JP4372860B2 - ポリウレタンウレア塗床材用組成物およびその工法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車走行にも耐えうる耐久性と防水性能を有するポリウレタンウレア塗床工法および多層型塗床工法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンウレア塗床材は、弾力性があり、防水性能にすぐれていることから従来ビルディングの廊下および室内床、体育館のスポーツ床などの用途に広く使用されて来た。このようなポリウレタンウレア塗床材は、通常トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略称する）とポリオキシプロピレンポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、４，４’―メチレンビスー（２―クロロアニリン）（以下ＭＯＣＡと略称する）をイソシアネート反応成分の主成分とし、これに有機酸鉛塩などの触媒や、必要に応じてポリオール、可塑剤、充填剤、顔料,添加剤等を配合した後、塗工し室温において硬化せしめるものである。
【０００３】
近年、スーパーマーケット等の大型店舗、パチンコ店等で、屋上を駐車場として利用する場面が多くなって来ている。その際トータル建築コスト削減の為に、軽量舗装が可能でしかも防水性能の高いポリウレタンウレア塗膜系の防水兼舗装床材の要望が多くなってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のウレタン塗床材は主に人間の歩行に対応したものであり、従来のウレタン塗床材を駐車場等に用いると短期間で擦り減って、下層の防水材層、プライマー層、または下地が露出してしまい、また下層である前記防水材層等との間で剥離が起き、車が走行する駐車場等、あるいは、台車等が頻繁に行き来するフロア等に適したポリウレタンウレア塗床材が要望されていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討の結果、イソシアネート成分とポリオール成分を含有するイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤を製造するにあたり、主剤のポリオール成分として一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール基含有ジオールを配合し、一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノール基の含有量を、使用するポリオール全量に対し３〜３５重量％とすることにより、ポリウレタンウレア塗床材の特長である防水性能（塗膜の伸び率）を確保した上で大幅な機械的強度の増大が達成でき、車走行に対する耐久性を向上させ得ることを見出した。
【化７】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子または低級アルキル基を示し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは各々１〜１０を示す。）
【化８】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子または低級アルキル基を示す。）
【０００６】
本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、第１の発明は、
トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られた、イソシアネート基含有量が５〜１０重量％であるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミンを主成分とする硬化剤とからなる２液性常温硬化性ポリウレタンウレア塗床材の塗床工法であって、前記主剤を製造するためのポリオール成分として、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール基含有ジオールを必須成分とし、かつ下記一般式（Ｉ）中の部分構造である下記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノール基の含有量が使用する前記ポリオール成分全量の３〜３５重量％の範囲となるように配合して使用し、硬化剤中の芳香族ポリアミンの主成分として４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）および／またはその変性物を使用し、主剤と硬化剤とを施工現場で主剤のイソシアネート基と硬化剤のイソシアネート反応成分との当量比が０．９〜１．６となるように混合し、塗工することを特徴とするポリウレタンウレア塗床工法である。
【０００７】
第２の発明は、
基盤の上に、（１）下層のウレタン塗膜防水材層を施工した後、（２）上層にトリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られた、イソシアネート基含有量が５〜１０重量％であるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミンを主成分とする硬化剤とからなる２液性常温硬化性ポリウレタンウレア塗床材であって、前記主剤を製造するためのポリオール成分として、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール基含有ジオールを必須成分とし、かつ下記一般式（Ｉ）中の部分構造である下記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノール基の含有量が使用する前記ポリオール成分全量の３〜３５重量％の範囲となるように配合して使用し、硬化剤中の芳香族ポリアミンの主成分として４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）および／またはその変性物を使用し、主剤と硬化剤とを施工現場で主剤のイソシアネート基と硬化剤のイソシアネート反応成分との当量比が０．９〜１．６となるように混合し、塗工することを特徴とする多層型ポリウレタンウレア塗床工法である。
【０００８】
第３の発明は、
前記ポリウレタンウレア塗床材層を塗工した後、さらに（３）防滑仕上げ層を施すことを特徴とする多層型ポリウレタンウレア塗床工法である。
【０００９】
第４の発明は、
前記ポリウレタンウレア塗床材層を塗工する前に、基盤の上にプライマー処理することを特徴とする多層型ポリウレタンウレア塗床工法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の主剤を製造するためのポリオール成分として使用するビスフェノール基含有ジオールは上記一般式（Ｉ）で示され、メチレンビスフェノール、エチリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール等のＲ１およびＲ２が各々水素原子または低級アルキルであるビスフェノールに、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）を付加する周知の方法により製造されるものであり、ｍおよびｎで表わされるアルキレンオキサイドの付加モル数１〜１０好ましくは１〜６のものを用いる必要がある。ここでｍ及びｎが１０を超えると塗床材の強度の向上効果が低下し、かつ接着性の改善効果も期待できなくなる。
【００１１】
上記ビスフェノール基含有ジオールは１種類以上のものを混合して使用することができ、また他の通常のポリエーテルポリオールと併用することも可能であるが、本発明の塗床材としての性能を発現させるためには、主剤を製造するためのポリオール中に、上記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノール基を３〜３５重量％含有させる必要がある。３重量％より少ないと塗膜の強度および下塗り材との接着性の改善効果が不十分であり、３５重量％を超えると塗床材塗膜の伸び率が低下し、防水性、屈曲性に劣るものとなってしまう。屋上駐車場防水兼舗装用床材では高強度と耐クラック性の両面の性能が要求され引張り強度１５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、伸び率は１５０％以上、好ましくは２００％以上が最適である。
【００１２】
ビスフェノール基含有ジオールと併用することのできるポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが塗膜の強度と伸び率のバランスが良いので好ましい。
【００１３】
主剤を製造するためのもう一方の原料であるイソシアネートは、ＴＤＩが主成分であることが必要であり、イソシアネート成分と本発明に係るポリオール成分を反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得る。得られたイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は ５〜１０重量％の範囲に入るように調製するのが好ましく、更に好ましくは、７〜９重量％の範囲である。５重量％より低いと塗床材塗膜の強度が弱く、１０重量％を超えると塗膜の伸び率が低下し防水性能に劣るものとなる。
【００１４】
ＴＤＩの種類としては、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６―トリレンジイソシアネートの数種類の混合物が市販されているが、２，４−異性体含有率が６５重量％以上のものが本発明では使用できる。２，４―異性体含有率の高いものほど塗工に際しての可使時間（塗工可能時間）が長くとれる傾向があり、必要に応じて異性体含有率の異なるものを使用することが出来る。
【００１５】
本発明の硬化剤に配合されるイソシアネート基との反応成分は４，４’―メチレンビスー（２―クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）が主成分である必要がある。ＭＯＣＡは、オルソクロルアニリンとフォルマリンとの縮合によってえられるが、このさい若干のアニリンなどで変性したＭＯＣＡの変性物も使用することができる。ＭＯＣＡまたはその変性物は常温では固体であるため、可塑剤あるいはポリオール類に溶解した形で使用される。本発明ではイソシアネート基との反応成分は，ＭＯＣＡまたはその変性物のほかに、他の芳香族アミンあるいは、ポリオール類を一部併用することができる。併用できる芳香族アミンとしては、１―メチルー３，５―ジメチルチオー２，４または２，６―ジアミノベンゼン、１―メチルー３，５ジエチルー２，４または２，６―ジアミノベンゼン、３，３’―ジメチルー５，５’―ジエチルー４，４’―ジアミノジフェニルメタンなどがあげられるが、これらは塗工に際しての可使時間を確保するためにイソシアネート基の反応成分全量の３０モル％以下で使用することが好ましい。
【００１６】
ＭＯＣＡと併用することの出来るポリオール類としては、ポリアルキレンエーテルポリオール、ビスフェノール基含有ジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが使用できるが、塗床材としての強度などの物性を保持させるためにその使用量はイソシアネート基との反応成分全量の２０モル％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明で硬化剤中に使用できる可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジオクチル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、塩素化パラフィンなどの通常の可塑剤、汎用品として販売されているユーレックス（商品名）、キシレン樹脂などのウレタン樹脂用に一般に使用されている可塑剤的なレジン、ポリプロピレンエーテルポリーオルの末端水酸基をアシル化、アルコキシド化などの処理した可塑剤または、イソシアネート末端プレポリマーの末端イソシアネートをメタノール、エタノール、ブタノールなどの一官能性アルコールで封止した可塑剤などを使用することが出来る。
【００１８】
可塑剤の使用量は、主剤中のプレポリマー１００部に対して１５〜６０部の範囲内にあることが好ましい。１５部より低いと塗床材塗工時に可使時間を確保し難くなり、６０部を超えると塗床材としての強度が保持し難くなり、床材硬化後にその表面に可塑剤がブリードしてきやすくなる。本発明では硬化剤には、充填剤、揺変剤、顔料、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、耐候性付与剤、溶剤などを添加することが出来る。
【００１９】
本発明の組成物を塗工するには、施工現場で主剤のイソシアネート基と硬化剤のイソシアネート反応成分との当量比が０．９〜１．６となるように混合し、下地処理された基盤の上に塗布し硬化せしめる。当量比が０．９より低いと、硬化後の塗膜の強度が弱く塗床材用途に不適となり、１．６を超えると、硬化時に発泡現象が起き易く、ひいては硬化後の物性低下をもたらす。
【００２０】
本発明の組成物の特徴が最もよく発揮されるのはプライマー処理した基盤の上にまずポリウレタン（ウレア）塗膜防水層を一層塗工し、その上に本発明の組成物を床材として塗り重ねた場合である。本発明の組成物の硬化塗膜は、下層の塗膜防水材層との接着性が従来のウレタン塗床材に比べ極めて良好で、車走行などによる剥がれなどのトラブルの発生が少なくなる。比較的柔らかいポリウレタン（ウレア）塗膜防水材層と、本発明の組成物のような比較的硬く高強度の床材層とを、このように組み合わせる工法をとることにより、クラックに追従し易く、車走行にも耐え、かくして屋上駐車場の防水兼舗装用に好適な塗床材となるのである。
【００２１】
塗床材はそのままでも使用できるが、雨、水の介在によりスリップ性が激しくなるため床材の上に必要に応じた防滑仕上げをすることが望ましい。防滑仕上け方法は一般に使用されるアクリル塗料に、ゴム粉或いは無機系骨材を配合して塗布する方法、床材の上に骨材固着のタックコートを塗布し、硅砂等の細粒骨材を散布し、固着する方法等の一般的方法が使用できる。
【００２２】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００２３】
実施例１
[主剤の調製例]反応器に４４部のビスフェノール基含有ジオール（ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加させたもの。商品名アデカポリオールＢＰＸ−１１、平均分子量３６０、旭電化社製）、５０６部のポリプロピレンエーテルジオール（商品名エクセノール７２０、平均分子量７００、旭硝子社製）、３００部のトリレンジイソシアネート(仕込ＮＣＯ／ＯＨ＝当量比は２．０)および１５０部のキシレンを仕込み、８０〜９０℃で１．５〜２時間反応を行い，イソシアネート基含有率７．１４重量％の主剤を得た。このもののイソシアネート末端プレポリマー(溶剤を除いた)のイソシアネート含有率は８．４重量％である。
【００２４】
[硬化剤の調製例]混合容器中に予め加熱溶融した２９４部の４，４'−メチレンービス（２−クロロアニリン）の変性物(商品名：ビスアミンＡ、和歌山精化製)と、１５３部のフタル酸ブチルベンジル、１５３部のフタル酸ジオクチルおよび４００部の炭酸カルシウムを加え、ディゾルバーで均一に混合し、硬化剤を得た。
【００２５】
[主剤と硬化剤の混合]
混合比はすべて重量比で主剤１００部に対して硬化剤８０部とした。主剤のイソシアネート基と硬化剤中のイソシアネート反応成分との当量比すなわちＮＣＯ／ＮＨ２（＋ＯＨ）比を１．２となるようにして混合した。
【００２６】
実施例２〜６及び比較例１〜３の主剤と硬化剤も実施例１の方法に準じて調製した。それぞれの組成を表１に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１中に使用されているそれぞれの成分を以下に示した。
［主剤］
ＮＣＯ成分
ＴＤＩ：２，４―異性体含有率８０重量％トリレンジイソシアネート（商品名Ｔ―８０、日本ポリウレタン社製
ポリオール成分
ＢＰＸ―１１：ビスフェノール基含有ジオール（ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加させたもの。商品名アデカポリオールＢＰＸ―１１、平均分子量３６０、旭電化製）
ＢＰＸ―３３：同上（平均分子量５８０）
ＢＰＸ−５５：同上（平均分子量７９０）
Ｄ―７００：ポリプロピレンエーテルジオール（商品名エクセノール７２０、平均分子量７００旭硝子製）
Ｔ―３０００：ポリプロピレンエーテルトリオール（商品名アクトコール３１―５６、平均分子量３０００、武田薬品工業製）
Ｔ―５０００：同上（商品名アクトコール３５―３４、平均分子量５０００、武田薬品工業製）
［硬化剤］
ＭＯＣＡ：４，４’−メチレンービス（２―クロロアニリン）の変性物( 商品名：ビスアミンＡ 和歌山精化製)
Ｔ−３０００：主剤で使用したものと同一のもの
ＢＰＸ―３３：主剤で使用したものと同一のもの
ＢＢＰ：フタル酸ブチルベンジル(可塑剤)
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル(可塑剤)
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製
オクチックス鉛：鉛オクトエート （日本化学産業社製、鉛含有量２０重量％）
【００２９】
[塗膜の物性試験]
上記の混合比に従って混合した後、所定の厚さに流延し、２０℃で７日間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて引張り試験を行なった。結果を表１に示した。
【００３０】
[物性試験の評価]
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた塗膜について、伸び率、引張り試験および引き裂き試験を行った。伸び率は１５０％以上、引張り強度１５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、引き裂き強度３５ｋｇｆ／ｃｍ以上を判定の基準にして、３項目とも基準を超えたものについては、表１中の物性試験の評価の項目を○とした。１項目でも基準値に満たない項目がある場合は×とした。結果を表１に示した。
【００３１】
［接着性］
下層にウレタン塗膜防水材を塗工した後、その上に塗床材を塗り重ねる工法において、層間の接着性をテストするために下記のように実施した。すなわち一液湿気硬化型ウレタンプライマー(商品名：ＣＢ―３０、保土谷建材工業社製)を塗布したスレート板の上に，商品名：ＣＳ−Ｆ（主剤がＴＤＩのウレタンプレポリマー、硬化剤がポリオールとアミンのウレタンウレア防水剤、保土谷建材工業社製）または商品名：ＨＣエコプルーフ（主剤がＴＤＩのウレタンプレポリマー、硬化剤が主にアミンのウレタンウレア防水剤、保土谷建材工業社製、）を１〜２ｍｍの厚さになるように塗工し、これを屋外に３日間放置した。その上に実施例および比較例の各組成物を(主剤／硬化剤の重量比１００／８０)１〜２ｍｍになるように塗布した。２０℃に７日間放置後ＪＩＳ−Ａ―５７５５の剥離接着強さ試験方法に準じて１８０°ピール試験を行なった。その結果；材料が凝集破壊したものは接着性○（良好）、上層と下層の層間で界面剥離したものは接着性×（不良）とした。結果を表１に示した。
【００３２】
［総合評価］
上記の塗膜の物性試験および接着性試験の結果を総合して、本発明の目的に適う性能を示したもの、すなわち両試験とも良好な結果を示したものを○、いずれかまたは両方に欠陥の認められるものを×とした。結果を表１に示した。
【００３３】
実施例１〜５は、主剤を構成するポリオールに、ビスフェノール基含有ジオールＢＰＸ―１１、ＢＰＸ―３３またはＢＰＸ―５５（それぞれポリオール中のビスフェノール基含有量は５．０、７．４または１８．８重量％）を使用し、ポリプロピレンエーテルジオールＤ―７００を併用した場合である。但しこのうち実施例３では硬化剤中に可塑剤以外にポリプロピレンエーテルトリオールＴ―３０００を、実施例４ではビスフェノール基含有ジオールＢＰＸ―３３を配合している。結果は表１に示す通り塗床材としての塗膜物性はいずれも引張り強度１５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、引裂強度４５ｋｇｆ／ ｃｍ以上の高強度を示し、伸び率も２５０％以上と良好であった。
実施例６は、主剤を構成するポリオールとしてビスフェノール基含有ジオールＢＰＸ―５５（ポリオール中ビスフェノール基含有量２８．６重量％）のみを使用した場合である。結果は引張り強度１７０ｋｇ／ｃｍ2、伸び率２７０％、引裂強度３９ｋｇｆ／ｃｍと高強度、高弾性を示した。また実施例１〜６の組成物はいずれも下塗り塗膜防水材層との接着性は良好であった。
【００３４】
比較例１は、主剤を構成するポリオール中にビスフェノール基含有ジオールを使用しないでポリプロピレンポリオールのみを用いた場合の例であり、塗膜物性は引張り強度１２０ｋｇｆ／ｃｍ2、引き裂き強度３３ｋｇｆ／ｃｍと実施例の諸例と比較して低く、かつ下面の塗膜防水材層との接着性は不良であった。比較例２は主剤を構成するポリオール中のビスフェノール基含有量が３９重量％と、３５重量％を超えて使用した場合の例であり、結果は高強度ではあるが伸び率が９０％と低く弾性、可とう性にかけ、固く脆い塗膜となり、本発明の目的の塗床材としては不適な性能であることが示された。
比較例１および２、実施例１〜６の結果を勘案すると、本発明の目的とする高強度でかつ塗膜防水材との接着性の良好な塗床材用組成物を得るには、主剤を構成するポリオール中に、ビスフェノール基含有ジオールが限定された範囲で配合されている必要があることが理解される。
【００３５】
比較例３主剤のイソシアネート基含有率が３．１重量％と低いものを使用した場合の例である。得られた塗膜は引張り強度５２ｋｇｆ／ｃｍ2、引き裂き強度１４ｋｇｆ／ｃｍと強度が弱く、本発明の目的の塗床材としては不適当な性能を示した。すなわち主剤のイソシアネート基含有率が一定の限界値より低すぎると本発明の目的には不適当であることが理解される。
【００３６】
［耐クラック性の評価］
［セロスパンテンションの試験体の作製］
１８０ｍｍ×１２０ｍｍのモルタル板の裏面の長手方向の中央に幅１ｍｍのスリットを厚さの約２／３まで入れる。次にモルタル板の表面にプライマーを塗布する。プライマーが乾燥後、ウレタンウレア防水材（商品名：ＨＣエコプルーフ、保土谷建材社製）を塗布して養生させ、所定量の床材を塗布して養生させた後、試験体とした。
【００３７】
［セロスパンテンションの試験方法］
試験体のスリット部を折ってモルタル板にクラックを入れる。引張試験機にセットして、１分間５ｍｍの速度でスレート板の両端を長手方向に引っ張り、荷重と引張距離をチャートに記録した。
【００３８】
実施例７及び比較例４
実施例７として、実施例２の組成物を１．５ｍｍの厚さで塗工し床剤層とし、、上記防水材層の厚みを０．５ｍｍとして、セロスパンテンションの試験を行なった。また、比較のために、比較例４として従来の床材（商品名：ミリオネートＲＦ―２０００、保土谷建材社製）で同様にセロスパンテンションの試験を行なった。試験結果を表２に示した。なお、ミリオネートＲＦ―２０００は、主剤がポリオキシアルキレンレン系のポリオールとＴＤＩから得られたイソシアンート末端プレポリマーであり、硬化剤は、ＭＯＣＡが主成分である。
【００３９】
【表２】
【００４０】
この結果から、下層に伸び率の高い防水材層を用い、上層に本発明の強硬度、高弾性の床材層を塗布した試験体は、従来の床材層を塗布した場合と比較し良好な耐クラック性を示した。
【００４１】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明のポリウレタンウレア塗床用組成物は引張り試験、引裂試験、伸び率とも良好でかつ、下層にウレタン塗膜防水材層を施工した後、上層に接着性の改善された本発明の塗床材組成物を塗工する工法をとることにより、車走行時におけるはがれなどのトラブルの発生を防ぎ、クラックに対する追従性を高めることが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、車走行にも耐えうる耐久性と防水性能を有するポリウレタンウレア塗床工法および多層型塗床工法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンウレア塗床材は、弾力性があり、防水性能にすぐれていることから従来ビルディングの廊下および室内床、体育館のスポーツ床などの用途に広く使用されて来た。このようなポリウレタンウレア塗床材は、通常トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略称する）とポリオキシプロピレンポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、４，４’―メチレンビスー（２―クロロアニリン）（以下ＭＯＣＡと略称する）をイソシアネート反応成分の主成分とし、これに有機酸鉛塩などの触媒や、必要に応じてポリオール、可塑剤、充填剤、顔料,添加剤等を配合した後、塗工し室温において硬化せしめるものである。
【０００３】
近年、スーパーマーケット等の大型店舗、パチンコ店等で、屋上を駐車場として利用する場面が多くなって来ている。その際トータル建築コスト削減の為に、軽量舗装が可能でしかも防水性能の高いポリウレタンウレア塗膜系の防水兼舗装床材の要望が多くなってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のウレタン塗床材は主に人間の歩行に対応したものであり、従来のウレタン塗床材を駐車場等に用いると短期間で擦り減って、下層の防水材層、プライマー層、または下地が露出してしまい、また下層である前記防水材層等との間で剥離が起き、車が走行する駐車場等、あるいは、台車等が頻繁に行き来するフロア等に適したポリウレタンウレア塗床材が要望されていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討の結果、イソシアネート成分とポリオール成分を含有するイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤を製造するにあたり、主剤のポリオール成分として一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール基含有ジオールを配合し、一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノール基の含有量を、使用するポリオール全量に対し３〜３５重量％とすることにより、ポリウレタンウレア塗床材の特長である防水性能（塗膜の伸び率）を確保した上で大幅な機械的強度の増大が達成でき、車走行に対する耐久性を向上させ得ることを見出した。
【化７】
【化８】
【０００６】
本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、第１の発明は、
トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られた、イソシアネート基含有量が５〜１０重量％であるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミンを主成分とする硬化剤とからなる２液性常温硬化性ポリウレタンウレア塗床材の塗床工法であって、前記主剤を製造するためのポリオール成分として、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール基含有ジオールを必須成分とし、かつ下記一般式（Ｉ）中の部分構造である下記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノール基の含有量が使用する前記ポリオール成分全量の３〜３５重量％の範囲となるように配合して使用し、硬化剤中の芳香族ポリアミンの主成分として４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）および／またはその変性物を使用し、主剤と硬化剤とを施工現場で主剤のイソシアネート基と硬化剤のイソシアネート反応成分との当量比が０．９〜１．６となるように混合し、塗工することを特徴とするポリウレタンウレア塗床工法である。
【０００７】
第２の発明は、
基盤の上に、（１）下層のウレタン塗膜防水材層を施工した後、（２）上層にトリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られた、イソシアネート基含有量が５〜１０重量％であるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミンを主成分とする硬化剤とからなる２液性常温硬化性ポリウレタンウレア塗床材であって、前記主剤を製造するためのポリオール成分として、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール基含有ジオールを必須成分とし、かつ下記一般式（Ｉ）中の部分構造である下記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノール基の含有量が使用する前記ポリオール成分全量の３〜３５重量％の範囲となるように配合して使用し、硬化剤中の芳香族ポリアミンの主成分として４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）および／またはその変性物を使用し、主剤と硬化剤とを施工現場で主剤のイソシアネート基と硬化剤のイソシアネート反応成分との当量比が０．９〜１．６となるように混合し、塗工することを特徴とする多層型ポリウレタンウレア塗床工法である。
【０００８】
第３の発明は、
前記ポリウレタンウレア塗床材層を塗工した後、さらに（３）防滑仕上げ層を施すことを特徴とする多層型ポリウレタンウレア塗床工法である。
【０００９】
第４の発明は、
前記ポリウレタンウレア塗床材層を塗工する前に、基盤の上にプライマー処理することを特徴とする多層型ポリウレタンウレア塗床工法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の主剤を製造するためのポリオール成分として使用するビスフェノール基含有ジオールは上記一般式（Ｉ）で示され、メチレンビスフェノール、エチリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール等のＲ１およびＲ２が各々水素原子または低級アルキルであるビスフェノールに、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）を付加する周知の方法により製造されるものであり、ｍおよびｎで表わされるアルキレンオキサイドの付加モル数１〜１０好ましくは１〜６のものを用いる必要がある。ここでｍ及びｎが１０を超えると塗床材の強度の向上効果が低下し、かつ接着性の改善効果も期待できなくなる。
【００１１】
上記ビスフェノール基含有ジオールは１種類以上のものを混合して使用することができ、また他の通常のポリエーテルポリオールと併用することも可能であるが、本発明の塗床材としての性能を発現させるためには、主剤を製造するためのポリオール中に、上記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノール基を３〜３５重量％含有させる必要がある。３重量％より少ないと塗膜の強度および下塗り材との接着性の改善効果が不十分であり、３５重量％を超えると塗床材塗膜の伸び率が低下し、防水性、屈曲性に劣るものとなってしまう。屋上駐車場防水兼舗装用床材では高強度と耐クラック性の両面の性能が要求され引張り強度１５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、伸び率は１５０％以上、好ましくは２００％以上が最適である。
【００１２】
ビスフェノール基含有ジオールと併用することのできるポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが塗膜の強度と伸び率のバランスが良いので好ましい。
【００１３】
主剤を製造するためのもう一方の原料であるイソシアネートは、ＴＤＩが主成分であることが必要であり、イソシアネート成分と本発明に係るポリオール成分を反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得る。得られたイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は ５〜１０重量％の範囲に入るように調製するのが好ましく、更に好ましくは、７〜９重量％の範囲である。５重量％より低いと塗床材塗膜の強度が弱く、１０重量％を超えると塗膜の伸び率が低下し防水性能に劣るものとなる。
【００１４】
ＴＤＩの種類としては、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６―トリレンジイソシアネートの数種類の混合物が市販されているが、２，４−異性体含有率が６５重量％以上のものが本発明では使用できる。２，４―異性体含有率の高いものほど塗工に際しての可使時間（塗工可能時間）が長くとれる傾向があり、必要に応じて異性体含有率の異なるものを使用することが出来る。
【００１５】
本発明の硬化剤に配合されるイソシアネート基との反応成分は４，４’―メチレンビスー（２―クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）が主成分である必要がある。ＭＯＣＡは、オルソクロルアニリンとフォルマリンとの縮合によってえられるが、このさい若干のアニリンなどで変性したＭＯＣＡの変性物も使用することができる。ＭＯＣＡまたはその変性物は常温では固体であるため、可塑剤あるいはポリオール類に溶解した形で使用される。本発明ではイソシアネート基との反応成分は，ＭＯＣＡまたはその変性物のほかに、他の芳香族アミンあるいは、ポリオール類を一部併用することができる。併用できる芳香族アミンとしては、１―メチルー３，５―ジメチルチオー２，４または２，６―ジアミノベンゼン、１―メチルー３，５ジエチルー２，４または２，６―ジアミノベンゼン、３，３’―ジメチルー５，５’―ジエチルー４，４’―ジアミノジフェニルメタンなどがあげられるが、これらは塗工に際しての可使時間を確保するためにイソシアネート基の反応成分全量の３０モル％以下で使用することが好ましい。
【００１６】
ＭＯＣＡと併用することの出来るポリオール類としては、ポリアルキレンエーテルポリオール、ビスフェノール基含有ジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが使用できるが、塗床材としての強度などの物性を保持させるためにその使用量はイソシアネート基との反応成分全量の２０モル％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明で硬化剤中に使用できる可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジオクチル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、塩素化パラフィンなどの通常の可塑剤、汎用品として販売されているユーレックス（商品名）、キシレン樹脂などのウレタン樹脂用に一般に使用されている可塑剤的なレジン、ポリプロピレンエーテルポリーオルの末端水酸基をアシル化、アルコキシド化などの処理した可塑剤または、イソシアネート末端プレポリマーの末端イソシアネートをメタノール、エタノール、ブタノールなどの一官能性アルコールで封止した可塑剤などを使用することが出来る。
【００１８】
可塑剤の使用量は、主剤中のプレポリマー１００部に対して１５〜６０部の範囲内にあることが好ましい。１５部より低いと塗床材塗工時に可使時間を確保し難くなり、６０部を超えると塗床材としての強度が保持し難くなり、床材硬化後にその表面に可塑剤がブリードしてきやすくなる。本発明では硬化剤には、充填剤、揺変剤、顔料、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、耐候性付与剤、溶剤などを添加することが出来る。
【００１９】
本発明の組成物を塗工するには、施工現場で主剤のイソシアネート基と硬化剤のイソシアネート反応成分との当量比が０．９〜１．６となるように混合し、下地処理された基盤の上に塗布し硬化せしめる。当量比が０．９より低いと、硬化後の塗膜の強度が弱く塗床材用途に不適となり、１．６を超えると、硬化時に発泡現象が起き易く、ひいては硬化後の物性低下をもたらす。
【００２０】
本発明の組成物の特徴が最もよく発揮されるのはプライマー処理した基盤の上にまずポリウレタン（ウレア）塗膜防水層を一層塗工し、その上に本発明の組成物を床材として塗り重ねた場合である。本発明の組成物の硬化塗膜は、下層の塗膜防水材層との接着性が従来のウレタン塗床材に比べ極めて良好で、車走行などによる剥がれなどのトラブルの発生が少なくなる。比較的柔らかいポリウレタン（ウレア）塗膜防水材層と、本発明の組成物のような比較的硬く高強度の床材層とを、このように組み合わせる工法をとることにより、クラックに追従し易く、車走行にも耐え、かくして屋上駐車場の防水兼舗装用に好適な塗床材となるのである。
【００２１】
塗床材はそのままでも使用できるが、雨、水の介在によりスリップ性が激しくなるため床材の上に必要に応じた防滑仕上げをすることが望ましい。防滑仕上け方法は一般に使用されるアクリル塗料に、ゴム粉或いは無機系骨材を配合して塗布する方法、床材の上に骨材固着のタックコートを塗布し、硅砂等の細粒骨材を散布し、固着する方法等の一般的方法が使用できる。
【００２２】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００２３】
実施例１
[主剤の調製例]反応器に４４部のビスフェノール基含有ジオール（ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加させたもの。商品名アデカポリオールＢＰＸ−１１、平均分子量３６０、旭電化社製）、５０６部のポリプロピレンエーテルジオール（商品名エクセノール７２０、平均分子量７００、旭硝子社製）、３００部のトリレンジイソシアネート(仕込ＮＣＯ／ＯＨ＝当量比は２．０)および１５０部のキシレンを仕込み、８０〜９０℃で１．５〜２時間反応を行い，イソシアネート基含有率７．１４重量％の主剤を得た。このもののイソシアネート末端プレポリマー(溶剤を除いた)のイソシアネート含有率は８．４重量％である。
【００２４】
[硬化剤の調製例]混合容器中に予め加熱溶融した２９４部の４，４'−メチレンービス（２−クロロアニリン）の変性物(商品名：ビスアミンＡ、和歌山精化製)と、１５３部のフタル酸ブチルベンジル、１５３部のフタル酸ジオクチルおよび４００部の炭酸カルシウムを加え、ディゾルバーで均一に混合し、硬化剤を得た。
【００２５】
[主剤と硬化剤の混合]
混合比はすべて重量比で主剤１００部に対して硬化剤８０部とした。主剤のイソシアネート基と硬化剤中のイソシアネート反応成分との当量比すなわちＮＣＯ／ＮＨ２（＋ＯＨ）比を１．２となるようにして混合した。
【００２６】
実施例２〜６及び比較例１〜３の主剤と硬化剤も実施例１の方法に準じて調製した。それぞれの組成を表１に示した。
【００２７】
【表１】
表１中に使用されているそれぞれの成分を以下に示した。
［主剤］
ＮＣＯ成分
ＴＤＩ：２，４―異性体含有率８０重量％トリレンジイソシアネート（商品名Ｔ―８０、日本ポリウレタン社製
ポリオール成分
ＢＰＸ―１１：ビスフェノール基含有ジオール（ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加させたもの。商品名アデカポリオールＢＰＸ―１１、平均分子量３６０、旭電化製）
ＢＰＸ―３３：同上（平均分子量５８０）
ＢＰＸ−５５：同上（平均分子量７９０）
Ｄ―７００：ポリプロピレンエーテルジオール（商品名エクセノール７２０、平均分子量７００旭硝子製）
Ｔ―３０００：ポリプロピレンエーテルトリオール（商品名アクトコール３１―５６、平均分子量３０００、武田薬品工業製）
Ｔ―５０００：同上（商品名アクトコール３５―３４、平均分子量５０００、武田薬品工業製）
［硬化剤］
ＭＯＣＡ：４，４’−メチレンービス（２―クロロアニリン）の変性物( 商品名：ビスアミンＡ 和歌山精化製)
Ｔ−３０００：主剤で使用したものと同一のもの
ＢＰＸ―３３：主剤で使用したものと同一のもの
ＢＢＰ：フタル酸ブチルベンジル(可塑剤)
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル(可塑剤)
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製
オクチックス鉛：鉛オクトエート （日本化学産業社製、鉛含有量２０重量％）
【００２９】
[塗膜の物性試験]
上記の混合比に従って混合した後、所定の厚さに流延し、２０℃で７日間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて引張り試験を行なった。結果を表１に示した。
【００３０】
[物性試験の評価]
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた塗膜について、伸び率、引張り試験および引き裂き試験を行った。伸び率は１５０％以上、引張り強度１５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、引き裂き強度３５ｋｇｆ／ｃｍ以上を判定の基準にして、３項目とも基準を超えたものについては、表１中の物性試験の評価の項目を○とした。１項目でも基準値に満たない項目がある場合は×とした。結果を表１に示した。
【００３１】
［接着性］
下層にウレタン塗膜防水材を塗工した後、その上に塗床材を塗り重ねる工法において、層間の接着性をテストするために下記のように実施した。すなわち一液湿気硬化型ウレタンプライマー(商品名：ＣＢ―３０、保土谷建材工業社製)を塗布したスレート板の上に，商品名：ＣＳ−Ｆ（主剤がＴＤＩのウレタンプレポリマー、硬化剤がポリオールとアミンのウレタンウレア防水剤、保土谷建材工業社製）または商品名：ＨＣエコプルーフ（主剤がＴＤＩのウレタンプレポリマー、硬化剤が主にアミンのウレタンウレア防水剤、保土谷建材工業社製、）を１〜２ｍｍの厚さになるように塗工し、これを屋外に３日間放置した。その上に実施例および比較例の各組成物を(主剤／硬化剤の重量比１００／８０)１〜２ｍｍになるように塗布した。２０℃に７日間放置後ＪＩＳ−Ａ―５７５５の剥離接着強さ試験方法に準じて１８０°ピール試験を行なった。その結果；材料が凝集破壊したものは接着性○（良好）、上層と下層の層間で界面剥離したものは接着性×（不良）とした。結果を表１に示した。
【００３２】
［総合評価］
上記の塗膜の物性試験および接着性試験の結果を総合して、本発明の目的に適う性能を示したもの、すなわち両試験とも良好な結果を示したものを○、いずれかまたは両方に欠陥の認められるものを×とした。結果を表１に示した。
【００３３】
実施例１〜５は、主剤を構成するポリオールに、ビスフェノール基含有ジオールＢＰＸ―１１、ＢＰＸ―３３またはＢＰＸ―５５（それぞれポリオール中のビスフェノール基含有量は５．０、７．４または１８．８重量％）を使用し、ポリプロピレンエーテルジオールＤ―７００を併用した場合である。但しこのうち実施例３では硬化剤中に可塑剤以外にポリプロピレンエーテルトリオールＴ―３０００を、実施例４ではビスフェノール基含有ジオールＢＰＸ―３３を配合している。結果は表１に示す通り塗床材としての塗膜物性はいずれも引張り強度１５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、引裂強度４５ｋｇｆ／ ｃｍ以上の高強度を示し、伸び率も２５０％以上と良好であった。
実施例６は、主剤を構成するポリオールとしてビスフェノール基含有ジオールＢＰＸ―５５（ポリオール中ビスフェノール基含有量２８．６重量％）のみを使用した場合である。結果は引張り強度１７０ｋｇ／ｃｍ2、伸び率２７０％、引裂強度３９ｋｇｆ／ｃｍと高強度、高弾性を示した。また実施例１〜６の組成物はいずれも下塗り塗膜防水材層との接着性は良好であった。
【００３４】
比較例１は、主剤を構成するポリオール中にビスフェノール基含有ジオールを使用しないでポリプロピレンポリオールのみを用いた場合の例であり、塗膜物性は引張り強度１２０ｋｇｆ／ｃｍ2、引き裂き強度３３ｋｇｆ／ｃｍと実施例の諸例と比較して低く、かつ下面の塗膜防水材層との接着性は不良であった。比較例２は主剤を構成するポリオール中のビスフェノール基含有量が３９重量％と、３５重量％を超えて使用した場合の例であり、結果は高強度ではあるが伸び率が９０％と低く弾性、可とう性にかけ、固く脆い塗膜となり、本発明の目的の塗床材としては不適な性能であることが示された。
比較例１および２、実施例１〜６の結果を勘案すると、本発明の目的とする高強度でかつ塗膜防水材との接着性の良好な塗床材用組成物を得るには、主剤を構成するポリオール中に、ビスフェノール基含有ジオールが限定された範囲で配合されている必要があることが理解される。
【００３５】
比較例３主剤のイソシアネート基含有率が３．１重量％と低いものを使用した場合の例である。得られた塗膜は引張り強度５２ｋｇｆ／ｃｍ2、引き裂き強度１４ｋｇｆ／ｃｍと強度が弱く、本発明の目的の塗床材としては不適当な性能を示した。すなわち主剤のイソシアネート基含有率が一定の限界値より低すぎると本発明の目的には不適当であることが理解される。
【００３６】
［耐クラック性の評価］
［セロスパンテンションの試験体の作製］
１８０ｍｍ×１２０ｍｍのモルタル板の裏面の長手方向の中央に幅１ｍｍのスリットを厚さの約２／３まで入れる。次にモルタル板の表面にプライマーを塗布する。プライマーが乾燥後、ウレタンウレア防水材（商品名：ＨＣエコプルーフ、保土谷建材社製）を塗布して養生させ、所定量の床材を塗布して養生させた後、試験体とした。
【００３７】
［セロスパンテンションの試験方法］
試験体のスリット部を折ってモルタル板にクラックを入れる。引張試験機にセットして、１分間５ｍｍの速度でスレート板の両端を長手方向に引っ張り、荷重と引張距離をチャートに記録した。
【００３８】
実施例７及び比較例４
実施例７として、実施例２の組成物を１．５ｍｍの厚さで塗工し床剤層とし、、上記防水材層の厚みを０．５ｍｍとして、セロスパンテンションの試験を行なった。また、比較のために、比較例４として従来の床材（商品名：ミリオネートＲＦ―２０００、保土谷建材社製）で同様にセロスパンテンションの試験を行なった。試験結果を表２に示した。なお、ミリオネートＲＦ―２０００は、主剤がポリオキシアルキレンレン系のポリオールとＴＤＩから得られたイソシアンート末端プレポリマーであり、硬化剤は、ＭＯＣＡが主成分である。
【００３９】
【表２】
この結果から、下層に伸び率の高い防水材層を用い、上層に本発明の強硬度、高弾性の床材層を塗布した試験体は、従来の床材層を塗布した場合と比較し良好な耐クラック性を示した。
【００４１】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明のポリウレタンウレア塗床用組成物は引張り試験、引裂試験、伸び率とも良好でかつ、下層にウレタン塗膜防水材層を施工した後、上層に接着性の改善された本発明の塗床材組成物を塗工する工法をとることにより、車走行時におけるはがれなどのトラブルの発生を防ぎ、クラックに対する追従性を高めることが出来る。
Claims (4)
- トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られた、イソシアネート基含有量が５〜１０重量％であるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミンを主成分とする硬化剤とからなる２液性常温硬化性ポリウレタンウレア塗床材の塗床工法であって、前記主剤を製造するためのポリオール成分として、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール基含有ジオールを必須成分とし、かつ下記一般式（Ｉ）中の部分構造である下記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノール基の含有量が使用する前記ポリオール成分全量の３〜３５重量％の範囲となるように配合して使用し、硬化剤中の芳香族ポリアミンの主成分として４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）および／またはその変性物を使用し、主剤と硬化剤とを施工現場で主剤のイソシアネート基と硬化剤のイソシアネート反応成分との当量比が０．９〜１．６となるように混合し、塗工することを特徴とするポリウレタンウレア塗床工法。
- 基盤の上に、（１）下層のウレタン塗膜防水材層を施工した後、（２）上層にトリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られた、イソシアネート基含有量が５〜１０重量％であるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミンを主成分とする硬化剤とからなる２液性常温硬化性ポリウレタンウレア塗床材であって、前記主剤を製造するためのポリオール成分として、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール基含有ジオールを必須成分とし、かつ下記一般式（Ｉ）中の部分構造である下記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノール基の含有量が使用する前記ポリオール成分全量の３〜３５重量％の範囲となるように配合して使用し、硬化剤中の芳香族ポリアミンの主成分として４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）および／またはその変性物を使用し、主剤と硬化剤とを施工現場で主剤のイソシアネート基と硬化剤のイソシアネート反応成分との当量比が０．９〜１．６となるように混合し、塗工することを特徴とする多層型ポリウレタンウレア塗床工法。
- 前記ポリウレタンウレア塗床材層を塗工した後、さらに（３）防滑仕上げ層を施すことを特徴とする請求項２記載の多層型ポリウレタンウレア塗床工法。
- 前記ポリウレタンウレア塗床材層を塗工する前に、基盤の上にプライマー処理することを特徴とする請求項２記載の多層型ポリウレタンウレア塗床工法。
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