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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Polyurethan-Prepolymers, wobei Diphenylmethandiisocyanat, welches
einen Gehalt des 2,4'-Isomeren von ≥ 80 Gewichts-% aufweist,
mit einem Polyol zur Reaktion gebracht wird. Sie betrifft weiterhin ein
gemäß diesem Verfahren erhältliches Polyurethan-Prepolymer,
dessen Gehalt an freiem Diphenylmethandiisocyanat ≤ 1 Gewichts-%
beträgt, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan/Polyurea-Elastomers
aus dem erfindungsgemäßen Prepolymer, ein hieraus
erhaltenes Polyurethan/Polyurea-Elastomer sowie die Verwendung von
erfindungsgemäßen Polyurethan/Polyurea-Elastomeren
für Gießelastomere.
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Polyurethan-Gießelastomere
(PUR-Gießelastomere) sind wertvolle Werkstoffe und werden
aus Polyisocyanaten, Polyolen und/oder Kettenverlängerern
hergestellt. Diisocyanate vom Typ des Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) bilden eine technisch wichtige Gruppe von Polyisocyanaten.
Sie ist bezüglich ihres strukturellen Aufbaus heterogen
zusammengesetzt und umfasst Monomer-Typen, welche zwei aromatische
Strukturelemente aufweisen, die lediglich über eine Methylenbrücke
verbunden sind. Sie umfasst weiterhin höhere Oligomere,
die mehr als zwei aromatische Strukturelemente aufweisen und über
mehr als eine Methylenbrücke verfügen. Diese Isocyanate
werden als polymeres MDI (PMDI) bezeichnet.
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Bei
monomerem MDI überwiegen synthesebedingt die 4,4'- und
2,4'-Isomeren. Weniger häufig und technisch weitgehend
wertlos tritt in untergeordnetem Ausmaß auch das 2,2'-Isomere
auf.
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Die
Auftrennung des bei der MDI-Synthese anfallenden Roh-MDI erfolgt
in weiten Teilen destillativ, wobei je nach technischem Aufwand
sowohl fast isomerenreine Fraktionen mit Anteilen beispielsweise
an 4,4'-MDI von über 97,5 Gewichts-% oder auch Isomeren-Gemische
mit 4,4'- und 2,4'-Anteilen von etwa je 50 Gewichts-% abgetrennt
werden können.
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Reines
2,4'-Isomer stand in der Vergangenheit aufgrund technischer Gegebenheiten
im Markt nicht oder nur sehr begrenzt zur Verfügung. In
jüngster Zeit werden jedoch vermehrt Anstrengungen unternommen, auch
dieses Isomere in hoher Reinheit verfügbar zu machen.
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Ein
Grund für diese Anstrengungen liegt in der unterschiedlichen
Reaktivität der 2- und der 4'-ständigen NCO-Gruppen
des 2,4'-MDI, ähnlich zu den Reaktivitätsunterschieden
der 2- und 4-ständigen NCO-Gruppen des 2,4-Toluylendiisocyanat
(TDI). Im Falle des 2,4'-MDI ist die 4'-NCO-Gruppe annähernd
vier Mal reaktiver als die 2-NCO-Gruppe.
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Diese
Reaktivitätsunterschiede erlauben oder erleichtern die
Synthese von monomerarmen NCO-Prepolymeren. NCO-Prepolymere sind
an ihren NCO-Gruppen terminierte Polyole, die dadurch erhalten werden, dass
man ein Polyol mit einem Polyisocyanat im, bezogen auf die NCO-reaktiven Gruppen,
molaren NCO-Überschuss bei Raumtemperatur bis etwa 100°C
umsetzt. Auf diese Weise hergestellte NCO-Prepolymere enthalten
in Abhängigkeit von den molaren Einsatzverhältnissen
immer auch freies, monomeres Diisocyanat.
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Die
Triebkraft zur Darstellung von monomerarmen bis hin zu praktisch
monomerfreien NCO-Prepolymeren liegt im Falle von 2,4-TDI in dessen
hohem Dampfdruck und den davon ausgehenden gesundheitlichen Gefahren
begründet. Noch kritischer sind in diesem Zusammenhang
die auf den aliphatischen Diisocyanaten, z. B. Hexamethylendiisocyanat
(HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI) basierenden NCO-Prepolymere
zu sehen. Dieser Aspekt ist auch bei MDI vorhanden, jedoch auf Grund
seines im Vergleich zu TDI geringeren Dampfdruckes in deutlich vermindertem
Ausmaß. Außerdem führt die Reduktion
des Monomerengehaltes des Prepolymers zu Polyurethanen, die weicher
sind als solche, die aus monomerhaltigen NCO-Prepolymeren hergestellt
werden.
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Bei
der Herstellung der PUR-Gießelastomere unterscheidet man
zwischen dem One-Shot-Verfahren, bei dem die Reaktionskomponenten
Polyisocyanat, Polyol und Kettenverlängerer gleichzeitig
miteinander umgesetzt werden, und dem Prepolymerverfahren, bei dem
das Polyol mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird und erst dann die
Kettenverlängerungskomponente eingesetzt wird. Die Prepolymere
werden auch als Präpolymere oder Vorpolymere bezeichnet.
Günstig beim Syntheseweg über Prepolymere ist,
dass ein Teil der Reaktionswärme bereits bei der Synthese
des Prepolymers anfällt und somit die Exothermie beim eigentlichen
Polymeraufbau kleiner ausfällt. Dieses wirkt sich günstig
auf die Geschwindigkeit der Molekulargewichtsaufbaureaktion aus
und ermöglicht längere Gießzeiten. Die
Hartsegmentdomänen des Elastomers werden aus dem Kettenverlängerer
und dem Polyisocyanat gebildet.
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Weist
der Kettenverlängerer Aminogruppen auf, so werden Polyurethan/Polyurea-Elastomere
erhalten. Diese werden auch als Polyurethan/Polyharnstoff-Elastomere
bezeichnet. Sie weisen wertvolle Eigenschaften hinsichtlich Chemikalien-
und Lösungsmittelresistenz sowie ihrer Resistenz gegenüber
klimatischen Bedingungen auf.
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DE 10 2006 004 527
A1 offenbart neue Polyurethan-(PUR-)Gießelastomere
aus NCO-funktionellen Prepolymeren auf Basis von 2,4'-MDI und aminischen
Kettenverlängerern und/oder Vernetzern, ein Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Diese Polyurethanelastomere
sind erhältlich aus NCO-Prepolymeren auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat
mit einem 2,4'-Isomerengehalt von mindestens 80 Gewichts-%. Der
Anteil an freiem monomerem 2,4'-MDI beträgt mindestens
1 bis 25 Gewichts-%, bezogen auf das NCO-Prepolymer. Weitere Komponenten
sind Polyole mit OH-Zahlen von 20 bis 200 mg KOH/g und Funktionalitäten
von bevorzugt 1,95 bis 2,40 sowie aminische Kettenverlängerer
und/oder Vernetzer. Diese sind vorzugsweise aromatische aminische
Kettenverlängerer und/oder Vernetzer.
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EP 1 619 215 A1 offenbart
niedrigviskose Polyurethan-Prepolymere auf Basis von 2,4'-MDI, ein
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Ein carbonsäureestergruppenfreies
MDI-basiertes Prepolymer mit Scherviskositäten von < 100000 mPas bei
23°C wird erhalten, indem ein Isocyanat, welches ein MDI-Typ
mit wenigstens 95 Gewichts-% 2,4'-MDI ist, mit einer Polyetherpolyolmischung
aus wenigstens einem Polyetherpolyol mit einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts M
n von 2000 bis 20000
g/mol und einer mittleren OH-Funktionalität von 3 bis 8
sowie gegebenenfalls weiteren Polyetherpolyolen mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts über 2000 g/mol umgesetzt wird. Der
Anteil des erstgenannten Polyols an der Polyetherpolyolmischung
beträgt hierbei wenigstens 20 Gewichts-%. Die Gesamtfunktionalität
der Polyetherpolyolmischung, bezogen auf die OH-Gruppen, beträgt > 2 und das Zahlenmittel
des Molekulargewichts M
n von 3000 bis 20000
g/mol. Gemäß dieser Veröffentlichung
wird bei einem NCO/OH-Verhältnis von < 2,0 und beim zusätzlichen
Einsatz eines Katalysators wie DBTL ein NCO-gruppenhaltiges Prepolymer
erhalten, das im Vergleich zu dem auf 4,4'-MDI basierten Produkt
neben einer drastisch reduzierten Viskosität auch einen
Restmonomergehalt von < 0,3%
aufweist. Mit einem solchen Prepolymer lassen sich kennzeichnungsfreie
feuchtehärtende Dichtstoffe mit Restmonomerengehalten von < 0,1% herstellen.
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Die
im Stand der Technik beschriebenen Prepolymere auf der Basis von
2,4'-MDI erreichen jedoch hinsichtlich ihrer Verarbeitungseigenschaften
gewisse Grenzen. Dieses gilt insbesondere für die Viskosität
in lösungsmittelfreien Prepolymer-Systemen. Weiterhin trägt
der Gehalt an Restmonomeren zu einer Verringerung der Lagerzeit
und der Gießzeit bei.
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Die
vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Nachteile
im Stand der Technik zumindest teilweise zu beheben. Insbesondere
hat sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, ein Verfahren
zur Herstellung eines auf 2,4'-MDI basierenden Polyurethan-Prepolymers
bereitzustellen, welches eine geringere Viskosität als
vergleichbare herkömmliche Prepolymere aufweist und welches
für die Weiterverarbeitung zu Polyurethan/Polyurea-Elastomeren
geeignet ist.
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Erfindungsgemäß gelöst
wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Prepolymers,
wobei Diphenylmethandiisocyanat, welches einen Gehalt des 2,4'-Isomeren
von ≥ 80 Gewichts-% aufweist, mit einem Polyol zur Reaktion
gebracht wird, wobei aus dem erhaltenen Prepolymer nicht reagiertes Diphenylmethandiisocyanat
durch Destillation entfernt wird und wobei die Destillationsmethode
ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Dünnschichtdestillation
und/oder Kurzwegdestillation. Folglich wird also das Reaktionsgemisch
nach Beendigung der Reaktion mittels Destillation gereinigt. Der
Gehalt des 2,4'-Isomeren im Diphenylmethandiisocyanat kann auch ≥ 90
Gewichts-% oder ≥ 95 Gewichts-% betragen.
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Bei
der Dünnschichtdestillation bildet ein Rotor durch gleichmäßige
Verteilung der zu destillierenden Flüssigkeit einen Film
an einer Heizfläche aus. An den Wischerblättern
formen sich Wirbel mit turbulenten Wärmeübergangszonen.
Diese Wirbel sorgen neben dem erzielten guten Wärmeübergang
auch für eine ständige Erneuerung des mit der
Heizfläche in Kontakt kommenden Produkts. Das Resultat
ist eine gleichmäßige und kurze Verweilzeit an
der Heizfläche.
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Erfindungsgemäß eingeschlossen
zur Reinigung des Reaktionsgemisches ist weiterhin die Kurzwegdestillation.
Sie kann alleine oder in Kombination mit der Dünnschichtdestillation
eingesetzt werden. Bei der destillativen Reinigung kann ein Schleppmittel
zugegen sein. Beispiele hierfür sind Toluol und/oder inerte
Gase wie Argon oder Stickstoff.
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Mittels
der erfindungsgemäßen Destillationsverfahren können
unter anderem Reste des MDI entfernt werden, welche ansonsten zu
einer Viskositätserhöhung, zur Verminderung der
Lagerstabilität oder zu einer Verringerung der Gießzeit
während der Vernetzung zur Bildung eines Elastomers führen
könnte. Weiterhin können so regulatorische Auflagen
bezüglich des Gehalts an freiem Isocyanat eingehalten werden.
Es hat sich gezeigt, dass unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen der Destillation die Reaktion von freien Isocyanatgruppen
des MDI mit weiteren im Reaktionsgemisch vorhandenen Bestandteilen
nicht oder nur in so geringem Maße abläuft, dass
die Gebrauchseigenschaften des Prepolymers nicht beeinträchtigt
werden. Während der Destillation wird das Prepolymer also
nicht nachteilig vorverlängert und es tritt keine nachteilige
Viskositätserhöhung ein.
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In
einer Ausführungsform liegt das molare Verhältnis
von Diphenylmethandiisocyanat zu Polyol in einem Bereich von ≥ 2:1
bis ≤ 20:1. Das Verhältnis kann auch in einem
Bereich von ≥ 3:1 bis ≤ 15:1 oder von ≥ 4:1
bis ≤ 10:1 liegen. Durch diese molaren Überschüsse
des Isocyanats wird erreicht, dass die reaktivere NCO-Gruppe des
2,4'-MDI mit einer OH-Gruppe des Polyols reagiert, während
die weniger reaktive NCO-Gruppe noch frei bleibt.
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In
einer weiteren Ausführungsform weist das Polyol eine Hydroxylzahl
von ≥ 20 mg KOH/g bis ≤ 1000 mg KOH/g auf und
ist weiterhin ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyetherpolyole,
Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyetheresterpolyole.
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Polyetherpolyole
werden entweder mittels alkalischer Katalyse oder mittels Doppelmetallcyanidkatalyse
oder gegebenenfalls bei stufenweiser Reaktionsführung mittels
alkalischer Katalyse und Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem Startermolekül
und Epoxiden, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid hergestellt und
weisen endständige Hydroxylgruppen auf. Als Starter kommen
hierbei die dem Fachmann bekannten Verbindungen mit Hydroxyl- und/oder
Aminogruppen, sowie Wasser in Betracht. Die Funktionalität
der Starter beträgt hierbei ≥ 2 und ≤ 4.
Selbstverständlich können auch Gemische von mehreren
Startern verwendet werden. Des Weiteren sind als Polyetherpolyole
auch Gemische von mehreren Polyetherpolyolen einsetzbar.
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Polyesterpolyole
werden in an sich bekannter Weise durch Polykondensation aus aliphatischen und/oder
aromatischen Polycarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen,
gegebenenfalls aus deren Anhydriden sowie gegebenenfalls aus deren
niedermolekularen Ester, inklusive Ringestern hergestellt, wobei
als Umsetzungskomponente überwiegend niedermolekulare Polyole
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zum Einsatz kommen. Die Funktionalität
der Aufbaukomponenten für Polyesterpolyole liegt hierbei
bevorzugt bei 2, kann aber im Einzelfall auch ≥ 2 sein,
wobei die Komponenten mit Funktionalitäten von ≥ 2
nur in geringen Mengen verwendet werden, so dass die rechnerische
zahlenmittlere Funktionalität der Polyesterpolyole im Bereich
von ≥ 2 bis ≤ 2,5 und vorzugsweise von ≥ 2,1
bis ≤ 2,2 liegt.
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Polyetheresterpolyole
werden durch Mitverwendung von Polyetherpolyolen bei der Polyesterpolyolsynthese
hergestellt.
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Polycarbonatpolyole
werden entsprechend dem Stand der Technik aus Kohlensäurederivaten
wie Dimethyl- oder Diphenylcarbonat oder Phosgen und Polyolen mittels
Polykondensation hergestellt.
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In
einer weiteren Ausführungsform wird die Destillation bei
einer Temperatur von ≥ 100°C bis ≤ 200°C und
bei einem Druck von ≥ 0,001 mbar bis ≤ 3 mbar
durchgeführt. Die Temperatur der Destillation kann auch in
einem Bereich von ≥ 130°C bis ≤ 190°C
oder von ≥ 140°C bis ≤ 180°C
liegen. Ebenso kann der Druck in einem Bereich von ≥ 0,01
mbar bis ≤ 2 mbar oder von ≥ 0,1 mbar bis ≤ 1
mbar liegen.
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In
einer weiteren Ausführungsform wird während der
Destillation die Kühlmitteltemperatur so gewählt, dass
ein abdestilliertes Gemisch auf einer Temperatur oberhalb seines
Schmelzpunkts gehalten wird. Ein abdestilliertes Gemisch kann beispielsweise
das nicht reagierte 2,4'-MDI umfassen. Geeignete Temperaturen sind
beispielsweise von ≥ 45°C bis ≤ 85°C
oder von ≥ 55°C bis ≤ 75°C.
Durch eine solche Temperaturführung wird vermieden, dass
Komponenten des abdestillierten Gemisches in der Destillationsanlage
auskristallisieren. Weiterhin kann durch solche Temperaturen auf
den Einsatz eines Schleppmittels verzichtet werden.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Polyurethan-Prepolymer,
welches durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung erhältlich ist. Das erhaltene Prepolymer zeichnet
sich dadurch aus, dass der Gehalt an freiem Diphenylmethandiisocyanat ≤ 1
Gewichts-% beträgt. Das Prepolymer kann weiterhin eine
Viskosität bei 70°C von ≥ 1000 mPas bis ≤ 8000
mPas oder von ≥ 2000 mPas bis ≤ 3000 mPas (70°C)
aufweisen. Die Viskositäten können mit einem Rotationsviskosimeter
gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 bestimmt
werden. Es ist auch möglich, dass in dem Prepolymer der
Gehalt an freiem Diphenylmethandiisocyanat ≤ 0,5 Gewichts-%, ≤ 0,3 Gewichts-%
oder ≤ 0,1 Gewichts-% beträgt.
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Das
erfindungsgemäß erhaltene Prepolymer kann zu Elastomeren
weiterverarbeitet werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung
ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan/Polyurea-Elastomers,
wobei ein Polyurethan-Prepolymer gemäß der vorliegenden
Erfindung mit einem aminischen Kettenverlängerer umgesetzt
wird.
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Der
aminische Kettenverlängerer weist mindestens zwei zur Reaktion
mit NCO-Gruppen befähigte Aminogruppen auf. Hierdurch wird
das Prepolymer unter Bildung von Harnstoff-Gruppen vernetzt und
es bildet sich ein Elastomer. Zur Ausbildung von Hartsegmenten innerhalb
des Polymers ist es vorteilhaft, wenn der Kettenverlängerer
ein aromatisches Amin ist.
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Der
aminische Kettenverlängerer kann beispielsweise ausgewählt
sein aus der Gruppe umfassend Diethyltoluoldiamin (DETDA), 3,3'-Dichloro-4,4'-diamino-diphenylmethan
(MBOCA), 3,5-Diamino-4-chloro-isobutylbenzoat, 4-Methyl-2,6-bis(methylthio)-1,3-diaminobenzol,
Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat, 4,4'-Methylenbis-(3-chloro-2,6-diethyl)-anilin
und/oder 4,4'-Diamino-2,2'-dichloro-5,5'-diethyldiphenylmethan (MCDEA).
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Vorteilhafterweise
werden während der Herstellung der Polyurethan/Polyurea-Elastomeren
nach dem Prepolymer-Verfahren die Prepolymere durch Anlegen eines
verminderten Druckes bei Raumtemperatur oder bei erhöhter
Temperatur zunächst entgast und dann bei erhöhter
Temperatur mit dem Kettenverlängerer umgesetzt.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren wird das Prepolymer
vorzugsweise auf eine Temperatur von ≥ 60°C bis ≤ 110°C
erwärmt und unter Rühren bei vermindertem Druck
entgast. Danach wird der Kettenverlängerer in flüssiger
Form zugegeben, wobei dieser gegebenenfalls auf Temperaturen von ≥ 5°C
oberhalb seines Schmelzpunktes erwärmt wird. Das Reaktionsgemisch
wird in vorgewärmte Formen (vorzugsweise ≥ 90°C
bis ≤ 120°C) gegossen und beispielsweise für
24 Stunden bei ≥ 90°C bis ≤ 140°C
gelagert.
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Weiterhin
können Hilfs- und Zusatzstoffe, wie etwa Katalysatoren,
Stabilisatoren, UV-Schutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Emulgatoren,
bevorzugt einbaufähige Farbstoffe sowie Farbpigmente eingesetzt
werden.
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Beispiele
für Katalysatoren sind Trialkylamine, Diazabicyclooctan,
Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, N-Alkylmorpholin, Blei-, Zink-,
Kalzium-, Magnesiumoctoat, die entsprechenden Naphthenate und p-Nitrophenolat.
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Beispiele
für Stabilisatoren sind Brönstedt- und Lewis-Säuren,
wie etwa Salzsäure, Benzoylchlorid, Organomineralsäuren,
Dialkylphosphate, insbesondere Dibutylphosphat, weiterhin Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure,
Traubensäure, Zitronensäure, Chlorpropionsäure,
para-Toluolsulfonsäure oder Säurechloride wie
Benzoesäurechlorid und Phthalsäuredichlorid. Diese
Stabilisatoren können sowohl vor als auch nach dem Abdestillieren
des überschüssigen Isocyanats hinzugefügt
werden.
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Beispiele
für UV-Schutzmittel und Hydrolyseschutzmittel sind 2,6-Dibutyl-4-methylphenol
und sterisch gehinderte Carbodiimide.
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Einbaufähige
Farbstoffe sind solche, die über zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome
verfügen, also mit NCO-Gruppen reagieren können.
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Weitere
Hilfs- und Zusatzstoffe umfassen Emulgatoren, Schaumstabilisatoren,
Zellregler und Füllstoffe.
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Ebenfalls
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein gemäß einem
erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches
Polyurethan/Polyurea-Elastomer.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Polyurethan/Polyurea-Elastomeren gemäß der
vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Gießelastomeren.
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend aufgeführten
Beispiele weiter erläutert. Hierbei wurden folgende Chemikalien
verwendet:
2,4'-MDI: Diphenylmethandiisocyanat mit einem Gehalt
des 2,4'-Isomers von 99,3 Gewichts-%.
Terathane T 1000: lineares
Polytetrahydrofuran, Molekulargewicht ca. 1000 g/mol, OH-Zahl 112
mg KOH/g Substanz.
Desmophen 2000 MZ: Polyesterpolyol auf der
Basis von Adipinsäure/Ethylenglykol mit einer Funktionalität
von 2, einem Molekulargewicht ca. 2000 g/mol und einer OH-Zahl von
56 mg KOH/g Substanz.
Desmodur VP PU MS 30TF01: MDI-Prepolymer
auf der Basis von 2,4'-MDI. Die Polyolkomponente ist ein Polyesterpolyol
auf der Basis von Adipinsäure/Ethylenglykol mit einer Funktionalität
von 2, einem Molekulargewicht ca. 2000 g/mol und einer OH-Zahl von
56 mg KOH/g Substanz. Dieses Prepolymer wies einen Gehalt an freiem
2-4'-MDI von circa 2,5 Gewichts-% auf. Der theoretische NCO-Gehalt
beträgt 3% und die Viskosität bei 70°C
4760 mPas (Rotationsviskosimeter, DIN EN ISO 3219/A.3).
Baytec
1604: 3,5-Diamino-p-chloroisobutylbenzoat
MCDEA: 4,4'-Diamino-2,2'-dichloro-5,5'-diethyldiphenylmethan
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Herstellung des Prepolymers
A
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In
einem Rührkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre
50 Gewichts-% 2,4'-MDI auf 70°C erwärmt und mit
50 Gewichts-% des entwässerten und auf 70°C erwärmten
Polyetherpolyols Terathane T 1000 rasch verrührt. Man ließ für
2 Stunden nachreagieren. Anschließend wurde eine Kurzwegdestillation
bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 0,1
mbar durchgeführt. Im erhaltenen Prepolymer wurde der theoretische
NCO-Gehalt mit 5,2% und die Viskosität bei 70°C
mit 1020 mPas (Rotationsviskosimeter, DIN EN ISO 3219/A.3)
bestimmt. Der Gehalt an freiem MDI betrug 0,5 Gewichts-%.
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Herstellung des Prepolymers
B
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In
einem Rührkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre
38 Gewichts-% 2,4'-MDI auf 70°C erwärmt und mit
62 Gewichts-% des entwässerten und auf 70°C erwärmten
Polyesterpolyols Desmophen 2000 MZ rasch verrührt. Man
ließ für 2 Stunden nachreagieren. Anschließend
wurde eine Kurzwegdestillation bei einer Temperatur von 180°C
und einem Druck von 0,1 mbar durchgeführt. Im erhaltenen
Prepolymer wurde der theoretische NCO-Gehalt mit 3,3% und die Viskosität
bei 70°C mit 3130 mPas (Rotationsviskosimeter, DIN
EN ISO 3219/A.3) bestimmt. Der Gehalt an freiem MDI betrug
0,3 Gewichts-%.
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Herstellung des Prepolymers
C
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Dieses
Prepolymer wurde analog zum Prepolymer A aus 32,2 Gewichts-% 2,4'-MDI
und 67,8 Gewichts-% Terathane T 1000 hergestellt. Das Reaktionsgemisch
wurde jedoch nicht destillativ gereinigt. Im erhaltenen Prepolymer
wurde der theoretische NCO-Gehalt mit 5% und die Viskosität
bei 70°C mit 1900 mPas (Rotationsviskosimeter, DIN
EN ISO 3219/A.3) bestimmt.
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Prepolymer
D: Prepolymer auf der Basis von Polypropylenetherglykol und MDI.
Der Gesamtgehalt an MDI betrug 22,8 Gewichts-% 2,4'-MDI und 15,2
Gewichts-% 4,4'-MDI bei einem theoretischen NCO-Gehalt von 5,6%.
Der Gehalt an freiem MDI betrug ≤ 0,3% und die Viskosität
bei 50°C 10000 mPas (Rotationsviskosimeter, DIN
EN ISO 3219).
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Beispiel 1
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Zur
Vernetzung wurden 100 Gewichtsteile des Prepolymers A bei 90°C
unter langsamem Rühren im Vakuum bis zur Blasenfreiheit
entgast. Man verrührte anschließend mit 13,17
Gewichtsteilen Baytec 1604, welches auf 110°C vorgewärmt
war. In dieser Zusammensetzung hatte der Index, also das stöchiometrische
Verhältnis zwischen reaktiven Isocyanatgruppen und Aminogruppen
multipliziert mit 100, einen Wert von 114. Die reagierende, homogene
Schmelze goss man in auf 110°C vorgewärmte Formen
mit den Prüfnormen entsprechenden Abmessungen. Die Gießzeit betrug
435 Sekunden. Man heizte anschließend für 24 Stunden
bei 110°C und bestimmte die mechanischen Eigenschaften.
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Beispiel 2
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Zur
Vernetzung wurden 100 Gewichtsteile des Prepolymers A bei 90°C
unter langsamem Rühren im Vakuum bis zur Blasenfreiheit
entgast. Man verrührte anschließend mit 14,03
Gewichtsteilen Baytec 1604, welches auf 110°C vorgewärmt
war. In dieser Zusammensetzung betrug der Index 107. Die reagierende,
homogene Schmelze goss man in auf 110°C vorgewärmte
Formen mit den Prüfnormen entsprechenden Abmessungen. Die
Gießzeit betrug 405 Sekunden. Man heizte anschließend
für 24 Stunden bei 110°C und bestimmte die mechanischen
Eigenschaften.
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Beispiel 3
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Zur
Vernetzung wurden 100 Gewichtsteile des Prepolymers B bei 90°C
unter langsamem Rühren im Vakuum bis zur Blasenfreiheit
entgast. Man verrührte anschließend mit 8,37 Gewichtsteilen
Baytec 1604, welches auf 110°C vorgewärmt war.
In dieser Zusammensetzung betrug der Index 114. Die reagierende,
homogene Schmelze goss man in auf 110°C vorgewärmte
Formen mit den Prüfnormen entsprechenden Abmessungen. Die
Gießzeit betrug 780 Sekunden. Man heizte anschließend
für 24 Stunden bei 110°C und bestimmte die mechanischen
Eigenschaften.
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Beispiel 4
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Zur
Vernetzung wurden 100 Gewichtsteile des Prepolymers B bei 90°C
unter langsamem Rühren im Vakuum bis zur Blasenfreiheit
entgast. Man verrührte anschließend mit 8,90 Gewichtsteilen
Baytec 1604, welches auf 110°C vorgewärmt war.
In dieser Zusammensetzung betrug der Index 107. Die reagierende,
homogene Schmelze goss man in auf 110°C vorgewärmte
Formen mit den Prüfnormen entsprechenden Abmessungen. Die
Gießzeit betrug 750 Sekunden. Man heizte anschließend
für 24 Stunden bei 110°C und bestimmte die mechanischen
Eigenschaften.
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Beispiel 5
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Zur
Vernetzung wurden 100 Gewichtsteile des Prepolymers A bei 90°C
unter langsamem Rühren im Vakuum bis zur Blasenfreiheit
entgast. Man verrührte anschließend mit 21,93
Gewichtsteilen MCDEA, welches auf 110°C vorgewärmt
war. In dieser Zusammensetzung betrug der Index 107. Die reagierende,
homogene Schmelze goss man in auf 110°C vorgewärmte
Formen mit den Prüfnormen entsprechenden Abmessungen. Die
Gießzeit betrug 30 Sekunden. Man heizte anschließend
für 24 Stunden bei 110°C und bestimmte die mechanischen
Eigenschaften.
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Beispiel 6
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Zur
Vernetzung wurden 100 Gewichtsteile des Prepolymers B bei 90°C
unter langsamem Rühren im Vakuum bis zur Blasenfreiheit
entgast. Man verrührte anschließend mit 13,92
Gewichtsteilen MCDEA, welches auf 110°C vorgewärmt
war. In dieser Zusammensetzung betrug der Index 107. Die reagierende,
homogene Schmelze goss man in auf 110°C vorgewärmte
Formen mit den Prüfnormen entsprechenden Abmessungen. Die
Gießzeit betrug 75 Sekunden. Man heizte anschließend
für 24 Stunden bei 110°C und bestimmte die mechanischen
Eigenschaften.
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Vergleichsbeispiel 1
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Zur
Vernetzung wurden 100 Gewichtsteile des Prepolymers Desmodur VP
LS 2397 bei 90°C unter langsamem Rühren im Vakuum
bis zur Blasenfreiheit entgast. Man verrührte anschließend
mit 14,03 Gewichtsteilen Baytec 1604, welches auf 110°C
vorgewärmt war. In dieser Zusammensetzung betrug der Index 114.
Die reagierende, homogene Schmelze goss man in auf 110°C
vorgewärmte Formen mit den Prüfnormen entsprechenden
Abmessungen. Die Gießzeit betrug 195 Sekunden. Man heizte
anschließend für 24 Stunden bei 110°C
und bestimmte die mechanischen Eigenschaften.
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Vergleichsbeispiel 2
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Zur
Vernetzung wurden 100 Gewichtsteile des Prepolymers Desmodur VP
LS 2397 bei 90°C unter langsamem Rühren im Vakuum
bis zur Blasenfreiheit entgast. Man verrührte anschließend
mit 14,95 Gewichtsteilen Baytec 1604, welches auf 110°C
vorgewärmt war. In dieser Zusammensetzung betrug der Index 107.
Die reagierende, homogene Schmelze goss man in auf 110°C
vorgewärmte Formen mit den Prüfnormen entsprechenden
Abmessungen. Die Gießzeit betrug 210 Sekunden. Man heizte
anschließend für 24 Stunden bei 110°C
und bestimmte die mechanischen Eigenschaften.
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Vergleichsbeispiel 3
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Zur
Vernetzung wurden 100 Gewichtsteile des Prepolymers Desmodur VP
LS 2397 bei 90°C unter langsamem Rühren im Vakuum
bis zur Blasenfreiheit entgast. Man verrührte anschließend
mit 23,36 Gewichtsteilen MCDEA, welches auf 110°C vorgewärmt
war. In dieser Zusammensetzung betrug der Index 107. Die reagierende,
homogene Schmelze goss man in auf 110°C vorgewärmte
Formen mit den Prüfnormen entsprechenden Abmessungen. Die
Gießzeit betrug 15 Sekunden. Man heizte anschließend
für 24 Stunden bei 110°C und bestimmte die mechanischen
Eigenschaften.
-
Vergleichsbeispiel 4
-
Zur
Vernetzung wurden 100 Gewichtsteile des Prepolymers Desmodur VP
PU MS 30TF01 bei 90°C unter langsamem Rühren im
Vakuum bis zur Blasenfreiheit entgast. Man verrührte anschließend mit
7,6 Gewichtsteilen Baytec 1604, welches auf 100°C vorgewärmt
war. In dieser Zusammensetzung betrug der Index 114. Die reagierende,
homogene Schmelze goss man in auf 110°C vorgewärmte
Formen mit den Prüfnormen entsprechenden Abmessungen. Die
Gießzeit betrug 210 Sekunden. Man heizte anschließend
für 24 Stunden bei 110°C und bestimmte die mechanischen
Eigenschaften.
-
Vergleichsbeispiel 5
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Zur
Vernetzung wurden 100 Gewichtsteile des Prepolymers Desmodur VP
PU MS 30TF01 bei 90°C unter langsamem Rühren im
Vakuum bis zur Blasenfreiheit entgast. Man verrührte anschließend
mit 712,65 Gewichtsteilen Baytec 1604, welches auf 100°C
vorgewärmt war. In dieser Zusammensetzung betrug der Index
114. Die reagierende, homogene Schmelze goss man in auf 110°C
vorgewärmte Formen mit den Prüfnormen entsprechenden
Abmessungen. Die Gießzeit betrug 270 Sekunden. Man heizte
anschließend für 24 Stunden bei 110°C
und bestimmte die mechanischen Eigenschaften.
-
Hinsichtlich
der Gießzeiten zeigt sich der Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung der Prepolymere und der erfindungsgemäßen
Prepolymere selbst. So weisen die Systeme aus den Beispielen 1 und
3 sowie das Vergleichsbeispiel 1 den gleichen Vernetzer und den
gleichen Index auf. Jedoch beträgt die Gießzeit
435 Sekunden im Beispiel 1, 780 Sekunden im Beispiel 3 und nur 195
Sekunden im Vergleichsbeispiel 1. Ebenso weisen die Systeme aus
den Beispielen 2 und 4 sowie das Vergleichsbeispiel 2 den gleichen Vernetzer
und den gleichen Index auf. Hier beträgt die Gießzeit
405 Sekunden im Beispiel 2, 750 Sekunden im Beispiel 4 und nur 210
Sekunden im Vergleichsbeispiel 2. Weiterhin vergleichbar sind die
Systeme aus den Beispielen 5, 6 und dem Vergleichsbeispiel 3. Hier
beträgt die Gießzeit 30 Sekunden im Beispiel 5,
75 Sekunden im Beispiel 6 und 15 Sekunden im Vergleichsbeispiel
3.
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Ein
Vergleich der erfindungsgemäß der Kurzwegdestillation
unterworfenen Prepolymere gegenüber nicht mit einer solchen
Destillation behandelten Prepolymeren zeigt, dass die Viskosität
der erfindungsgemäßen Prepolymere niedriger ist.
So hat das erfindungsgemäße Prepolymer A eine
Viskosität bei 70°C von 1020 mPas. Prepolymer
C, welches dem Prepolymer A entspricht, wobei aber auf eine Destillation
verzichtet wurde, weist eine Viskosität bei 70°C
von 1900 mPas auf. Dieses entspricht einer Steigerung um 74% gegenüber
Prepolymer A.
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Eine
Gegenüberstellung des erfindungsgemäß destillierten
Prepolymers B mit Viskosität bei 70°C von 3130
mPas und dem Prepolymer D mit einer Viskosität bei 50°C
von 10000 mPas zeigt weiterhin die vorteilhafte Auswirkung eines
hohen Gehalts an 2,4'-MDI. Während im Prepolymer D die
eingesetzten MDI-Isomere ein Verhältnis von 2,4'-MDI zu
4,4'-MDI 3:2 vorliegen, so geht Prepolymer B im Wesentlichen von
isomerenreinem 2,4'-MDI aus.
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Die
mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomere sind in den
nachfolgenden Tabellen wiedergegeben. Zur Bestimmung der Messwerte
wurden folgende Normen verwendet:
| Eigenschaft | Dimension | DIN-Norm | ISO/ASTM-Norm |
| Harte | Shore | DIN
53505 | ISO
868 |
| Spannung | MPa | DIN
53504 | ISO
527 |
| Reißspannung | MPa | DIN
53504 | ISO
527 |
| Reißdehnung | % | DIN
53504 | ISO
527 |
| Weiterreißwiderstand | kN/m | DIN
53515 | ISO
527 |
| Abrieb | mm3 | DIN
53516 | ASTM
D 1242 |
| Dichte | g/mm3 | DIN
53420 | ISO
1183 |
| Druckverformungsrest (DVR) | % | DIN
53517 | DIN
ISO 815 |
| Beispiel | Shore
A | Shore
D | Spannung
5% [MPa] | Spannung
10% [MPa] |
| 1 | 95 | 43 | 3,88 | 5,66 |
| 2 | 96 | 45 | 4,20 | 6,05 |
| 3 | 89 | 33 | 2,08 | 2,99 |
| 4 | 90 | 38 | 2,24 | 3,24 |
| 5 | 99 | 55 | 8,21 | 10,62 |
| 6 | 96 | 41 | 3,91 | 5,39 |
| Vergleich
1 | 99 | 57 | 9,04 | 10,44 |
| Vergleich
2 | 99 | 60 | 9,57 | 11,16 |
| Vergleich
3 | 99 | 64 | 11,62 | 14,42 |
| Vergleich
4 | 89 | 30 | nicht
bestimmt | 3,06 |
| Vergleich
5 | 95 | 41 | nicht
bestimmt | 5,08 |
| Beispiel | Spannung
25% [MPa] | Spannung
50% [MPa] | Spannung
100% [MPa] | Spannung
200% [MPa] |
| 1 | 8,32 | 10,84 | 13,20 | 16,68 |
| 2 | 8,70 | 11,15 | 13,47 | 16,97 |
| 3 | 4,29 | 5,56 | 7,09 | 9,11 |
| 4 | 4,68 | 6,05 | 7,61 | 9,58 |
| 5 | 13,80 | 16,19 | 18,26 | 23,02 |
| 6 | 7,31 | 8,87 | 10,31 | 12,34 |
| Vergleich
1 | 11,82 | 14,25 | 18,64 | 25,99 |
| Vergleich
2 | 12,63 | 15,19 | 19,48 | 25,51 |
| Vergleich
3 | 18,50 | 23,42 | 27,01 | 32,97 |
| Vergleich
4 | 3,98 | 4,94 | 6,15 | 7,64 |
| Vergleich
5 | 6,1 | 7,17 | 8,70 | 11,85 |
| Beispiel | Spannung
300% [MPa] | [MPa]
Reißspannung | Reißdehnung
[%] | Weiterreißwiderstand
[%] |
| 1 | 22,36 | 38,29 | 408 | 60 |
| 2 | 22,65 | 37,64 | 396 | 62 |
| 3 | 12,87 | 48,48 | 598 | 57 |
| 4 | 13,08 | 49,20 | 599 | 68 |
| 5 | 32,21 | 37,87 | 348 | 77 |
| 6 | 16,06 | 50,61 | 557 | 82 |
| Vergleich
1 | nicht
bestimmt | 30,16 | 244 | nicht
bestimmt |
| Vergleich
2 | nicht
bestimmt | 30,47 | 279 | 90 |
| Vergleich
3 | nicht
bestimmt | 34,45 | 221 | 88 |
| Vergleich
4 | 10,31 | 47,56 | 732 | 75 |
| Vergleich
5 | 14,36 | 14,81 | 208 | 54 |
| Beispiel | Stoßelastizität [%] | Abrieb
(DIN) [mm3] | Dichte
[g/mm3] | DVR
22°C [%] | DVR
70°C [%] |
| 1 | 41 | 52 | 1,119 | 19,8 | 40,2 |
| 2 | 42 | 51 | 1,121 | 23,8 | 46,9 |
| 3 | 41 | 64 | 1,244 | 15,7 | 34,4 |
| 4 | 41 | 62 | 1,244 | 17,1 | 38,5 |
| 5 | 48 | 45 | 1,122 | 20,5 | 45,5 |
| 6 | 44 | 51 | 1,240 | 18,1 | 41,4 |
| Vergleich
1 | 38 | 123 | 1,147 | 42,3 | 74,0 |
| Vergleich
2 | 39 | 109 | 1,147 | 77,4 | 77,8 |
| Vergleich
3 | 42 | 62 | 1,151 | 17,9 | 49,9 |
| Vergleich
4 | 46 | 55 | 1,243 | 17 | 37,2 |
| Vergleich
5 | 52 | 53 | 1,092 | 28,2 | 49,1 |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 102006004527
A1 [0011]
- - EP 1619215 A1 [0012]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - DIN EN ISO
3219/A.3 [0027]
- - DIN EN ISO 3219/A.3 [0041]
- - DIN EN ISO 3219/A.3 [0042]
- - DIN EN ISO 3219/A.3 [0043]
- - DIN EN ISO 3219/A.3 [0044]
- - DIN EN ISO 3219 [0045]
- - DIN 53505 [0060]
- - ISO 868 [0060]
- - DIN 53504 [0060]
- - ISO 527 [0060]
- - DIN 53504 [0060]
- - ISO 527 [0060]
- - DIN 53504 [0060]
- - ISO 527 [0060]
- - DIN 53515 [0060]
- - ISO 527 [0060]
- - DIN 53516 [0060]
- - ASTM D 1242 [0060]
- - DIN 53420 [0060]
- - ISO 1183 [0060]
- - DIN 53517 [0060]
- - DIN ISO 815 [0060]