JP5669813B2 - ２液型環境対応ウレタン防水材組成物 - Google Patents

Description

本発明は、２液型環境対応ウレタン防水材組成物に関する。

わが国では、建築物の屋上に空調設備機器などの役物を設置する等多目的に使用している場合が多く、そのような不定形状および狭小部分の屋上への施工が容易でかつ経済性のあるウレタン防水材が防水材料として普及している。
また、マンション等の集合住宅のベランダ防水についても、ベランダが不定形および狭小部分であるため、特に改修工事にはウレタン防水材が使用される場合が多く、今後も改修物件の増大とともにさらに使用場面が増加する傾向にある。
２液型ウレタン防水材は、施工現場で２液を数分間混合してから金コテ、くしべラ、ゴムベラ等で塗布し施工されるが、その際２液を混合開始と同時に反応が始まり除々に粘度が上昇し、ある程度の施工しやすい低粘度状態の時間を経た後、施工しにくいほどの高粘度となる。
２液混合後の施工が可能な時間を一般的に可使時間と称しており、通常２３℃で粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を指標として用いている。
塗布作業上は、可使時間は長いほど良いが、可使時間を長くすると逆に硬化性が悪くなり翌日に塗膜材の上に乗れないという問題を生じる。
一般的な施工では、可使時間が３０分程度は必要とされており、夏季の施工では材料温度が３５℃程度となり塗膜の反応性が高くなるため、３０分の可使時間を確保するには相応の配合技術が必要となり、一方冬季には材料温度が５℃程度となり塗膜の反応性は低下するために可使時間確保については問題ないが、翌日までに塗膜材を硬化させるのにやはり相応の配合技術が必要となる。
また、ウレタン防水材は材料自身の耐候性が良くないため、ウレタン塗膜材硬化後に耐候性のよいトップコートを塗布する工程が必須となっており、そのため翌日にはトップコートが塗布できるようにウレタン防水材が硬化することが必要であると同時に、塗布したトップコートについても塗布翌日にはしっかりとウレタン防水材と接着させて、軽歩行程度の作業では剥がれなくすることも必要となる。
そこで、２液型ウレタン防水材では夏と冬で配合の違う２種類を用意し、夏用は３５℃近辺での可使時間確保を重要視した配合設計を行い、冬用は５℃近辺でも翌日にはできるだけ硬化することを重要視した配合設計とするのが一般的である。
また、ウレタン防水材の性能はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ａ ６０２１）により、伸び率、引張り強度、耐熱性等の詳細な規格が制定されており、このＪＩＳ規格を満したものでないと、官公庁等には採用されないのは勿論、商品として認められないのが現状である。

現在２液型ウレタン防水材としては、夏季においても可使時間が確保しやすい穏やかな反応性を有していること、トップコートとの接着性が良好であること、またウレタン塗膜材のＪＩＳに適合した物性を得やすいことより、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＯＣＡ」ともいう。）を反応成分の主成分とした、ＭＯＣＡ架橋型防水材が汎用品として使用されている。
ＭＯＣＡ架橋型防水材は、主剤としてトリレンジイソシアナート（以下「ＴＤＩ」ともいう。）とポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを用い、硬化剤の反応成分としては前述の穏やかな反応性を有した芳香族ポリアミンであるＭＯＣＡを主成分とし、さらにポリオールを反応成分として併用し、ウレタン防水材に必要とされる伸び率や可使時間を調整したものである。
しかし、ＭＯＣＡの含有量が１質量％を超えた硬化剤については、以前より労働安全衛生法の特定化学物質として扱われ、施工時には作業主任者の選任および保護具の着用等が必要であり、さらにＭＯＣＡはＩＡＲＣ（国際がん研究機関）の発がん性評価ではグループ１（ヒトに対して発がん性を示す）に分類されるにいたっており、環境面からは使用を避けたい材料である。
また、ＭＯＣＡ架橋型防水材では、硬化剤中の反応成分として末端２級アルコール（低反応性）であるポリプロピレンポリオール（以下「ＰＰＧ」ともいう。）が併用されているが、ポリプロピレンポリオールを主剤のイソシアナート基と反応させるためには２−エチルヘキシル酸鉛のような有機鉛触媒が必要とされている。
有機鉛触媒は低反応性である２級ポリオールとの反応を促進させ、水分との反応（炭酸ガス発生・発泡）をほとんど促進させないという選択性があるため、夏季の高温多湿時においてもウレタン防水材の発泡性を抑制する効果が高いため、必須成分として常用されている。
しかし、有機鉛触媒も世界的に使用が厳しく制限されつつある材料であり、また化学物質排出把握管理促進法（通称ＰＲＴＲ法）の特定第一種指定化学物質であり、環境面からはやはり使用を避けたい材料である。

一方、主剤は、分子中に２つのイソシアナート基を持ったＴＤＩと、分子量４００〜５０００のポリプロピレンポリオールとをＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０〜２．２程度となるように配合し、１００℃近辺に加熱して数時間反応させることにより生成される。
ＴＤＩとしては、通常工業的に生産されている、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとが８０／２０の割合で存在するＴ−８０（通称）を使用している。
上記のような反応生成物は一般的にＴＤＩプレポリマーと称しており、末端に反応性のイソシアナート基（ＮＣＯ基）を３．３〜４．０質量％含有しており（ＮＣＯ含有量）、未反応のＴＤＩモノマー（遊離ＴＤＩ）を２．０質量％程度含有するのが一般的である。
従って、主剤についてもＴＤＩモノマーが１質量％を超えて含有するため、労働安全衛生法上特定化学物質として扱われ、施工時には作業主任者の選任および保護具の着用等が必要となる。
以上のように、現在汎用的に使用されているＭＯＣＡ架橋型防水材は多くの環境面での問題を抱えており、この問題を解決する防水材として、特許第３１１４５５７号公報に掲載されている、架橋剤として特定化学物質に該当しないジエチルトルエンジアミン（以下「ＤＥＴＤＡ」ともいう。）を主成分とするＤＥＴＤＡ架橋型防水材も提案され、一部実用化されている。
ＤＥＴＤＡ架橋型防水材は、ＭＯＣＡよりもかなり反応性の高い芳香族アミンであるＤＥＴＤＡを架橋剤とするもので、冬季においても実質的には触媒を必要とせずに十分な硬化性を得ることが出来るという、ＭＯＣＡ架橋型防水材よりも優れた部分もある。

特許第３１１４５５７号公報

しかし、夏季においての可使時間を確保することが容易でなく、可塑剤をやや多量に使用することによる希釈効果により可使時間を長くする方法および、主剤のＴＤＩとして通常品であるＴ−８０より精製分離されるＴ−１００（２，４−ＴＤＩが１００％）を使用する方法等で可使時間をできるだけ長くするように工夫はしているが、ＭＯＣＡ架橋型防水材よりは夏季の可使時間が短くなる傾向がある。
Ｔ−１００は１００％が２，４−ＴＤＩであり、パラ位の反応性の高いＮＣＯ基とオルソ位の反応性の低いＮＣＯ基を持っているため、Ｔ−８０のような２，６−ＴＤＩという同等の低反応性イソシアナート基を２０％含有しているＴＤＩを用いたプレポリマーよりも、プレポリマー化がスムースに進行するため分子量分布がシャープでしかも遊離ＴＤＩの少ないプレポリマーを合成することができ、その結果として可使時間を延長させるという効果を示すと思われる。
さらに、ＤＥＴＤＡ架橋型防水材の可使時間を確保するためには主剤のＮＣＯ含有率を３質量％以下程度に低く抑える必要があり、その結果Ｔ−１００を用いた主剤の遊離ＴＤＩ含有率は現行商品でも１質量％以下となっており、結果として主剤、硬化剤ともに特定化学物質に該当せず有機鉛触媒も使用しない、環境面で優れた防水材となっている。
ところが、前述のように夏季施工時の可使時間がＭＯＣＡ架橋型防水材よりも短くなってしまうことと、もう一つの欠点であるウレタン防水材の上に次工程で塗布するトップコート（アクリルウレタン系塗料）との接着性が不十分であるという問題があるため、いまだ汎用化されるに至っていない。
さらに最近になり、ＤＥＴＤＡ架橋型防水材のプレポリマーに使用されているＴ−１００の安定的生産および供給が難しくなってきており、ＤＥＴＤＡ架橋型防水材を汎用化する上での障害になりつつある。

本発明は、環境面では非常に優れているＤＥＴＤＡ架橋型防水材の欠点を解決すべく、夏場の可使時間の確保およびトップコートとの接着性向上について徹底的な検討を行い、汎用化することのできる環境対応型防水材を完成するに至った。

本発明は、トリレンジイソシアナートとポリオールとの反応によって得られるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミンおよびポリオールを反応成分として含む硬化剤とからなり、硬化剤中の芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンを含み、硬化剤中の芳香族ポリアミンとポリオールの当量比が２０／８０〜９０／１０の範囲内にあり、さらにウレタン化触媒を含む、２液型環境対応ウレタン防水材組成物である。

本発明は、次の態様を含む。
［１］トリレンジイソシアナートとポリオールとの反応によって得られるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミンおよびポリオールを反応成分として含む硬化剤とからなり、硬化剤中の芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンを含み、硬化剤中の芳香族ポリアミンとポリオールの当量比が２０／８０〜９０／１０の範囲内にあり、さらにウレタン化触媒を含む、２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
［２］硬化剤中のポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
［３］ウレタン化触媒が有機第２錫化合物または／および１位と２位に置換基を有するイミダゾール化合物である、［１］または［２］に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
［４］ウレタン化触媒が有機第２錫化合物である、［１］または［２］に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
［５］主剤中の遊離のトリレンジイソシアナートの含有量が１質量％以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
［６］トリレンジイソシアナートとポリオールとからなるイソシアナート基末端プレポリマーを構成するポリオールの８０当量％以上がジオールであり、該イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアナート基１当量に対し、平均官能基数が２を超える脂肪族または脂環族ポリイソシアナートを０．０５〜０．８当量含有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
［７］トリレンジイソシアネートとポリオールとからなるイソシアネート基末端プレポリマーを構成するポリオールの８０当量％未満がジオールであり、硬化剤中の芳香族ポリアミン／ポリオールの当量比が２０／８０〜７０／３０である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
［８］主剤中の全ＮＣＯ基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比（ＮＣＯ／ＮＨ_２）が２．０超５．０未満である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
［９］硬化剤中のポリオールが１級水酸基ポリオールである、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。

本発明の２液型環境対応ウレタン防水材組成物は、環境に優しく、夏場の可使時間が十分に確保でき、トップコートとの接着性にも優れる。

従来のＤＥＴＤＡ架橋型防水材の技術では、硬化剤中の架橋剤としてポリオールを併用しさらにウレタン化触媒を用いることは必要条件とされておらず、実際の商品もＤＥＴＤＡ単独架橋となっているのが現状である。
その理由は、主剤中のイソシアナート基との反応性において、ポリオールよりもＤＥＴＤＡの方が格段に速く、両者を併用することにより反応性の高いＤＥＴＤＡの使用量が減少するために可使時間を延長することはできるが、その結果として反応性の低いポリオールが未反応で残ってしまい、そのためにトップコートとの接着性低下および塗膜の物性低下を招いてしまうからである。
この問題を解決するためにウレタン化触媒を添加してポリオールとの反応を促進させようとすると、ウレタン化触媒がポリオールの反応を促進すると同時に、ＤＥＴＤＡとイソシアナート基との反応をも促進してしまうために、ポリオールを併用することにより延長されていた可使時間がかえって従来よりも短くなってしまうため、この方法は実用化されるに至っていない。
また、たとえウレタン化触媒によりポリオールを完全に反応させたとしても、高凝集性の芳香族ポリアミンの一部を低凝集性のポリオールに置き換えるため、ウレタン塗膜材に必要とされる引張り強度および引裂き強度等の物性を極端に低下させ、ＪＩＳ性能をクリアーさせることが難しくなってしまうことも、ポリオールを併用できないもう一つの理由である。

そこで、このような問題を解決すべく鋭意検討をおこなった結果、まず最初の課題であるトップコートとの接着性については、硬化剤の反応成分としてＤＥＴＤＡとポリオールを併用し、さらに必須成分としてウレタン化触媒を用いることで解決できることを見出した。

使用できるウレタン化触媒について詳細な検討を進めた結果、従来ウレタン防水材においてほぼ必須の触媒として使用されていた２−エチルヘキシル酸鉛、ナフテン酸鉛といった有機鉛触媒を使用せずとも、その他の有機金属触媒が好ましく使用できることを見出した。
従来のＭＯＣＡ架橋型ウレタン防水材の技術ではウレタン塗膜材の夏場の施工時に発生する発泡現象を防止するためには、発泡の原因となる水分との反応を抑制し、ポリオールとの反応を選択的に促進する有機鉛触媒以外には実用性がないとされてきたが、本発明のように架橋剤の主成分を反応性の高いＤＥＴＤＡとした場合におけるポリオール併用系では、有機鉛触媒以外の有機金属触媒を使用しても発泡抑制性のあるウレタン防水材が提供できることを見出した。
有機鉛触媒は世界的に使用規制が厳しくなっている材料であり、本発明では鉛フリーの防水材という環境対応面で一歩前進した防水材を提供することができる。

有機鉛触媒以外で使用できる有機金属触媒の中でも、有機錫触媒、有機亜鉛触媒、有機ビスマス触媒、有機ジルコニウム触媒、有機銅触媒が好ましく使用できる触媒として挙げられる。
さらに上記の中で、有機錫触媒の１種である有機第２錫触媒がウレタン防水材の可使時間を短縮させることなしに硬化性を向上させ、同時にトップコートとの接着性を良好にさせることができるさらに好ましい触媒であることを見出した。
この理由は、有機第２錫以外の有機金属触媒は、ポリオールとの反応を促進すると同時に反応性の高いＤＥＴＤＡとイソシアナート基との反応をも促進してしまうため、可使時間を短縮させてしまうのに対し、有機第２錫触媒はＤＥＴＤＡとイソシアナート基との反応を促進させずに反応性の低いポリオールとの反応のみを促進するため、実質的には可使時間をほとんど短縮させないという結果になると推察される。
以上のように、有機第２錫触媒は可使時間をほとんど短縮させずにトップコートとの接着性を向上させるため、特に可使時間を必要とするウレタン防水材の夏季使用配合として用いるのがもっとも好ましい。

さらに、有機第２錫触媒は硬化剤中に０．００１〜０．０１質量％オーダーの添加量であるのに対し他の有機金属触媒の硬化剤中への添加量は０．１〜１質量％オーダーであり、非常に微量の添加量で効果があるため、環境面からも非常に優れた触媒といえる。

有機第２錫触媒はあらかじめ主剤に添加することもできるが、主剤の貯蔵安定性を損ねる危険性があるため、硬化剤に配合する方が好ましく、硬化剤中に０．０００５質量％以上０．０３質量％未満添加することが好ましく、０．０３質量％以上添加すると水との反応を促進しすぎるため塗膜が発泡しやすくなると同時に耐熱性が低下し、０．０００５質量％未満では触媒効果が不十分である。

有機第２錫の具体例としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ２−エチルへキサノエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプタイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫オキシラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジブチル錫ビスブチルマレート、ジオクチル錫２−エチルヘキシルマレート等が挙げられ、特に、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプタイドが好ましい。

有機第２錫以外の好ましく使用できる有機金属触媒の具体例としては、有機錫触媒としては２−エチルヘキシル酸第一錫等、有機亜鉛触媒としては２−エチルヘキシル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等、有機ビスマス触媒としてはビスマスカルボキシレート、２−エチルヘキシル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等、有機ジルコニウム触媒としては２−エチルヘキシル酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等、有機銅触媒としてはナフテン酸銅等が挙げられる。
添加量は、０．０３〜１．０質量％が好ましい。１．０質量％以上添加すると可使時間が短くなりすぎると同時に耐熱性を低下させる。

次に低温時の硬化促進性が必要とされるウレタン防水材の冬季使用配合について検討を行った。
冬季配合についても、前述の有機錫触媒、有機亜鉛触媒、有機ビスマス触媒、有機ジルコニウム触媒、有機銅触媒等の有機金属触媒を使用することはできるが、低温での硬化促進性がやや不十分である。また、有機第２錫触媒についても使用することはできるが、低温時の硬化促進性はやはりやや不十分である。

さらに検討を進めた結果、本発明の防水材は従来のＭＯＣＡ架橋型防水材よりも発泡性が少ないため、冬季においては一般的にはウレタンフォーム用触媒である３級アミン系触媒が硬化促進のために使用できることを見出した。
３級アミン系触媒の中でも、イミダゾール化合物が好ましく、低温硬化性が良好な非発泡性の塗膜が提供できる。
その中でも、１位と２位に置換基を有するイミダゾール触媒は低温時においてもＤＥＴＤＡ、ポリオール、湿気（水分）との反応をバランス良く促進し、冬季においても高強度で高耐熱性の塗膜を提供することができるより好ましい触媒である。
従来のＭＯＣＡ架橋型防水材で使用される有機鉛触媒に代表されるように、一般的にウレタン化触媒は反応促進剤であると同時に熱劣化促進剤の作用をも併せ持つとされている。
従って、有機鉛触媒の配合量の多くなる冬季用配合は夏季用配合よりも耐熱性が低下するのが一般的であるが、本発明での１位と２位に置換基を有するイミダゾール触媒においてはそのような傾向は発現され難く、冬季用配合においても夏季用配合と同等の耐熱性を保持することができ、従来のウレタン防水材の欠点を改善することができる。
また、１位と２位に置換基を有するイミダゾール触媒は有機金属触媒と併用することもでき、中でも有機第２錫触媒と併用することが好ましく、トップコートとの接着性を低下させることなく、非常に硬化性の良い高物性・高耐熱性の防水材を提供できる。

また、１位と２位に置換基を有するイミダゾール触媒は可使時間を短縮させる傾向はあるが、年間を通しての硬化調整用触媒として配合することもできる。
さらには年間を通しての現場添加型硬化促進剤として、施工現場で添加して使用することもできる。

１位と２位に置換基を有するイミダゾール触媒としては、具体的には１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられ、１，２−ジメチルイミダゾールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールが好ましく、常温で液体であり取扱いのしやすさから１−イソブチル−２−メチルイミダゾールがさらに好ましい。

次に、本発明に適した主剤組成について鋭意検討を行った。
前述のように、従来のＤＥＴＤＡ架橋型防水材では可使時間確保の面よりポリイソシアナート成分としてＴ−１００を使用しており、Ｔ−１００は工業的には汎用品であるＴ−８０からの分別精製により生産されている。
Ｔ−１００は２，４−ＴＤＩ１００％であり、プレポリマー製造時に反応性の高い４位のＮＣＯが優先的にポリオールと反応するため、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が２．０前後のプレポリマー化反応では、比較的分子量分布がシャープで遊離ＴＤＩ（未反応ＴＤＩ）が少なく高分子量体も少ないプレポリマーが合成できる。
一方、汎用品であるＴ−８０は、同等の反応性でしかも低反応性である２つのイソシアナート基を持った２，６−ＴＤＩを２０％含有しているため、Ｔ−１００を使用した場合よりもプレポリマー化反応が速やかに進行せず、アロファネート体等の高分子量体および遊離ＴＤＩ（未反応で残るＴＤＩ）が多いプレポリマーとなる傾向がある。
その結果、Ｔ−８０を使用したプレポリマーはＴ−１００を使用したプレポリマーに比べ、可使時間が半分程度にまで短縮されたプレポリマーとなってしまう傾向があり、ＤＥＴＤＡ架橋型防水材の主剤としては不適当とされている。
しかし最近になり、Ｔ−１００の安定的供給は難しくなってきており、これから汎用化する塗膜材の原料としては不適当な原料となってきている。

そこで、汎用品であるＴ−８０を主成分として用いても、実用可能な可使時間が確保できる主剤組成についての検討に着手した。

まず、主剤プレポリマーに使用するポリオールとしてはポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、アルキルポリオール等従来使用されているポリオールを使用することができるが、可使時間確保の面からは低粘性のプレポリマーが提供できるポリオキシアルキレンポリオールを主成分とすることが好ましい。
その中でも、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオールとポリオキシプロピレンポリオールの共重合物が好ましく、使用するポリオールの分子量の平均値は１５００〜５０００であることが好ましい。
主剤中のＴＤＩプレポリマーのＮＣＯ含有量は可使時間確保のためには出来るだけ低く抑えることが重要であり、ＮＣＯ含有量が３．３質量％〜１．５質量％の範囲とすることが好ましく、３．０質量％〜１．８質量％とすることがさらに好ましい。ＮＣＯ含有量が３．３以上では可使時間を確保することが難しくなり、１．５質量％未満ではウレタン塗膜材に必要とされる物性が得がたくなる。

さらに、汎用のＴ−８０を使用した主剤はＴ−１００を使用した主剤よりも遊離ＴＤＩが多くなる傾向があり、現在汎用されているＭＯＣＡ架橋型防水材の主剤では遊離ＴＤＩは１質量％以下とはなっておらず、２質量％前後であるのが現状である。

しかし主剤についてさらに検討を進めた結果、ＴＤＩプレポリマーのＮＣＯ含有率を３．０質量％〜１．８質量％として、Ｔ−８０とポリオールのＮＣＯ／ＯＨ（当量比）を２．１〜１．５となるよう配合することにより、遊離ＴＤＩ含有量を１質量％以下とすることが可能であり、しかもウレタン塗膜として必要とされる物性をも満たすことができることを見出した。尚、従来のＭＯＣＡ架橋型防水材では、このような低いＮＣＯ含有率の主剤ではウレタン塗膜として必要とされる物性を満たすことは難しいとされていた。
遊離ＴＤＩを１質量％以下とすることで主剤も労働安全衛生法の特定化学物質の該当外となり、環境対応面でさらに１歩前進した防水材とすることができる。

尚、主剤には溶剤あるいは可塑剤を配合し粘度調整することが可能であり、プレポリマーを希釈した状態で遊離ＴＤＩが１％以下とすることでもかまわない。
主剤中のプレポリマー含有量は施工面および物性面より９０質量％以上であることが好ましい。

従来のＤＥＴＤＡ架橋型防水材の技術ではポリオールを必須成分としないため、Ｔ−８０を使用した主剤は可使時間が短いため実用化されていないが、本発明によるＴ−８０を使用した主剤で、硬化剤の反応成分をＤＥＴＤＡとポリオールの併用系としウレタン化触媒を選択することにより、可使時間を実用可能な範囲にすることができる。

次に、主剤のＴＤＩプレポリマーに使用するポリオールの官能基数であるが、ジオールが多い場合は硬化剤と反応する際の分枝点が少なくなるため、比較的可使時間を長く取れる傾向となるが、初期物性および耐熱性が低下する傾向となる。
一方、トリオール以上のポリオールを多くすると、硬化剤と反応する時の分枝点が多くなるため可使時間は比較的短くなる傾向となり、初期物性は高硬度・高強度となり伸び率が低下し耐熱性が向上する傾向となる。
上記のような、２種類の主剤について検討を行った結果、各々についての最適硬化剤配合を見出すことができた。
まず、主剤を構成するポリオールの８０当量％以上がジオールである場合は、硬化剤中の芳香族ポリアミン／ポリオールの当量比を５０／５０〜９０／１０となるよう芳香族ポリアミンを多く配合することが好ましく、さらには、主剤の分枝点の少ないことをカバーすると同時に可使時間を確保するためには、主剤中のＴＤＩプレポリマーのイソシアナート基１当量に対し、平均官能基数が２を超える脂肪族または脂環族ポリイソシアナートを０．０５〜０．８当量添加することが好ましい。この方法ではトリレンジイソシアナートよりも反応性の低いイソシアナート基で分枝点を設けるため、可使時間を確保しつつ初期物性および耐熱性を向上させることができる。
具体的には、できるだけジオールで構成されるＴＤＩプレポリマーに対し、脂肪族または脂環族ポリイソシアナートのモノマー、ダイマー、アロファネート体、イソシアヌレート体、アダクト体、プレポリマーを平均官能基数が２を超えるように調整し、ＴＤＩプレポリマーのイソシアナート基１当量に対し脂肪族または脂環族ポリイソシアナートのイソシアナート基が０．０５から０．８当量となるよう配合することが好ましい。
プレポリマーにより分枝点を設ける方法については、脂肪族または脂環族ポリイソシアナート類の平均官能基数を２超としてもよいし、ポリオールの平均官能基数を２超とする方法でもよく、両者に分枝点を設け平均官能基数を２超とする方法でもよい。

官能基数が２を超える脂肪族または脂環族ポリイソシアナートとして具体的には、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアナート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナート、トリオキシエチレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナートや、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアナート、水素添加トリレンジイソシアナート、水素添加キシリレンジイソシアナート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアナート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート等のようなＴＤＩよりも反応性の遅いジイソシアナート化合物およびそれらのダイマー体、アロファネート体、ビウレット体、アダクト体、イソシアヌレート体等の誘導体およびそれらの混合物が挙げられる。

また、上記脂肪族または脂環族ポリイソシアナートとポリオールからなるプレポリマーに使用できるポリオールについては、一般的にウレタン材料で用いるポリオールを使用することができる。

これらの中で、ＨＭＤＩの誘導品、およびＩＰＤＩの誘導品を配合することが好ましく、可使時間の確保と硬化性のバランスおよび塗膜強度・塗膜耐久性（耐熱性・耐アルカリ性）の面で優れている。
さらにはＨＭＤＩのアロファネート体、イソシアヌレート体およびこれらを用いたプレポリマーが硬化塗膜の物性面および硬化性が良好な面より特に好ましい。

上記方法では、ＴＤＩプレポリマーを構成するポリオール中のジオールの含有量が８０当量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

また、ＴＤＩプレポリマーと脂肪族または脂環族ポリイソシアナートとの合計である全イソシアナート含有量は２．７〜４．５質量％であることが好ましく、３．０〜４．０質量％であることがさらに好ましい。

また、上記脂肪族および脂環族ポリイソシアネート類を添加した主剤においては、増加したＮＣＯ含有量に対し、硬化剤中の反応成分を増加させずに、主剤中の全イソシアナート基／硬化剤中の反応成分（アミノ基＋ポリオール基）の当量比を１．４〜１．８に増加させ湿気硬化を利用することで可使時間を短くすることなく物性を向上させることもできる。
さらには、硬化剤中の反応成分であるポリオールを増加させアミノ基／ポリオールの当量比を４０／６０〜７０／３０の範囲として、主剤中の全イソシアナート基／硬化剤中の反応成分（アミノ基＋ポリオール基）の当量比を通常の１．０〜１．４とすることで、可使時間を確保しつつ夏季においても発泡性の少ないより好ましいウレタン塗膜材を提供することができる。

一方、主剤を構成するポリオールの８０当量％未満がジオールである場合は、硬化剤中の芳香族ポリアミン／ポリオールの当量比を２０／８０〜７０／３０となるようにポリオールを多く配合することが好ましく、ポリオールを多くすることで可使時間を確保できると同時に、防水材として必要な伸び率を確保することができる。
さらには芳香族ポリアミン／ポリオール比を２０／８０〜４９／５１とポリオールを主成分とした方が、トップコートとの接着性はもとよりウレタン防水材同士の層間接着性をも非常に良好にさせるためより好ましい。また、上記配合においては主剤中のトリオール以上のポリオールにより分枝点が得られ耐熱が向上するため、官能基数が２．０超以上の脂肪族または脂環族ポリイソシアナート類を配合しなくともよいし、配合してもかまわない。
硬化剤の反応成分であるポリオールの当量比が少ない場合等、硬化剤の配合によっては防水材同士の層間接着がやや低下する場合もあるため、このような場合は、主剤中のＴＤＩプレポリマーのイソシアナート基１当量に対し、官能基数が２の脂肪族または脂環族イソシアナート類を０．０５〜０．８当量添加することが好ましい。官能基数が２の脂肪族または脂環族イソシアナート類としては、具体的にはＩＰＤＩモノマーおよびＩＰＤＩとジオールとのプレポリマー等が挙げられる。

以上いずれの配合においても、主剤中の全イソシアナート基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比は１．５超５．０未満とすることが好ましく、２．０超５．０未満とすることがより好ましい。当量比を２．０超とすることで、可使時間の確保が容易となり、またトップコートとの接着性をより向上させることができ、ウレタン防水材同士の層間接着性も向上する。
当量比が５．０以上となると初期物性および耐熱性が低下しウレタン防水材として必要とされる性能が得られない。

以上、両配合ともに夏季用配合においては可使時間を短縮することなくポリオールとの反応を促進させる有機第２錫触媒を０．０００５〜０．０３質量％配合することが好ましく、冬季配合においては、硬化性促進のために１位と２位に置換基を有するイミダゾール触媒が好ましい。
また、両者を併用することもでき、特に冬季配合においては両者を併用することにより、硬化性が良くしかもトップコートとの接着性に優れたウレタン防水材を提供できるため、より好ましい。

本発明では、硬化剤の反応成分として使用できる芳香族ポリアミンとしＤＥＴＤＡを主成分とすることが好ましいが、その他の芳香族ポリアミンを併用することもできる。
一般的にＤＥＴＤＡには、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミンなどの異性体が存在するが、本発明においては、いずれの異性体を用いてもよく、またそれらの混合物を用いてもよい。異性体含有率の異なるものが市販されており、工業品としては例えば“エタキュア１００”（２，４−異性体／２，６−異性体の重量比８０／２０）などが入手使用できる。

その他の芳香族ポリアミンとしては、例えばＤＥＴＤＡと同様に高反応性である、イハラケミカル工業株式会社製のキュアハードＭＥＤ（４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン））、日本化薬株式会社製のカヤハードＡＡ（４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン））等が使用できるが、ＤＥＴＤＡよりも低反応性である、アルベマール社製のエタキュア４２０（４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン））やエタキュア３００（ジメチルチオトルエンジアミン）を使用する方が好ましい。
その中でもエタキュア４２０を併用することがより好ましく、やや耐熱性を低下させる傾向があるが、硬化性を悪くすることなしに可使時間を更に延長することができ、高温多湿時の発泡抑制効果もあるため特に夏季配合に適している。
また、本発明では硬化剤中の反応成分としてポリオールをＤＥＴＤＡと併用することにより、従来よりも可使時間を確保できるため、可塑剤量を低減することも可能となる。
可塑剤量が低減できることにより、可塑剤の移行性を減少させる効果があり、その結果としてウレタン防水材どうしの接着性が向上し、また塩ビ防水との複合工法においてはウレタン防水層と塩ビ防水層との接着性改善等、異種材料との接着性向上あるいは可塑剤が塩ビ等の他材料へ移行することによる汚染性や軟質化も防止することもできる。
尚、可塑剤としては一般的にウレタン樹脂に用いられる可塑剤を使用することができる。

次に、ＤＥＴＤＡと併用するポリオールの種類について詳しい検討を行った。
その結果、従来塗膜材に使用されてきたポリオキシプロピレンポリオールまたはＥＯキャップドポリプロピレンポリオールといった汎用ポリエーテルを使用することができる。また、末端一級アルコール基を５０％以上保有する高性能ポリオキシプロピレンポリオールや、共重合等により低結晶化したポリテトラメチレンエーテルグリコールといったポリエーテルも使用することができる。
しかしながらポリエーテルポリオールよりも、ポリエステルポリオール、アルキルポリオールの方が物性低下は少なく、しかもトップコートとの接着性改善効果が高く、併用するポリオールとしては好ましい。
ポリエステルポリオールの中でも常温で液状であり、耐加水分解性の良いポリエステルポリオールが好ましく、結晶性のないＭＰＤ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）、ＭＯＤ（２−メチル−１，８−オクタンジオール）等といった側鎖を有するジオールを主成分としたポリオールとコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸との反応によって得られる低結晶性で耐加水分解性の良いポリエステルポリオールが好ましい。具体的には、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０（数平均分子量５００）、クラレポリオールＰ−１０１０（数平均分子量１０００）、クラレポリオールＰ−１５１０（数平均分子量１５００）、クラレポリオールＰ−２０１０（数平均分子量２０００）、クラレポリオールＰ−３０１０（数平均分子量３０００）、クラレポリオールＰ−１０５０（数平均分子量１０００）、クラレポリオールＰ−２０５０（数平均分子量２０００）、クラレポリオールＰ−３０５０（数平均分子量３０００）、ＰＮＯＡ−２０１４（数平均分子量２０００）等が挙げられる。
さらには、ＭＰＤ、ＭＯＤ等といった側鎖を有するジオールとフタル酸や無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸との反応によって得られる低結晶性芳香族ポリエステルポリオールは耐加水分解性および機械的強度に優れ、塗膜の物性低下が少なくしかもトップコートとの接着性向上が高いため、さらに好ましい。具体的には、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５２０（数平均分子量５００）、クラレポリオールＰ−５３０（数平均分子量５００）等が挙げられる。
ＭＰＤ、ＭＯＤ等といった側鎖を有するジオールと、前記脂肪族または脂環族ジカルボン酸と前記芳香族ジカルボンの混合物との反応によって得られる低結晶性のポリエステルポリオールも好ましい。具体的には株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−１０１１（数平均分子量１０００）、クラレポリオールＰ−２０１１（数平均分子量２０００）クラレポリオールＰ−１０１２（数平均分子量１０００）、クラレポリオールＰ−２０１２（数平均分子量２０００）等が挙げられる。
ＭＰＤ、ＭＯＤといった側鎖を有するジオールと、前記脂肪族または脂環族ジカルボン酸と、トリメチロールプロパンとの反応によって得られる３官能のポリエステルポリオールも好ましい。具体的には株式会社クラレ製のクラレポリオールＦ−５１０（数平均分子量５００）、クラレポリオールＦ−１０１０（数平均分子量１０００）、クラレポリオールＦ−２０１０（数平均分子量２０００）、クラレポリオールＦ−３０１０（数平均分子量３０００）等が挙げられる。
ε−カプロラクトンを開環することによって得られるポリカプロラクトンジオールのようなポリエステルポリオールも好ましい。具体的には、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセル２０５Ｕ（分子量５３０）、プラクセルＬ２０５ＡＬ（分子量５００）、プラクセルＬ２１２ＡＬ（分子量１２５０）、プラクセル２２０ＥＢ（分子量２０００）、プラクセルＬ２２０ＡＬ（分子量２０００）等が挙げられる。
また、ポリエステルポリオールの１種であるポリカーボネートポリオールも耐加水分解性および機械的強度にすぐれているため、特に前記のような非結晶性ポリオールより構成されたものは好ましく使用できる。具体的には株式会社クラレ製の、クラレポリオールＣ−５９０（数平均分子量５００）、クラレポリオールＣ−１０５０（数平均分子量１０００）、クラレポリオールＣ−１０７０（数平均分子量１０００）、クラレポリオールＣ−１０９０（数平均分子量１０００）、クラレポリオールＣ−２０５０（数平均分子量２０００）、クラレポリオールＣ−２０５０Ｒ（数平均分子量２０００）、クラレポリオールＣ−２０７０（数平均分子量２０００）、クラレポリオールＣ−２０７０Ｒ（数平均分子量２０００）、クラレポリオールＣ−２０９０（数平均分子量２０００）、クラレポリオールＣ−２０９０Ｒ（数平均分子量２０００）、クラレポリオールＣ−３０９０（数平均分子量３０００）、クラレポリオールＣ−３０９０Ｒ（数平均分子量３０００）等が挙げられる。

一方、アルキルポリオールを併用することでも耐加水分解性および機械的強度にも優れた塗膜を提供することができ、好ましく使用することができる。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ＭＰＤ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）、ＭＯＤ（２−メチル−１，８−オクタンジオール）、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

さらには、１，３−ブタンジオールのような２級アルコールを含有するポリオールよりは１級アルコールを主体とするポリオールの方が反応は速やかに進行し、高強度でトップコートとの接着性の良好な塗膜を提供することができるため好ましい。

原材料
以下の実施例および比較例で用いた原材料は、次のとおりである。
サンニックスＧＨ−５０００： ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量５０００、ＯＨ価：３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＰＰ−２０００： ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量２０００、ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＧＰ−３０００： ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量３０００、ＯＨ価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＧＰ−６００： ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量６００、ＯＨ価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
ポリハードナＴ−５００： ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量５０００、ＯＨ価：３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬株式会社製
ニューポールＢＰ−５Ｐ： ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量５００、ＯＨ価：２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＰＰ−６００： ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量６００、ＯＨ価：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
Ｔ−８０： コロネートＴ−８０、２，４−トリレンジイソシアナート／２，６−トリレンジイソシアナート＝８０／２０（質量比）の混合物、ＮＣＯ含有量４８．３質量％、日本ポリウレタン工業株式会社製
Ｔ−１００： コロネートＴ−１００、２，４−トリレンジイソシアナート１００％含有品、ＮＣＯ含有量４８．３質量％、日本ポリウレタン工業株式会社製
石油系炭化水素溶剤： ノルマルパラフィン、イソパラフィン混合物、シェルケミカルズジャパン株式会社製
コロネートＨＸＬＶ： ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート体、ＮＣＯ含有量２３．２質量％、ＮＣＯ官能基数３．２、日本ポリウレタン工業株式会社製
デュラネート^ＴＭＤ１０１： ヘキサメチレンジイソシアナートのアロファネート体、ＮＣＯ含有量１９．７質量％、ＮＣＯ官能基数２．２、旭化成ケミカルズ株式会社製
ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ： イソホロンジイソシアナート単体、ＮＣＯ含有量３７．８質量％、ＮＣＯ官能基数約２．０、エボニックデグサジャパン株式会社製
ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ １８９０Ｅ： イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート体／酢酸ブチル＝７０／３０（質量比）の混合物、ＮＣＯ含有量１２．０質量％、ＮＣＯ官能基数約３．０、エボニックデグサジャパン株式会社製
プレポリマーＡ： 四つ口フラスコにサンニックスＰＰ−２０００を５６．７１質量％、ＰＧＭ−Ａｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、株式会社クラレ製）を７．００質量％、ジオクチル錫ジラウレートを０．００３質量％仕込み、次いでデュラネート^ＴＭＤ１０１を３６．２９質量％仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝３．０（当量比））、攪拌しながら７０〜８０℃で４時間反応させたもの。ＮＣＯ含有量４．７７質量％
ＭＯＣＡ： イハラキュアミンＭＴ、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、イハラケミカル工業株式会社製
ＤＥＴＤＡ： エタキュア１００、ジエチルトルエンジアミン、ロンザジャパン株式会社製
クラレポリオールＰ−５３０： ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとイソフタル酸との反応によって得られる芳香族系ポリエステルジオール、平均分子量５００、ＯＨ価：２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社クラレ製
エタキュア４２０： ４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、芳香族二級ジアミン、アルベマール社製
１，４−ＢＤ： １，４−ブタンジオール、試薬、ナカライテスク株式会社製
ＭＰＤ： ３−メチル−１，５−ペンタンジオール、株式会社クラレ製
クラレポリオールＣ−５９０： ポリカーボネートジオール、平均分子量５００、ＯＨ価２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社クラレ製
クラレポリオールＰ−５１０： ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との反応により得られる脂肪族系ポリエステルジオール、平均分子量５００、ＯＨ価２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社クラレ製
クラレポリオールＰ−２０１０： ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との反応により得られる脂肪族系ポリエステルジオール、平均分子量２０００、官能基数２、ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社クラレ製
プラクセルＬ２０５ＡＬ： ε−カプロラクトンを開環することによって得られるポリカプロラクトンジオール、分子量５００、ＯＨ価２２４．４、ダイセル化学工業株式会社製
１，３−ＢＤ： １，３−ブタンジオール、試薬、ナカライテスク株式会社製
サンニックスＰＰ−４００： ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量４００、ＯＨ価２８０．５、三洋化成工業株式会社製
ＤＩＮＰ： サンソサイザーＤＩＮＰ、ジイソノニルフタレート、新日本理化株式会社製
脂環族炭化水素溶剤： 三協化学株式会社製
２−エチルヘキシル酸鉛（Ｐｂ２０％）： ニッカオクチックス鉛２０％ＴＳ、２−エチルヘキシル酸鉛とノルマルパラフィン、イソパラフィン混合物との混合物、Ｐｂとして２０％含有、日本化学産業株式会社製
ジブチル錫ジラウレート： ＫＳ−１２６０、共同薬品株式会社製
ジオクチル錫ジラウレート： ＫＳ−１２００Ａ−１，共同薬品株式会社製
ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ８％）： ナフテックス亜鉛８％（Ｔ）、ナフテン酸亜鉛とミネラルスピリットの混合物、Ｚｎとして８．０％含有、日本化学産業株式会社製
ナフテン酸ジルコニル（Ｚｒ４％）： ナフテックスジルコニウム４％（Ｔ）、ナフテン酸ジルコニルとミネラルスピリットとの混合物、Ｚｒとして４．０％含有、日本化学産業株式会社製
ナフテン酸銅（Ｃｕ５％）： ナフテックス銅５％（Ｔ）、ナフテン酸銅とミネラルスピリットとの混合物、Ｃｕとして５．０％含有、日本化学産業株式会社製
２−エチルヘキシル酸第一錫（Ｓｎ２８％）： ニッカオクチックス錫２８％、Ｓｎとして２８％含有、日本化学産業株式会社製
１，２−ジメチルイミダゾール： 試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ製
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール： ＤＡＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ、エアープロダクツジャパン株式会社製
添加剤類： 楠本化成株式会社製
炭酸カルシウム： ＮＳ＃１００、日東粉化工業株式会社製
トナー： 大日精化工業株式会社製

主剤の調製
表１〜１１の配合に従って、四つ口フラスコにポリオールと溶剤を仕込み、次いでＴＤＩを仕込んだ。その後攪拌しながら９０〜１００℃で７時間反応させて主剤を得た。なお、冷却後、実施例９、１３、１５、１６、１７はコロネートＨＸＬＶを、実施例１０はデュラネート^ＴＭＤ１０１を、実施例１１はＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ１８９０Ｅを、実施例１２はプレポリマーＡを、表の配合に従って添加した。

硬化剤の調製
表１〜１１の配合に従って、金属容器に液物を仕込み、攪拌機（ディゾルバー羽根）で低速混合し均一にした後、炭酸カルシウム、トナーを配合し１５００ｒｐｍで１５分間混合して硬化剤を得た。なお、比較例１、２のＭＯＣＡは、あらかじめ所定量のポリオールに溶解したものを使用した。

比較例１、２
比較例１はＭＯＣＡ架橋型防水材の夏季配合の例、比較例２はＭＯＣＡ架橋型防水材の冬季配合の例である。比較例２は冬場での硬化性向上のために、２−エチルヘキシル酸鉛を比較例１より多く配合しているため耐熱性が劣っていた。比較例１、２ともに遊離ＴＤＩ、ＭＯＣＡは１質量％を超え、また有機鉛触媒を配合しているため、環境面からは好ましくない。

比較例３
比較例３は、ＤＥＴＤＡ架橋型防水材の例であり、硬化剤の反応成分がＤＥＴＤＡのみである。可使時間が４３分と夏季に使用するには短く、トップコートの接着性も悪かった。

比較例４
比較例４は、硬化剤の反応成分を、ＤＥＴＤＡ／クラレポリオールＰ−５３０＝７０／３０（当量比）にしたポリオール併用系で、硬化触媒を使用しない例である。可使時間は６３分と夏季に使用するのには適切であるものの、２３℃での硬化が遅く、夏季配合として適してなく、トップコートの接着性も悪かった。

実施例１、２
実施例１は、比較例４において、硬化触媒にジブチル錫ジラウレートを０．０１質量％配合した夏季配合の例、実施例２は硬化触媒にジオクチル錫ジラウレートを０．０１質量％配合した夏季配合の例である。いずれも可使時間は６３分と硬化触媒を使用しない比較例４と同じであり、有機第２錫触媒を使用しても可使時間は短縮されず、夏季配合として有効であった。また、トップコートの接着性も良好であった。

実施例３、４、５、６
実施例１において、有機第２錫触媒以外の有機金属触媒を使用した夏季配合の例である。実施例１、２と比較すると可使時間がやや短く、硬化性もやや劣るが、夏用として実用できるレベルではあった。トップコート接着性はいずれも良好であった。

実施例７、８
実施例７は、実施例１において、硬化触媒に１，２−ジメチルイミダゾールを使用した冬季配合の例、実施例８は、実施例１において硬化触媒に１，２−ジメチルイミダゾールとジブチル錫ジラウレートを併用した冬季配合の例である。いずれも可使時間は３８分と冬季配合としては十分であり、５℃での硬化性も良好であった。トップコートの接着性は、実施例７は実用できるレベル、実施例８はジブチル錫ジラウレートを併用しているためか良好であった。

比較例５
主剤のプレポリマーをＴ−８０で合成し、硬化剤の反応成分をＤＥＴＤＡのみとした例であり、可使時間は２４分とＴ−１００で合成した主剤の可使時間の半分位になっており、トップコートの接着性も悪かった。

実施例９
ポリイソシアナートにＴ−８０、ポリオールにジオールのみ使用したプレポリマーに、ＨＭＤＩのイソシアヌレート体であるコロネートＨＸＬＶを配合した主剤を使用し、反応成分がＤＥＴＤＡ／クラレポリオールＰ−５３０＝７０／３０（当量比）である硬化剤を使用した例である（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ_２）＝１．５２（当量比）、ＮＣＯ／ＮＨ_２＝２．１７（当量比））。可使時間は５２分、２３℃での硬化性も良好であり、夏季配合として実用できるレベルであった。

実施例１０、１１、１２
実施例９においてコロネートＨＸＬＶの代わりに、実施例１０はＨＭＤＩのアロファネート体であるデュラネートＤ１０１を（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ_２）＝１．６４（当量比）、ＮＣＯ／ＮＨ_２＝２．３５（当量比））、実施例１１はＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ １８９０Ｅを（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ_２）＝１．４５（当量比）、ＮＣＯ／ＮＨ_２＝２．０８（当量比））、実施例１２はプレポリマーＡを（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ_２）＝１．５３（当量比）、ＮＣＯ／ＮＨ_２＝２．１９（当量比））配合した例である。いずれも可使時間は５０分台と、夏場の施工でも実用できるレベルであった。２３℃での硬化性については、実施例９、１０、１２は良好であり、実施例１１はやや劣るが実用上の範囲であった。トップコート接着性はいずれも良好であった。

実施例１３
実施例９において反応成分のＤＥＴＤＡ／クラレポリオールＰ−５３０＝５５／４５（当量比）である硬化剤を使用した例である（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ_２）＝１．２５（当量比）、ＮＣＯ／ＮＨ_２＝２．２９（当量比））。可使時間は５０分、２３℃での硬化性も夏季配合として実用できるレベルであった。トップコートの接着性も良好であり、硬化塗膜の物性も防水材としての十分な性能を示した。

実施例１４
比較例５と同様にポリオールがジオール／トリオール＝９５／５であるプレポリマーを主剤とし、反応成分がＤＥＴＤＡ１当量に対してクラレポリオールＰ−５３０が１．０当量、さらに二級ジアミンであるエタキュア４２０が０．４当量、触媒がジオクチル錫ジラウレートである硬化剤を使用した例である（（ＤＥＴＤＡ＋エタキュア４２０）／クラレポリオールＰ−５３０＝５８／４２（当量比）、（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ_２）＝１．２５（当量比）、ＮＣＯ／ＮＨ_２＝２．１６（当量比））。可使時間は５２分、２３℃での硬化性も良好であり、夏季配合として実用できるレベルであった。トップコートの接着性も良好であり、硬化塗膜の物性も防水材としての十分な性能を示した。

実施例１５
イソシアナートがＴ−８０、ポリオールがジオール／トリオール＝９５／５であるプレポリマーを主剤とし、反応成分がＤＥＴＤＡ／クラレポリオールＰ−５３０＝７０／３０（当量比）、触媒がジオクチル錫ジラウレートである硬化剤を使用した例である。可使時間は４０分と冬用としては十分であり、５℃での硬化性も良好であった。

実施例１６、１７、１８
実施例１５において、実施例１６は主剤にコロネートＨＸＬＶを配合、硬化剤の触媒に１，２−ジメチルイミダゾールを使用し、実施例１７は主剤にコロネートＨＸＬＶを配合、硬化剤の触媒に１−イソブチル−２−メチルイミダゾールを使用し、実施例１８は主剤にコロネートＨＸＬＶを配合、硬化剤の触媒にジオクチル錫ジラウレートと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールを併用した例である。いずれも可使時間は３０分台で冬用として実用できるレベルであった。また、実施例１６、１７、１８のいずれも冬季配合にかかわらず耐熱性良好であった。トップコート接着性は実施例１６と１７はやや劣るが実用の範囲であり、ジオクチル錫ジラウレートを硬化剤に配合した実施例１８は良好だった。

実施例１９、２０、２１、２２、２３、２４
実施例１５では、クラレポリオールＰ−５３０を使用したが、実施例１９は１，４−ＢＤ、実施例２０はＭＰＤ、実施例２１はクラレポリオールＣ−５９０、実施例２２はクラレポリオールＰ−５１０、実施例２３はクラレポリオールＰ−２０１０、実施例２４はプラクセルＬ２０５ＡＬを使用した例である。いずれも可使時間は４０分前後で有り、硬化性、発泡性、トップコート接着性、硬化塗膜の物性において防水材として十分な性能を示した。

実施例２５
実施例１５においてクラレポリオールＰ−５３０を１，３−ＢＤに変更した例である。１，３−ＢＤは片末端が２級ＯＨであるためか、硬化性、発泡性、トップコート接着性、強度はやや劣っているが、実用上問題ないレベルである。

実施例２６
実施例１５においてクラレポリオールＰ−５３０をサンニックスＰＰ−４００に変更した例である。サンニックスＰＰ−４００は両末端が２級ＯＨであり、硬化性、発泡性、トップコート接着性、強度はやや劣っているが、実用上問題ないレベルである。

実施例２７
実施例１５において主剤ジオールとしてサンニックスＰＰ−２０００およびニューポールＢＰ−５Ｐ、トリオールとしてポリハードナＴ−５００をジオール／トリオール＝２０／８０に変更した例である。可使時間は３０分と冬用としては十分であり、５℃での硬化性も良好であった。トップコートの接着性も良好であり、硬化塗膜の物性も防水材としての十分な性能を示した。

実施例２８
実施例２７において反応成分のＤＥＴＤＡ／クラレポリオールＰ−５３０＝５０／５０（当量比）である硬化剤に変更した例である。可使時間は４２分と冬用としては十分であり、５℃での硬化性も良好であった。また、トップコートの接着性は良好であり、硬化塗膜の物性も防水材としての十分な性能を示した。

実施例２９
実施例２７において反応成分のＤＥＴＤＡ／クラレポリオールＰ−５３０＝３５／６５（当量比）である硬化剤に変更した例である。可使時間は５４分、２３℃での硬化性も良好であり、夏季配合として実用できるレベルであった。また、トップコートの接着性は良好であり、硬化塗膜の物性も防水材としての十分な性能を示した。

実施例３０
ジオール／トリオール＝７０／３０（当量比）であるプレポリマーを主剤とし、反応成分がＤＥＴＤＡ１当量に対してクラレポリオールＰ−５３０が１．５７当量、さらに二級ジアミンであるエタキュア４２０が０．２９当量、触媒がジオクチル錫ジラウレートである硬化剤を使用した例である（（ＤＥＴＤＡ＋エタキュア４２０）／クラレポリオールＰ−５３０＝（３５＋１０）／５５（当量比）、（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ_２＋ＮＨ）＝１．３０（当量比）、ＮＣＯ／（ＮＨ_２＋ＮＨ）＝２．８９（当量比））。可使時間は５２分、２３℃での硬化性も良好であり、夏季配合として実用できるレベルであった。トップコートの接着性も良好であり、硬化塗膜の物性も防水材としての十分な性能を示した。

実施例３１
実施例２７の主剤に官能基数２の脂環族ポリイソシアネートモノマーであるＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩを２質量％添加したものを主剤とし、反応成分がＤＥＴＤＡ１当量に対してクラレポリオールＰ−５３０が０．９１当量、さらに二級ジアミンであるエタキュア４２０が０．９４当量、触媒がジオクチル錫ジラウレートである硬化剤を使用した例である（（ＤＥＴＤＡ＋エタキュア４２０）／クラレポリオールＰ−５３０＝６８／３２（当量比）、（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ_２＋ＮＨ）＝１．５０（当量比）、ＮＣＯ／（ＮＨ_２＋ＮＨ）＝４．１９（当量比））。可使時間は５６分、２３℃での硬化性も良好であり、夏季配合として実用できるレベルであった。トップコートの接着性および防水材同士の層間接着も良好であり、硬化塗膜の物性も防水材としての十分な性能を示した。

実施例３２
実施例２９において可塑剤のＤＩＮＰの添加量を減らした例である。可使時間は６３分、２３℃での硬化性も良好であり、夏季配合として実用できるレベルであった。トップコートの接着性および防水材同士の層間接着も良好であり、硬化塗膜の物性も防水材としての十分な性能を示した。

実施例３３、３４
実施例２８において主剤のジオール／トリオール＝４０／６０、９／９１に変更した例である。可使時間は各々４３分、４２分と冬用としては十分であり、５℃での硬化性も良好であった。また、トップコートの接着性は良好であり、硬化塗膜の物性も防水材としての十分な性能を示した。

実施例３５
実施例３３において主剤ジオールとしてニューポールＢＰ−５Ｐのみを使用し、ジオール／トリオール＝４／９６に変更した例である。可使時間は４０分と冬用としては十分であり、５℃での硬化性も良好であった。また、トップコートの接着性は良好であり、硬化塗膜の物性も防水材としての十分な性能を示した。

実施例３６
実施例３４において主剤ジオールとしてニューポールＢＰ−５Ｐに変えてサンニックスＰＰ−６００を使用した例である可使時間は４２分と冬用としては十分であり、５℃での硬化性も良好であった。また、トップコートの接着性は良好であり、硬化塗膜の物性も防水材としての十分な性能を示した。

なお、各評価項目の測定方法は次のとおりである。

［ＮＣＯ（質量％）］
２００ｍＬの三角フラスコに主剤約１ｇを精秤し、これに０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬ、トルエン１０ｍＬおよび適量のブロムフェノールブルーを加えた後メタノール約１００ｍＬを加え溶解する。この混合液を０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定する。ＮＣＯ（質量％）は以下の式によって求められる。
ＮＣＯ（質量％）＝（ブランク滴定値−０．５Ｎ塩酸溶液滴定値）×４．２０２×０．２５Ｎ塩酸溶液のファクター×０．２５÷サンプル重量

［遊離ＴＤＩ量（質量％）］
主剤をナス型フラスコに２０ｇ精秤し、イソアミル安息香酸を１００ｍＬ加えて溶解させ、ロータリーエバポレーターによって蒸留する（イソアミル安息香酸とＴＤＩを共沸させる）。蒸発がとまったところでイソアミル安息香酸を５０ｍＬ追加してさらに蒸留する。回収した蒸留分に０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬとトルエン１０ｍＬを加え、０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定する。遊離ＴＤＩ量は以下の式によって求められる。
遊離ＴＤＩ量（質量％）＝［（ブランク滴定値−回収した蒸留分の滴定値）×０．２５Ｎ塩酸溶液のファクター×０．２５÷（主剤重量×ＴＤＩ１ｇあたりの当量）］×１００

［可使時間（分）］
２３℃、湿度５０％の空気循環型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合開始から、ＢＨ型粘度計で２ｒｐｍにおける粘度が６０，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を測定した。

［硬化性（２３℃）および（５℃）］
２３℃あるいは５℃、湿度５０％の空気循環式型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を２ｋｇ／ｍ^２塗布し、１６時間後に硬化したかどうかをチェックした。
評価○：完全に硬化しており靴で歩行できる。
評価○△：完全には硬化していないが、靴で歩行できる。
評価△：ある程度硬化しているが、靴での歩行には無理がある。
評価×：硬化不十分で靴での歩行はできない。

［発泡性］
主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を１５０ｃｃの紙コップ（商品名：紙コップＳＭ−１５０ホット無地、東罐興業株式会社製、底面の直径：４７ｍｍ、上面の直径：６０ｍｍ、高さ：７３ｍｍ）の上面いっぱいに入れ、６０℃の乾燥機に２４時間放置した後の盛り上がりの状態をチェックした。
評価○：ほとんど発泡が認められない。
評価○△：盛り上がりが５ｍｍ以下の発泡があるが、実用上問題ない。
評価△：盛り上がりが５ｍｍ以上の発泡があり、実用上発泡の危険性がある。
評価×：明らかに発泡している。

［トップコート接着性］
２３℃、湿度５０％の空気循環型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を２ｋｇ／ｍ^２塗布した。その３日後、トップコート（ＯＴコートＱ、田島ルーフィング株式会社製）を０．１５ｋｇ／ｍ^２塗布した。さらにその翌日、接着性試験を行った。接着試験は、トップコート面を２ｍｍの碁盤目（２５マス）にカットした部分を、ゴムベラ先端を厚さ５ｍｍにカットした角の部分で１０往復（５ｃｍ巾で移動）こすった後のトップコートの剥れを観察するラビング試験で行った。
評価○：全く剥れない。
評価○△：１０％以下剥れるが実用上問題ない。
評価△：一部分（３０％以下）剥れる。
評価×：３０％以上剥れる。

［引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）］
ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ規格では引張強さは２．３Ｎ／ｍｍ^２以上）。

［破断時の伸び率（％）］
ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ規格では破断時の伸び率は４５０％以上）。

［８０℃４週加熱処理後の引張強さ比（％）］
８０℃の乾燥機に４週間入れて加熱処理した試験片について、ＪＩＳ Ａ ６０２１に基づいて引張強さの測定を行い、処理前に対する引張強さ比を求めた。

本発明の２液型ウレタン防水材組成物は、環境対応型防水材として、建築物の屋上やマンション等の集合住宅のベランダ等の防水に好適に使用することができる。

Claims (8)

1. トリレンジイソシアナートとポリオールとの反応によって得られるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、芳香族ポリアミンおよびポリオールを反応成分として含む硬化剤とからなり、硬化剤中の芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミンを含み、硬化剤中の芳香族ポリアミンとポリオールの当量比が２０／８０〜９０／１０の範囲内にあり、さらにウレタン化触媒を含み、ウレタン化触媒が有機第２錫化合物または／および１位と２位に置換基を有するイミダゾール化合物である、塗り工法用２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
2. 硬化剤中のポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
3. ウレタン化触媒が有機第２錫化合物である、請求項１または２に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
4. 主剤中の遊離のトリレンジイソシアナートの含有量が１質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
5. トリレンジイソシアナートとポリオールとからなるイソシアナート基末端プレポリマーを構成するポリオールの８０当量％以上がジオールであり、該イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアナート基１当量に対し、平均官能基数が２を超える脂肪族または脂環族ポリイソシアナートを０．０５〜０．８当量含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
6. トリレンジイソシアネートとポリオールとからなるイソシアネート基末端プレポリマーを構成するポリオールの８０当量％未満がジオールであり、硬化剤中の芳香族ポリアミン／ポリオールの当量比が２０／８０〜７０／３０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
7. 主剤中の全ＮＣＯ基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比（ＮＣＯ／ＮＨ_２）が２．０超５．０未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。
8. 硬化剤中のポリオールが１級水酸基ポリオールである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の２液型環境対応ウレタン防水材組成物。