CN101151290B - 特别适于用作结构型粘合剂的双组分聚氨酯组合物 - Google Patents

特别适于用作结构型粘合剂的双组分聚氨酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种特别用作结构型粘合剂的双组分聚氨酯组合物，其由多元醇组分K1和多异氰酸酯组分K2组成，其中多元醇组分K1包含至少一种烷氧基化芳族二元醇A1以及至少一种脂族三元醇A2，并且其中多异氰酸酯组分K2包含至少一种多异氰酸酯B1。

Description

特别适于用作结构型粘合剂的双组分聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及双组分聚氨酯组合物领域，特别是结构型双组分聚氨酯粘合剂。
背景技术
基于多元醇和多异氰酸酯的双组分聚氨酯粘合剂自长时间以来就已经使用。双组分聚氨酯粘合剂的优点是，它们可以在混合后快速固化并因此在短时间后就已经快速接受较高的力。但是，为用作结构型粘合剂，对于这些粘合剂提出关于强度和粘合力方面的高要求，因为这样的粘合剂是承压结构的元件。通常，高的强度通过高的交联度而实现。这通常通过使用较高官能度的多元醇或多胺与较高官能度的多异氰酸酯而实现。
例如，EP 1 253 159 A1在实施例中公开了一种结构型粘合剂，其多元醇组分包含由四官能脂族多元醇以及二官能脂族多元醇的混合物，并且其异氰酸酯组分是基于聚丙二醇和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的预聚物。
但是，高度使用较高官能度的反应物导致，一方面，伸长率猛烈下降，由此在载荷下出现应力集中并且这样的粘合剂变脆。
因此希望有快速粘合剂，其具有高的强度并尽管如此具有高的弹性。
发明内容
本发明的目的因此是，提供双组分聚氨酯组合物，特别是结构型双组分聚氨酯粘合剂，其在高的强度下同时具有高的伸长率。这通过根据权利要求1的双组分聚氨酯组合物实现。
令人惊奇地，通过在多元醇组分中向脂族三元醇中添加烷氧基化芳族二元醇，提高了伸长率，但是强度没有降低。
所述改进的伸长率导致固化材料的提高的冲击强度。此外发现，本发明的组合物，特别是通过使用烷氧基化芳族二元醇，改进了在金属表面上的粘附作用。最后可能观察到，本发明的组合物的突出之处在于，优异的老化稳定性，特别是相对于水分和温度变换的老化稳定性。
本发明的实施方式
本发明涉及双组分聚氨酯组合物，其由多元醇组分K1和多异氰酸酯组分K2组成。所述多元醇组分K1在此包括至少一种烷氧基化芳族二元醇A1以及至少一种脂族三元醇A2。多异氰酸酯组分K2包括至少一种多异氰酸酯B1。
在物质名称，如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“聚醚”或“多胺”中的前缀“多”或“聚”，在本文中表示，各自的物质在形式上每分子包含多于一个在其名称中出现的官能团。
所述“芳族二元醇”在此以及在下文中是指具有至少一个芳族核与两个羟基的二元醇。在二元醇中还可以存在多个芳族核。优选，羟基不是酚基，即它们有利地不直接排布在芳族核上。
芳族核还可以是稠合的和/或杂芳族的和/或具有另外的取代基的。在杂芳族核中，存在杂原子，其是芳族环或环体系的一部分。
这样的芳族核的例子是取代的苯、萘、蒽、菲、咪唑、吡啶、吡咯、嘧啶、吡嗪、喹啉、吩嗪。具有多个芳族核的二元醇的例子是具有联苯、三联苯、2，2’-联吡啶、二苯甲烷、1，1-二苯乙烷或2，2-二苯丙烷的基本骨架的二元醇。
已表明特别合适的芳族二元醇是由酚和由甲醛、乙醛或丙酮或其混合物制备的那些，特别是双酚A、双酚F或双酚A/F。
优选，烷氧基化芳族二元醇A1是乙氧基化和/或丙氧基化的芳族二元醇。
这样的烷氧基化二元醇优选具有通式(I)的结构
Figure S2006800099843D00031
在此，取代基R1是基团CH2、CH(CH3)或C(CH3)2。
指数n、n’、m和m’是任意值，使得n+n’+m+m’＝1至20，特别是n+n’+m+m’＝1至8。
此外，取代基R2和R3视情况而定表示R2＝H和R3＝甲基，或R2＝甲基和R3＝H。
链段a1和a1’表示氧亚丙基单元(PO)，且a2和a2’表示氧亚乙基单元(EO)。通式(I)中的虚线示意表示，彼此键接的亚烷基二醇链段a1、a1’、a2和a2’的顺序是可变的。例如，可以是这些氧亚烷基单元的嵌段方式或交替的或随机序列。这样的烷氧基化芳族二元醇的制备按照本领域技术人员已知的方式进行。
此外对于本领域技术人员清楚的是，在二元醇的烷氧基化中还可以完全形成在两个链中都具有不同的烷氧基化度的分子。此外，对于本领域技术人员还清楚的是，在烷氧基化中总是出现不同分子的分布。这尤其表现在，总烷氧基化度(“TAG”＝n+n’+m+m’)也可以采取奇数或非整数值。
通式(I)的纯丙氧基化的芳族二元醇相对于通式(I)的纯乙氧基化的或EO/PO混合烷氧基化的芳族二元醇是优选的，即n优选＝n’＝0。
特别优选芳族二元醇A1是通式(I)的二元醇，其中R1＝CH2或C(CH3)2H，特别是C(CH3)2。
已表明多数情况下优选的是通式(I)的芳族二元醇A1，其中R1＝C(CH3)2，n＝n’＝0，并且其总烷氧基化度在2-16之间。
可能有利的是，双组分聚氨酯组合物还包含不同的芳族二元醇A1的混合物。
芳族二元醇A1优选的用量为2-10重量％，基于总组合物计。
脂族三元醇A2是具有分子量为360-6000g/mol的脂族三元醇，相应于OH当量为120-2000，特别是分子量为120-2000g/mol，优选160-1700g/mol。
存在不同类型的这种脂族三元醇。例如，它们可以包含氨基甲酸酯-和/或脲-和/或醚基团。三元醇的形状可以差别很大。例如，可以是星形的或梳状的三元醇。还可以在三元醇中既存在伯羟基，也存在仲羟基。优选所有三个羟基都是伯羟基。
例如，脂族三元醇A2可以由脂族三异氰酸酯，特别是由三个二异氰酸酯分子形成的异氰脲酸酯，在脂族二元醇，特别是聚醚二醇的过量下，任选通过借助脂族二异氰酸酯和脂族二元醇的进一步后续扩链而实现。
其它例示脂族三元醇A2可以从低分子量脂族三元醇，例如三羟甲基丙烷或甘油，和脂族二异氰酸酯，并随后与脂族二元醇反应而获得。
此外例示的脂族三元醇A2是低分子量脂族三元醇，例如三羟甲基丙烷或甘油的烷氧基化反应产物。在此特别涉及乙氧基化或丙氧基化或丁氧基化脂族三元醇，特别是三羟甲基丙烷或甘油。
可能有利的是，双组分聚氨酯组合物还包含不同种脂族三元醇A2的混合物。已特别表明为有利的是，使用具有较低分子量特别是360-2700g/mol的脂族三元醇A2，与具有较高分子量特别是4200-6000g/mol的脂族三元醇A2的混合物。
如果仅仅使用脂族三元醇A2，则有利的是选择具有中等分子量，特别是2000-4000g/mol的那种。
芳族二元醇A1和脂族三元醇A2的重量比例A1/A2优选为0.05-0.3。
此外，多元醇组分K1还可以包含其它不同的成分。有利地，使用固化催化剂。这样的催化剂对于本领域技术人员而言已知用于多异氰酸酯与多元醇的反应，任选地也用于与多胺或水的反应。作为这样的催化剂的例子可以提及有机锡、有机锌和有机铋金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡，或叔胺，例如1，4-二偶氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
作为额外的成分，此外可以是二元醇，特别是聚氧亚烷基二醇，和/或二胺。特别合适的胺是脂族、芳脂族、环脂族以及毒理学上毫无疑虑的芳族胺。通过合适的胺和催化剂的选择和浓度，可以有利地影响有效使用期和固化行为以及滑脱行为。
多异氰酸酯组分K2包含至少一种多异氰酸酯B1。
特别合适的多异氰酸酯B1一方面是多异氰酸酯B1’，其除了具有两个或更多个游离异氰酸酯基团外，还具有至少一个脲基团或氨基甲酸酯基团或缩二脲基团或脲二酮(Urethdion)基团。特别合适的是，基于芳族多异氰酸酯，特别是基于二苯甲烷二异氰酸酯(2，4’-和/或4，4’-MDI)的多异氰酸酯。已表明特别合适的是，一方面，如商业上可作为Desmodur
Figure 2006800099843_0
VH 20从Bayer购得的那些类型的多异氰酸酯。此外合适的多异氰酸酯B1’是二异氰酸酯特别是HDI和/或IPDI和/或TDI的异氰脲酸酯或缩二脲。
非常可能的是，使用多异氰酸酯B1’的混合物。在优选实施方案中，使用含有HDI异氰脲酸酯的Desmodur
Figure 2006800099843_1
VH 20类型的多异氰酸酯B1’混合物。
另一方面，特别合适的多异氰酸酯B1是聚氨酯预聚物B1”，其具有至少两个异氰酸酯基团，且其由至少一种具有分子量为小于300g/mol，特别为150-270g/mol的多异氰酸酯与至少一种多元醇AB1的反应形成。特别适合作为多元醇AB1的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、由不饱和单体形成的多元醇及其混合物。具有这种异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的制备方式按已知方式进行并通常以多异氰酸酯对多元醇的化学计量过量进行。用于此的多异氰酸酯特别是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，2，4’-和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及其异构体混合物，和彼此的混合物。特别优选适用的是MDI。
适用作聚醚多元醇，也称为聚氧亚烷基多元醇的是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃(Tetrahydrouran)或其混合物的聚合产物，非必要地它们借助具有两个或更多个活性氢原子的引发剂分子，例如水、氨或具有多个OH或NH基的化合物而聚合，所述化合物例如是1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构体二丙二醇和三丙二醇、异构体丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。可以使用聚氧亚烷基多元醇，其具有低的不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且以毫当量不饱和度/克多元醇(mEq/g)计给出)，其例如借助所谓双金属氰化物配合物催化剂(DMC催化剂)制备，以及使用具有较高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇，其例如借助阴离子催化剂，如NaOH、KOH或碱金属醇盐制备。
特别合适的是聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，特别是聚氧亚丙基二醇或聚氧亚丙基三醇。
适合的Acclaim类型特别是具有不饱和度低于0.02mEq/g和具有分子量为1000-30000g/mol的聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，以及具有分子量为400-8000g/mol的聚氧亚丙基二醇和三醇。所述“分子量”或“摩尔质量”在本文中总是指平均分子量Mn。
同样特别合适的是所谓的“EO-封端”(环氧乙烷封端)的聚氧亚丙基二醇或三醇。后者是特殊的聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，其例如通过如下方式获得：纯聚氧亚丙基多元醇在聚丙氧基化结束后采用环氧乙烷进行烷氧基化并由此具有伯羟基。
适合的聚酯多元醇特别是例如由如下物质形成的多元醇：二元至三元醇，例如1，2-乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或上述醇与有机二羧酸或其酸酐或酯的混合物，所述有机二羧酸或其酸酐或酯例如是琥珀酸、戊二酸、己二酸、软木酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或上述酸的混合物，以及由内酯，例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇。
特别优选的聚碳酸酯多元醇是通过上述-用于构成聚酯多元醇的-醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气的反应得到的那些。
所述“由不饱和单体形成的多元醇”特别是指这样的多元醇，其由至少一种单体的聚合制备，所述单体选自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、乙烯醇、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯腈、酸、酰胺，和丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和衣康酸的酯，以及它们的混合物。
特别合适的由不饱和单体形成的多元醇是羟基官能的聚丁二烯，如聚丁二烯多元醇和氢化的聚丁二烯多元醇，以及聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。所述“(甲基)丙烯酸酯”在此以及在本文下文中总是指丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯两者。同样，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
所述“聚(甲基)丙烯酸酯多元醇”在此是指聚合物，其是羟基官能的(甲基)丙烯酸酯和至少一种另外的单体的共聚物，所述另外的单体选自单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、苯乙烯、乙烯基酯和乙烯醇。所述“羟基官能的(甲基)丙烯酸酯”优选是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。
所述多元醇AB1优选具有的平均分子量为250-30000g/mol，特别是1000-8000g/mol，并且优选是二元醇或三元醇，特别是具有平均OH官能度为1.6-3的那些。
在优选的实施方案中，使用多元醇混合物AB1，其是二元醇与三元醇的混合物。
在本发明一个实施方案中，多异氰酸酯组分K2包含至少一种多异氰酸酯B1’和至少一种多异氰酸酯聚氨酯预聚物B1”。
两种组分K1和K2除了具有上文已述成分以外，都还可以包含其它成分，如本领域技术人员从双组分聚氨酯化学中了解的那些。这些可以仅存在于一种组分中或在两种组分中都存在。所用的这样的附加的成分例如是溶剂、增塑剂和/或增量剂填料，如炭黑、白垩或石灰，粘合促进剂，特别是三烷氧基硅烷，以及触变剂，如无定形硅酸，沸石。
如本领域技术人员对于聚氨酯粘合剂知道的那样，在制备各组分，特别是在多异氰酸酯组分K2方面，必须注意，原料尽可能不含水并且在其制备过程中和之后尽可能没有水分可能与各组分接触。这一方面通过起始物质的物理或化学干燥，以及通过在惰性气体下，通常在氮气下的操作实现。
组分K1和K2有利地这样配制，使得组分K1和K2的体积比为1∶3至3∶1，特别是1∶2至2∶1。特别优选该比例大致为1∶1。混合比例优选使得组分K2的NCO基团与组分K1的NCO-反应性基团，典型地是OH基团，成化学计量关系。如果混合不是基本上按化学计量关系进行，即偏差为多于5％，则组分K1和K2的反应不是最佳地进行，这导致固化后的聚氨酯组合物的机械性能降低。这主要针对多元醇组分的过量。虽然在多异氰酸酯过量的情况下这原则上同样是不利的，但是通过未转化的异氰酸酯基团与水分，例如来源于空气湿气的水分的后续反应，可至少部分消除劣化的力学，所述水分可能导致进一步交联。
组分K1和K2在应用前彼此分开贮存，并在应用时或刚好在应用前才彼此混合。各组分有利地在由两个彼此分开的隔室组成的包装中存在，更确切地说，多元醇组分K1在一个隔室中存在，而多异氰酸酯组分K2在另一个隔室中存在。将组分K1和K2装入所述包装的隔室中并加以不透空气且不透水分地密封。
优选这样的包装物一方面是并排的双药筒或同轴药筒，其中并排或嵌套(ineinander)布置两个管状的隔室，并用活塞进行不透空气且不透水分地密封。经过这些活塞的推进，可以将这些组分从药筒中压挤出。在活塞相对的管侧，任选地经过适配器这样改进，使得隔室开口在开口区域通过隔离壁彼此直接连通。有利的是，在隔室的排出口区域安装螺纹，使得静态混合器或动态混合器可以不透性安装。这样的包装物特别优选用于小型应用，特别是用于直至1升的装填量。
对于较大型的应用，特别是对于在工业制造中的应用，组分K1和K2有利地装入圆桶或Hobbocks中并贮存。在这些情况下，组分经过液压机，特别是通过随动板压挤出，并且通过混合设备的管线供给，所述混合设备如通常用于工业制造中的双组分粘合剂的那些。
对于每种包装物重要的是，至少将多异氰酸酯组分K2进行不透空气且不透水分地密封，使得两种组分都能贮存经过长时间，即典型地长于6个月。
粘合方法包括下列步骤：
-混合上文所述组分K1和K2，
-将混合后的聚氨酯组合物施加到待粘合的基材表面中的至少一个表面上，
-在晾置时间内接合，
-将聚氨酯组合物固化。
混合典型地经过静态混合器或借助动态混合器进行。在混合时应注意，将两种组分尽可能均匀地混合。如果将这两种组分混合得差，则局部出现偏离最佳的混合比例，即基本上按化学计量，这导致固化后的聚氨酯组合物的机械性能变差。为了也可目测判断混合质量，有利的是，这两种组分K1和K2具有两种不同的颜色，该颜色可以彼此，以及与混合物之间，目测良好地将彼此区分开。这样的颜色组合的一个例子是，当一个组分是黑色的且另一组分是白色的时。当存在均匀的灰色并且丝毫不存在亮灰色或暗灰色或白色或黑色的条纹或图案时，存在良好的混合。
混合后的聚氨酯组合物施加到待粘合的基材表面中至少一个表面上。待粘合基材优选是金属、塑料、玻璃或陶瓷。典型地，存在两种基材，其意于被粘合。可能的是，接合配对物，即第二基材，与第一基材相同或不同。粘合剂涂布可以在第一接合配对物上和/或第二接合配对物上进行。在粘合剂涂布后，将接合配对物在晾置时间内接合。在接合后，进行聚氨酯组合物的固化。
因此形成接合配对物的复合体，其中粘合剂将这些接合配对物彼此传力配合式(kraftschlüssig)接合。
聚氨酯组合物优选作为结构型粘合剂使用。这样粘合剂的应用的典型的例子是在建筑物、汽车、运输工具或船舶中。在此，固化后的粘合剂是承压结构的一部分并因此形成重要的接合元，对该接合元的机械性能提出高的要求。本发明最好地满足这些高的要求。
此外，本发明的粘合剂组合物的突出之处在于，高的伸长率、高的冲击强度和另外优异的老化稳定性，特别是相对于湿度和温度变换的老化稳定性。此外发现，本发明的组合物，特别通过使用烷氧基化的芳族二元醇，在金属表面上的粘附作用得到改进。
具体实施方式
实施例
制备
表1中举例列举的组合物Ex1和Ex2以及作为对比例的Ref.1都具有相同的组分K2。
为了制备组分K1、ExA1和ExA2以及参比组分RefA.1，在真空溶解器中预先加入多元醇混合物并在添加催化剂和干燥剂后，在排除水分的条件下，在25℃下搅拌20分钟。然后，将多元醇组分K1装入由聚丙烯制成的并排双药筒(体积/体积＝1∶1)的一个隔室中并采用塑料活塞进行不透空气且不透水分地密封。
对于组分K2，在多异氰酸酯中添加干燥的白垩，并在搅拌下在真空下，在25℃下均匀地在真空溶解器中引入20分钟。然后将这种多异氰酸酯组分K2装入上述并排的双药筒中的第二个隔室中并同样地采用塑料活塞进行不透空气且不透水分地密封。
组分K1和K2以表1中所示量借助静态混合器按体积计量1∶1混合。
测量
将经混合后的组分K1和K2根据ISO 527，第2部分，1B以哑铃形式(Hantelformel)给出，并在25℃下24h期间并随后在105℃下3h期间固化。在25℃下24h的调理时间后，根据ISO 527在Zwick Z020拉伸试验机上在20℃的测试温度和50mm/min的测试速度下，测量这样制备的试件的弹性模量、拉伸强度和伸长率。
表1.组成与测量结果
从结果可以看出，实施例Ex1和Ex2相对于Ref.1在更高的拉伸强度下同时还具有更高的断裂伸长率。

Claims (16)

1.双组分聚氨酯组合物，其由多元醇组分K1和多异氰酸酯组分K2组成，其中多元醇组分K1包含至少一种烷氧基化芳族二元醇A1以及至少一种脂族三元醇A2，并且其中多异氰酸酯组分K2包含至少一种多异氰酸酯B1，其中重量比例A1/A2为0.05-0.3。
2.根据权利要求1的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，多异氰酸酯B1是多异氰酸酯B1’，其除了具有两个或更多个游离异氰酸酯基团以外还具有至少一个脲基团或氨基甲酸酯基团或缩二脲基团或脲二酮基团。
3.根据权利要求2的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，多异氰酸酯B1’是二异氰酸酯的异氰脲酸酯或缩二脲。
4.根据权利要求1的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，多异氰酸酯B1是聚氨酯预聚物B1”，其具有至少两个异氰酸酯基团，和其由至少一种具有分子量为小于300g/mol的多异氰酸酯与至少一种多元醇AB1的反应制备。
5.根据权利要求4的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述分子量小于300g/mol的多异氰酸酯是MDI、HDI或TDI。
6.根据前述权利要求中任一项的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，该组合物含有至少一种如权利要求2或3中所述的多异氰酸酯B1’，以及至少一种如权利要求4或5中所述的聚氨酯预聚物B1”。
7.根据权利要求1-5中任一项的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，烷氧基化芳族二元醇A1是乙氧基化和/或丙氧基化芳族二元醇。
8.根据权利要求7的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述烷氧基化芳族二元醇A1具有通式(I)的结构
Figure FSB00000324100900011
其中，R1＝CH2、CH(CH3)或C(CH3)2，
R2＝H且R3＝甲基，或R2＝甲基且R3＝H，以及
n+n’+m+m’＝1至20，并且虚线表示彼此键接的亚烷基二醇链段a1、a1’、a2和a2’的顺序是可变的。
9.根据权利要求8的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，n＝n’＝0。
10.根据权利要求1-5中任一项的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，脂族三元醇A2具有分子量为360-6000g/mol。
11.根据权利要求1-5中任一项的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，芳族二元醇A1的存在量为2-10重量％，基于总组合物计。
12.根据权利要求1-5中任一项的双组分聚氨酯组合物，其特征在于，组分K1和K2的体积比为1∶3至3∶1。
13.包装物，其由带有两个彼此分开的隔室的包装和根据权利要求1-12中任一项的双组分聚氨酯组合物组成，其中多元醇组分K1在一个隔室中存在，而多异氰酸酯组分K2在另一个隔室中存在。
14.粘合方法，其包括下列步骤：
-混合根据权利要求1-12中任一项的双组分聚氨酯组合物的组分K1和K2，
-将混合后的聚氨酯组合物施加到待粘合的基材表面中的至少一个表面上，
-在晾置时间内接合，
-将聚氨酯组合物固化。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，待粘合基材是金属、塑料、玻璃或陶瓷。
16.粘合制品，其经根据权利要求14或15的方法粘合。
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