CN106459362A - 甲硅烷基化聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲硅烷基化聚氨酯，其可通过包括使至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物以及与至少一种氨基硅烷接触的步骤的方法获得；其中所述至少一种异氰酸酯包含2,4’‑亚甲基二苯基二异氰酸酯，且其中所述至少一种异氰酸酯包含基于所述至少一种异氰酸酯的总重量计少于50.0重量%的所述2,4’‑亚甲基二苯基二异氰酸酯。本发明还涉及制备所述甲硅烷基化聚氨酯的方法。本发明还涉及包含所述甲硅烷基化聚氨酯的制剂和组合物及其用于制备粘合剂、涂料、密封剂、弹性体或泡沫的用途。

Description

甲硅烷基化聚氨酯
发明领域
本发明涉及甲硅烷基化聚氨酯、它们的制备方法及其用途。
发明背景
含有可湿固化的甲硅烷基化聚合物的许多商业组合物是已知的并具有许多商业应用。例如，甲硅烷基化聚氨酯可用作涂料、粘合剂、密封剂和工业弹性体商品。
甲硅烷基化聚氨酯通常通过使含异氰酸酯的预聚物与氨基硅烷反应制备；以产生具有通常高粘度和因此难加工性的产物。这种高粘度可能由于脲和氨基甲酸酯基团的存在而与氢键合有关，因此目前解决方案致力于降低/消除这些甲硅烷基化聚氨酯中的氨基甲酸酯/脲含量。
在本领域中，已经描述了用于降低/消除甲硅烷基化聚氨酯中的氨基甲酸酯/脲含量的几种方法。
例如，长链-聚醚多元醇可用于制备聚氨酯。但是，该方法需要具有高官能度和低不饱和度和多分散性的聚醚多元醇并且并非所有氢键密度都可被消除。
另一实例涉及OH官能预聚物与异氰酸根合硅烷（isocyanatosilane）的反应，以产生无脲聚氨酯。但是，异氰酸根合硅烷从毒理学角度是有害的。另外，原材料可得性和价格通常是一个问题。
另一实例涉及氨基甲酸酯/脲基团与单异氰酸酯的部分或完全脲基甲酸酯化（allophanatization）和/或缩二脲化（biuretization），这在空间上阻碍氢键形成。但是，这种方法需要在制备甲硅烷基化聚氨酯后的附加合成步骤，这提高了生产成本。此外，单异氰酸酯具有环境、健康和安全问题。
因此，仍然需要克服一个或多个上述问题的甲硅烷基化聚氨酯和制备所述聚氨酯的方法。本发明的一个目的是克服一个或多个上述问题。
发明概述
本发明人现在已经令人惊讶地发现，可以通过如本文中要求保护的甲硅烷基化聚氨酯实现这些目的中的一个或多个。
本发明人已经令人惊讶地发现，当制造所述甲硅烷基化聚氨酯时，包含一定量的2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的异氰酸酯的使用在含异氰酸酯的预聚物的封端过程中产生最低限度的扩链，得到具有较低粘度的甲硅烷基化聚氨酯。在本发明的方法中，限制并可以有效抑制了产生额外扩链和因此高粘度的在脲键上的不合意副反应。
根据本发明的第一方面，提供一种甲硅烷基化聚氨酯，所述聚氨酯可通过包括使至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物以及与至少一种氨基硅烷接触的步骤的方法获得；其中所述至少一种异氰酸酯包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，且其中所述至少一种异氰酸酯包含基于所述至少一种异氰酸酯的总重量计少于50.0重量%的所述2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
根据第二方面，本发明还包括制备根据本发明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯的方法，其包括以下步骤：
使至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物；以及与至少一种氨基硅烷接触；
由此制备甲硅烷基化聚氨酯；其中所述至少一种异氰酸酯包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，且其中所述至少一种异氰酸酯包含基于所述至少一种异氰酸酯的总重量计少于50.0重量%的所述2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
根据第三方面，本发明包括一种制剂，其包含
至少一种异氰酸酯；其中所述至少一种异氰酸酯包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，
至少一种异氰酸酯反应性化合物和/或所述至少一种异氰酸酯和所述至少一种异氰酸酯反应性化合物的加合物；和
至少一种氨基硅烷；
其中所述至少一种异氰酸酯包含基于所述至少一种异氰酸酯的总重量计少于50.0重量%的所述2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
根据第四方面，本发明还包括包含根据本发明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯的组合物。
根据第五方面，本发明还包括根据本发明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯或根据本发明的第四方面的组合物或根据本发明的第三方面的制剂用于制备粘合剂、涂料、密封剂、弹性体或泡沫的用途。
根据第六方面，本发明包括包含根据本发明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯或根据本发明的第四方面的组合物或通过固化根据本发明的第三方面的制剂获得的产品。
独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选特征。来自从属权利要求的特征可适当地与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
通过举例说明本发明的原理的下列详述来使本发明的上述和其它特性、特征和优点变得明确。
发明详述
在描述本发明的制剂之前，要理解的是，本发明不限于所述特定制剂，因为这样的制剂当然可变。还要理解的是，本文所用的术语不旨在使限制性的，因为本发明的范围仅受所附权利要求书限制。
整个本说明书中提到的“一个实施方案”或“实施方案”是指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，整个本说明书中各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都是指同一实施方案，但可能指同一实施方案。此外，特定特征、结构或特性可以本领域技术人员从本公开中明确的任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。此外，尽管本文中描述的一些实施方案包含其它实施方案中所含的一些而不是其它特征，但如本领域技术人员所理解，不同实施方案的特征组合意在本发明的范围内并形成不同实施方案。例如，在所附权利要求书中，任何要求保护的实施方案可以任意组合使用。
除非上下文清楚地另行规定，本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括单数和复数指代对象。例如，“一个异氰酸酯基团”是指一个异氰酸酯基团或多于一个异氰酸酯基团。
本文所用的术语“包含（comprising/comprise）”和“由…组成”与“包括（including/include）”或“含有（containing/contain）”同义并且是包容性的或开放式的并且不排除附加的未列举的成员、要素或方法步骤。会认识到，本文所用的术语“包含”和“由…组成”包括术语“由...构成（consisting of/consist/consist of）”。
整个本申请中，术语“大约”用于表明，数值包括用于测定该数值的装置或方法的误差的标准偏差。
本文所用的术语“重量%”、“wt%”、“重量百分比”或“按重量计的百分比”可互换使用。
通过端点列举数值范围包括该范围内所含的所有整数和适当情况下的分数（例如1至5在表示例如要素数时可包括1、2、3、4，在表示例如测量值时也可包括1.5、2、2.75和3.80）。端点的列举还包括端点值本身（例如1.0至5.0包括1.0和5.0）。本文中列举的任何数值范围旨在包括其中所含的所有子范围。
本说明书中引用的所有参考资料全文经此引用并入本文。特别地，本文中具体提到的所有参考资料的教导经此引用并入本文。
除非另行规定，用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。作为进一步指导，包括术语定义以便更好地理解本发明的教导。
每当在本发明中使用术语“取代”时，意在表示在表达中用“取代”指示的原子上的一个或多个氢被选自所示基团的一项替代，只要不超过所示原子的正常价。
在基团可任选被取代的情况下，这样的基团可以被取代一次或多次，优选一次、两次或三次。取代基可选自，但不限于例如，烷基、环烷基、芳基、醇、巯基（thiol）、硫醇（mercaptan）、羧酸、酯、氨基、酰氨基、酮、醚和卤素官能团。
本文所用的术语如“取代或未取代的C1-24烷基”、“取代或未取代的C3-24环烷基”、“取代或未取代的C6-24芳基”或“取代或未取代的杂芳基”与“各自任选被...取代的C1-24烷基、C3-24环烷基、C6-24芳基、杂芳基”同义。
本文所用的术语如“各自任选被...取代的烷基、芳基、环烷基或杂芳基”或“任选被...取代的烷基、芳基、环烷基或杂芳基”包括“任选被...取代的烷基”、“任选被...取代的芳基”、“任选被...取代的环烷基”，诸如此类。
作为基团或基团的一部分，本文所用的术语“卤代”或“卤素”对于氟代、氯代、溴代、碘代是通用的。
作为基团或基团的一部分，术语“C1-24烷基”是指式CnH2n+1的烃基，其中n是1至24的数字。烷基优选包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子，例如1至6个碳原子，例如1至4个碳原子。烷基可以是直链或支链的，并可如本文所示被取代。当本文中在碳原子后使用下标时，该下标是指所指基团可能含有的碳原子数。因此，例如，C1-24烷基是指含有1至24个碳原子的烷基。因此，例如，C1-6烷基是指含有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基及其链状异构体、己基及其链状异构体。
作为基团或基团的一部分，术语“C3-24环烷基”是指环状烷基，即具有1或2个环状结构的一价、饱和或不饱和烃基。环烷基包括所有含有1至2个环的饱和烃基，包括单环或双环基团。环烷基在环中可包含3个或更多个碳原子并通常，根据本发明，包含3至24，优选3至10；更优选3至6个碳原子。“C3-10环烷基”的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基。“C3-6环烷基”的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
当结合烷基使用后缀“ene”，即“亚烷基”时，这旨在表示具有两个单键作为与其它基团的连接点的如本文定义的烷基。例如，作为基团或基团的一部分，术语“C1-20亚烷基”是指二价的，即具有用于连接到两个其它基团上的两个单键的C1-20烷基。类似地，术语“C1-6亚烷基”本身或作为另一取代基的一部分，是指二价的，即具有用于连接到两个其它基团上的两个单键的C1-6烷基。亚烷基可以是直链或支链的并可如本文所示被取代。亚烷基的非限制性实例包括亚甲基（-CH2-）、亚乙基（-CH2-CH2-）、甲基亚甲基（-CH(CH3)-）、1-甲基-亚乙基（-CH(CH3)-CH2-）、n-亚丙基（-CH2-CH2-CH2-）、2-甲基亚丙基（-CH2-CH(CH3)-CH2-）、3-甲基亚丙基（-CH2-CH2-CH(CH3)-）、n-亚丁基（-CH2-CH2-CH2-CH2-）、2-甲基亚丁基（-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-）、4-甲基亚丁基（-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-）、亚戊基及其链状异构体、亚己基及其链状异构体。
作为基团或基团的一部分，术语“芳基”是指多不饱和芳族烃基，其具有单环（即苯基）或稠合在一起（例如萘基）或共价连接的多个芳环，通常含有6至24个碳原子；优选6至10个碳原子，其中至少一个环是芳族的。该芳环可任选包含1至2个稠合到其上的附加环。芳基还旨在包括本文中列举的碳环体系的部分氢化衍生物。芳基的非限制性实例包括苯基、联苯基、亚联苯基、5-或6-四氢化萘基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-薁基、萘-1-或-2-基、4-、5-、6-或7-茚基、1-、2-、3-、4-或5-苊烯基、3-、4-或5-苊基、1-、2-、3-、4-或10-菲基、1-或2-并环戊二烯基、4-或5-茚满基、5-、6-、7-或8-四氢萘基、1,2,3,4-四氢萘基、1,4-二氢萘基、1-、2-、3-、4-或5-芘基。“C6-10芳基”是指含有6至10个原子的芳基；其中至少一个环是芳族的。C6-10芳基的实例包括苯基、萘基、茚满基或1,2,3,4-四氢萘基。
当结合芳基使用后缀“ene”，即“亚芳基”时，这旨在表示具有两个单键作为与其它基团的连接点的如本文定义的芳基。例如，作为基团或基团的一部分，术语“C6-20亚芳基”是指二价的，即具有用于连接到两个其它基团上的两个单键的C6-20芳基；合适的C6-20亚芳基包括1,4-亚苯基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚茚基、1-、2-、5-或6-亚四氢化萘基（tetralinylene）等。
作为基团或基团的一部分，术语“杂芳基”是指但不限于含有1至2个稠合在一起或共价连接的通常含有5至6个碳原子的环的5至12个碳原子芳环或环体系；其中至少一个环是芳族的，其中这些环中的一个或多个中的一个或多个碳原子可被N、O和/或S原子替代，其中N和S杂原子可任选被氧化且N杂原子可任选被季铵化。这样的环可稠合到芳基、环烷基、杂芳基或杂环基环上。这样的杂芳基的非限制性实例包括：吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基、噁三唑基、噻三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、噁嗪基、二噁英基、噻嗪基、三嗪基、咪唑并[2,1-b][1,3]噻唑基、噻吩并[3,2-b]呋喃基、噻吩并[3,2-b]噻吩基、噻吩并[2,3-d][1,3]噻唑基、噻吩并[2,3-d]咪唑基、四唑并[1,5-a]吡啶基、吲哚基、吲嗪基、异吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、1,3-苯并噁唑基、1,2-苯并异噁唑基、2,1-苯并异噁唑基、1,3-苯并噻唑基、1,2-苯并异噻唑基、2,1-苯并异噻唑基、苯并三唑基、1,2,3-苯并噁二唑基、2,1,3-苯并噁二唑基、1,2,3-苯并噻二唑基、2,1,3-苯并噻二唑基、苯并[d]噁唑-2(3H)-酮；2,3-二氢-苯并呋喃基；噻吩并吡啶基、嘌呤基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、6-氧代-哒嗪-1(6H)-基、2-氧代吡啶-1(2H)-基、6-氧代-哒嗪-1(6H)-基、2-氧代吡啶-1(2H)-基、1,3-苯并间二氧杂环戊烯基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基；所述杂芳基优选选自吡啶基、1,3-苯并间二氧杂环戊烯基、苯并[d]噁唑-2(3H)-酮；2,3-二氢-苯并呋喃基；吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基。
在下列段落中，更详细限定本发明的不同方面。除非清楚地做出相反的指示，如此限定的各方面可以与任何其它一个或多个方面组合。特别地，被指为优选或有利的任何特征可以与被指为优选或有利的任何其它一个或多个特征组合。
根据本发明的第一方面，提供一种甲硅烷基化聚氨酯，其中所述聚氨酯可通过包括使至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物以及与至少一种氨基硅烷接触的步骤的方法获得；其中所述至少一种异氰酸酯包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，且其中所述至少一种异氰酸酯包含基于所述至少一种异氰酸酯的总重量计少于50.0重量%的所述2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
根据本发明，所述至少一种异氰酸酯包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，其量为基于所述至少一种异氰酸酯的总重量计少于50.0重量%的所述2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
优选地，所述至少一种异氰酸酯仅包含双官能异氰酸酯物类，优选仅双官能亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，少于50重量%的这种双官能异氰酸酯是2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
在一些实施方案中，所述至少一种异氰酸酯包含基于所述至少一种异氰酸酯的总重量计最多49.90重量%的2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯；优选占异氰酸酯的最多45.0重量%；优选占异氰酸酯的最多40.0重量%；优选最多39.0重量%的2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯；优选最多37.0重量%的2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
在一些实施方案中，所述至少一种异氰酸酯包含基于所述至少一种异氰酸酯的总重量计至少5.0重量%的2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，优选至少10.0重量%的2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，优选至少15.0重量%的2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯；优选占异氰酸酯的至少25.0重量%；优选占异氰酸酯的至少30.0重量%；优选至少37.0重量%的2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
在一个优选实施方案中，2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的量在该异氰酸酯的17至37重量%的范围内。
在一些实施方案中，所述至少一种异氰酸酯是包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和至少一种选自芳族、脂环族、杂环、芳脂族或脂族有机异氰酸酯的多异氰酸酯的混合物。
合适的多异氰酸酯包括Ra-(NCO)x类型的多异氰酸酯，其中x为至少1且Ra是芳族或脂族基团，如二苯甲烷、甲苯、二环己基甲烷、六亚甲基，或类似的多异氰酸酯。所述多异氰酸酯优选包含至少两个异氰酸酯基团。
可用于本发明的合适的有机多异氰酸酯的非限制性实例包括脂族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯；和芳族异氰酸酯，如亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI），为其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体的混合物和亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）及其低聚物的混合物的形式，以及聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯（pMDI）、间-和对-苯二异氰酸酯、任何合适的异构体混合物形式的甲苯-2,4-和甲苯-2,6-二异氰酸酯（也被称作甲苯二异氰酸酯并被称作TDI，如2,4 TDI和2,6 TDI）、氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基-二苯基、3-甲基-二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯；和脂环族二异氰酸酯，如环己烷-2,4-和-2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和-2,6-二异氰酸酯及其混合物和双-(异氰酸根合环己基)甲烷（例如4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI））、三异氰酸酯，如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4-三异氰酸根合二苯醚，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯（TMXDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CDI）和联甲苯胺二异氰酸酯（TODI）；这些多异氰酸酯的任何合适的混合物。
优选地，可用于本发明的多异氰酸酯可以是包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）型异氰酸酯和这些异氰酸酯的预聚物的多异氰酸酯的混合物。
聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯可以是MDI（如上文定义）和式(A)的高级同系物的任何混合物：
(A)
其中n是可以为1至10，优选1至5的整数。
优选地，所述至少一种异氰酸酯是包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和至少一种选自以下的多异氰酸酯的混合物，所述多异氰酸酯选自2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯；4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；间-和对-苯二异氰酸酯；甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基-二苯基、3-甲基-二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯；二苯醚二异氰酸酯；环己烷-2,4-二异氰酸酯；环己烷-2,3-二异氰酸酯；1-甲基环己基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基环己基-2,6-二异氰酸酯；双-(异氰酸根合环己基)甲烷；2,4,6-三异氰酸根合甲苯；2,4,4-三异氰酸根合二苯醚、异佛尔酮二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和联甲苯胺二异氰酸酯（TODI）；它们的低聚物、聚合物和混合物。
更优选地，所述至少一种异氰酸酯是包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和选自2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、其低聚物如pMDI、其预聚物及其混合物的多异氰酸酯的混合物。
最优选地，所述至少一种异氰酸酯是包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物，由此重量范围2,4’-MDI/4,4’-MDI在5/95至45/55之间，优选在10/90至40/60之间，更优选在15/85和40/60之间变化，最优选大约37/63。
在一些实施方案中，所述至少一种异氰酸酯可具有0.1重量%至36重量%的NCO值。
异氰酸酯的NCO值（也被称作百分比NCO或NCO含量）可通过根据DIN 53185标准用二丁胺滴定测量。NCO值以重量%表示。
在一些实施方案中，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物可以是含有异氰酸酯反应性氢原子的组分。本文所用的术语“含有异氰酸酯反应性氢原子的组分”是指含有酸性氢原子的化合物，这使带有它们的化合物易被异氰酸酯基团亲电攻击。合适的含有异氰酸酯反应性氢原子的异氰酸酯反应性化合物的实例包括多元醇如二醇或甚至相对高分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇、硫醇、羧酸如多元酸、胺、多胺、包含至少一个醇基团和至少一个胺基团的组分如多胺多元醇、脲和酰胺，和其它酸性质子物类（由于它们邻近吸电子基团如羧基或芳基）。
在该异氰酸酯反应性化合物中可存在上文提到的官能部分的混合并且该异氰酸酯反应性化合物的累积数均官能度通常大于1，优选大于2。
在一些实施方案中，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物可具有至少200 Da；优选至少500 Da；更优选至少1000 Da，最优选至少2000 Da的数均分子量。在一些实施方案中，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物可具有最多20000 Da；优选最多10000 Da；更优选最多8000 Da，还最优选最多6000 Da的数均分子量。在一些实施方案中，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物可具有至少200至最多20000 Da；优选至少500至最多10000 Da；更优选至少1000至最多8000 Da的数均分子量。
该异氰酸酯反应性化合物的OH值（也被称作OH数或OH含量）可根据ASTM D 1957标准测量。OH值以mg KOH/g表示。
在一些优选实施方案中，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物包含至少一个异氰酸酯反应性基团，优选OH基团；且所述至少一种异氰酸酯的NCO与所述至少一种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性基团（优选OH）的摩尔比大于1，优选至少1.1，更优选至少2。
在一些实施方案中，所述至少一种异氰酸酯的NCO与所述至少一种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性基团（优选OH）的摩尔比为最多20，优选最多10.0，更优选最多7.0，最优选最多5.0；最优选至少2.0至最多4.0。
在一些优选实施方案中，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物选自羟基封端聚醚（聚醚多元醇）；多元醇如二醇；羟基封端聚酯（聚酯多元醇）；羟基封端聚碳酸酯及其混合物，其所有都是本领域技术人员公知的。
合适的羟基封端聚酯（聚酯多元醇）通常可以是具有至少200至最多20000 Da，合意地至少500至最多10000 Da，更优选至少1000至最多8000 Da，甚至更优选至少2000至6000 Da，最优选至少2000至最多4000 Da的分子量(Mn)的聚酯。通过分析末端官能团测定分子量并与数均分子量相关联。可以通过(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应或(2)通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应制造该羟基封端聚酯。通常超过大于1摩尔的二醇与酸的摩尔比是优选的，以便获得以末端羟基为主的直链。合适的聚酯还包括各种内酯，如通常由己内酯和双官能引发剂如二乙二醇制成的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以是脂族、脂环族、芳族的或其组合。可独自或以混合物形式使用的合适的二羧酸通常具有总共4至15个碳原子并包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成合意的聚酯中间体的二醇可以是脂族、芳族的或其组合并具有总共2至12个碳原子，并包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇等。1,4-丁二醇是优选的二醇。
合适的羟基封端聚醚优选是衍生自与包含具有2至6个碳原子的环氧烷（通常环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物）的醚反应的具有总共2至15个碳原子的二醇或多元醇（优选烷基二醇或乙二醇）的聚醚多元醇。例如，可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应、接着随后与环氧乙烷反应来制造羟基官能聚醚。由环氧乙烷产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此优选。可用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃（THF）反应的水的聚(四亚甲基醚二醇)（PTMG）。聚醚多元醇进一步包括环氧烷的聚酰胺加合物并可包括例如包含乙二胺和环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。在本发明中也可以使用共聚醚。典型的共聚醚包括甘油和环氧乙烷或甘油和环氧丙烷的反应产物。各种聚醚可具有至少200至最多20000Da，合意地至少500至最多10000 Da，更优选至少1500至最多8000 Da，甚至更优选至少2000至6000 Da的分子量(Mn)。
适用于本发明的羟基封端聚碳酸酯可通过使二醇与碳酸酯反应制备。US 4131731关于羟基封端聚碳酸酯及其制备的公开经此引用并入本文。这样的聚碳酸酯优选是线性的并具有末端羟基，基本上排除其它末端基团。该反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇选自含有4至40，优选4至12个碳原子的脂环族和脂族二醇和每分子含有2至20个烷氧基且各烷氧基含有2至4个碳原子的聚氧亚烷基二醇。合适的二醇包括但不限于含有4至12个碳原子的脂族二醇，如丁二醇-1,4、戊二醇-1,4、新戊二醇、己二醇-1,6、2,2,4-三甲基己二醇-1,6、癸二醇-1,10、氢化二亚油基二醇、氢化二油酰基二醇；和脂环族二醇，如环己二醇-1,3、二羟甲基环己烷-1,4、环己二醇-1,4、二羟甲基环己烷-1,3、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。取决于最终产物中所需的性质，该反应中所用的二醇可以是单一二醇或二醇的混合物。合适的碳酸酯的非限制性实例包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯也合适。碳酸二烷基在各烷基中可含有2至5个碳原子，其具体实例是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯在各环状结构中可含有4至7个碳原子，可以有一个或两个这样的结构。当一个基团是脂环族时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，另一个可以是烷基或脂环族。在各芳基中可含有6至20个碳原子的碳酸二芳基酯的优选实例是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
在一些实施方案中，可以使异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯以及增量剂二醇反应。合适的增量剂二醇（即扩链剂）的非限制性实例包括具有大约2至大约10个碳原子的低级脂族或短链二醇并包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢醌二(羟乙基)醚、新戊二醇等。
在一些实施方案中，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物具有至少1.8和优选至少2的平均反应性官能度。本文所用的术语“平均反应性官能度”是指在该异氰酸酯反应性化合物中存在的统计相关分子数上平均的每分子的反应性基团平均数（官能度）。
该甲硅烷基化聚氨酯可通过使所述至少一种异氰酸酯与所述至少一种异氰酸酯反应性化合物以及与至少一种氨基硅烷接触获得。
该氨基硅烷优选是带有氨基的烷氧基硅烷化合物。
在一些实施方案中，所述至少一种氨基硅烷是式(I)的化合物，
R1-NH-R2-Si-(OR3)3-n(R4)n (I)
其中，
R1选自H；C1-24烷基；C3-24环烷基；C6-24芳基；或杂芳基；且其中所述C1-24烷基；C3-24环烷基；C6-24芳基；或杂芳基可以是未取代或被一个或多个烷基、环烷基、芳基、卤素原子或COOH基团取代；
R2选自C1-20亚烷基或C6-20亚芳基；
R3选自C1-20烷基；和C6-20芳基；
R4选自C1-20烷基；和C6-20芳基；
n是选自0、1或2的整数。
在一些实施方案中，所述至少一种氨基硅烷是式(I)的化合物，其中
R1选自H；C1-6烷基；C3-10环烷基；C6-10芳基；或杂芳基；且其中所述C1-6烷基；C3-10环烷基；C6-10芳基；或杂芳基可以是未取代或被一个或多个烷基、环烷基、芳基、卤素原子或COOH基团取代；
R2选自C1-6亚烷基或C6-10亚芳基；
n是选自0或1的整数；
R3选自C1-4烷基；和C6-10芳基；
R4选自C1-4烷基；和C6-10芳基。
在一些实施方案中，所述至少一种氨基硅烷是式(I)的化合物，其中
R1选自H；C1-6烷基；C3-10环烷基；C6-10芳基；且其中所述C1-6烷基；C3-10环烷基；C6-10芳基可以是未取代或被一个或多个烷基、环烷基、芳基、卤素原子或COOH基团取代；
R2选自C1-6亚烷基，并且最优选是C1-或C3-亚烷基；
n是选自0或1的整数；
R3选自C1-4烷基；
R4选自C1-4烷基。
在一些实施方案中，所述至少一种氨基硅烷选自γ-N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、α-N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-N-苯基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、α-N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-N-苯基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-N-苯基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、α-N-丁基氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-N-丁基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、α-N-丁基氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-N-丁基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、α-N-甲基氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-N-甲基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、α-N-甲基氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-N-甲基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷、γ-N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、α-N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-N-环己基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-N-环己基氨基丙基三乙氧基硅烷、α-N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-N-环己基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-N-环己基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、α-氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、α-氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-氨基甲基二乙氧基乙基硅烷及其混合物。所述至少一种氨基硅烷优选选自γ-N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。
在一些实施方案中，所述甲硅烷基化聚氨酯可通过(a)使至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物接触和(b)使步骤(a)的产物与所述至少一种氨基硅烷接触获得；其中所述至少一种氨基硅烷与步骤(a)的产物的NCO的摩尔比大于0.5。
在一些实施方案中，所述至少一种氨基硅烷与步骤(a)的产物的NCO的摩尔比为至少0.50至最多2.0，优选至少0.90至最多1.5，更优选至少1.0至最多1.2。
步骤(a)的产物的NCO值（也被称作百分比NCO或NCO含量）优选通过根据DIN 53185标准用二丁胺滴定测量。NCO值以重量%表示。
步骤(a)的产物的NCO值优选为0.1至10重量%。
本发明人已经发现，根据本发明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯可以由于低粘度而具有改进的可加工性。甚至在不需要增塑剂的情况下观察到该效果。
优选地，在添加增塑剂或降粘剂之前测量粘度，在本文中被称作“未增塑甲硅烷基化聚氨酯”。
在一些实施方案中，该（未增塑）甲硅烷基化聚氨酯的粘度为在25℃下最多100Pa.s，优选最多90 Pa.s，更优选最多75 Pa.s，最优选最多60 Pa.s。在一些优选实施方案中，该（未增塑）甲硅烷基化聚氨酯的粘度为至少1.0至最多100 Pa.s，例如至少1.5至最多100 Pa.s，例如至少2.0至最多100 Pa.s，例如至少2.5至最多100 Pa.s，例如至少5.0至最多100 Pa.s，其中在不向该甲硅烷基化聚氨酯中添加任何增塑剂的情况下使用Brookfield粘度计（型号DV-II，主轴21，根据满量程的30 - 80%的rpm）根据ASTM D 4889标准在25℃下测量粘度。
该甲硅烷基化聚氨酯可包含一种或多种添加剂。在一些实施方案中，各添加剂以基于甲硅烷基化聚氨酯的总重量计至少0.01重量%，例如至少0.03重量%，例如至少0.1重量%，优选至少0.3重量%，例如至少0.5%的量存在。
一种这样的添加剂可以是增塑剂。优选限制该聚氨酯中的增塑剂的量。出于本发明的目的而言，合适的增塑剂包括本领域中已知的常规增塑剂，如二元或多元羧酸与一元醇的酯。这样的多羧酸的非限制性实例可选自琥珀酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、富马酸和二聚和三聚脂肪酸（如油酸）及其组合，它们可以与单体脂肪酸混合。合适的一元醇的非限制性实例包括仅含一个游离OH基团的C1-20直链、支链或环状羟烷基（也被称作一元C1-20羟烷基）；仅含一个游离OH基团的聚酯（一元聚酯）；仅含一个游离OH基团的杂环基（一元杂环基）；仅含一个游离OH基团的含氧杂环基及其共混物。例如，所述一元醇可以是C1-20一元羟烷基、C2-18一元羟烷基、C3-18一元羟烷基、C4-18一元羟烷基、C5-18一元羟烷基、C6-18一元羟烷基或C6-18一元羟烷基。合适的聚酯包括含有至少一个酯基团并带有至少一个含至少4个碳原子的侧烷基或烯基的化合物，所述烷基或所述烯基仅被一个游离羟基取代。合适的一元含氧杂环基的实例是环状三羟甲基丙烷甲缩醛和三羟甲基丙烷氧杂环丁烷。
合适的增塑剂的其它实例可选自邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯；磷酸酯，如磷酸三丁酯、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三苯酯和磷酸甲酚二苯酯；氯化联苯；芳香油；己二酸酯，如己二酸二异壬酯和己二酸二-(2-乙基己酯)；和它们的组合。合适的增塑剂的具体实例可以商标PALATINOL®，如PALATINOL® 711P和以商标PLASTOMOLL®，如PLASTOMOLL® DNA和PLASTOMOLL® DOA购自BASF Corporation。
合适的增塑剂的其它实例包括上述支链和直链脂族、脂环族和芳族醇的磷酸酯。如果适当，也可以使用卤化醇的磷酸酯，例如磷酸三氯乙酯。要认识到，也可以使用上述醇和羧酸的混合酯。出于本发明的目的而言，也可以使用所谓的聚合增塑剂。这样的增塑剂的实例可选自己二酸、癸二酸或邻苯二甲酸的聚酯。也可以使用酚烷基磺酸酯，例如链烷烃磺酸苯酯。要认识到，该甲硅烷基化聚氨酯可包含两种或更多种上述增塑剂的任何组合。替代地，这样的增塑剂也可选自碳酸亚烷基酯，如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。这些可以Jeffsol®商标购自Huntsman。
其它合适的添加剂包括除湿剂，如氨基甲酸基硅烷（carbamato-silane）、环氧硅烷和本领域技术人员常用的其它类似添加剂。还有的其它添加剂可以是粘合促进剂，例如但不限于DAMO和其它氨基三甲氧基硅烷，和稳定剂（UV和/或光稳定剂）。
根据第二方面，本发明还包括制备根据本发明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯的方法，其包括以下步骤：
使至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物；以及与至少一种氨基硅烷接触；
由此制备甲硅烷基化聚氨酯；其中所述至少一种异氰酸酯包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，且其中所述至少一种异氰酸酯包含基于所述至少一种异氰酸酯的总重量计少于50.0重量%的所述2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
对于聚氨酯的异氰酸酯、异氰酸酯反应性化合物和氨基硅烷的描述准用于根据本发明的第二方面的方法。
该方法优选包括以下步骤：
(a) 使至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物任选在催化剂存在下接触；和
(b) 使步骤(a)的产物与至少一种氨基硅烷接触；
由此制备所述甲硅烷基化聚氨酯。
所述方法还可包括以下步骤：
(a) 将至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物任选在催化剂存在下混合；和
(b) 将步骤(a)的产物与至少一种氨基硅烷混合；
由此制备所述甲硅烷基化聚氨酯。
优选地，所述至少一种异氰酸酯的添加和所述至少一种异氰酸酯反应性化合物的添加是逐步法。在一些实施方案中，所述方法包括以下步骤：
(a) 至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物任选在催化剂存在下混合/或反应；和
(b) 随后，步骤(a)的产物与至少一种氨基硅烷混合/或反应。
可以将所述至少一种异氰酸酯反应性化合物逐渐添加到所述至少一种异氰酸酯中，例如逐步，或其可以连续添加，例如逐滴。异氰酸酯反应性化合物优选逐滴添加。
在一些实施方案中，该方法可以在至少25℃，例如至少25℃和最多125℃的温度下进行。
该方法优选包括使异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的加合物与氨基硅烷接触的步骤。所述方法优选在至少25℃至最多125℃，优选至少35℃至最多100℃，更优选至少40℃至最多80℃的温度下进行。
可以将所述至少一种氨基硅烷逐渐添加到步骤(a)的产物中，例如逐步，或其可以连续添加，例如逐滴。氨基硅烷优选逐滴添加。替代地，可以将步骤(a)的产物逐渐或连续添加到氨基硅烷中。
在一些实施方案中，可以将氨基硅烷以至少1%氨基硅烷/分钟的速率，例如以1%氨基硅烷/分钟至20%氨基硅烷/分钟，优选2%氨基硅烷分钟至10%氨基硅烷/分钟，更优选8%氨基硅烷/分钟至20%氨基硅烷/分钟的速率添加到步骤(a)的加合物中。在所有情况下，该添加速率应确保任何放热不会使该混合物的温度提高到95℃以上，因此在这个意义上添加速率也由混合容器及其除热能力限定。
在一些实施方案中，搅拌速率可以为50 rpm至500 rpm，优选100 rpm至300 rpm，更优选至少100 rpm。
该方法可以无催化剂或在至少一种催化剂存在下进行。
合适的催化剂的非限制性实例包括未接枝催化剂，如2,2'-二吗啉基二乙醚（DMDEE，可购自Huntsman），和预接枝催化剂，如二甲基乙醇胺（DMEA）和2(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇（DMEE）。
在一些实施方案中，该催化剂是有机金属催化剂。在这些实施方案中，该催化剂包含选自锡、铁、铅、铋、汞、钛、铪、锆及其组合的元素。在某些实施方案中，该催化剂包含锡催化剂。出于本发明的目的而言，合适的锡催化剂可选自有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)。在一些实施方案中，该有机金属催化剂包含二月桂酸二丁基锡，其是有机羧酸的二烷基锡(IV)盐。出于本发明的目的而言，合适的有机金属催化剂的具体实例，例如二月桂酸二丁基锡可购自Air Products andChemicals, Inc.。该有机金属催化剂还可包含其它有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，如二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。
其它合适的催化剂的非限制性实例可选自氯化铁(II)；氯化锌；辛酸铅；三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，包括三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N,N',N',N''-五甲基二亚丙基三胺、三(二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基亚氨基-双(丙基胺)、二甲基苄胺、三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基-乙基)醚、N,N-二甲基环己基胺（DMCHA）、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺、1,2-二甲基咪唑、3-(二甲基氨基)丙基咪唑；N,N,N-二甲基氨基丙基六氢三嗪、2-乙基己酸钾、乙酸钾、N,N,N-三甲基异丙基胺/甲酸盐及其组合。
在另一实施方案中，该催化剂是如经此引用并入本文的WO 2014/173638中描述的多面体低聚金属倍半硅氧烷化合物。
要认识到，该催化剂组分可包括两种或更多种上述催化剂的任何组合。
该催化剂可以优选以至少10 ppm，例如至少0.01重量%，例如最多5重量%，例如至少0.20重量%的量存在，重量%基于反应混合物的总重量计。
根据第三方面，本发明包括一种制剂，其包含：
至少一种异氰酸酯；其中所述至少一种异氰酸酯包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，
至少一种异氰酸酯反应性化合物和/或所述至少一种异氰酸酯和所述至少一种异氰酸酯反应性化合物的加合物；和
至少一种氨基硅烷；
其中所述至少一种异氰酸酯包含基于所述至少一种异氰酸酯的总重量计少于50.0重量%的所述2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
对于聚氨酯的异氰酸酯、异氰酸酯反应性化合物和氨基硅烷的描述准用于根据本发明的第三方面的制剂。
根据第四方面，本发明包括包含根据本发明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯的组合物。
在一些实施方案中，所述组合物或制剂进一步包含一种或多种选自（但不限于）填料（涂覆或未涂覆的）、粘合促进剂、除湿剂、增塑剂、UV和/或光稳定剂、触变剂、着色剂（颜料和活性染料）、催化剂、防火/阻燃系统等等或其组合的添加剂；上文给出其具体实例。
该甲硅烷基化聚氨酯也可以与其它聚合物，如环氧树脂或聚氨酯或丙烯酸树脂混合以提供IPN类型的材料。
本发明还包括根据本发明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯或根据本发明的第四方面的组合物或根据本发明的第三方面的制剂用于制备粘合剂、涂料、密封剂、弹性体或泡沫的用途。本发明还包括所述制备的粘合剂、涂料、密封剂、弹性体、泡沫（如单组分泡沫）。
根据第五方面，本发明还包括包含根据本发明的第一方面的甲硅烷基化聚氨酯或根据本发明的第四方面的组合物或通过固化根据本发明的第三方面的制剂获得的产品。所述固化可涉及单组分固化（湿固化）或双组分固化，由此第二组分引入水或多羟基官能团或潜在的水。
合适的产品的非限制性名单包括粘合剂、涂料、密封剂、弹性体、泡沫等。
在一些实施方案中，该产品可以是粘合剂、在一些实施方案中，该产品可以是弹性体。在一些其它实施方案中，该产品可以是泡沫，如单组分泡沫。在其它实施方案中，该产品可以是涂料。
下列实施例例示但不限制本发明。
实施例
下述实施例例示根据本发明的实施方案的产物和组合物的性质。除非另行指明，下列实施例中以及整个说明书中的所有份数和所有百分比分别是重量份数或重量百分比。
方法
在实施例中使用下列方法：
根据ASTM D 1957标准测量OH值（OHv）（也被称作OH数或OH含量）。简言之，在吡啶和热存在下用乙酸酐使羟基乙酰化。过量乙酸酐用水水解，所得乙酸用标准氢氧化钾溶液滴定。OH值以mg KOH/g样品表示。使用下列公式计算OH值：OHv (mg KOH/g) = 56.1×(B-A)×N/S，其中S代表样品重量（克）；A代表滴定该样品所需的氢氧化钾溶液的量（毫升）；B代表空白试验所需的氢氧化钾溶液的量（毫升）；且N代表氢氧化钾溶液的规定浓度。
根据DIN 53185标准测量以重量%给出的预聚物或所述至少一种异氰酸酯的NCO值（NCOv）（或百分比NCO）。简言之，使异氰酸酯与过量二正丁胺反应以形成脲。然后用标准硝酸滴定未反应的胺至溴甲酚绿指示剂的变色或至电位终点。百分比NCO或NCO值被定义为产物中存在的NCO基团的重量百分比。
通过13C-NMR波谱法测定聚醚多元醇的官能度。
在反应过程中使用红外分析监测游离NCO。在2270 cm-1的红外NCO拉伸（stretch）完全消失后，反应被视为终止。
在不向该聚合物中添加任何增塑剂的情况下使用Brookfield粘度计（型号DV-II，主轴21，根据满量程的30 - 80%的rpm）根据ASTM D 4889标准在25℃的温度下测量粘度。
实施例1（根据本发明）
在聚合物1的制备中使用下列成分：
异氰酸酯-1: 37% 2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和63% 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物；具有33.6%的NCO值，可以商品名Suprasec® 3030购自HuntsmanPolyurethanes。
聚醚二醇-1: PPG2000，具有2000 Da的数均分子量、55.6 mg KOH/g的OH值、2的官能度的聚丙二醇；可以商品名Daltocel® F456购自Huntsman Polyurethanes。
胺-1: γ-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷，可以商品名Dynasylan® 1189购自Evonik。
步骤(a): 将异氰酸酯-1在氮气气氛下称重到反应烧瓶中。聚醚二醇-1在真空下在100℃下干燥并在冷却至70℃后，在用氮气覆盖并剧烈搅拌的同时添加到异氰酸酯-1中（2.1摩尔NCO/摩尔OH）。然后保持温度直至达到恒定异氰酸酯值。步骤(a)的预聚物的NCO含量为3.38%。
步骤(b): 在50℃下以1.05的胺与NCO的摩尔比向步骤(a)的预聚物中逐滴添加胺-1。继续搅拌直至不再检测到游离NCO。然后将甲硅烷基化聚合物1装入用氮气吹扫的容器中。
测量甲硅烷基化聚合物1的粘度。甲硅烷基化聚合物1具有93 Pa.s的粘度。
实施例2（对比例）
在聚合物2的制备中使用下列成分：
异氰酸酯-2: 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)（具有33.6%的NCO值），可以商品名Suprasec® 1306购自Huntsman Polyurethanes。
聚醚二醇-1: 如实施例1中描述。
胺-1: 如实施例1中描述。
(步骤a): 将异氰酸酯-2在氮气气氛下称重到反应烧瓶中。聚醚二醇-1在真空下在100℃下干燥并在冷却至70℃后，在用氮气覆盖并剧烈搅拌的同时添加到异氰酸酯-2中（2.1摩尔NCO/摩尔OH）。然后保持温度直至达到恒定异氰酸酯值。步骤(a)的预聚物的NCO含量为3.38%。
步骤(b): 在50℃下以1.05的胺与NCO的摩尔比向步骤(a)的预聚物中逐滴添加胺-1。继续搅拌直至不再检测到游离NCO。然后将甲硅烷基化聚合物2装入用氮气吹扫的容器中。
测量甲硅烷基化聚合物2的粘度。甲硅烷基化聚合物2具有123 Pa.s的粘度。
实施例1和2证实包含2,4’-MDI的异氰酸酯的使用显著降低该甲硅烷基化聚合物的粘度。
实施例3（根据本发明）
在聚合物3的制备中使用下列成分：
异氰酸酯-1: 如实施例1中描述。
聚醚多元醇-2: 具有3960 Da的数均分子量、34 mg KOH/g的OH值、2.4的官能度的聚丙二醇；可以商品名Daltocel® F435购自Huntsman Polyurethanes。
胺-1: 如实施例1中描述。
(步骤a): 将异氰酸酯-1在氮气气氛下称重到反应烧瓶中。聚醚多元醇-2在真空下在100℃下干燥并在冷却至70℃后，在用氮气覆盖并剧烈搅拌的同时添加到异氰酸酯-1中（4.0摩尔NCO/摩尔OH）。然后保持温度直至达到恒定异氰酸酯值。步骤(a)的预聚物的NCO含量为5.88%。
步骤(b): 在50℃下以1.05的胺与NCO的摩尔比向步骤(a)的预聚物中逐滴添加胺-1。继续搅拌直至不再检测到游离NCO。然后将甲硅烷基化聚合物3装入用氮气吹扫的容器中。
测量甲硅烷基化聚合物3的粘度。甲硅烷基化聚合物3具有52 Pa.s的粘度。
实施例4（根据本发明）
在聚合物4的制备中使用下列成分：
异氰酸酯-1: 如实施例1中描述。
聚醚多元醇-2: 具有3960 Da的数均分子量、34 mg KOH/g的OH值、2.4的官能度的聚丙二醇；可以商品名Daltocel® F435购自Huntsman Polyurethanes。
胺-1: 如实施例1中描述。
(步骤a): 将异氰酸酯-1在氮气气氛下称重到反应烧瓶中。聚醚多元醇-2在真空下在100℃下干燥并在冷却至70℃后，在用氮气覆盖并剧烈搅拌的同时添加到异氰酸酯-1中（5.0摩尔NCO/摩尔OH）。然后保持温度直至达到恒定异氰酸酯值。步骤(a)的预聚物的NCO含量为7.47%。
步骤(b): 在50℃下以1.05的胺与NCO的摩尔比向步骤(a)的预聚物中逐滴添加胺-1。继续搅拌直至不再检测到游离NCO。然后将甲硅烷基化聚合物4装入用氮气吹扫的容器中。
测量甲硅烷基化聚合物4的粘度。甲硅烷基化聚合物4具有58 Pa.s的粘度。
实施例5（根据本发明）
在聚合物5的制备中使用下列成分：
异氰酸酯-1: 如实施例1中描述。
聚醚多元醇-2: 具有3960 Da的数均分子量、34 mg KOH/g的OH值、2.4的官能度的聚丙二醇；可以商品名Daltocel® F435购自Huntsman Polyurethanes。
胺-1: 如实施例1中描述。
(步骤a): 将异氰酸酯-1在氮气气氛下称重到反应烧瓶中。聚醚多元醇-2在真空下在100℃下干燥并在冷却至70℃后，在用氮气覆盖并剧烈搅拌的同时添加到异氰酸酯-1中（6.0摩尔NCO/摩尔OH）。然后保持温度直至达到恒定异氰酸酯值。步骤(a)的预聚物的NCO含量为8.91%。
步骤(b): 在50℃下以1.05的胺与NCO的摩尔比向步骤(a)的预聚物中逐滴添加胺-1。继续搅拌直至不再检测到游离NCO。然后将甲硅烷基化聚合物5装入用氮气吹扫的容器中。
测量甲硅烷基化聚合物5的粘度。甲硅烷基化聚合物5具有59 Pa.s的粘度。
实施例6（对比例）
在聚合物6的制备中使用下列成分：
异氰酸酯-2: 如对比例2中描述。
聚醚多元醇-2: 如实施例3中描述。
胺-1: 如实施例1中描述。
(步骤a): 将异氰酸酯-2在氮气气氛下添加到反应烧瓶中。聚醚多元醇-2在真空下在100℃下干燥并在冷却至70℃后，在用氮气覆盖并剧烈搅拌的同时添加到异氰酸酯-2中（4.0摩尔NCO/摩尔OH）。然后保持温度直至达到恒定异氰酸酯值。步骤(a)的预聚物的NCO含量为5.90%。
步骤(b): 在50℃下以1.05的胺与NCO的摩尔比向步骤(a)的预聚物中逐滴添加胺-1。继续搅拌直至不再检测到游离NCO。然后将甲硅烷基化聚合物6装入用氮气吹扫的容器中。
测量甲硅烷基化聚合物6的粘度。甲硅烷基化聚合物6以粘性凝胶的形式获得（没有测得粘度）。
实施例7（对比例）
在聚合物7的制备中使用下列成分：
异氰酸酯-3: 脲酮亚胺富集的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯；具有29.5%的NCO值，可以商品名Suprasec® 2020购自Huntsman Polyurethanes。
聚醚多元醇-2: 如实施例3中描述。
胺-1: 如实施例1中描述。
步骤(a): 将异氰酸酯-3在氮气气氛下称重到反应烧瓶中。聚醚多元醇-2在真空下在100℃下干燥并在冷却至70℃后，在用氮气覆盖并剧烈搅拌的同时添加到异氰酸酯-3中（4.0摩尔NCO/摩尔OH）。然后保持温度直至达到恒定异氰酸酯值。步骤(a)的预聚物的NCO含量为5.69%。
步骤(b): 在50℃下以1.05的胺与NCO的摩尔比向步骤(a)的预聚物中逐滴添加胺-1。继续搅拌直至不再检测到游离NCO。然后将甲硅烷基化聚合物7装入用氮气吹扫的容器中。
测量甲硅烷基化聚合物7的粘度。甲硅烷基化聚合物7具有188 Pa.s的粘度。
实施例3、4、5、6和7证实2,4’-MDI异构体的使用显著降低该甲硅烷基化聚氨酯的粘度。
要理解的是，尽管为提供根据本发明的实施方案已论述了优选实施方案，但可以在不背离本发明的范围和精神的情况下做出各种修改或变动。

Claims (15)

1.一种甲硅烷基化聚氨酯，其可通过包括使至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物以及与至少一种氨基硅烷接触的步骤的方法获得；其中所述至少一种异氰酸酯包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，且其中所述至少一种异氰酸酯包含基于所述至少一种异氰酸酯的总重量计少于50.0重量%的所述2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
2.根据权利要求1的甲硅烷基化聚氨酯，其中所述至少一种异氰酸酯反应性化合物包含至少一个异氰酸酯反应性基团，优选OH基团，且其中所述至少一种异氰酸酯的NCO与所述至少一种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性基团的摩尔比为至少1.1。
3.根据权利要求1或2的甲硅烷基化聚氨酯，其中所述至少一种异氰酸酯包含基于所述至少一种异氰酸酯的总重量计最多49.90重量%的2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯；优选占异氰酸酯的最多45.0重量%；优选占异氰酸酯的最多40.0重量%；优选最多39.0重量%的2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1至3任一项的甲硅烷基化聚氨酯，其中所述至少一种异氰酸酯是包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和至少一种多异氰酸酯的混合物，所述多异氰酸酯选自2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯；4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；间-和对-苯二异氰酸酯；甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基-二苯基、3-甲基-二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯；二苯醚二异氰酸酯；环己烷-2,4-二异氰酸酯；环己烷-2,3-二异氰酸酯；1-甲基环己基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基环己基-2,6-二异氰酸酯；双-(异氰酸根合环己基)甲烷；2,4,6-三异氰酸根合甲苯；2,4,4-三异氰酸根合二苯醚、异佛尔酮二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和联甲苯胺二异氰酸酯（TODI）；它们的低聚物如pMDI、聚合物和混合物。
5.根据权利要求1至4任一项的甲硅烷基化聚氨酯，其中所述至少一种异氰酸酯是包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和选自2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、它们的低聚物、它们的预聚物和它们的混合物的多异氰酸酯的混合物。
6.根据权利要求1至5任一项的甲硅烷基化聚氨酯，其中所述甲硅烷基化聚氨酯可通过(a)使至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物接触和(b)使步骤(a)的产物与至少一种氨基硅烷接触获得；且其中所述至少一种氨基硅烷与步骤(a)的产物的NCO的摩尔比大于0.5。
7.根据权利要求1至6任一项的甲硅烷基化聚氨酯，其中所述至少一种氨基硅烷是式(I)的化合物
R1-NH-R2-Si-(OR3)3-n(R4)n (I)
其中
R1选自H；C1-24烷基；C3-24环烷基；C6-24芳基；或杂芳基；且其中所述C1-24烷基；C3-24环烷基；C6-24芳基；或杂芳基可以是未取代或被一个或多个烷基、环烷基、芳基、卤素原子或COOH基团取代；
R2选自C1-20亚烷基或C6-20亚芳基；
R3选自C1-20烷基；和C6-20芳基；
R4选自C1-20烷基；和C6-20芳基；
n是选自0、1或2的整数。
8.根据权利要求1至7任一项的甲硅烷基化聚氨酯，其中所述至少一种氨基硅烷选自γ-N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、α-N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-N-苯基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、α-N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-N-苯基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-N-苯基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、α-N-丁基氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-N-丁基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、α-N-丁基氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-N-丁基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、α-N-甲基氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-N-甲基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、α-N-甲基氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-N-甲基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷、γ-N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、α-N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-N-环己基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-N-环己基氨基丙基三乙氧基硅烷、α-N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-N-环己基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-N-环己基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、α-氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、α-氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、α-氨基甲基二乙氧基乙基硅烷及其混合物。
9.根据权利要求1至8任一项的甲硅烷基化聚氨酯，其中所述至少一种氨基硅烷选自γ-N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。
10.根据权利要求1至9任一项的甲硅烷基化聚氨酯，其中所述甲硅烷基化聚氨酯具有最多100 Pa.s的粘度，其中在不向所述甲硅烷基化聚氨酯中加入任何增塑剂的情况下使用Brookfield粘度计根据ASTM D 4889标准在25℃下测量粘度。
11.制备如权利要求1至10任一项中所述的甲硅烷基化聚氨酯的方法，其包括以下步骤：
使至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物；以及与至少一种氨基硅烷接触；
由此制备甲硅烷基化聚氨酯；其中所述至少一种异氰酸酯包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，且其中所述至少一种异氰酸酯包含基于所述至少一种异氰酸酯的总重量计少于50.0重量%的所述2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
12.一种制剂，其包含：
至少一种异氰酸酯；其中所述至少一种异氰酸酯包含2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，
至少一种异氰酸酯反应性化合物和/或所述至少一种异氰酸酯和所述至少一种异氰酸酯反应性化合物的加合物；和
至少一种氨基硅烷；
和任选一种或多种添加剂；
其中所述至少一种异氰酸酯包含基于所述至少一种异氰酸酯的总重量计少于50.0重量%的所述2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
13.一种组合物，其包含如权利要求1至10任一项中所述的甲硅烷基化聚氨酯和任选一种或多种添加剂。
14.如权利要求1至10任一项中所述的甲硅烷基化聚氨酯或如权利要求13中所述的组合物或如权利要求12中所述的制剂用于制备粘合剂、涂料、密封剂、弹性体或泡沫的用途。
15.一种产品，其包含如权利要求1至10任一项中所述的甲硅烷基化聚氨酯或如权利要求13中所述的组合物或通过固化如权利要求12中所述的制剂获得。
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TR (1) TR201904143T4 (zh)
WO (1) WO2015193146A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109666163A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 翁秋梅 一种杂化交联动态聚合物及其应用
CN110003417A (zh) * 2018-12-24 2019-07-12 Yj企业有限公司 一种异氰酸酯预聚体及其制备方法和应用
CN113631606A (zh) * 2019-03-26 2021-11-09 波利有限公司 用于制备硅烷化的聚合物的组合物和方法及其用途
CN115135688A (zh) * 2019-12-23 2022-09-30 亨茨曼国际有限公司 甲硅烷基封端聚氨酯及其制备中间体

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030191235A1 (en) * 2002-04-09 2003-10-09 Gupta Laxmi C. Water curable polyurethane compositions and uses thereof
EP1619215A1 (de) * 2004-07-23 2006-01-25 Bayer MaterialScience AG Niedrigviskose Polyurethan-Prepolymere auf Basis von 2,4'-MDI
US20070083003A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Gupta Laxmi C Water curable polyurethane compositions and uses thereof
CN100357335C (zh) * 1999-08-17 2007-12-26 通用电气公司 甲硅烷基化聚合物和氨基硅烷粘合促进剂的组合物
DE102006054155A1 (de) * 2006-11-16 2008-05-21 Wacker Chemie Ag Schäumbare Mischungen enthaltend alkoxysilanterminierte Prepolymere
DE102008012971A1 (de) * 2008-03-06 2009-05-28 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Prepolymer und hieraus hergestellte Polyurethan/Polyurea-Elastomere
US20090227710A1 (en) * 2004-03-24 2009-09-10 Construction Research & Technology Gmbh Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation
CN101687993A (zh) * 2007-05-01 2010-03-31 Prc-迪索托国际公司 包含聚硫醚的密封剂组合物
DE102011087603A1 (de) * 2011-12-01 2013-06-06 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polyurethanen

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4131731A (en) 1976-11-08 1978-12-26 Beatrice Foods Company Process for preparing polycarbonates
US5068304A (en) 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
DE10115698A1 (de) 2001-03-29 2002-10-10 Degussa Metallfreie silanterminierte Polyurethane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung
US6844413B2 (en) 2002-06-18 2005-01-18 Bayer Materialscience Llc Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings
US6833423B2 (en) 2002-06-18 2004-12-21 Bayer Polymers Llc Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings
DE10241853B3 (de) * 2002-09-09 2004-01-22 Byk-Chemie Gmbh Polymeres Harnstoffurethan als Rheologiesteuerungsmittel und Verfahren zur Herstellung
US20070270240A1 (en) * 2002-09-09 2007-11-22 Reactamine Technology, Llc Pure polyurea and method for making same
US6803412B2 (en) * 2003-03-13 2004-10-12 H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. Moisture curable hot melt sealants for glass constructions
US7189781B2 (en) * 2003-03-13 2007-03-13 H.B. Fuller Licensing & Finance Inc. Moisture curable, radiation curable sealant composition
US6989429B2 (en) * 2003-10-02 2006-01-24 Tremco Incorporated Prepolymer compositions and sealants made therefrom
US7465778B2 (en) * 2003-12-19 2008-12-16 Bayer Materialscience Llc Silante terminated polyurethane
JP4392328B2 (ja) * 2004-11-08 2009-12-24 横浜ゴム株式会社 一液湿気硬化型ウレタン組成物
DE102005041954A1 (de) 2005-09-03 2007-03-08 Bayer Materialscience Ag Alkoxysilan- und spezielle Allophanat-und/oder Biuretgruppen aufweisende Prepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US8232362B2 (en) * 2005-09-15 2012-07-31 Momentive Performance Materials Inc. Preparation of amino-silane terminated polymer by using organic bismuth catalyst and cured polymer therefrom by using non-tin catalyst
US20070129528A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 Misty Huang Two-part curable composition and polyurethane-polysiloxane resin mixture obtained therefrom
DE102009057584A1 (de) 2009-12-09 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Polyurethane-Prepolymere
US20130079538A1 (en) 2010-06-21 2013-03-28 Huntsman Internatioanl LLC Alkoxysilane functionalized isocyanate based materials
EP2796493A1 (en) 2013-04-25 2014-10-29 Huntsman International Llc Composition comprising silylated polymers and polyhedral oligomeric metallo silsesquioxane

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100357335C (zh) * 1999-08-17 2007-12-26 通用电气公司 甲硅烷基化聚合物和氨基硅烷粘合促进剂的组合物
US20030191235A1 (en) * 2002-04-09 2003-10-09 Gupta Laxmi C. Water curable polyurethane compositions and uses thereof
US20090227710A1 (en) * 2004-03-24 2009-09-10 Construction Research & Technology Gmbh Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation
EP1619215A1 (de) * 2004-07-23 2006-01-25 Bayer MaterialScience AG Niedrigviskose Polyurethan-Prepolymere auf Basis von 2,4'-MDI
US20070083003A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Gupta Laxmi C Water curable polyurethane compositions and uses thereof
DE102006054155A1 (de) * 2006-11-16 2008-05-21 Wacker Chemie Ag Schäumbare Mischungen enthaltend alkoxysilanterminierte Prepolymere
CN101687993A (zh) * 2007-05-01 2010-03-31 Prc-迪索托国际公司 包含聚硫醚的密封剂组合物
DE102008012971A1 (de) * 2008-03-06 2009-05-28 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Prepolymer und hieraus hergestellte Polyurethan/Polyurea-Elastomere
DE102011087603A1 (de) * 2011-12-01 2013-06-06 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polyurethanen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109666163A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 翁秋梅 一种杂化交联动态聚合物及其应用
CN110003417A (zh) * 2018-12-24 2019-07-12 Yj企业有限公司 一种异氰酸酯预聚体及其制备方法和应用
CN113631606A (zh) * 2019-03-26 2021-11-09 波利有限公司 用于制备硅烷化的聚合物的组合物和方法及其用途
CN114729092A (zh) * 2019-03-26 2022-07-08 波利有限公司 选择性聚氨酯预聚物合成
CN114729092B (zh) * 2019-03-26 2024-04-26 波利有限公司 选择性聚氨酯预聚物合成
CN115135688A (zh) * 2019-12-23 2022-09-30 亨茨曼国际有限公司 甲硅烷基封端聚氨酯及其制备中间体

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