wyparek zawierającej co najmniej dwie wyparki połączone szeregowo.
Sposobem według wynalazku można wytwarzać prepolimery na bazie MDI zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe, o zawartości grup NCO w zakresie od 30 do 1% wag. i o zawartości wolnego MDI poniżej 0,1% wag., korzystnie poniżej 0,05% wag., w przeliczeniu na masę prepolimeru.
Wyparki do destylacji cząsteczkowej są dobrze znane. Są one dostępne w handlu, np. z VTA
Verfahrenstechnische Anlagen GmbH Deggendorf, QVF Engineering GmbH Leipzig lub UCI GmbH
Alzenau-Horstein. Opis wyparki do destylacji cząsteczkowej można znaleźć np. w artykule „Kurzweg-Destillation im Labor”, Norbert Kukla, GT Labor-Fachzeitschrift 6/98, str. 616-620.
Wyparki do destylacji cząsteczkowej działają na zasadzie odparowywania cienkowarstwowego. W przeciwieństwie do wyparek cienkowarstwowych, w których opary opuszczające ciecz są kierowane do góry poza wyparkę i skraplają się w chłodnicy zewnętrznej, wyparki do destylacji cząsteczkowej są wyposażone w zainstalowaną pośrodku chłodnicę wewnętrzną. Opary opuszczające warstewkę cieczy dochodzą do chłodnicy wewnętrznej, skraplają się i ściekają do dołu. Duża powierzchnia przekroju poprzecznego, dostępna dla transportu oparów z wyparki do chłodnicy wewnętrznej, a także niewielki odstęp pomiędzy strefami parowania i skraplania, powodują jedynie niewielki spadek ciśnienia w wyparce.
W przeciwieństwie do wyparki cienkowarstwowej, w której można osiągnąć jedynie próżnię rzędu 100 Pa, w wyparce do destylacji cząsteczkowej osiągalna jest próżnia 0,1 Pa.
Dzięki zastosowaniu w sposobie według wynalazku wyparki do destylacji cząsteczkowej do usuwania monomerów z prepolimerów, po raz pierwszy można otrzymać prepolimery na bazie MDI, zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe, o zawartości wolnego MDI poniżej 0,1% wag., korzystnie poniżej 0,05% wag., w przeliczeniu na masę prepolimeru.
Z tego względu sposób według wynalazku korzystnie stosuje się również do wytwarzania tych prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, w przypadku których poliizocyjanianem stosowanym do ich wytwarzania jest MDI. Nieoczekiwanie sposobem według wynalazku można usunąć zasadniczo cały MDI z prepolimeru NCO. Poprzez dobór warunków destylacji w wyparce do destylacji cząsteczkowej można ponadto przeprowadzić usuwanie MDI z wysoką selektywnością.
Destylację w wyparce do destylacji cząsteczkowej korzystnie prowadzi się pod ciśnieniem od 0,1-1000 Pa, przy temperaturze w zbiorniku zasilającym 30-90°C, temperaturze w wyparce 50-210°C i temperaturze w chłodnicy 15-55°C. W tych warunkach osiąga się optymalne usuwanie nie przereagowanych monomerów, bez powodowania uszkodzenia, zwłaszcza rozkładu prepolimeru. Oddestylowany monomeryczny diizocyjanian również nie zostaje uszkodzony i może być ponownie przeprowadzony w prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe bez jakichkolwiek dodatkowych etapów oczyszczania. Proces przemysłowy może obejmować wprowadzanie oddestylowanego monomerycznego diizocyjanianu bezpośrednio do zbiornika magazynowego lub zbiornika zasilającego, z którego pobiera się diizocyjanian do wytwarzania prepolimerów.
W przypadku prowadzenia procesu w laboratorium, wyparka do destylacji cząsteczkowej korzystnie działa przy natężeniu przepływu 1-0,1 litra/godzinę przy szybkości mieszadła 300-500 obrotów/minutę. Powiększanie skali może być dokonane przez fachowców w zwykły sposób.
W szczególnie korzystnej postaci sposobu według wynalazku etap b) prowadzi się w baterii co najmniej dwóch wyparek połączonych szeregowo, z których co najmniej jedną stanowi wyparka do destylacji cząsteczkowej.
Korzystnie, wszystkie wyparki w baterii są wyparkami do destylacji cząsteczkowej. Można połączyć szeregowo do 20 wyparek. Zastosowanie większej liczby wyparek zwiększa koszty prowadzenia procesu bez zapewnienia lepszego oczyszczania.
PL 208 234 B1
Korzystnie, łączy się szeregowo 2-10, a zwłaszcza 2-5 wyparek. Zastosowanie baterii jest szczególnie korzystne, gdy stosuje się prepolimery zawierające dwa izocyjaniany o różnej temperaturze parowania, np. MDI i TDI. Nawet w przypadku diizocyjanianów, w których zawartość monomeru można jedynie z trudem obniżyć, np. w przypadku 2,4-MDI, bateria może zapewnić lepsze oczyszczanie.
W wyparkach mogą panować takie same lub różne warunki ciśnienia i temperatury.
Kolejną zaletę zastosowania baterii wyparek stanowi to, że wymagania techniczne odnośnie jednostek wytwarzających próżnię są mniejsze niż w przypadku zastosowania tylko jednej wyparki.
Zgodnie z wynalazkiem prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe można wytwarzać, jak to podano powyżej, w reakcji poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych.
Do odpowiednich poliizocyjanianów należą np. alifatyczne, cykloalifatyczne, a zwłaszcza aromatyczne diizocyjaniany. Poniższe konkretne związki wymieniono jedynie przykładowo: alifatyczne diizocyjaniany, takie jak 1,6-diizocyjanian heksametylenu, 1,5-diizocyjanian 2-metylopentametylenu, 1,4-diizocyjanian 2-etylobutylenu lub mieszaniny co najmniej dwóch z tych diizocyjanianów C6-alkilenu, 1,5-diizocyjanian pentametylenu i 1,4-diizocyjanian butylenu, cykloalifatyczne diizocyjaniany, takie jak 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan (diizocyjanian izoforonu), 1,4-diizocyjanian cykloheksanu, 2,4- i 2,6-diizocyjanian 1-metylocykloheksanu oraz mieszaniny odpowiednich izomerów, 4,4'-, 2,4'- i 2,2'-diizocyjanian dicykloheksylometanu oraz mieszaniny odpowiednich izomerów, a korzystnie aromatyczne diizocyjaniany, takie jak 1,5-diizocyjanian naftylenu (1,5-NDI), 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu (TDI) oraz ich mieszaniny, 2,4'-, 2,2'- i korzystnie 4,4'-diizocyjanian difenylometanu (MDI) oraz mieszaniny co najmniej dwóch tych izomerów, polifenylopolimetylenopoliizocyjaniany (polimeryczny MDI, PMDI) zawierające dwa lub większą liczbę ugrupowań aromatycznych, mieszaniny 2,4'-, 2,2'- i 4,4'-diizocyjanianów difenylometanu i polifenylopolimetylenopoliizocyjanianów (surowy MDI), mieszaniny surowego MDI i diizocyjanianów toluilenu, polifenylopoliizocyjaniany, modyfikowany uretanem ciekły 4,4'- i/lub 2,4'-diizocyjanian difenylometanu oraz 4,4'-diizocyjanianodifenyloetan (1,2). Do odpowiednich składników izocyjanianowych mogą również należeć pochodne tych izocyjanianów, takie jak związki uretydionowe, mocznikowe, biuretowe lub izocyjanuranowe i ich mieszaniny.
Jak to zaznaczono powyżej, sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny do wytwarzania i usuwania monomerów z tych prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, w których poliizocyjanian stanowią MDI, korzystnie 4,4'-MDI, 2,4'-MDI i ich mieszaniny.
Stosowanie 2,4'-MDI jest szczególnie korzystne, gdyż otrzymane z niego prepolimery zazwyczaj mają niższą lepkość niż prepolimery z 4,4'-MDI i z tego względu można je łatwiej przetwarzać w celu otrzymania poliuretanów. Takie prepolimery są szczególnie przydatne jako kleje, masy uszczelniające i szczeliwa. Szczególną zaletę prepolimerów według wynalazku na bazie 2,4'-MDI jest ich stosunkowo niska lepkość. Z tego względu można nimi łatwiej operować podczas dalszego przetwórstwa oraz są one trwalsze przy przechowywaniu niż prepolimery na bazie 4,4'-MDI.
Odpowiednie związki zawierające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych korzystnie zawierają w cząsteczce co najmniej dwie grupy hydroksylowe i/lub aminowe. Szczególnie odpowiednie związki mają masę cząsteczkową Mn w zakresie 60-10000 g/mol. Związki zawierające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych są szczególnie korzystnie wybrane z grupy obejmującej wielofunkcyjne alkohole, polieteroalkohole, poliestroalkohole, polieteropoliaminy, poliwęglany zawierające grupy hydroksylowe, poliacetale zawierające grupy hydroksylowe i dowolne mieszaniny co najmniej dwóch takich składników. Szczególnie korzystne są wielofunkcyjne alkohole i polieteroalkohole oraz ich mieszaniny.
Do przykładowych odpowiednich wielofunkcyjnych alkoholi należą alkanodiole o 2-10, korzystnie 2-6 atomach węgla, a także wyższe alkohole, takie jak gliceryna, trimetylolopropan lub pentaerytryt. Można ponadto stosować naturalne poliole, takie jak olej rącznikowy.
Polieteroalkohole zazwyczaj wykazują funkcyjność 2-8. Wytwarza się je zazwyczaj w wyniku addycji tlenków alkilenu, zwłaszcza tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, do związków wyjściowych z funkcyjnymi atomami wodoru. Tlenki alkilenu moż na stosować pojedynczo, kolejno lub w postaci mieszaniny. Do odpowiednich związków wyjściowych należą np. woda, diole, triole, alkohole o wyższej funkcyjności, alkohole cukrowe, alifatyczne lub aromatyczne aminy albo aminoalkohole.
Szczególnie odpowiednie są polieteroalkohole o średniej masie cząsteczkowej w zakresie 500-3000 g/mol i średniej funkcyjności OH w zakresie 2-3. Do szczególnie korzystnych związków wyjPL 208 234 B1 ściowych do wytwarzania takich polieteroalkoholi należą glikol propylenowy i gliceryna. Do korzystnych tlenków alkilenu należą tlenek etylenu i tlenek propylenu.
Korzystne są poliestroalkohole o średniej masie cząsteczkowej w zakresie 1000-3000 g/mol i o średniej funkcyjności OH w zakresie 2-2,6. Szczególnie korzystne są poliestroalkohole na bazie kwasu adypinowego. Prepolimery wytwarza się, jak to wyjaśniono, w reakcji poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych.
Do odpowiednich katalizatorów, które szczególnie przyspieszają reakcję pomiędzy grupami NCO diizocyjanianów i grupami hydroksylowymi polialkoholi, należą znane i zwykłe silnie zasadowe aminy oraz związki metaloorganiczne, takie jak estry kwasu tytanowego, związki żelaza, takie jak acetyloacetonian żelaza (III), związki cyny, np. sole cyny (II) i organicznych kwasów karboksylowych lub sole dialkilocynowe (IV) organicznych kwasów karboksylowych albo mieszaniny co najmniej dwóch wymienionych katalizatorów, a także synergiczne połączenia silnie zasadowych amin i związków metaloorganicznych. Katalizatory można stosować w zwykłych ilościach, np. 0,002-5% wag., w przeliczeniu na polialkohole. Reakcję można prowadzić w sposób ciągły lub okresowo w zwykłych reaktorach, np. w znanych reaktorach rurowych lub w reaktorach zbiornikowych z mieszadłem, korzystnie w obecności zwykłych katalizatorów, przyspieszających reakcję związków z funkcyjnymi grupami OH z grupami izocyjanianowymi, ewentualnie w obojętnych rozpuszczalnikach, np. związkach, które nie reagują z izocyjanianami i związkami z funkcyjnymi grupami OH.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że prepolimery na bazie 2,4'-MDI mają znacznie niższą lepkość niż analogiczne prepolimery na bazie 4,4'-MDI. Stwierdzono, że różnice lepkości dochodzą do 50%.
Przykładowo, prepolimer NCO otrzymany z użyciem polieteroalkoholu o masie cząsteczkowej 1965 g/mol, na bazie glikolu propylenowego i tlenku propylenu, o zawartości grup NCO 5,5% wag. miał lepkość 6366 mPa · s w 25°C w przypadku 2,4'-MDI, natomiast 10261 mPa · s w przypadku 4,4'-MDI.
Prepolimer NCO otrzymany z użyciem polieteroalkoholu o masie cząsteczkowej 1965 g/mol, na bazie glikolu propylenowego i tlenku propylenu (poliol 1) o zawartości grup NCO 4,3% wag. miał lepkość 4283 mPa · s w 25°C w przypadku 2,4'-MDI, natomiast 12793 mPa · s w 25°C w przypadku 4,4'-MDI.
Prepolimery wytwarzane sposobem według wynalazku, zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe, są powszechnie stosowane do wytwarzania poliuretanów. W tym celu prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe poddaje się reakcji ze związkami, które mogą reagować z grupami izocyjanianowymi. Do związków, które mogą reagować z grupami izocyjanianowymi, należą np. woda, alkohole, aminy lub związki z grupami merkaptanowymi. Poliuretany można stosować jako pianki, powłoki, kleje, zwłaszcza kleje nanoszone w stanie stopionym, farby, a także lite lub komórkowe elastomery. Gdy stosuje się je jako szczeliwa lub kleje, utwardzanie prowadzące do gotowych poliuretanów w najprostszym przypadku następuje w wyniku działania wilgoci z powietrza.
Prepolimery wytwarzane sposobem według wynalazku można stosować przede wszystkim do wytwarzania folii poliuretanowych, zwłaszcza do stosowania w przemyśle spożywczym. Ponadto prepolimery na bazie 2,4'-MDI są szczególnie odpowiednie do stosowania jako kleje nanoszone w stanie stopionym, zwłaszcza kleje topliwe, powłoki lub uszczelnienia.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przeprowadzono badania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, na bazie di(fenyloizocyjanianu) metylenu lub diizocyjanianu toluilenu. Prepolimery syntetyzowano znanymi sposobami w 80°C w doświadczalnej aparaturze, w postaci ogrzewanego szklanego reaktora wyposażonego w mieszadło, miernik temperatury, chłodnicę zwrotną, wlot gazu obojętnego (azotu) i zewnę trzne ogrzewanie (tabela 1).
T a b e l a 1
| Prepolimer 1 | Prepolimer 2 | Prepolimer 3 | |
| Skład | 414,-MDI-Poliol 1 | 2i4'-MDI-Poliol 1 | Lupranat® T 80 A*) Poliol 1 |
| Zawartość grup NCO [% wag.] | 5,5 | 5,2 | 6,3 |
| Lepkość w 25°C [mPa · s] | 10261 | 6400 | 2560 |
| Zawartość monomeru diizocyjanianowego [% wag. ] **) | 7,6 | 6,8 | 6,5 |
*) Lupranat® T 80 A (BASF; 80% 2,4'-diizocyjanianu toluilenu i 20% 2,6'-diizocyjanianu toluilenu) **) oznaczono metodą HPLC
PL 208 234 B1
W celu usunięcia monomerów 1000 g każdego z prepolimerów z tabeli 1 umieszczono w zbiorniku zasilającym wyparki do destylacji cząsteczkowej typu VKL 70 z VTA Verfahrenstechnische Anlagen GmbH Deggendorf, o powierzchni odparowywania 0,04 m2, nastawiono przepływ 0,1-2 l/h i prepolimer ogrzano do 80°C (prepolimer 1) lub 60°C (prepolimer 2).
Wyparkę i chłodnicę ogrzano do temperatury docelowej podanej w tabeli 2.
Po rozpoczęciu mieszania wytworzono próżnię i przy utrzymywaniu przewidzianego natężenia przepływu prepolimer zawierający monomer przepuszczano przez wyparkę do destylacji cząsteczkowej.
Opisanym sposobem otrzymywano prepolimery o resztkowej zawartości monomeru poniżej 0,05% wag.
Ponadto odzyskano monomer o czystości ponad 97%.
Sposób wytwarzania prepolimerów według wynalazku umożliwia zastosowanie monomeru izocyjanianowego do ponownego wytwarzania prepolimerów bez dodatkowego etapu obróbki.
T a b e l a 2
| Prepolimer 1 | Prepolimer 3 | |
| Parametry destylacji | ||
| Ciśnienie [Pa] | 3 | 2 |
| Natężenie przepływu [l/h] | 0,17 | 0,27 |
| Prędkość mieszadła [obr/min] | 415 | 410 |
| Temperatura zbiornika zasilającego [°C] | 80 | 60 |
| Temperatura wyparki [°C] | 120 | 80 |
| Temperatura chłodnicy [°C] | 50 | 20 |
| Zawartość grup NCO [% wag.] | ||
| Przed destylacją cząsteczkową | 5,5 | 6,3 |
| Po destylacji cząsteczkowej | 2,6 | 3,5 |
| Zawartość monomeru izocyjanionowego**) [%] | ||
| Przed destylacją cząsteczkową | 7,6 | 6,5 |
| Po destylacji cząsteczkowej | 0,02 | 0,01 |
| Lepkość prepolimeru w 25 °C [mPa · s] | ||
| Przed destylacją cząsteczkową | 10261 | 2560 |
| Po destylacji cząsteczkowej | 23483 | 5385 |
| Barwa [liczba jodowa] | ||
| Przed destylacją cząsteczkową | 0,1 | 0,1 |
| Po destylacji cząsteczkowej | 0,2 | 0,1 |
**) oznaczono metodą HPLC
W tabeli 3 porównano usuwanie monomeru za pomocą pojedynczej wyparki i za pomocą baterii wyparek. W przykładzie 1 prepolimery 4 i 5 wytworzono z 2,4-MDI i poliolu 1.
Po wytworzeniu prepolimer 4 zawierał 5,3% wag. grup NCO, jego lepkość w 25°C wynosiła 7887 mPa · s, a zawartość monomeru diizocyjanianowego 6,8% wag.
Po wytworzeniu prepolimer 5 zawierał 5,6% wag. grup NCO, jego lepkość w 25°C wynosiła 6768 mPa · s w 25°C, a zawartość monomeru diizocyjanianowego 7,4% wag.
PL 208 234 B1
T a b e l a 3
| Prepolimer 4 | Prepolimer 5 | |
| Parametry destylacji | ||
| Ciśnienie [Pa] | 1 | 50//7 |
| Natężenie przepływu [ l/h] | 160 | 160//60 |
| Prędkość mieszadła [obroty/minutę] | 410 | 410 |
| Temperatura zbiornika zasilającego [°C] | 80 | 80 |
| Temperatura wyparki 1 [°C] | 120 | 120 |
| Temperatura wyparki 2 [°C] | - | 120 |
| Temperatura chłodnicy 1 [°C] | 50 | 50 |
| Temperatura chłodnicy 2 [°C] | - | 50 |
| Zawartość grup NCO [% wag.] | ||
| Przed destylacją | 5,3 | 5,6 |
| Po wyparce 1 | 3,6 | 3,9 |
| Po wyparce 2 | - | 3,3 |
| Zawartość monomeru izocyjanianowego [% wag.] | ||
| Przed destylacją | 6,8 | 7,4 |
| Po wyparce 1 | 0,10 | 2,53 |
| Po wyparce 2 | - | 0,03 |
| Lepkość w 25°C [mPa · s] | ||
| Przed destylacją | 7868 | 6768 |
| Po wyparce 1 | 12941 | 8188 |
| Po wyparce 2 | - | 11724 |
| Barwa [liczba jodowa] | ||
| Przed destylacją | 9,0 | 2,4 |
| Po wyparce 1 | 10,8 | 5,6 |
| Po wyparce 2 | - | 7,4 |
Z prepolimeru 5 monomer usunię to w baterii wyparek w postaci dwóch wyparek połączonych szeregowo:
wyparka 1: wyparka do destylacji cząsteczkowej, wyparka 2: wyparka do destylacji cząsteczkowej.
Obydwie wyparki do destylacji cząsteczkowej były tego samego typu.
Dzięki zastosowaniu baterii wyparek zamiast pojedynczej wyparki osiągnięto znaczącą poprawę w usuwaniu monomeru .
Dla porównania przeprowadzono oddzielanie monomeru drogą ekstrakcji rozpuszczalnikiem i wysokociś nieniowej ekstrakcji nadkrytycznym ditlenkiem wę gla.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y A
Usuwanie monomerów z prepolimerów drogą ekstrakcji n-heksanem w ekstraktorze KutscherSteudel (perforatorze).
Wyniki podano w tabeli 4.
PL 208 234 B1
T a b e l a 4
| 4,4'-MDI | 2,4'-MDI | |
| Polieteroalkohol | Poliol 1 | |
| Zawartość NCO [% wag.] | ||
| Przed ekstrakcją | 5,5 | 5,6 |
| Po ekstrakcji | 3,0 | 3,3 |
| Zawartość monomeru MDI [%] **) | ||
| Przed ekstrakcją | 7,3 | 7,6 |
| Po ekstrakcji | 1,0 | 0,6 |
| Lepkość prepolimeru w 25°C [mPa · s] | ||
| Przed ekstrakcją | 7947 | 6366 |
| Po ekstrakcji | 21096 | 10517 |
| Barwa [liczba jodowa] | ||
| Przed ekstrakcją | 1,0 | 2,4 |
| Po ekstrakcji | 8,8 | 14,0 |
**) oznaczono metodą HPLC
Ekstrakcja rozpuszczalnikiem ma następujące wady.
Oddzielanie ekstrakcyjne dużej ilości monomeru MDI wymaga długiego czasu ekstrakcji, podczas której prepolimer MDI jest narażony na obciążenia termiczne. Wskazuje to wzrost liczby jodowej jako wskaźnika barwy. Zawartość monomeru znacznie przewyższała 0,1% wag.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y B
Usuwanie monomerów z prepolimerów MDI drogą wysokociśnieniowej ekstrakcji nadkrytycznym ditlenkiem węgla. Parametry:
Stosunek prepolimeru do ditlenku węgla 1:7 Temperatura w ekstraktorze 63°C Ciśnienie w ekstraktorze 22 MPa Temperatura w separatorze monomeru 60°C Ciśnienie w separatorze monomeru 5,5 MPa Temperatura w skraplaczu ditlenku węgla 13°C Ciśnienie w skraplaczu ditlenku węgla 5,6 MPa
Porównanie dwóch procesów: ekstrakcji nadkrytycznym ditlenkiem węgla i destylacji w wyparce do destylacji cząsteczkowej. Prepolimery wytworzono ogólnym sposobem z 4,4'-MDI i poliolu 1.
| Wysokociśnieniowa ekstrakcja nadkrytycznym ditlenkiem węgla | Wyparka do destylacji cząsteczkowej | |
| 1 | 2 | 3 |
| Zawartość NCO [% wag.] | ||
| Przed oddzielaniem | 5,4 | 5,5 |
| Po oddzielaniu | 2,7 | 2,9 |
| Zawartość monomeru MDI [%] **) | ||
| Przed oddzielaniem | 7,7 | 7,6 |
| Po oddzielaniu | 0,28 | 0,04 |
| Lepkość prepolimeru w 25°C [mPa · s] | ||
| Przed oddzielaniem | 11928 | 10261 |
| Po oddzielaniu | 20472 | 18392 |
PL 208 234 B1 cd. tabeli
| 1 | 2 | 3 |
| Barwa [liczba jodowa] Przed oddzielaniem | 0,1 | 0,1 |
| Po oddzielaniu | 0,5 | 0,2 |
**) oznaczono metodą HPLC
Wada ekstrakcji nadkrytycznym ditlenkiem węgla: rozpuszczalność ditlenku węgla stosowanego jako ekstrahent wynosi do 0,4% wag. w prepolimerze MDI i do 0,1% wag. w monomerze MDI. Wymaga to zazwyczaj dodatkowego etapu odgazowania produktu.
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których:a) 2,4'-diizocyjanian difenylometanu albo mieszaniny 2,4'-diizocyjanianu difenylometanu i 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu albo mieszaniny 2,4'-, 2,2'- i 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu oraz polifenylopolimetylenopoliizocyjanianów poddaje się reakcji z mniejszą od stechiometrycznej ilością polieteroalkoholu o średniej masie cząsteczkowej w zakresie 500-3000 g/mol i o funkcyjności 2-3 orazb) usuwa się monomeryczne diizocyjaniany przez destylację produktu reakcji z etapu a) za pomocą wyparki do destylacji cząsteczkowej pod ciśnieniem 0,1-1000 Pa, przy czym temperatura w wyparce wynosi 50-210°C, a temperatura w chłodnicy wynosi 15-55°C.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację w etapie b) prowadzi się w baterii wyparek zawierającej co najmniej dwie wyparki połączone szeregowo.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10157768 | 2001-11-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL369310A1 PL369310A1 (pl) | 2005-04-18 |
| PL208234B1 true PL208234B1 (pl) | 2011-04-29 |
Family
ID=7706904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL369310A PL208234B1 (pl) | 2001-11-27 | 2002-11-19 | Sposób wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050020798A1 (pl) |
| EP (1) | EP1451239B1 (pl) |
| JP (1) | JP4096080B2 (pl) |
| AT (1) | ATE391140T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002365505A1 (pl) |
| CA (1) | CA2467458C (pl) |
| DE (1) | DE50212031D1 (pl) |
| DK (1) | DK1451239T3 (pl) |
| PL (1) | PL208234B1 (pl) |
| WO (1) | WO2003046040A1 (pl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4604682B2 (ja) * | 2004-01-08 | 2011-01-05 | 日立化成工業株式会社 | ポリウレタンイミド樹脂及びこれを用いた接着剤組成物 |
| DE102005028081A1 (de) * | 2005-06-17 | 2006-12-21 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen mit primären Aminogruppen |
| DE102005035000A1 (de) | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Basf Ag | Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere |
| DE102008012971A1 (de) * | 2008-03-06 | 2009-05-28 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethan-Prepolymer und hieraus hergestellte Polyurethan/Polyurea-Elastomere |
| DE102009005017A1 (de) | 2009-01-17 | 2010-07-22 | Bayer Materialscience Ag | Reaktive Polyurethan Zusammensetzungen |
| DE102009012312A1 (de) | 2009-03-09 | 2010-09-16 | Bayer Materialscience Ag | Reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen |
| EP2439220A1 (de) | 2010-10-06 | 2012-04-11 | Sika Technology AG | Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in feuchtigkeitshärtenden Polyurethanzusammensetzungen |
| EP2439219A1 (de) | 2010-10-06 | 2012-04-11 | Sika Technology AG | Verringerung des Anteils an Isocyanatgruppen aufweisenden Monomeren in feuchtigkeitshärtenden Polyurethanzusammensetzungen |
| WO2020019241A1 (en) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | Covestro Deutschland Ag | Process for preparing polyisocyanates containing urethane groups |
| EP3763426A1 (de) * | 2019-07-12 | 2021-01-13 | Covestro Deutschland AG | Destillation von polyisocyanaten |
| CN116829611A (zh) | 2021-02-11 | 2023-09-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过多孔材料减少单体异氰酸酯 |
| EP4079722A1 (de) | 2021-04-20 | 2022-10-26 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von carbodiimiden |
| CN115353493B (zh) * | 2022-08-25 | 2023-12-19 | 山东新和成维生素有限公司 | 一种二异氰酸酯三聚体的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3739261A1 (de) * | 1987-11-18 | 1989-06-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
| US5202001A (en) * | 1989-09-26 | 1993-04-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of urethane prepolymers having low levels of residual toluene diisocyanate |
| US5115071A (en) * | 1991-04-09 | 1992-05-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | High performance polyurethane coating compositions and processes for making same |
| JPH09509215A (ja) * | 1994-02-24 | 1997-09-16 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 使い捨て加圧エアゾール缶からの気泡プラスチック |
| DE19616046C2 (de) * | 1996-04-23 | 1998-03-26 | Joachim Brimmer Ingenieurbuero | Verfahren zur Abtrennung von organischen Monomeren oder Hilfsstoffen |
| US5703193A (en) * | 1996-06-03 | 1997-12-30 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Removal of unreacted diisocyanate monomer from polyurethane prepolymers |
| US6174984B1 (en) * | 1999-06-14 | 2001-01-16 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Clear, resilient polyurethane elastomers |
| US6133415A (en) * | 1999-06-21 | 2000-10-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for making polyurethane prepolymers |
| DE19939840A1 (de) * | 1999-08-23 | 2001-03-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanatendgruppen enthaltenden Prepolymeren mit einem geringem Anteil an eingesetzten Ausgangsisocyanaten |
| DE10015891A1 (de) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Degussa | Monomerarme NCO-haltige Prepolymere auf der Basis von 1,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie Verwendung |
| MXPA02002226A (es) * | 2001-03-14 | 2002-09-30 | Rohm & Haas | Metodo para preparar prepolimeros con funcionalidad de isocianato con baja concentracion de monomeros de isocianato residual. |
-
2002
- 2002-11-19 WO PCT/EP2002/012931 patent/WO2003046040A1/de active IP Right Grant
- 2002-11-19 PL PL369310A patent/PL208234B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-11-19 JP JP2003547486A patent/JP4096080B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-19 EP EP02790402A patent/EP1451239B1/de not_active Revoked
- 2002-11-19 CA CA2467458A patent/CA2467458C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-19 DK DK02790402T patent/DK1451239T3/da active
- 2002-11-19 AT AT02790402T patent/ATE391140T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-11-19 DE DE50212031T patent/DE50212031D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-19 US US10/496,746 patent/US20050020798A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-19 AU AU2002365505A patent/AU2002365505A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2467458A1 (en) | 2003-06-05 |
| DK1451239T3 (da) | 2008-06-30 |
| AU2002365505A1 (en) | 2003-06-10 |
| JP2005510601A (ja) | 2005-04-21 |
| PL369310A1 (pl) | 2005-04-18 |
| DE50212031D1 (de) | 2008-05-15 |
| EP1451239A1 (de) | 2004-09-01 |
| US20050020798A1 (en) | 2005-01-27 |
| WO2003046040A1 (de) | 2003-06-05 |
| CA2467458C (en) | 2010-10-05 |
| ATE391140T1 (de) | 2008-04-15 |
| JP4096080B2 (ja) | 2008-06-04 |
| EP1451239B1 (de) | 2008-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2257214C (en) | Removal of unreacted diisocyanate monomer from polyurethane prepolymers | |
| JP4583596B2 (ja) | ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含み、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低減された混合物の製造方法 | |
| CA2475662C (en) | Production of mixtures of diisocyanates and polyisocyanates from the diphenylmethane series with high contents of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate and 2,4'-methylenediphenyl diisocyanate | |
| US5925781A (en) | Prepolymers with low monomeric TDI content | |
| PL208234B1 (pl) | Sposób wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe | |
| AU1450201A (en) | High performance polyurethane elastomers from mdi prepolymers with reduced content of free mdi monomer | |
| KR20070110204A (ko) | 이소시아네이트의 제조 방법 | |
| JP4114718B2 (ja) | Ｍｄｉ特に２，４’−ｍｄｉの調製 | |
| KR20060128732A (ko) | 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 제조 방법 | |
| EP0031650B1 (en) | Process for preparing liquid polyisocyanate compositions, and their use | |
| US4405527A (en) | Process for the preparation of polyisocyanates | |
| KR101084850B1 (ko) | 폴리이소시아네이트 제조 방법 | |
| EP0105242B1 (en) | Reduction of free monomer in isocyanate adducts | |
| US5817734A (en) | Prepolymers with low TDI content | |
| US4871828A (en) | Purification/isolation of isocyanate condensates | |
| US5314588A (en) | Process for recovering polysocyanates from the distillation residues obtained in the production of tolylene diisocyanate | |
| US5349082A (en) | Toluene diisocyanate residue | |
| US20060004172A1 (en) | Preparation of clear isocyanate prepolymers based on hexanediolether carbonate | |
| CA2523401C (en) | Crystallization-stable mdi allophanates by a two-stage process | |
| AU2005201328B2 (en) | High performance polyurethane elastomers from MDI prepolymers with reduced content of free MDI monomer | |
| RU2361857C2 (ru) | Способ производства полиизоцианатов | |
| JP2004155685A (ja) | 低減された色数を有するジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートの製造方法 | |
| CN118271558A (zh) | 一种高纯烷基肼类聚氨酯材料的制备改进技术 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification | ||
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20111119 |