JP4326676B2 - 二液常温硬化型防水材組成物 - Google Patents
二液常温硬化型防水材組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二液常温硬化型防水材組成物および該組成物よりなる防水塗膜層を含む防水用積層物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタンよりなる塗膜（ウレタン塗膜）は、その優れた柔軟性、耐久性等により、防水材、塗床材等に幅広く使用されている。ウレタン塗膜は、イソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、ポリオール、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を架橋剤とする二液型のものが主流である。
しかし、ＭＯＣＡは常温で固体であるので、硬化剤の調整時に加熱しポリオールに溶解する必要がある。
また、ポリオールとＭＯＣＡとでは、主剤のイソシアネートとの反応性が異なり、ポリオールとイソシアネートとの反応を常温および低温で促進するためには、有機金属鉛等の金属触媒が必要である。しかし、低温、例えば冬場５℃以下での反応を完結させるために金属触媒を多く入れると、ＭＯＣＡの反応が促進され可使時間が十分にとれず、また、防水材のＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ａ ６０２１）に定めるところの耐熱性がでない等の問題を生じる。さらにポリウレタン塗膜層間の密着性、および、ポリウレタン塗膜上に塗布されるトップコートとの接着性の低下が見られる等の問題がある。
また、ＭＯＣＡは特定化学物質であり、安全性に問題がある。
このため、常温でも、低温、例えば、０℃においても、硬化性に優れると共に接着性に優れる硬化剤の開発が望まれている。また、ＭＯＣＡに代わって、安全性に問題のない硬化剤の開発が望まれている。
【０００３】
上述の問題に対し、硬化剤として、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）と芳香族二級アミン（特開平７−３３０８５４号、特開平７−３３０８５５号各公報）、ＤＥＴＤＡとメチルビス（メチルチオ）ベンゼンジアミン（特開平８−４１１５６号公報）、ＤＥＴＤＡとＭＯＣＡ（特開平８−３４８２９号公報）、エチレンジアミンのアルキレンオキシドの付加物とＤＥＴＤＡ（特開平９−３１６１５４）をそれぞれ併用する発明が開示されている。実質的に、メチルビスアルキルアニリンおよびＤＥＴＤＡのポリアミンからなる硬化剤に、必要に応じて公知の金属塩類や３級アミン類、あるいは有機酸を加えて使用する発明（特開平１０−９５８２６）も開示されている。
また、ＤＥＴＤＡを単独で硬化剤として使用する発明（特開平８−１４３８１６、特開平９−２７８８５９号各公報）も開示されている。
しかし、硬化剤としてＤＥＴＤＡ単独では、イソシアネートとの反応速度が極めて大きく硬化が早いため十分な可使時間がとりにくく、実用上、不便である。また、硬化性を上げることにより、上述の硬化剤を含むウレタン組成物の塗膜間で密着性が著しく低いという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重ね塗りした塗膜層間の接着性（塗り継ぎ性）、あるいは塗膜とその上に塗装するトップコートとの層間の接着性に優れ、かつ、常温ばかりでなく低温において優れた硬化性を有し、硬化性が調節可能で、硬化後の塗膜が機械強度、耐熱性に優れる二液常温硬化型防水材組成物、および、該組成物からなる塗膜を防水塗膜層として含む防水用積層物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく検討したところ、ウレタンプレポリマーを主剤とし、硬化剤として、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等のジアミン化合物と酸触媒と共に、低分子量ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を組み合わせることにより、０℃という低温においても硬化性に優れ、さらに塗膜層間の塗り継ぎ性に優れる、防水材用のウレタン塗膜を与える組成物とすることができることを知見して、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、トルエンジアミン構造を有するジアミン化合物、分子量７００以下の２官能ポリプロピレングリコールおよび酸触媒を主成分とする硬化剤とからなり、
該ウレタンプレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオールとを、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．５〜２．１の範囲で反応させてなり、該ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が１．５〜６．０重量％であり、
該硬化剤中のトルエンジアミン構造を有するジアミン化合物の含有量が、該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＮＨ2 基＝０．８〜３．０であり、分子量７００以下の２官能ポリプロピレングリコールの含有量が該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１〜１０．０であり、酸触媒の含有量が該硬化剤の０．０５〜５重量％である二液常温硬化型防水材組成物を提供する。
【０００７】
前記ジアミン化合物が、ジメチルチオトルエンジアミン、および／または、ジエチルトルエンジアミンであるのが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明は、コンクリート上に前記二液常温硬化型防水材組成物からなる塗膜を少なくとも１層有する防水塗膜層を含む防水用積層物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の二液常温硬化型防水材組成物は、主剤の主成分がウレタンプレポリマーであり、硬化剤の主成分がトルエンジアミン構造を持つジアミン化合物、好ましくはジメチルチオトルエンジアミンおよび／またはＤＥＴＤＡ、分子量７００以下の２官能ポリプロピレングリコール、および、酸触媒である二液常温硬化型防水材組成物である。
また、本発明の防水用積層物は、コンクリートに上記二液常温硬化型防水材組成物を少なくとも１層塗装してなる積層物で、コンクリートと、該組成物からなる塗膜を含む防水塗膜層を必須の構成要件とするもので、他の任意の中間層を有していても、本発明の組成物層を多層有していてもよく、該組成物からなる塗膜の上にさらに別の組成物からなる塗装したトップコートを有していても良い積層物である。
【００１０】
本発明の二液常温硬化型防水材組成物（以下、本発明の組成物と記す）の主剤の主成分として用いられるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリオールとの反応により製造する。
ＴＤＩとしては、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩいずれを用いることもできるが、２，４−ＴＤＩ含有率の低いＴＤＩを使用したプレポリマーでは、可使時間が短くなる傾向にあるため、可使時間を得るために２，４−ＴＤＩの含有率が６５〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましい。
なお、本発明の組成物は、速硬化性に優れるが、施工時に実用上使用できるために、可使時間が２０℃において１５分以上であるのが好ましく、２０分以上がより好ましい。
【００１１】
ポリオールとしては、通常のウレタンプレポリマーを製造するために用いられる多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が、また、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパノールアミン等が、そして多価フェノール類としては、レゾルシン、ビスフェノール類等を挙げることができる。
【００１２】
具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール、その他アジペート系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油等のポリエステル系ポリオール等が好ましく、必要に応じてこれらのポリオールを併用することも可能である。
これらの中でも、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が好ましい。
これらの化合物は単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよいが、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり硬化物の機械的強度が不充分となるおそれがあるので、平均分子量４００〜８０００程度のものが好ましい。
【００１３】
ウレタンプレポリマー製造の際のＴＤＩとポリオールの量比は、ＴＤＩ中のイソシアネート基と、ポリオール中のヒドロキシル基との当量比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．１である。１．５未満であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎて好ましくない。２．１超であると、未反応のイソシアネート基が多くなり好ましくない。好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８〜２．０である。
得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有率は、１．５〜６．０重量％である。１．５重量％未満であると、得られる本発明の組成物が、ＪＩＳ Ａ ６０２１に定める防水材の有するべき耐熱性、機械的強度（破断強度、破断伸び、引裂強さ）を得られない。６．０重量％超では、可使時間が十分にとれない。好ましくは２．０〜４．０重量％である。
また、ウレタンプレポリマーの製造条件は、通常のウレタンプレポリマーの製造条件を用いることができる。具体的には、前述のＴＤＩとポリオールを反応温度５０〜１００℃程度で、常圧下で反応させればよい。
【００１４】
本発明の組成物の硬化剤の主成分のひとつとして用いられる、トルエンジアミン構造を持つジアミン化合物としては、２，３−ジエチルトルエンジアミン（２，３−ＤＥＴＤＡ）、２，６−ジエチルトルエンジアミン（２，６−ＤＥＴＤＡ）、３, ５−ジメチルチオ−２, ４−トルエンジアミン、３, ５−ジメチルチオ−２, ６−トルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２, ４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２, ６−トルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−アミル−２, ４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−アミル−２, ６−トルエンジアミン、またはクロロトルエンジアミン等を用いることができる。
これらの中でも、２，３−ＤＥＴＤＡ、２，６−ＤＥＴＤＡ、３, ５−ジメチルチオ−２, ４−トルエンジアミン、３, ５−ジメチルチオ−２, ６−トルエンジアミンが好ましく、３, ５−ジメチルチオ−２, ４−トルエンジアミン８０重量％と３, ５−ジメチルチオ−２, ６−トルエンジアミン２０重量％との混合物が特に好ましい。
これらのジアミン化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
これらのジアミン化合物としては、市販品を使用することができ、例えば、エチルコーポレーション社製のエタキュア−３００（ジメチルチオトルエンジアミン）等が挙げられる。
ジアミン化合物の配合量は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対し、ジアミン化合物のアミノ基の当量比で、ＮＣＯ／ＮＨ2 ＝０．８〜３．０である。０．８未満では、可使時間が十分でなく、硬化不良となる。３．０超では、硬化性に劣る。好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2 ＝１．０〜２．９である。
これらのジアミン化合物は、常温で液状であり、可塑剤に容易に溶解するので、硬化剤製造時にＭＯＣＡと違って加熱して溶解する必要がない。また、ＭＯＣＡと違って、特定化学物質ではなく安全性について問題がない。
また、後述の酸触媒と併用することで、可使時間を調節することができる。
これらのジアミン化合物の中でもジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンは、硬化性に優れ、従来硬化剤として使用されているＭＯＣＡと違って、５℃よりも低温、例えば、０℃でも、短時間で十分な硬化性を示す。
特に、ジメチルチオトルエンジアミンは、硬化性に優れると共に、後述の酸触媒と併用することで、可使時間を自由に調節することができ、十分な可使時間を常温でも有することができる。
【００１５】
本発明の組成物は、硬化剤（架橋剤）の主成分のひとつとして、低分子量の２官能ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を含有する。この低分子量２官能ＰＰＧを架橋剤として含有することにより、本発明の組成物は、その優れた硬化性を損なうことなく、優れた層間接着性（塗り継ぎ性）を獲得することができる。本発明の組成物は、この優れた層間接着性（塗り継ぎ性）により、本発明の組成物よりなる塗膜層間の接着性に優れるとともに、さらに本発明の組成物の塗膜上に、例えば、ウレタンアクリレート等のトップコートを塗装すると、本発明の組成物よりなる塗膜とトップコートとの接着性にも優れ、耐久性、防水性に優れる防水塗膜を形成することができる。
本発明の組成物には、分子量７００以下の２官能ＰＰＧを用いる。分子量が７００以下であると、得られる本発明の組成物は十分な層間接着性を得ることができる。分子量は、好ましくは、１００〜７００、より好ましくは３００〜７００である。
１分子当たりＯＨ基が２つある２官能のＰＰＧを用いると、得られる組成物が層間接着性（塗り継ぎ性）に優れる。一方、架橋剤として１分子当たり３官能のＰＰＧもしくはそれ以上の官能基数のＰＰＧを使用した場合は、２官能ＰＰＧを用いた組成物に比べ層間接着性（塗り継ぎ性）に劣る。
低分子量２官能ＰＰＧの配合量は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対し、ＰＰＧのＯＨ基の当量比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１〜１０．０である。１．１未満では、得られる本発明の組成物がＪＩＳ Ａ ６０２１に定める防水材の有するべき耐熱性、機械的強度（破断強度、破断伸び、引裂強さ）を得られない。１０．０超では、層間接着性が不良となる。好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝３．０〜９．０である。
【００１６】
本発明に用いる酸触媒としては、通常のウレタンプレポリマーに用いられる有機酸触媒をいずれも用いることができる。好ましい具体例としては、ステアリン酸、フタル酸、カプリル酸、ラウリル酸、オレイン酸、ナフテン酸、オクテン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくはオクチル酸である。
これらの酸触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸触媒は、硬化剤中の含有率が０．０５〜５重量％となるよう配合する。０．０５重量％未満では、硬化性が十分でなく、特に低温、例えば０℃での硬化性に劣る。５重量％超では、可使時間が十分にとれず、ＪＩＳ Ａ ６０２１に定める防水材の有するべき耐熱性の劣化が大きく、破断伸びが得られない。上記範囲内であれば、酸触媒の配合比を、特に３重量％以上と大きくすれば可使時間は十分に短縮され、配合比を０．１重量％以下と小さくすれば可使時間が延長され、いずれの場合でも、上記範囲内であれば、低温ではもちろん、常温においても、十分な可使時間を確保でき、また、０℃といった低温においても、本発明の組成物を塗布した翌日には塗布面に次の工程を施工可能な程度にまで硬化させられ、次の施工工程に移ることが可能である。すなわち、年間をとおして、可使時間と硬化性のバランスが良好で、次工程にすみやかに移行できる防水材組成物とすることができる。
より好ましくは０．０８〜２重量％である。
この範囲であれば、低温においても３０分以上の可使時間を採ることができる。
【００１７】
本発明の組成物には、上記化合物のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、金属触媒、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料を配合することができる。
金属触媒は、ジブチルチンジマレエート、オクテン酸鉛等が挙げられる。
金属触媒の配合量は、硬化剤中で０．０５〜２重量％が好ましい。この範囲であれば得られる本発明の組成物の耐熱性、層間接着性、接着性を劣化させることはない。
【００１８】
可塑剤は、ジアミン化合物、好ましくは、ジメチルチオトルエンジアミンおよび／またはジエチルトルエンジアミンが常温で液状なので特に必要はないが、主剤の粘度調節のため、あるいは、硬化剤の組成を主剤と量的にバランスするために用いることができる。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で、あるいは混合して使用することができる。
可塑剤の配合量としては、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０〜１０重量部が好ましい。
【００１９】
充填剤としては、表面処理炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ等が挙げられる。これらの充填剤は、単独で、または混合して使用することができる。充填剤の配合量としては、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、１０〜７０重量部が好ましい。
【００２０】
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の組成物は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、トルエンジアミン構造を有するジアミン化合物、低分子量２官能ＰＰＧおよび酸触媒を主成分とする硬化剤を、必要に応じてその他の添加剤と共に、主剤中のイソシアネート基と硬化剤中のアミノ基との当量比が、上述した所定の範囲、すなわちＮＣＯ／ＮＨ2 ＝０．８〜３．０となるように混合して製造する。
なお、硬化剤の主成分の一つである酸触媒は、ジアミン化合物と共に硬化剤中に配合してもよいし、主剤と硬化剤の混合時に直接添加してもよい。
本発明の組成物は、二液型なので、施工現場にて主剤と硬化剤の混合を行い、得られた組成物を、金ごてあるいはローラー等を用いて塗装することができる。
【００２２】
従来、ウレタン塗膜の硬化剤として用いられるＭＯＣＡを用いた場合は５℃以下の低温ではいつまでも塗膜表面にべたつき（タック）が残り硬化性が不充分であった。硬化性を促進するために有機金属鉛等の金属触媒を併用し、硬化反応を完結させるために金属触媒の添加量を多くすると耐熱性が劣化するという問題が、さらには、塗膜層間の接着性およびトップコートとの接着性が低下するという問題があった。
これに対し、上述のようにして得られる本発明の二液型防水材組成物は、０℃の低温でも硬化性に優れ、本発明の組成物を塗装した翌日には塗膜が硬化し十分な硬度を持つ。従って、０℃においても、防水材組成物を塗装する工程の後、次の工程へ極めて短時間で進むことができ、防水材の施工にかかる時間を極めて短縮できる。
本発明の組成物は、硬化剤に低分子量２官能ＰＰＧを含有するので、本発明の組成物よりなる塗膜を何層か重ね塗りした場合、硬化性を損なうことなく、塗膜層間の接着性（塗り継ぎ性）に優れる。また、本発明の組成物よりなる塗膜上にウレタンアクリレート等よりなるトップコートを塗装した場合に、塗膜とトップコートとの接着性にも優れる。従って、本発明の組成物は、耐久性、防水性に優れる好適な防水塗膜を形成することができる。
本発明の組成物は、硬化剤に含有される酸触媒の量を調節することで、十分な可使時間を確保することができる。このため、本発明の組成物は、１年間を通じて、必要な可使時間を有しつつ、優れた硬化性を示す防水材組成物として用いることができる。
従来、ウレタン塗膜を得るための硬化剤として用いられているＭＯＣＡと異なり、本発明の組成物に硬化剤として含有されるジアミン化合物、好ましくはジメチルチオトルエンジアミンおよび／またはジエチルトルエンジアミンは、常温で液状であるので、硬化剤製造時に、加熱して溶解する必要がない。また、特定化学物質ではなく、取り扱い上の安全性にも問題がない。
従って、本発明の組成物は、塗膜防水、塗り床材等に好適に用いることができる。
【００２３】
本発明の組成物は、耐熱性、機械的強度に優れ、防水効果に優れ、ビルディングの屋上、ベランダ、廊下等のコンクリート面などの防水効果に優れる防水用積層物を与える。
すなわち、本発明の防水用積層物は、コンクリートに、本発明の組成物を塗装して塗膜を形成し、あるいはこの塗膜上に本発明の組成物をさらに塗装して塗膜を２層以上有する防水塗膜層を形成した積層物である。本発明の組成物からなる塗膜上に、さらに、塗装面に光沢等を与えるためにトップコートを塗装して防水塗膜層を形成してもよい。また、補強のために、ガラスクロスを塗膜間または塗膜上に貼っても良い。
このような構成をとる本発明の防水用積層物は、耐熱性、機械的強度、防水効果に優れる。
このような本発明の防水用積層物における本発明の組成物よりなる塗膜の厚さは、１〜２ｍｍで十分である。このような厚さでも、十分に防水性に優れる。
トップコートとしては、ウレタンアクリレート等を用いることができる。トップコートの塗膜の厚さは０．１〜０．８ｍｍが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２５】
（実施例１〜７、比較例１〜１３）
下記第１表（実施例）、第２表（比較例１〜１３）に示す組成でポリオールを反応容器に入れて、粘度調節のために可塑剤（フタル酸ジオクチル）を加え、１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で、２４時間脱水処理した。ついで、ＴＤＩを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が下記第１表に示す値となるよう加え、８０℃窒素雰囲気下で２０時間混合撹拌し、ウレタンプレポリマーを得た。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含量を、下記第１表、第２表に示す。
得られたプレポリマー１００重量部に対し、ジメチルチオトルエンジアミン、トリオール７０００、ジオール４００（Ｄ４００）、炭酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸を、第１表、第２表に示す配合比で混合して、防水材組成物を得た。
ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基とジメチルチオトルエンジアミンのＮＨ2 基の当量比、ＮＣＯ／ＮＨ2 と、低分子量２官能ＰＰＧ（Ｄ４００）のＯＨ基とウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の当量比を第１表、第２表に示す。
得られた防水材組成物について、２０℃における可使時間、０℃１８時間後の硬度、組成物硬化後の機械的物性（引張強度、伸び、引裂強さ）、耐熱性、接着性（実施例１〜７、比較例９〜１３について測定した）を評価した。
【００２６】
（１）２０℃可使時間
２０℃において、主剤と硬化剤を混合した後、混合後の粘度が３０Ｐａ・ｓになるまでの時間（分）を測定した。これは、支障なく塗工できる限度の時間を表す。
２０℃可使時間は、１５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。
（２）０℃１８時間後の硬度
組成物を１層塗装後、塗膜を０℃で１８時間硬化させた後、ＪＩＳ Ａ硬度を測定した。
（３）機械的物性
組成物を塗装後、塗膜を２０℃で７日間硬化させた後、ＪＩＳ Ａ ６０２１に記載の方法に準拠して、引張強度、伸び、引裂強さを測定した。ＪＩＳ規格では、引張強度は、２４５．２Ｎ／ｃｍ2 以上、伸びは４５０％以上、引裂強さは、１４７．１Ｎ／ｃｍ以上である。
（４）耐熱性
２０℃で７日間硬化させた後、８０℃のオーブンで７日間加熱した後の塗膜の引張強度、伸び、引張強度保持率を測定した。
引張強度保持率は、耐熱試験での引張強度の、２０℃における引張強度に対する強度比％である。
（５）接着性
実施例、比較例で得られた組成物を、コンクリート片（５０ｍｍ×１８０ｍｍ×５ｍｍ）に塗装し（塗装厚み約２ｍｍ）、塗装後２０℃、７２時間後に、さらに組成物を塗装した（塗布厚み１ｍｍ、塗布幅２５ｍｍ）。塗装後、さらに、２０℃、７２時間養生して、二層目の塗膜を一層目の塗膜から１８０°剥離した。なお、一層目の塗膜上に組成物を塗布する際、一層目の塗膜の端部にスペーサーを置き、ここを一層目と二層目の塗膜を剥離するためのつかみ部とした。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】
実施例で得られた組成物は、いずれも２０℃での可使時間が１５分以上と問題なかった。機械的物性についても、ＪＩＳ Ａ ６０２１に定めるところの引張強度、伸び、引裂強さ、耐熱性においていずれも問題なかった。０℃における１８時間硬化後の硬度は、実施例３、５、７では、若干低いものの、２０℃においては全て良好あった。
これに対し、比較例では、酸触媒として配合した２−エチルヘキサン酸を６．０ｇ配合したところ（比較例１）可使時間がとれず、０．０４ｇ（比較例２）では、０℃で硬化しなかった。
ウレタンプレポリマーとジメチルチオトルエンジアミンの配合比については、ＮＣＯ／ＮＨ2 ＝３．７（比較例３）では、０℃で硬化せず、０．５（比較例４）では２０℃で硬化不良が起こった。
ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有量が６．２％（比較例７）では、可使時間がほとんど取れず、１．２％（比較例８）では、ＪＩＳ Ａ ６０２１に定めるところの引張強度、伸び、耐熱性に劣った。
ＭＯＣＡを配合した比較例５、６では、２−エチルヘキサン酸が５．０ｇ（比較例５）では、伸びが出ず、１０ｇ（比較例６）では伸び、耐熱性がいずれもＪＩＳ Ａ ６０２１の定める規格値に達しなかった。
さらに、ウレタンプレポリマーと低分子量２官能ＰＰＧ（表中Ｄ４００と表記、分子量４００のジオールである）の配合比については、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５（比較例９）では、ＪＩＳ Ａ ６０２１に定めるところの物性に劣り、１７（比較例１０）では層間の接着性がえられなかった。
また、配合する２官能ＰＰＧの分子量については、分子量が４００のジオールの代わりに分子量１０００のジオールを使用した比較例（比較例１１〜１３）では、層間の接着性が得られなかった。
【００３４】
＜第１表、第２表の各成分＞
Ｔ5000：ポリプロピレンエーテルトリオール、分子量5000、旭硝子社製
Ｔ4000：ポリプロピレンエーテルトリオール、分子量4000、旭硝子社製
Ｄ2000：ポリプロピレンエーテルジオール、分子量2000、旭硝子社製
Ｄ1000：ポリプロピレンエーテルジオール、分子量1000、旭硝子社製
Ｄ700 ：ポリプロピレンエーテルジオール、分子量700 、旭硝子社製
ＴＤＩ：三井化学社製
ジメチルチオトルエンジアミン：エタキュアー３００（３, ５−ジメチルチオ−２, ４−トルエンジアミン８０重量％と３, ５−ジメチルチオ−２, ６−トルエンジアミン２０重量％との混合物）、エチルコーポレーション社製
ＭＯＣＡ：キュアミンＭＴ、イハラケミカル社製
Ｄ400 ：ポリプロピレンエーテルジオール、分子量400 、旭硝子社製
Ｔ7000：ポリプロピレンエーテルトリオール、分子量7000、旭硝子社製
可塑剤（ＤＯＰ）：三菱ダイヤサイザー、三菱化学社製
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製
２−エチルヘキサン酸：関東化学社製
【００３５】
【発明の効果】
本発明の二液常温硬化型防水材組成物は、低温での硬化性に優れ、０℃においても短時間で硬化する。また、硬化剤に配合される酸触媒の量を調節することで容易に硬化性が調整でき、十分な可使時間を確保しながら、低温での硬化性に優れる。従って、１年をとおして安定した常温施工ができる。また、機械的物性、耐熱性に優れる。
また、層間の接着性（塗り継ぎ性）に優れ、従って、耐久性、防水性に優れる防水塗膜を形成することができる。
従来、ウレタン塗膜の硬化剤として用いられているＭＯＣＡと異なり、常温で液状なので、硬化剤製造時に加熱する必要がなく硬化剤の調整が容易である。また、ＭＯＣＡと異なり、特定化学物質ではないので、安全性にも問題ない。
このような本発明の組成物は、塗膜防水材、塗り床材等に好適に用いることができる。
本発明の防水用積層物は、屋上、ベランダ、廊下等のコンクリート製の建材の一部を構成するものとして、防水性、耐熱性、機械的強度に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、二液常温硬化型防水材組成物および該組成物よりなる防水塗膜層を含む防水用積層物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタンよりなる塗膜（ウレタン塗膜）は、その優れた柔軟性、耐久性等により、防水材、塗床材等に幅広く使用されている。ウレタン塗膜は、イソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、ポリオール、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を架橋剤とする二液型のものが主流である。
しかし、ＭＯＣＡは常温で固体であるので、硬化剤の調整時に加熱しポリオールに溶解する必要がある。
また、ポリオールとＭＯＣＡとでは、主剤のイソシアネートとの反応性が異なり、ポリオールとイソシアネートとの反応を常温および低温で促進するためには、有機金属鉛等の金属触媒が必要である。しかし、低温、例えば冬場５℃以下での反応を完結させるために金属触媒を多く入れると、ＭＯＣＡの反応が促進され可使時間が十分にとれず、また、防水材のＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ａ ６０２１）に定めるところの耐熱性がでない等の問題を生じる。さらにポリウレタン塗膜層間の密着性、および、ポリウレタン塗膜上に塗布されるトップコートとの接着性の低下が見られる等の問題がある。
また、ＭＯＣＡは特定化学物質であり、安全性に問題がある。
このため、常温でも、低温、例えば、０℃においても、硬化性に優れると共に接着性に優れる硬化剤の開発が望まれている。また、ＭＯＣＡに代わって、安全性に問題のない硬化剤の開発が望まれている。
【０００３】
上述の問題に対し、硬化剤として、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）と芳香族二級アミン（特開平７−３３０８５４号、特開平７−３３０８５５号各公報）、ＤＥＴＤＡとメチルビス（メチルチオ）ベンゼンジアミン（特開平８−４１１５６号公報）、ＤＥＴＤＡとＭＯＣＡ（特開平８−３４８２９号公報）、エチレンジアミンのアルキレンオキシドの付加物とＤＥＴＤＡ（特開平９−３１６１５４）をそれぞれ併用する発明が開示されている。実質的に、メチルビスアルキルアニリンおよびＤＥＴＤＡのポリアミンからなる硬化剤に、必要に応じて公知の金属塩類や３級アミン類、あるいは有機酸を加えて使用する発明（特開平１０−９５８２６）も開示されている。
また、ＤＥＴＤＡを単独で硬化剤として使用する発明（特開平８−１４３８１６、特開平９−２７８８５９号各公報）も開示されている。
しかし、硬化剤としてＤＥＴＤＡ単独では、イソシアネートとの反応速度が極めて大きく硬化が早いため十分な可使時間がとりにくく、実用上、不便である。また、硬化性を上げることにより、上述の硬化剤を含むウレタン組成物の塗膜間で密着性が著しく低いという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重ね塗りした塗膜層間の接着性（塗り継ぎ性）、あるいは塗膜とその上に塗装するトップコートとの層間の接着性に優れ、かつ、常温ばかりでなく低温において優れた硬化性を有し、硬化性が調節可能で、硬化後の塗膜が機械強度、耐熱性に優れる二液常温硬化型防水材組成物、および、該組成物からなる塗膜を防水塗膜層として含む防水用積層物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく検討したところ、ウレタンプレポリマーを主剤とし、硬化剤として、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等のジアミン化合物と酸触媒と共に、低分子量ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を組み合わせることにより、０℃という低温においても硬化性に優れ、さらに塗膜層間の塗り継ぎ性に優れる、防水材用のウレタン塗膜を与える組成物とすることができることを知見して、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、トルエンジアミン構造を有するジアミン化合物、分子量７００以下の２官能ポリプロピレングリコールおよび酸触媒を主成分とする硬化剤とからなり、
該ウレタンプレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオールとを、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．５〜２．１の範囲で反応させてなり、該ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が１．５〜６．０重量％であり、
該硬化剤中のトルエンジアミン構造を有するジアミン化合物の含有量が、該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＮＨ2 基＝０．８〜３．０であり、分子量７００以下の２官能ポリプロピレングリコールの含有量が該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１〜１０．０であり、酸触媒の含有量が該硬化剤の０．０５〜５重量％である二液常温硬化型防水材組成物を提供する。
【０００７】
前記ジアミン化合物が、ジメチルチオトルエンジアミン、および／または、ジエチルトルエンジアミンであるのが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明は、コンクリート上に前記二液常温硬化型防水材組成物からなる塗膜を少なくとも１層有する防水塗膜層を含む防水用積層物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の二液常温硬化型防水材組成物は、主剤の主成分がウレタンプレポリマーであり、硬化剤の主成分がトルエンジアミン構造を持つジアミン化合物、好ましくはジメチルチオトルエンジアミンおよび／またはＤＥＴＤＡ、分子量７００以下の２官能ポリプロピレングリコール、および、酸触媒である二液常温硬化型防水材組成物である。
また、本発明の防水用積層物は、コンクリートに上記二液常温硬化型防水材組成物を少なくとも１層塗装してなる積層物で、コンクリートと、該組成物からなる塗膜を含む防水塗膜層を必須の構成要件とするもので、他の任意の中間層を有していても、本発明の組成物層を多層有していてもよく、該組成物からなる塗膜の上にさらに別の組成物からなる塗装したトップコートを有していても良い積層物である。
【００１０】
本発明の二液常温硬化型防水材組成物（以下、本発明の組成物と記す）の主剤の主成分として用いられるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリオールとの反応により製造する。
ＴＤＩとしては、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩいずれを用いることもできるが、２，４−ＴＤＩ含有率の低いＴＤＩを使用したプレポリマーでは、可使時間が短くなる傾向にあるため、可使時間を得るために２，４−ＴＤＩの含有率が６５〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましい。
なお、本発明の組成物は、速硬化性に優れるが、施工時に実用上使用できるために、可使時間が２０℃において１５分以上であるのが好ましく、２０分以上がより好ましい。
【００１１】
ポリオールとしては、通常のウレタンプレポリマーを製造するために用いられる多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が、また、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパノールアミン等が、そして多価フェノール類としては、レゾルシン、ビスフェノール類等を挙げることができる。
【００１２】
具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール、その他アジペート系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油等のポリエステル系ポリオール等が好ましく、必要に応じてこれらのポリオールを併用することも可能である。
これらの中でも、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が好ましい。
これらの化合物は単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよいが、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり硬化物の機械的強度が不充分となるおそれがあるので、平均分子量４００〜８０００程度のものが好ましい。
【００１３】
ウレタンプレポリマー製造の際のＴＤＩとポリオールの量比は、ＴＤＩ中のイソシアネート基と、ポリオール中のヒドロキシル基との当量比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．１である。１．５未満であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎて好ましくない。２．１超であると、未反応のイソシアネート基が多くなり好ましくない。好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８〜２．０である。
得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有率は、１．５〜６．０重量％である。１．５重量％未満であると、得られる本発明の組成物が、ＪＩＳ Ａ ６０２１に定める防水材の有するべき耐熱性、機械的強度（破断強度、破断伸び、引裂強さ）を得られない。６．０重量％超では、可使時間が十分にとれない。好ましくは２．０〜４．０重量％である。
また、ウレタンプレポリマーの製造条件は、通常のウレタンプレポリマーの製造条件を用いることができる。具体的には、前述のＴＤＩとポリオールを反応温度５０〜１００℃程度で、常圧下で反応させればよい。
【００１４】
本発明の組成物の硬化剤の主成分のひとつとして用いられる、トルエンジアミン構造を持つジアミン化合物としては、２，３−ジエチルトルエンジアミン（２，３−ＤＥＴＤＡ）、２，６−ジエチルトルエンジアミン（２，６−ＤＥＴＤＡ）、３, ５−ジメチルチオ−２, ４−トルエンジアミン、３, ５−ジメチルチオ−２, ６−トルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２, ４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２, ６−トルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−アミル−２, ４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−アミル−２, ６−トルエンジアミン、またはクロロトルエンジアミン等を用いることができる。
これらの中でも、２，３−ＤＥＴＤＡ、２，６−ＤＥＴＤＡ、３, ５−ジメチルチオ−２, ４−トルエンジアミン、３, ５−ジメチルチオ−２, ６−トルエンジアミンが好ましく、３, ５−ジメチルチオ−２, ４−トルエンジアミン８０重量％と３, ５−ジメチルチオ−２, ６−トルエンジアミン２０重量％との混合物が特に好ましい。
これらのジアミン化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
これらのジアミン化合物としては、市販品を使用することができ、例えば、エチルコーポレーション社製のエタキュア−３００（ジメチルチオトルエンジアミン）等が挙げられる。
ジアミン化合物の配合量は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対し、ジアミン化合物のアミノ基の当量比で、ＮＣＯ／ＮＨ2 ＝０．８〜３．０である。０．８未満では、可使時間が十分でなく、硬化不良となる。３．０超では、硬化性に劣る。好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2 ＝１．０〜２．９である。
これらのジアミン化合物は、常温で液状であり、可塑剤に容易に溶解するので、硬化剤製造時にＭＯＣＡと違って加熱して溶解する必要がない。また、ＭＯＣＡと違って、特定化学物質ではなく安全性について問題がない。
また、後述の酸触媒と併用することで、可使時間を調節することができる。
これらのジアミン化合物の中でもジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンは、硬化性に優れ、従来硬化剤として使用されているＭＯＣＡと違って、５℃よりも低温、例えば、０℃でも、短時間で十分な硬化性を示す。
特に、ジメチルチオトルエンジアミンは、硬化性に優れると共に、後述の酸触媒と併用することで、可使時間を自由に調節することができ、十分な可使時間を常温でも有することができる。
【００１５】
本発明の組成物は、硬化剤（架橋剤）の主成分のひとつとして、低分子量の２官能ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を含有する。この低分子量２官能ＰＰＧを架橋剤として含有することにより、本発明の組成物は、その優れた硬化性を損なうことなく、優れた層間接着性（塗り継ぎ性）を獲得することができる。本発明の組成物は、この優れた層間接着性（塗り継ぎ性）により、本発明の組成物よりなる塗膜層間の接着性に優れるとともに、さらに本発明の組成物の塗膜上に、例えば、ウレタンアクリレート等のトップコートを塗装すると、本発明の組成物よりなる塗膜とトップコートとの接着性にも優れ、耐久性、防水性に優れる防水塗膜を形成することができる。
本発明の組成物には、分子量７００以下の２官能ＰＰＧを用いる。分子量が７００以下であると、得られる本発明の組成物は十分な層間接着性を得ることができる。分子量は、好ましくは、１００〜７００、より好ましくは３００〜７００である。
１分子当たりＯＨ基が２つある２官能のＰＰＧを用いると、得られる組成物が層間接着性（塗り継ぎ性）に優れる。一方、架橋剤として１分子当たり３官能のＰＰＧもしくはそれ以上の官能基数のＰＰＧを使用した場合は、２官能ＰＰＧを用いた組成物に比べ層間接着性（塗り継ぎ性）に劣る。
低分子量２官能ＰＰＧの配合量は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対し、ＰＰＧのＯＨ基の当量比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１〜１０．０である。１．１未満では、得られる本発明の組成物がＪＩＳ Ａ ６０２１に定める防水材の有するべき耐熱性、機械的強度（破断強度、破断伸び、引裂強さ）を得られない。１０．０超では、層間接着性が不良となる。好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝３．０〜９．０である。
【００１６】
本発明に用いる酸触媒としては、通常のウレタンプレポリマーに用いられる有機酸触媒をいずれも用いることができる。好ましい具体例としては、ステアリン酸、フタル酸、カプリル酸、ラウリル酸、オレイン酸、ナフテン酸、オクテン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくはオクチル酸である。
これらの酸触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸触媒は、硬化剤中の含有率が０．０５〜５重量％となるよう配合する。０．０５重量％未満では、硬化性が十分でなく、特に低温、例えば０℃での硬化性に劣る。５重量％超では、可使時間が十分にとれず、ＪＩＳ Ａ ６０２１に定める防水材の有するべき耐熱性の劣化が大きく、破断伸びが得られない。上記範囲内であれば、酸触媒の配合比を、特に３重量％以上と大きくすれば可使時間は十分に短縮され、配合比を０．１重量％以下と小さくすれば可使時間が延長され、いずれの場合でも、上記範囲内であれば、低温ではもちろん、常温においても、十分な可使時間を確保でき、また、０℃といった低温においても、本発明の組成物を塗布した翌日には塗布面に次の工程を施工可能な程度にまで硬化させられ、次の施工工程に移ることが可能である。すなわち、年間をとおして、可使時間と硬化性のバランスが良好で、次工程にすみやかに移行できる防水材組成物とすることができる。
より好ましくは０．０８〜２重量％である。
この範囲であれば、低温においても３０分以上の可使時間を採ることができる。
【００１７】
本発明の組成物には、上記化合物のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、金属触媒、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料を配合することができる。
金属触媒は、ジブチルチンジマレエート、オクテン酸鉛等が挙げられる。
金属触媒の配合量は、硬化剤中で０．０５〜２重量％が好ましい。この範囲であれば得られる本発明の組成物の耐熱性、層間接着性、接着性を劣化させることはない。
【００１８】
可塑剤は、ジアミン化合物、好ましくは、ジメチルチオトルエンジアミンおよび／またはジエチルトルエンジアミンが常温で液状なので特に必要はないが、主剤の粘度調節のため、あるいは、硬化剤の組成を主剤と量的にバランスするために用いることができる。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で、あるいは混合して使用することができる。
可塑剤の配合量としては、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０〜１０重量部が好ましい。
【００１９】
充填剤としては、表面処理炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ等が挙げられる。これらの充填剤は、単独で、または混合して使用することができる。充填剤の配合量としては、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、１０〜７０重量部が好ましい。
【００２０】
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の組成物は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、トルエンジアミン構造を有するジアミン化合物、低分子量２官能ＰＰＧおよび酸触媒を主成分とする硬化剤を、必要に応じてその他の添加剤と共に、主剤中のイソシアネート基と硬化剤中のアミノ基との当量比が、上述した所定の範囲、すなわちＮＣＯ／ＮＨ2 ＝０．８〜３．０となるように混合して製造する。
なお、硬化剤の主成分の一つである酸触媒は、ジアミン化合物と共に硬化剤中に配合してもよいし、主剤と硬化剤の混合時に直接添加してもよい。
本発明の組成物は、二液型なので、施工現場にて主剤と硬化剤の混合を行い、得られた組成物を、金ごてあるいはローラー等を用いて塗装することができる。
【００２２】
従来、ウレタン塗膜の硬化剤として用いられるＭＯＣＡを用いた場合は５℃以下の低温ではいつまでも塗膜表面にべたつき（タック）が残り硬化性が不充分であった。硬化性を促進するために有機金属鉛等の金属触媒を併用し、硬化反応を完結させるために金属触媒の添加量を多くすると耐熱性が劣化するという問題が、さらには、塗膜層間の接着性およびトップコートとの接着性が低下するという問題があった。
これに対し、上述のようにして得られる本発明の二液型防水材組成物は、０℃の低温でも硬化性に優れ、本発明の組成物を塗装した翌日には塗膜が硬化し十分な硬度を持つ。従って、０℃においても、防水材組成物を塗装する工程の後、次の工程へ極めて短時間で進むことができ、防水材の施工にかかる時間を極めて短縮できる。
本発明の組成物は、硬化剤に低分子量２官能ＰＰＧを含有するので、本発明の組成物よりなる塗膜を何層か重ね塗りした場合、硬化性を損なうことなく、塗膜層間の接着性（塗り継ぎ性）に優れる。また、本発明の組成物よりなる塗膜上にウレタンアクリレート等よりなるトップコートを塗装した場合に、塗膜とトップコートとの接着性にも優れる。従って、本発明の組成物は、耐久性、防水性に優れる好適な防水塗膜を形成することができる。
本発明の組成物は、硬化剤に含有される酸触媒の量を調節することで、十分な可使時間を確保することができる。このため、本発明の組成物は、１年間を通じて、必要な可使時間を有しつつ、優れた硬化性を示す防水材組成物として用いることができる。
従来、ウレタン塗膜を得るための硬化剤として用いられているＭＯＣＡと異なり、本発明の組成物に硬化剤として含有されるジアミン化合物、好ましくはジメチルチオトルエンジアミンおよび／またはジエチルトルエンジアミンは、常温で液状であるので、硬化剤製造時に、加熱して溶解する必要がない。また、特定化学物質ではなく、取り扱い上の安全性にも問題がない。
従って、本発明の組成物は、塗膜防水、塗り床材等に好適に用いることができる。
【００２３】
本発明の組成物は、耐熱性、機械的強度に優れ、防水効果に優れ、ビルディングの屋上、ベランダ、廊下等のコンクリート面などの防水効果に優れる防水用積層物を与える。
すなわち、本発明の防水用積層物は、コンクリートに、本発明の組成物を塗装して塗膜を形成し、あるいはこの塗膜上に本発明の組成物をさらに塗装して塗膜を２層以上有する防水塗膜層を形成した積層物である。本発明の組成物からなる塗膜上に、さらに、塗装面に光沢等を与えるためにトップコートを塗装して防水塗膜層を形成してもよい。また、補強のために、ガラスクロスを塗膜間または塗膜上に貼っても良い。
このような構成をとる本発明の防水用積層物は、耐熱性、機械的強度、防水効果に優れる。
このような本発明の防水用積層物における本発明の組成物よりなる塗膜の厚さは、１〜２ｍｍで十分である。このような厚さでも、十分に防水性に優れる。
トップコートとしては、ウレタンアクリレート等を用いることができる。トップコートの塗膜の厚さは０．１〜０．８ｍｍが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２５】
（実施例１〜７、比較例１〜１３）
下記第１表（実施例）、第２表（比較例１〜１３）に示す組成でポリオールを反応容器に入れて、粘度調節のために可塑剤（フタル酸ジオクチル）を加え、１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で、２４時間脱水処理した。ついで、ＴＤＩを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が下記第１表に示す値となるよう加え、８０℃窒素雰囲気下で２０時間混合撹拌し、ウレタンプレポリマーを得た。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含量を、下記第１表、第２表に示す。
得られたプレポリマー１００重量部に対し、ジメチルチオトルエンジアミン、トリオール７０００、ジオール４００（Ｄ４００）、炭酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸を、第１表、第２表に示す配合比で混合して、防水材組成物を得た。
ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基とジメチルチオトルエンジアミンのＮＨ2 基の当量比、ＮＣＯ／ＮＨ2 と、低分子量２官能ＰＰＧ（Ｄ４００）のＯＨ基とウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の当量比を第１表、第２表に示す。
得られた防水材組成物について、２０℃における可使時間、０℃１８時間後の硬度、組成物硬化後の機械的物性（引張強度、伸び、引裂強さ）、耐熱性、接着性（実施例１〜７、比較例９〜１３について測定した）を評価した。
【００２６】
（１）２０℃可使時間
２０℃において、主剤と硬化剤を混合した後、混合後の粘度が３０Ｐａ・ｓになるまでの時間（分）を測定した。これは、支障なく塗工できる限度の時間を表す。
２０℃可使時間は、１５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。
（２）０℃１８時間後の硬度
組成物を１層塗装後、塗膜を０℃で１８時間硬化させた後、ＪＩＳ Ａ硬度を測定した。
（３）機械的物性
組成物を塗装後、塗膜を２０℃で７日間硬化させた後、ＪＩＳ Ａ ６０２１に記載の方法に準拠して、引張強度、伸び、引裂強さを測定した。ＪＩＳ規格では、引張強度は、２４５．２Ｎ／ｃｍ2 以上、伸びは４５０％以上、引裂強さは、１４７．１Ｎ／ｃｍ以上である。
（４）耐熱性
２０℃で７日間硬化させた後、８０℃のオーブンで７日間加熱した後の塗膜の引張強度、伸び、引張強度保持率を測定した。
引張強度保持率は、耐熱試験での引張強度の、２０℃における引張強度に対する強度比％である。
（５）接着性
実施例、比較例で得られた組成物を、コンクリート片（５０ｍｍ×１８０ｍｍ×５ｍｍ）に塗装し（塗装厚み約２ｍｍ）、塗装後２０℃、７２時間後に、さらに組成物を塗装した（塗布厚み１ｍｍ、塗布幅２５ｍｍ）。塗装後、さらに、２０℃、７２時間養生して、二層目の塗膜を一層目の塗膜から１８０°剥離した。なお、一層目の塗膜上に組成物を塗布する際、一層目の塗膜の端部にスペーサーを置き、ここを一層目と二層目の塗膜を剥離するためのつかみ部とした。
【００２７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
実施例で得られた組成物は、いずれも２０℃での可使時間が１５分以上と問題なかった。機械的物性についても、ＪＩＳ Ａ ６０２１に定めるところの引張強度、伸び、引裂強さ、耐熱性においていずれも問題なかった。０℃における１８時間硬化後の硬度は、実施例３、５、７では、若干低いものの、２０℃においては全て良好あった。
これに対し、比較例では、酸触媒として配合した２−エチルヘキサン酸を６．０ｇ配合したところ（比較例１）可使時間がとれず、０．０４ｇ（比較例２）では、０℃で硬化しなかった。
ウレタンプレポリマーとジメチルチオトルエンジアミンの配合比については、ＮＣＯ／ＮＨ2 ＝３．７（比較例３）では、０℃で硬化せず、０．５（比較例４）では２０℃で硬化不良が起こった。
ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有量が６．２％（比較例７）では、可使時間がほとんど取れず、１．２％（比較例８）では、ＪＩＳ Ａ ６０２１に定めるところの引張強度、伸び、耐熱性に劣った。
ＭＯＣＡを配合した比較例５、６では、２−エチルヘキサン酸が５．０ｇ（比較例５）では、伸びが出ず、１０ｇ（比較例６）では伸び、耐熱性がいずれもＪＩＳ Ａ ６０２１の定める規格値に達しなかった。
さらに、ウレタンプレポリマーと低分子量２官能ＰＰＧ（表中Ｄ４００と表記、分子量４００のジオールである）の配合比については、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５（比較例９）では、ＪＩＳ Ａ ６０２１に定めるところの物性に劣り、１７（比較例１０）では層間の接着性がえられなかった。
また、配合する２官能ＰＰＧの分子量については、分子量が４００のジオールの代わりに分子量１０００のジオールを使用した比較例（比較例１１〜１３）では、層間の接着性が得られなかった。
【００３４】
＜第１表、第２表の各成分＞
Ｔ5000：ポリプロピレンエーテルトリオール、分子量5000、旭硝子社製
Ｔ4000：ポリプロピレンエーテルトリオール、分子量4000、旭硝子社製
Ｄ2000：ポリプロピレンエーテルジオール、分子量2000、旭硝子社製
Ｄ1000：ポリプロピレンエーテルジオール、分子量1000、旭硝子社製
Ｄ700 ：ポリプロピレンエーテルジオール、分子量700 、旭硝子社製
ＴＤＩ：三井化学社製
ジメチルチオトルエンジアミン：エタキュアー３００（３, ５−ジメチルチオ−２, ４−トルエンジアミン８０重量％と３, ５−ジメチルチオ−２, ６−トルエンジアミン２０重量％との混合物）、エチルコーポレーション社製
ＭＯＣＡ：キュアミンＭＴ、イハラケミカル社製
Ｄ400 ：ポリプロピレンエーテルジオール、分子量400 、旭硝子社製
Ｔ7000：ポリプロピレンエーテルトリオール、分子量7000、旭硝子社製
可塑剤（ＤＯＰ）：三菱ダイヤサイザー、三菱化学社製
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製
２−エチルヘキサン酸：関東化学社製
【００３５】
【発明の効果】
本発明の二液常温硬化型防水材組成物は、低温での硬化性に優れ、０℃においても短時間で硬化する。また、硬化剤に配合される酸触媒の量を調節することで容易に硬化性が調整でき、十分な可使時間を確保しながら、低温での硬化性に優れる。従って、１年をとおして安定した常温施工ができる。また、機械的物性、耐熱性に優れる。
また、層間の接着性（塗り継ぎ性）に優れ、従って、耐久性、防水性に優れる防水塗膜を形成することができる。
従来、ウレタン塗膜の硬化剤として用いられているＭＯＣＡと異なり、常温で液状なので、硬化剤製造時に加熱する必要がなく硬化剤の調整が容易である。また、ＭＯＣＡと異なり、特定化学物質ではないので、安全性にも問題ない。
このような本発明の組成物は、塗膜防水材、塗り床材等に好適に用いることができる。
本発明の防水用積層物は、屋上、ベランダ、廊下等のコンクリート製の建材の一部を構成するものとして、防水性、耐熱性、機械的強度に優れる。
Claims (3)
- トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、トルエンジアミン構造を有するジアミン化合物、分子量７００以下の２官能ポリプロピレングリコールおよび酸触媒を主成分とする硬化剤とからなり、
該ウレタンプレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオールとを、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．５〜２．１の範囲で反応させてなり、該ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が１．５〜６．０重量％であり、
該硬化剤中のトルエンジアミン構造を有するジアミン化合物の含有量が、該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＮＨ2 基＝０．８〜３．０であり、分子量７００以下の２官能ポリプロピレングリコールの含有量が該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１〜１０．０であり、酸触媒の含有量が該硬化剤の０．０５〜５重量％である二液常温硬化型防水材組成物。 - 前記ジアミン化合物が、ジメチルチオトルエンジアミン、および／または、ジエチルトルエンジアミンである請求項１に記載の二液常温硬化型防水材組成物。
- コンクリート上に請求項１または２に記載の二液常温硬化型防水材組成物からなる塗膜を少なくとも１層有する防水塗膜層を含む防水用積層物。
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