CN104169319B - 异氰酸酯基预聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含异氰酸酯的预聚物，其可通过至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物和与至少一种第二化合物反应获得，所述至少一种异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯，所述第一化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，和所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组。

Description

异氰酸酯基预聚物
发明领域
本发明涉及异氰酸酯基预聚物及其用途。
发明背景
在工业中通常使用带有异氰酸酯基团的预聚物以制备多种聚氨酯产品。这些预聚物通常通过多元醇与过量单体多异氰酸酯，例如二异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合来制备。与所述用于形成这些预聚物的方法相伴的缺点包括未反应的单体。
在本领域中，存在若干方法以降低预聚物中游离单体含量。单体可以通过蒸馏气提，更特别是对于较高蒸气压的二异氰酸酯基预聚物。另一方面，二苯基甲烷二异氰酸酯具有非常低的蒸气压。另外，蒸气压与浓度成正比。此组合使得极其难以从预聚物中将二苯基甲烷二异氰酸酯单体去除到非常低的水平。此外，蒸馏过程中的温度优选不升高到220℃以上，因为MDI可能开始形成碳二亚胺和CO2。此方法昂贵，要求高价设备和用于低真空泵的高投资。
或者，游离单体含量可以通过不对称预聚合降低。然而，因此，由于完全的2,4-异构体含量，所以与水的反应性和固化行为会是极低的。该类预聚物的机械性能也不太理想。此外，原料的可得性和价格可能也是个问题。
因此，依然存在对于预聚物和制备所述预聚物的方法的需要，其要求能够克服了一种或多种上面提及的问题。本发明的目的是克服一种或多种上面提及的问题。更特别地，本发明的目的是降低预聚物中的游离单体含量。更特别地，本发明的目的是降低预聚物中的游离单体含量，同时由于低粘度而保持良好的可加工性。更特别地，本发明的目的是降低预聚物中的游离单体含量，同时保持良好的机械性能。更特别地，本发明的目的是降低预聚物中的游离单体含量，同时由于低粘度和良好的机械性能而保持良好的可加工性。
发明概述
如今，令人惊讶地，本发明人已经发现：这些目的中的一种或多种可以通过使至少一种异氰酸酯与各自不同的至少两种化合物反应而达到，所述化合物独立地选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组。
根据本发明的第一方面，提供了一种含异氰酸酯的预聚物，所述预聚物通过使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物和与所述至少一种第一化合物不同的至少一种第二化合物反应可获得，两种化合物各自独立地选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组；并且其中所述至少一种异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据第二方面，本发明还包括用于制备根据所述第一方面的含异氰酸酯的预聚物的方法，包括如下步骤：
(a) 使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物反应，所述第一化合物选自包括一羟基醇、硫醇和仲胺的组；和
(b) 使所述至少一种异氰酸酯和/或步骤(a)的产物与至少一种第二化合物反应，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，其中所述第二化合物与所述第一化合物不同；
由此制备含异氰酸酯的预聚物。
根据第三方面，本发明包括包含根据本发明的第一方面的含异氰酸酯的预聚物的多异氰酸酯组合物。
根据第四方面，本发明还包括根据本发明第一方面的预聚物的用途或根据发明第三方面的多异氰酸酯组合物的用途，其作为单组分粘合剂或作为双组分粘合剂中的一种组分，优选其中所述粘合剂为热熔粘合剂或层压粘合剂。
根据第五方面，本发明包括一种粘合剂，其包含根据本发明的第一方面的预聚物或根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物。
根据第六方面，本发明包括一种单组分自流平液体膜，其由根据本发明的第一方面的预聚物或根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物制备。
独立和从属的权利要求阐明了本发明特别和优选的特征。从属权利要求的特征可以与独立权利要求或其它从属权利要求的特征适当地组合。
本发明的上述和其它特性、特征和优点由下面的详细描述将变得显而易见，例如其说明了本发明的原理。
发明详述
在描述本发明的所述配制剂之前，应当理解的是本发明并不限于所描述的特定配制剂，因为该类配制剂当然可以改变。还应当理解的是本文使用的术语并不旨在限制，因为本发明的范围仅通过所附的权利要求书进行限制。
如本文所用的，除非上下文明确另外指出，单数形式“一个”、“一种”和“所述”既包括单数又包括复数。例如，“异氰酸酯基团”是指一个异氰酸酯基团或一个以上的异氰酸酯基团。
如本文中使用的术语“包含”和“由……组成”与“包括”或“含有”是同义词，并且是包括的或开放端点的且不排除另外的、未引用的成员、元素或方法步骤。要理解的是本文使用的术语“包含”和“由……组成”包括术语“由……组成”、“组成”和“包括”。
在贯穿本申请中，术语“大约”用来表示所述值包括用来测定该值的设备或方法的标准偏差。
如本文所用，术语“%重量”、“重量%”、“重量百分数”或“百分重量”可互换使用。
通过端点所引述的数值范围包括所有整数且如果合适的话，分数也包括在该范围内(例如，当例如指的是元素数时，1-5可以包括1、2、3、4，而当例如指的是测量值时也可以包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的引用也包括端点值本身(例如，1.0-5.0既包括1.0又包括5.0)。本文引用的任何数值范围均意在包括其中包含的所有亚范围。
本说明书中引用的所有参考文献均通过引用全文并入。特别地，本文中特别引用的所有参考文献的教导均通过引用并入。
除非另外限定，本发明公开内容中使用的所有术语，包括技术与科学术语在内，均具有如本发明所属技术领域的一般技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括的术语定义用于更好地理解本发明的教导。
在下面的各段中，更详细地规定了本发明的不同方面。如此定义的每一方面都可与任何其它反面或多个方面组合，除非清楚地指出相反的意思。特别地，作为优选或有利地指出的任何特征均可以与作为优选或有利地指出的任何其它特征或多个特征组合。
关于贯穿此说明书的“一个实施方案”或“一种实施方式”意思是指，与所述实施方案结合描述的特定的特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。这样，在贯穿此说明书的各个不同位置的短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方式中”的表现不是必然都是指相同的实施方案，而是可以是。另外，特定的特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合，这对于本领域技术人员来说由本公开内容在一个或多个实施方案中是显而易见的。另外，虽然本文描述的一些实施方案包括一些但不包括在其它实施方案中的其它特征，但是不同实施方案的特征的组合也意味着在本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员所理解的。例如，在所附的权利要求中，所要求的任何实施方案都可以任意组合使用。
根据本发明的第一方面，提供了一种含异氰酸酯的预聚物，所述预聚物可通过使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物和与至少一种第二化合物反应获得，所述第一化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组；其中所述第一和第二化合物是不同的；并且其中所述至少一种异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯。所述预聚物也可通过至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物和与至少一种第二化合物混合获得，所述第一化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组；其中所述第一和第二化合物是不同的；并且其中所述至少一种异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述预聚物可由与第一化合物和第二化合物分步混合和/或反应获得。在一个优选的实施方案中，所述预聚物可通过至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物和随后与至少一种第二化合物混合和/或反应获得，所述第一化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组；其中所述第一和第二化合物是不同的；并且其中所述至少一种异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯。
在有些实施方案中，所述至少一种异氰酸酯与两种或更多种化合物混合和/或反应，所述化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组。
如本文所用，术语“含异氰酸酯的预聚物”是指包含至少一个异氰酸酯–N=C=O基团的预聚物，其中所述异氰酸酯基团可以是端基。优选地，所述异氰酸酯基团是端基。
根据本发明第一方面的预聚物由至少一种异氰酸酯制备，其中所述至少一种异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯。
在一个优选的实施方案中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯具有至少2.0，优选至少2.2，更优选至少2.4，更优选至少2.6，更优选至少2.8的官能度。如本文中所用，术语“官能度”是指每分子的异氰酸酯基团的平均数，在异氰酸酯中存在的统计上有关的分子数上平均。
在另一个优选的实施方案中，所述至少一种异氰酸酯包含聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯。它可以是纯的MDI(2,4'-、2,2'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)与式(I)的高级同系物的混合物：
(I)
其中n是整数，可以为1-10，优选为1-5。
在一个实施方案中，所述至少一种异氰酸酯基于所述预聚物的总重量计以至少15重量%，优选至少20重量%，优选至少25重量%，优选至少30重量%的量存在。
所述至少一种异氰酸酯也可以包含另一种多异氰酸酯。优选地，此多异氰酸酯包含高官能度多异氰酸酯，其中官能度为至少2.8，优选至少2.9，优选至少3.0。可在本发明的预聚物中使用的多异氰酸酯的非限制性实例包括脂族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯；间-和对-苯二异氰酸酯、任何合适的异构体混合物形式的甲苯-2,4-和甲苯-2,6-二异氰酸酯(也称为甲苯二异氰酸酯和称作TDI，如2,4-TDI和2,6-TDI)、氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基-二苯、3-甲基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯；和环脂族二异氰酸酯如环己烷-2,4-和-2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和-2,6-二异氰酸酯及其混合物和双-(异氰酸酯根合环己基)甲烷(例如4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI))、三异氰酸酯如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4-三异氰酸根合二苯基醚、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸酯根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)和联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)。
根据本发明的第一方面，所述含异氰酸酯的预聚物可通过至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物和不同于所述第一化合物的第二化合物反应获得，所述第一和第二化合物各自独立地选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组。
优选地，所述第一化合物是一羟基醇。优选地，所述第二化合物是与所述第一化合物不同的一羟基醇。优选地，所述第一化合物和所述第二化合物是两种一羟基醇。
如本文所使用，术语“一羟基醇”或“单醇”是同义词和可以互换使用并且是指含有一个且只有一个(1)游离羟基(-OH)基团的醇。
合适的一羟基醇的非限制性实例包括仅含一个游离OH基团的C1-20 线性的、支化的或环状的羟基烷烃(也称为一羟基的C1-20 羟基烷烃)；仅含一个游离OH基团的聚酯(一羟基的聚酯)、仅含一个游离OH基团的杂环(一羟基的杂环)；仅含一个游离OH基团的含氧杂环基和它们的共混物。例如，所述一羟基醇可以是C1-20一元羟基烷烃、C2-18 一元羟基烷烃、C3-18 一元羟基烷烃、C4-18 一元羟基烷烃、C5-18 一元羟基烷烃、C6-18 一元羟基烷烃或C6-18 一元羟基烷烃。合适的聚酯包括含至少一个酯基且带有至少一个具有至少4个碳原子的侧挂烷基或烯基的化合物，所述烷基或所述烯基仅被一个游离羟基取代。合适的一元含氧杂环基的实例是环状三羟甲基丙烷甲醛和三羟甲基丙烷环氧丙烷。
在有些实施方案中，所述第一化合物是一羟基醇，其选自包含一羟基的聚酯、一羟基的C1-20羟基烷烃和一羟基的杂环的组。在有些实施方案中，所述第一化合物可以是仅含一个游离OH基团的聚酯，优选仅含一个游离OH基团的聚酯多元醇。
在有些实施方案中，所述第二化合物是一羟基醇，其选自包含一羟基的C1-20羟基烷烃、一羟基的聚酯和一羟基的杂环的组。优选地，所述第二化合物是C10-20羟基烷烃或其共混物。
在有些实施方案中，所述第一化合物可以是一羟基的聚酯；和所述第二化合物可以选自一羟基的C4-20羟基烷烃或其共混物，或一羟基的杂环。优选地，所述第一化合物可以是一羟基的聚酯；和所述第二化合物可以选自一羟基的C4-20羟基烷烃或其共混物。
在有些实施方案中，所述第一化合物可以是一羟基的聚酯和所述第二化合物可以是C12-C13伯醇的共混物。
如本文使用的作为基团或基团的一部分的术语“烷基”指的是没有不饱和位点的支化或直链的(线性的)或环状的烃，优选在链中具有至少4个碳原子。当本文在碳原子后面使用下标时，所述下标是指所指明的基团可以含有的碳原子数。由此，例如C1-20烷基是指具有1-20个碳原子的烷基。
如本文中使用的术语“羟基烷烃”和“一元羟基烷烃”指的是如上述定义的烷基被一个羟基(-OH)取代基所取代。
如本文使用的作为基团或基团的一部分的术语“烯基”指的是具有至少一个(通常1-3个，优选1个)不饱和位点(即：碳-碳sp2双键)的支化的或直链的或环状的烃，优选在链中具有至少4个碳原子。所述双键可以是顺式或反式构型。
在有些实施方案中，所述第一化合物是一羟基醇，其具有32-20 000 Da的重均分子量。优选地，所述第一化合物是一羟基醇，其具有100-15 000 Da，例如500-10 000Da，优选800-10 000Da的重均分子量。
在有些实施方案中，所述第二化合物是一羟基醇，其具有32-20 000 Da的重均分子量。优选地，所述第二化合物是一羟基醇，其具有50-15 000 Da，优选100-10 000Da的重均分子量。
在有些实施方案中，所述两种或更多种化合物是一羟基醇，其具有32-20 000 Da的重均分子量。优选地，所述两种或更多种化合物是一羟基醇，其中第一一羟基醇具有重均分子量100-15 000 Da，优选800-10 000 Da和第二一羟基醇具有重均分子量50-15 000Da，优选100-10 000 Da，更优选100-800 Da，更优选100-500 Da，再更优选100-300 Da。
在一个实施方案中，所述预聚物通过首先使至少一种异氰酸酯与至少一种具有重均分子量800-10 000Da的第一一羟基醇反应，并接着向反应混合物中加入至少一种具有低于所述第一一羟基醇的重均分子量的第二一羟基醇。在一个优选的实施方案中，所述预聚物通过首先使至少一种异氰酸酯与至少一种具有重均分子量800-10 000Da的第一一羟基醇反应，并接着向反应混合物中加入至少一种具有100-800Da的重均分子量的第二一羟基醇。优选地，所述第一一羟基醇是一羟基的聚酯；和所述第二一羟基醇选自一羟基的C4-20羟基烷烃或其共混物，或一羟基的杂环。
在一个实施方案中，所述第一化合物是硫醇。在一个实施方案中，所述第二化合物是硫醇。在一个实施方案中，所述第一和第二化合物都是硫醇。如本文中所用，术语“硫醇”指的是包含至少一个游离硫氢基(-SH)基团，优选一个硫氢基基团的化合物。合适的硫醇可以选自C1-15线性或支化的硫代烷基，优选C2-5 线性或支化的硫代烷基，或被一个或多个硫醇基团取代的聚酯。合适的聚酯包括含至少一个酯基且带有至少一个具有至少4个碳原子的侧挂烷基或烯基的化合物，所述烷基或所述烯基被至少一个硫醇基团取代。合适的硫醇可以选自包含乙硫醇(乙-硫醇)、丁硫醇(正丁基硫醇)、叔丁基硫醇和戊硫醇(戊基硫醇)如1-戊硫醇的组。
在一个实施方案中，所述第一化合物是仲胺。在一个实施方案中，所述第二化合物是仲胺。在一个实施方案中，所述第一和第二化合物都是仲胺。如本文所用，术语“仲胺”指的是包含至少一个仲胺基团的化合物，优选包含一个且只有一个(1)仲胺基团。合适的胺的非限制性实例是N,N,N',N'-四甲基二亚丙基三胺(也称为Jeffcat Z-130，由Huntsman市购可得)。
在有些实施方案中，所述至少一种第一化合物和所述至少一种第二化合物基于所述含异氰酸酯的预聚物的总重量计以至少40重量%的总量存在。
所述第一化合物和所述第二化合物基于所述预聚物的总重量计可以以至少40重量%的总量存在；优选至少45重量%的量，优选至少50重量%的量，优选至少55重量%的量，优选至少60重量%的量，优选至少65重量%的量，优选至少70重量%的量，优选至少75重量%的量，优选至少80重量%的量。在有些实施方案中，所述第一化合物和所述第二化合物基于所述预聚物的总重量计可以以至少40重量%至至多90重量%的总量存在，优选至少50重量%至至多90重量%的量，优选至少60重量%至至多90重量%的量，优选至少70重量%至至多90重量%的量，优选至少80重量%至至多87重量%的量。
在一个实施方案中，所述第一化合物和所述第二化合物是一羟基醇，且基于所述预聚物的总重量计以至少40重量%的总量存在；优选至少45重量%的量，优选至少50重量%的量，优选至少55重量%的量，优选至少60重量%的量，优选至少65重量%的量，优选至少70重量%的量，优选至少75重量%的量。在有些实施方案中，所述一羟基醇基于所述预聚物的总重量计可以以至少40重量%至至多90重量%的总量存在，优选至少50重量%至至多90重量%的量。
在一个优选的实施方案中，所述至少一个第一化合物基于所述含异氰酸酯的预聚物的总重量计以至少40重量%的总量存在；优选至少45重量%的量，优选至少50重量%的量，优选至少55重量%的量，优选至少60重量%的量。在有些实施方案中，所述第一化合物基于所述预聚物的总重量计可以以至少40重量%至至多90重量%的总量存在，优选至少50重量%至至多80重量%的量，优选至少60重量%至至多70重量%的量。
在一个实施方案中，所述第一化合物是一羟基醇，且基于所述预聚物的总重量计以至少40重量%的总量存在；优选至少45重量%的量，优选至少50重量%的量，优选至少55重量%的量，优选至少60重量%的量。在有些实施方案中，所述一羟基醇基于所述预聚物的总重量计可以以至少40重量%至至多90重量%的总量存在，优选至少50重量%至至多80重量%的量。
在一个优选的实施方案中，所述第二化合物基于所述预聚物的总重量计以至少0.001重量%的量存在；优选至少0.010重量%的量；例如至少0.100重量%的量，例如至少1.0重量%，例如5.0重量%，基于所述预聚物的总重量计。在有些实施方案中，所述第二化合物基于所述预聚物的总重量计以至多50.0重量%存在，优选至多30.0重量%，优选至多20.0重量%。在一个优选的实施方案中，所述第二化合物是一羟基醇，且基于所述预聚物的总重量计以至少0.001重量%的量存在，例如至少 0.010重量%的量，例如至少0.100重量%的量。
在有些实施方案中，所述第二化合物是包含至少一个叔胺基团的一羟基醇，且基于所述预聚物的总重量计以至少0.001重量%的量存在。在一个实施方案中，所述第二化合物包含至少一个叔胺基团且基于所述预聚物的总重量计以至少0.001重量%和至多20.0重量%的总量存在。在一个实施方案中，所述第二化合物是包含至少一个叔胺基团的一羟基醇且基于所述预聚物的总重量计以至少0.001重量%和至多20.0重量%的总量存在。
在有些实施方案中，所述至少一种第一化合物基于所述预聚物的总重量计以至少40重量%的量存在，优选至少50重量%，和所述第二化合物基于所述预聚物的总重量计以至少0.001重量%的量存在。
在有些实施方案中，所述第一和第二化合物是一羟基醇，且所述至少一种第一一羟基醇基于所述预聚物的总重量计以至少40重量%的量存在，优选至少50重量%，和所述第二一羟基醇基于所述预聚物的总重量计以至少0.1重量%的量存在。
有些实施方案中，所述第一和第二化合物是一羟基醇，且基于所述预聚物的总重量计可以以至少40.1重量%的总量存在；优选至少50.1重量%，优选至少60.1重量%，和所述第二一羟基醇具有比所述至少一种第一一羟基醇更低的重均分子量。
有些实施方案中，所述第一和第二化合物是一羟基醇，所述第一化合物基于所述预聚物的总重量计以至少40重量%的量存在，所述第二化合物基于所述预聚物的总重量计以至少0.1重量%的量存在并且具有比所述第一化合物更低的重均分子量。
在有些实施方案中，所述第一化合物是仅含有一个游离OH基团的聚酯，优选仅含有一个游离OH基团的聚酯多元醇，基于所述预聚物的总重量计优选至少40重量%的量。在有些实施方案中，所述化合物可以是一羟基的聚酯；和所述第二化合物是选自一羟基的C1-20羟基烷烃或其共混物和一羟基的杂环的一羟基醇。例如，所述第一化合物可以是一羟基的聚酯，且基于所述预聚物的总重量计可以以至少40重量%的量存在；和所述第二化合物可以选自一羟基的C1-20羟基烷烃或其共混物和一羟基的杂环，并且基于所述预聚物的总重量计可以以至少0.1重量%的量存在。
在有些实施方案中，所述第二化合物具有与所述至少一种第一化合物不同的重均分子量。在一个优选的实施方案中，所述第二化合物具有比所述至少一种第一化合物更低的重均分子量。在一个优选的实施方案中，所述第二化合物具有与所述至少一种第一化合物不同的位阻。这可以例如通过对于所述第一和第二化合物使用不同的支化结构来获得。
优选地，所述第一化合物是一羟基醇，和所述第二化合物是与所述第一种不同的第二一羟基醇。所述第一和第二一羟基醇可以具有不同的重均分子量Mw和/或不同的OH值。在一个实施方案中，所述第二一羟基醇具有与所述至少一种第一一羟基醇不同的重均分子量。在一个优选的实施方案中，所述第二一羟基醇具有比所述至少一种第一一羟基醇更低的重均分子量。在一个优选的实施方案中，所述第一和第二一羟基醇具有不同的位阻。
在有些实施方案中，所述第一化合物包含至少一个叔胺基团。在有些实施方案中，所述第二化合物包含至少一个叔胺基团。例如，所述第一化合物可以是包含至少一个叔胺基团的一羟基醇，和所述第二化合物可以是包含至少一个叔胺基团的一羟基醇。例如，所述一羟基醇可以是被至少一个叔胺基团取代的一羟基的聚酯、被至少一个叔胺基团取代的一羟基的C1-20羟基烷烃或被至少一个叔胺基团取代的一羟基的杂环。该叔氨基可以用于增加发泡和凝胶催化活性。包含叔胺基团的优选的化合物可以选自包含如下的组：N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基-双氨基乙基醚(也称作Jeffcat ZF-10，由Huntsman市购可得)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇(也称为DMEE或Jeffcat ZR-70，由Huntsman市购可得)、N,N,N'-三甲基氨基乙基-乙醇胺(也称作Jeffcat Z-110，由Huntsman市购可得)、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺(也称作Jeffcat ZR-50，由Huntsman市购可得)和N,N-二甲基乙醇胺(也称作DMEA，由Huntsman市购可得)。
在一个优选的实施方案中，本发明提供了根据本发明第一方面的含异氰酸酯的预聚物，其中含异氰酸酯的预聚物的NCO值与所述第一和第二一羟基醇、硫醇或仲胺的的OH、SH或NH值的加权平均值的比率分别为0.0005-1.0000，优选0.0005-0.7500，优选0.0010-0.600。
所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值(也称为NCO百分比或NCO含量)优选通过用二丁胺根据DIN 53185标准滴定测量。NCO值以重量%表示。
OH值(也称作OH数或OH含量)优选根据ASTM D 1957标准测量。OH值以mg KOH/g表示。SH值(也称作巯基值)可以通过用KOH滴定测量。简而言之，SH基团用乙酸酐在合适的路易斯碱存在下乙酰基化。过量的乙酸酐用水水解并将所得的乙酸用氢氧化钾溶液滴定。然后SH值可以用下面的方程计算：SH值(mg KOH/g)=14.025×(B-A)×N/S其中S表示样品重量(g)；A表示滴定所述样品需要的氢氧化钾溶液的量(mL)；B表示空白试验需要的氢氧化钾溶液的量(mL)；和N表示氢氧化钾溶液的当量浓度。
NH值可以通过样品在乙醇溶液中使用溴甲酚绿溶液作为指示剂用标准化的0.1NHCl滴定进行测定。
可以如下计算加权平均值。如果例如有4份第一单醇比3份第二单醇，则OH值的加权平均值是(单醇1的4xOH值+ 单醇2的3xOH值)/(4+3)。在这些实施方案中，其中至少一种异氰酸酯与两种或更多种选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组的化合物反应，OH值的加权平均值可以由所述两种或更多种化合物的OH值和相对浓度计算。
当所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值与所述第一和第二一羟基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的加权平均值的比率分别为0.0005 -1.0000，优选为0.0005-0.7500时，其优选为0.0010-0.6000，优选为0.0010-0.2000，优选为0.0010-0.1000，优选为0.0010-0.0500，优选为0.0010-0.0200，优选为0.0020-0.0200，例如0.0050-0.0200，优选为0.0050-0.0150。
所述预聚物的NCO值优选为至多15.0%，优选至多10.0%，优选至多5.0%，优选至多2.0%。
本发明人已经发现根据本发明第一方面的预聚物由于粘度低所以可具有提高的可加工性。甚至在不需要增塑剂的情况下也观察到了此效应。
优选地，在加增塑剂或减粘剂之前测量粘度，本文称作“未增塑的预聚物”。在一个优选的实施方案中，所述(未增塑的)预聚物的粘度为1000-200 000 mPa.s，例如1500-150000 mPa.s，例如2000-100 000 mPa.s，例如2500-50 000 mPa.s，例如5000-20 000 mPa.s，例如5000-18 000 mPa.s，例如5000-15 000 mPa.s，其中所述粘度在25℃用Brookfield粘度计(DV-II型，轴21，rpm根据满刻度的30 - 80%)根据ASTM D 4889标准在不向预聚物中添加任何增塑剂的情况下测量。
本发明人还发现所述预聚物可具有降低的游离异氰酸酯单体含量，如2,4'、2,2'和4,4'异构体及其混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯单体。
在有些实施方案中，根据本发明第一方面的预聚物包含至多10.0重量%的游离异氰酸酯单体，优选至多5.0重量%游离单体，优选至多3.0重量%游离单体，优选至多2.0重量%游离单体，优选至多1.0重量%游离单体，优选至多0.5重量%游离单体，最优选至多0.1重量%游离单体，其中重量%是基于所述预聚物的100%总重量。优选地，游离异氰酸酯单体含量在加入增塑剂或减粘剂之前测量。优选地，游离异氰酸酯单体含量通过定量HPLC GC分析测量。
所述预聚物可以包含一种或多种添加剂。在有些实施方案中，添加剂基于所述预聚物的总重量计以至少0.01重量%的量存在，例如至少0.03重量%，例如至少0.1重量%，优选至少0.3重量%，例如至少0.5%, 例如至少1.0重量%。
所述添加剂可以是增塑剂。优选地，预聚物中增塑剂的量是有限的。在一个优选的实施方案中，所述预聚物基于所述预聚物的总重量计包含0.0%-至多50.0重量%的增塑剂，优选0.0%-至多15.0重量%的增塑剂，优选0.0%-至多10.0重量%的增塑剂，优选0.0%-至多5.0重量%的增塑剂，优选0.0%-至多1.0重量%的增塑剂，优选0.00%-至多0.01重量%的增塑剂，优选0.000%-至多0.001重量%的增塑剂。
对于本发明的目的，合适的增塑剂包含本领域已知的常规增塑剂，如二元或多元羧酸与一羟基醇的酯。该类多元羧酸的非限制性实例可以选自包含如下的组：琥珀酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、富马酸和二聚与三聚脂肪酸(如油酸)及其组合，它们可与单体脂肪酸混合。合适的一羟基醇如上面所描述和举例。
合适的增塑剂的其它实例可以选自包含如下的组：邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯；磷酸酯，如磷酸三丁酯、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯和磷酸甲苯联苯酯；氯化的联苯；芳族油类；己二酸酯，如己二酸二异壬酯和己二酸二-(2-乙基己基)酯；和它们的组合。合适的增塑剂的具体实例由BASF Corporation以商标PALATINOL®，如PALATINOL® 711P，和商标PLASTOMOLL®，如PLASTOMOLL® DNA和PLASTOMOLL® DOA市购可得。
合适的增塑剂的其它实例包含上面提及的支化的和非支化的脂族、环脂族和芳族醇的磷酸酯。如果合适的话，也可以使用卤化醇的磷酸酯，例如磷酸三氯乙酯。应当理解的是也可以使用上面提及的醇与羧酸的混合酯。对于本发明的目的，也可以使用所谓的聚合物增塑剂。该类增塑剂的实例可以选自包含如下的组：己二酸、癸二酸或邻苯二甲酸的聚酯。也可以使用苯酚烷基磺酸酯，例如石蜡磺酸苯酯。应当理解的是所述预聚物可以包含上面提及的增塑剂中两种或更多种的任意组合。或者，该类增塑剂也可以选自碳酸亚烷基酯，如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。这些由Huntsman以Jeffsol®商标市购可得。
所述添加剂可以是胺。在一个优选的实施方案中，所述预聚物包含至少一种胺。优选地，所述胺是仲胺，例如二丁胺。
根据第二方面，本发明还包括用于制备含异氰酸酯的预聚物的方法，包括如下步骤：
(a) 使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物反应，所述第一化合物选自包括一羟基醇、硫醇和仲胺的组；和
(b) 使所述至少一种异氰酸酯和/或步骤(a)的产物与至少一种第二化合物反应，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，其中所述第二化合物与所述第一化合物不同；
由此制备含异氰酸酯的预聚物。
所述方法也可包括如下步骤：
(a) 使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物混合，所述第一化合物选自包括一羟基醇、硫醇和仲胺的组；和
(b) 使所述至少一种异氰酸酯和/或步骤(a)的产物与至少一种第二化合物混合，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，其中所述第二化合物与所述第一化合物不同；
由此制备含异氰酸酯的预聚物。
优选地，所述第一和第二化合物的加入是分步法。在一个实施方案中，所述方法包括如下步骤：
(a) 使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物混合和/或反应，所述第一化合物选自包括一羟基醇、硫醇和仲胺的组；和
(b) 随后，使步骤(a)的产物与至少一种第二化合物混合和/或反应，所述第二化合物选自包含一羟基醇、硫醇和仲胺的组，其中所述第二化合物与所述第一化合物不同；
由此制备含异氰酸酯的预聚物。
在一个优选的实施方案中，至少一个混合或反应步骤在至少60℃的温度下进行，优选至少65℃，优选至少70℃，优选至少75℃，优选至少80℃。优选地，所有混合与反应步骤都在所述温度下进行。
所述化合物，如一羟基醇，可以逐渐地加入到所述至少一种异氰酸酯中，例如逐步地，或者它们可以连续地加入，例如逐滴地。优选地，所述化合物逐滴连续加入。优选地，所述一羟基醇逐滴连续加入。
在有些实施方案中，至少一个混合或反应步骤可以在催化剂存在下进行。所有的混合与反应步骤也可以都在催化剂存在下进行。
合适的催化剂的非限制性实例包括非接枝的催化剂，如2,2'-二吗啉代二乙基醚(DMDEE，由Huntsman市购可得)，和接枝的催化剂，如二甲基乙醇胺(DMEA)和2(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇(DMEE)。优选地，所述催化剂是2,2'-二吗啉代二乙基醚(DMDEE)或2(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇(DMEE)。优选地，所述催化剂为接枝的催化剂。
在有些实施方案中，所述催化剂是有机金属催化剂。在这些实施方案中，所述催化剂包含选自包括下组的元素：锡、铁、铅、铋、汞、钛、铪、锆及其组合。在有些实施方案中，所述催化剂包含锡催化剂。对于本发明的目的，合适的锡催化剂可以选自有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)。在一个实施方案中，所述有机金属催化剂包含二月桂酸二丁基锡，其为有机羧酸的二烷基锡(IV)盐。对于本发明的目的，合适的有机金属催化剂的具体实例，例如二月桂酸二丁基锡，由Air Products andChemicals, Inc.以商标DABCO®市购可得。所述有机金属催化剂也可包含有机羧酸的其它二烷基锡(IV)盐，如二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。
其它合适的催化剂的非限制性实例可以选自包含如下的组：氯化铁(II)；氯化锌；辛酸铅；三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，包括三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；四烷基氢氧化铵，包括四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属醇盐，包括甲醇钠和异丙醇钾；和具有10-20个碳原子和/或侧OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐；三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N,N',N',N''-五甲基二亚丙基三胺、三(二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基亚氨基-双(丙基胺)、二甲基苄基胺、三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基-乙基)醚、N,N-二甲基环己基胺(DMCHA)、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺、1,2-二甲基咪唑、3-(二甲基氨基)丙基咪唑；N,N,N-二甲基氨基丙基六氢三嗪、乙酸钾、N,N,N-三甲基异丙基胺甲酸酯和它们的组合。应当理解的是所述催化剂组分可以包括上面提及的催化剂中两种或更多种的任意组合。
优选地，所述催化剂可以以至少10ppm的量存在，例如至少0.01重量%，例如至少0.20重量%，其中重量%是基于所述预聚物的总重量计。
根据第三方面，本发明包括包含根据本发明的第一方面的含异氰酸酯的预聚物的多异氰酸酯组合物。
本发明包括根据本发明第一方面的预聚物或根据本发明第三方面的多异氰酸酯组合物用于制备粘合剂、涂料、弹性体、泡沫或聚氨酯的用途。本发明还包括所述制备的粘合剂、涂料、弹性体、泡沫或聚氨酯。
本发明还包括根据本发明第一方面的预聚物或根据本发明第三方面的多异氰酸酯组合物用于制备聚氨酯的用途。本发明还包括所述聚氨酯。
本发明包括所述预聚物在单组分体系中的用途，该单组分体系可通过湿气固化。本发明还包括所述单组分体系。本发明包括所述预聚物在双组分体系，优选在双组分聚氨酯或双组分热可固化的多异氰酸酯体系中的用途。本发明还包括所述双组分体系。
根据第四方面，本发明还包括根据本发明第一方面的预聚物的用途或根据本发明第三方面的多异氰酸酯组合物的用途，其作为单组分粘合剂或作为双组分粘合剂中的一种组分，优选其中所述粘合剂为热熔粘合剂或层压粘合剂。本发明还包括所述单组分粘合剂或所述双组分粘合剂。优选地，这些粘合剂用于层压物体。
根据第五方面，本发明包括一种粘合剂，其包含根据本发明的第一方面的预聚物或根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物。
根据本发明的预聚物或通过其获得的多异氰酸酯特别可作为原料用于配制单组分(1C)（例如湿气固化的）粘合剂，其中游离单体含量为至多1.0重量%，优选至多0.5重量%，优选至多0.2重量%，最优选至多0.1重量%。根据本发明的预聚物或通过其获得的多异氰酸酯还特别可用于配制双组分(2C)粘合剂，其中游离单体含量为至多1.0重量%，优选至多0.5重量%，优选至多0.2重量%，最优选至多0.1重量%。
单组分粘合剂可以包含DIY(自制)粘合剂，其在空气中与湿气反应。双组分体系可以与多元醇反应。优选地，所述粘合剂为D4粘合剂。如本文中所使用，术语D4粘合剂指的是相应于D4级的EN 204技术规范的粘合剂。在本发明的有些实施方案中，所述预聚物满足DIY木材粘合剂的D4(EN 204)技术规范，同时显示游离单体含量为至多1.0重量%，优选至多0.5重量%，优选至多0.2重量%，最优选至多0.1重量%。
优选地，所述粘合剂为热熔粘合剂。本发明还包括所述热熔粘合剂。根据本发明的预聚物或通过其获得的多异氰酸酯特别可用于配制反应性热熔(RHM)粘合剂，其中游离单体含量为至多1.0重量%，优选至多0.5重量%，优选至多0.2重量%，最优选至多0.1重量%。
优选地，所述粘合剂为层压粘合剂。本发明还包括所述层压粘合剂。根据本发明的预聚物或通过其获得的多异氰酸酯特别可用于配制层压粘合剂，其中游离单体含量为至多1.0重量%，优选至多0.5重量%，优选至多0.2重量%，最优选至多0.1重量%。
在有些实施方案中，所述预聚物可特别用于配制层压粘合剂，并优选用于柔性包装粘合剂。所述预聚物特别可作为原料用于配制快速固化和低迁移的1C和2C柔性包装粘合剂。
优选地，所述层压粘合剂为2C体系。由于芳族胺迁移降低，即：迁移率在法律要求的限度以下，例如在2 ppb的多元芳族胺含量以下，根据本发明的实施方案的一些粘合剂提供了适合用于间接食物接触的柔性包装中的粘合。
所述预聚物特别可用于其中使用用粘合剂制备的层压膜或片的柔性包装。
作为根据本发明的粘合剂的涂布器，可以提及已知的涂布器如无空气喷雾机、空气喷雾机、浸渍、滚涂机、刷子等。用于使用根据本发明的粘合剂层压的条件优选为20-150℃，例如20-100℃，例如40-150℃，特别优选40-100℃。
在通过使用本发明的粘合剂制备层压膜的过程中，使用的膜不是关键的。作为膜，可以提及的是聚酯类型的膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯等；聚烯烃类型的膜，如聚乙烯、聚丙烯等；聚酰胺类型的膜，如尼龙等；金属箔，如铝箔、铜箔等；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化产物；玻璃纸；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；聚苯乙烯；纸等等。还可以合适地使用其拉伸的产品和其表面处理(例如电晕放电处理或表面涂敷)的产品。
本发明的粘合剂不仅可以合适地用于在两个膜层之间层压而且可以在三个或更多个膜层之间层压。
根据本发明的预聚物或通过其获得的多异氰酸酯作为原料特别可用于配制涂敷应用的单组分湿气固化自流平液体膜。本发明包括一种单组分自流平液体膜，其由根据本发明的第一方面的预聚物或根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物制备。
在有些实施方案中，基于这些预聚物的双组分体系可以达到永久的粘性。因此，本发明还包括用根据本发明的预聚物制备的压敏性粘合剂。
在有些实施方案中，所述预聚物可以用于配制用于包含木质纤维素的材料的粘合剂，本文中也称作“木质纤维素材料”。
本发明还包括包含根据本发明的预聚物的基材。本发明还包括用根据本发明的预聚物制备的木质纤维素物体。
本发明还包括所述预聚物用于制备涂料、弹性体、单组分泡沫或双组分泡沫的用途。
本发明通过下面的实施例进行说明，但并不受其限制。
实施例
下文描述的实施例说明了根据本发明的实施方案的预聚物和组合物的性能。除非另外指出，下面实施例中以及贯穿说明书的所有份数和所有百分比分别是重量份或重量百分比。
在预聚物的制备中使用下面的成分：
异氰酸酯1：聚合的二苯基甲烷异氰酸酯(pMDI)，其中NCO值为31.0%，官能度为2.7(软嵌段含量0.0 %)。
异氰酸酯2：聚合的二苯基甲烷异氰酸酯(pMDI)，其中NCO值为30.5 %，官能度为2.85(软嵌段含量0.0 %)。
单醇1：聚酯单醇，Mw 900和官能度为1，基于蓖麻油与甘油的酯交换和脱水反应产物。
单醇2：C12-C13伯醇的共混物，Mw 193和官能度为1，CAS No 67762-41-8，作为Neodol 23E由Shell Chemicals可得。
单醇3：CTPF (环状三羟甲基丙烷甲醛)，也称为5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇，CASNo 5187-23-5，Mw 146。
单醇4：TMPO (三羟甲基丙烷环氧丙烷)也称作3-乙基-3-环氧丙烷甲醇，CAS No3047-32-3，Mw 116。
二醇1：分子量2000的聚丙二醇(PPG2000)。
二醇2：官能度2和分子量125的聚丙二醇。
仲胺1：N,N,N',N'-四甲基二亚丙基三胺，由Huntsman作为Jeffcat Z-130市购可得。
DMDEE：2,2'-二吗啉代二乙基醚。
DMEA：N,N-二甲基乙醇胺。
方法
在实施例中使用下面的方法：
NCO值(或NCO百分比)，以重量%给出，根据DIN 53185标准测量。简而言之，异氰酸酯与过量二正丁胺反应形成脲。未反应的胺然后用标准硝酸滴定至溴甲酚绿指示剂颜色变化或至电位计端点。NCO百分比或NCO-值定义为产物中存在的NCO基团的重量百分比。
OH值(也称作OH数或OH含量)根据ASTM D 1957标准测量。简而言之，羟基用乙酸酐在吡啶存在下并加热而乙酰基化。过量的乙酸酐用水水解并将所得的乙酸用标准氢氧化钾溶液滴定。OH值以mg KOH/g样品表示。OH值用下面的方程计算：
OH值(mg KOH/g)=56.1×(B-A)×N/S，其中S表示样品重量(g)；A表示滴定所述样品需要的氢氧化钾溶液的量(mL)；B表示空白试验需要的氢氧化钾溶液的量(mL)；和N表示氢氧化钾溶液的当量浓度。
游离单体的浓度通过定量HPLC GC分析测量。
在预聚物煮沸(6小时的煮沸试验和在此条件后2小时冷水)后和在水浸(在水中在20℃+/- 5℃下4天)后根据标准EN 204-205测定在气候条件下最终的搭接剪切强度(在23℃50% RH下7天后)。
实施例1
通过使具有OH值62的单醇1与异氰酸酯2反应，并接着将所述产物与具有OH值290的单醇2混合制备预聚物1-4。所述配制剂列于表1中。
通过使具有OH值56的二醇1与异氰酸酯2混合，并接着将所述产物与具有OH值897的二醇2混合得到对比预聚物1-4。所述配制剂列于表1中。
通过混合具有OH值62的单醇1与异氰酸酯2得到对比预聚物1'-4'。所述配制剂列于表1中。
测量所述预聚物(预聚物)的NCO值和游离单体含量。测定所述预聚物的NCO值与单醇或二醇的加权OH值之比(NCO预聚物/OH醇)。所述结果列于表1中。
图1表示对于用两种二醇、两种单醇或一种单醇如上制备的各种不同的预聚物来说所述预聚物的游离单体含量vs所述预聚物的NCO。
清楚地可以看出，与仅仅使用一种单醇或使用两种二醇相比，尤其是在低的NCO值下，通过使用两种单醇所述预聚物的游离单体含量降低。
表1
实施例2
预聚物5和6与实施例1的预聚物3具有相同成分，但是不同地制备。预聚物3通过将单醇1加入到异氰酸酯2中和然后接着将单醇2加入到反应混合物中制备。预聚物5通过将单醇2加入到异氰酸酯2中和然后接着将单醇1加入到反应混合物中制备。预聚物6通过同时将所有的成分：异氰酸酯2、单醇1和单醇2一起混合制备。测量所述预聚物的NCO值和游离单体含量并与预聚物3的游离单体含量比较。所述配制剂和结果列于表2中。所述预聚物的NCO值与单醇的加权OH值之比(NCO预聚物/OH)为0.046。
表2
预聚物7到9具有相同成分，但是不同地制备。预聚物7通过在第一步中使异氰酸酯1与单醇1反应并随后在第二步中向反应混合物中加入单醇3而制备。预聚物8通过在第一步中使异氰酸酯1与单醇3反应并随后在第二步中向反应混合物中加入单醇1而制备。预聚物9通过使异氰酸酯1与单醇1和单醇3在一步中同时反应制备。所述配制剂列于表3中。测量所述预聚物(预聚物)的游离单体含量。所述结果列于表3中。所述预聚物的NCO值与单醇的加权OH值之比(NCO预聚物/OH)为0.039。
表3
预聚物10到12具有相同成分，但是不同地制备。预聚物10通过在第一步中使异氰酸酯2与单醇1反应并随后在第二步中向反应混合物中加入单醇4而制备。预聚物11通过在第一步中使异氰酸酯2与单醇4反应并随后在第二步中向反应混合物中加入单醇1而制备。预聚物12通过使异氰酸酯2与单醇1和单醇4在一步中同时反应制备。所述配制剂列于表4中。测量所述预聚物(预聚物)的游离单体含量。所述结果列于表4中。所述预聚物的NCO值与单醇的加权OH值之比(NCO预聚物/OH)为0.035。
表4
表2-4也显示了使用的单醇的位阻对游离单体含量的影响。表2-4也显示了其中单醇可加入的顺序对游离单体含量的影响。
表2-4也显示了NCO预聚物/OH比对所述预聚物的游离单体含量的影响。例如，预聚物3和10之间小的NCO预聚物/OH比的差异(二者均具有5%的NCO含量)产生了游离单体含量的显著差异。
通过精确选择一羟基醇，NCO含量可以升高，同时保持低的游离单体含量。预聚物更高的NCO含量可导致固化体系的机械性能改善。
实施例3
根据EN-204-205进一步测试预聚物2、3、7和10的耐久性。
在气候条件下(23℃50% RH)7天后(最终强度)，测量搭接剪切强度。达到最终强度后，在水中 (20+/- 5℃)4天后测量搭接剪切强度(水试验)。所述最终强度也耐受6小时的煮沸试验和在此条件后2小时的冷水。煮沸试验后测量的搭接剪切也示于表5中。
预聚物2、3、7和10达到了D4级。
表5
最终强度 煮沸试验 水试验 游离异氰酸酯单体
(MPa) (MPa) (MPa) (重量%)
预聚物2 12.1 4.8 4.5 6.1
预聚物3 10.8 4.4 5.1 1.3
预聚物7 10.1 4.2 4.8 0.5
预聚物10 11.4 4.3 5.1 <0.1
实施例4
预聚物13到18通过将实施例1的预聚物3的成分与表6中所示的DMDEE、DMEA或仲胺1混合而制备。测量所述预聚物的游离单体含量和NCO值并与预聚物3的游离单体含量比较。所述配制剂和结果列于表6中。
表6
应当理解的是：尽管已经讨论了优选的实施方案用于提供根据本发明的实施方案，但是在不偏离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种不同的改变和变化。

Claims (14)

1.一种含异氰酸酯的预聚物，其通过使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物和与所述至少一种第一化合物不同的至少一种第二化合物反应获得；并且其中所述至少一种异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯，其中所述第一化合物是一羟基醇，其选自一羟基的聚酯、一羟基的C1-20羟基烷烃和一羟基的杂环，其中所述第二化合物是一羟基醇，其选自一羟基的聚酯、一羟基的C1-20羟基烷烃和一羟基的杂环。
2.根据权利要求1的预聚物，其中所述至少一种第二化合物具有比所述至少一种第一化合物低的重均分子量。
3.根据权利要求1或2的预聚物，其中所述第二化合物包含至少一种叔胺基团。
4.根据权利要求1或2的预聚物，其中所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值与所述第一和第二化合物的OH加权平均值之比为0.0005-1.0000。
5.根据权利要求1或2的预聚物，其中所述第一化合物存在的总量基于所述含异氰酸酯的预聚物的总重量计为至少40.0重量%。
6.根据权利要求1或2的预聚物，其中所述第二化合物存在的总量基于所述含异氰酸酯的预聚物的总重量计为至少 0.001重量%。
7.根据权利要求1或2的预聚物，其中所述预聚物的粘度为1000-200000 mPa.s，其中所述粘度在25℃使用Brookfield粘度计根据ASTM D 4889标准测量，其中没有任何增塑剂添加到所述预聚物中。
8.根据权利要求1或2的预聚物，其中所述预聚物具有至多1.0重量%的游离异氰酸酯单体含量，通过定量HPLC GC分析所测量。
9.用于制备如权利要求1-8中任一项所定义的含异氰酸酯的预聚物的方法，包括如下步骤：
(a) 使至少一种异氰酸酯与至少一种第一化合物反应，其中所述第一化合物是一羟基醇，其选自一羟基的聚酯、一羟基的C1-20羟基烷烃和一羟基的杂环；和
(b) 使所述至少一种异氰酸酯和/或步骤(a)的产物与至少一种第二化合物反应，其中所述第二化合物与所述第一化合物不同，其中所述第二化合物是一羟基醇，其选自一羟基的聚酯、一羟基的C1-20羟基烷烃和一羟基的杂环；
由此制备含异氰酸酯的预聚物。
10.一种多异氰酸酯组合物，其包含如权利要求1-8中任一项所定义的预聚物。
11.如权利要求1-8中任一项所定义的预聚物或如权利要求10所定义的多异氰酸酯组合物作为单组分粘合剂或作为双组分粘合剂中的一种组分的用途。
12.根据权利要求11的用途，其中所述粘合剂是热熔粘合剂或层压粘合剂。
13.粘合剂，其包含如权利要求1-8中任一项所定义的预聚物或如权利要求10所定义的多异氰酸酯组合物。
14.单组分自流平液体膜，其由如权利要求1-8中任一项所定义的预聚物或如权利要求10所定义的多异氰酸酯组合物制备。
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