JP3957779B2 - 常温硬化型ポリウレタン塗膜材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温で硬化するポリウレタン防水材に関し、更に詳しくは、特に手塗り塗工に適した可使時間（塗工可能時間）を保持した速硬化性常温硬化型ポリウレタン防水材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン塗り床材、防水材は従来からビルディングの屋上、ベランダ、廊下などの防水、スポーツ施設の弾性舗装などの用途に大量に使用されている。かような塗り床材、防水材の製造方法は、ポリオキシプロピレンポリオールなどのポリオールとトリレンジイソシアネート［以下ＴＤＩと略記する］との反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）［以下“ＭＯＣＡ”と略記する］およびポリオキシプロピレンポリオールをイソシアネート反応成分としてこれに有機金属鉛などの触媒や必要に応じて可塑剤を配合して硬化剤とし、上記の主剤と硬化剤の２液を施工現場で混合した後、コテ、ヘラ、またはレーキ等を用いて手塗り塗工して硬化せしめるものである。
【０００３】
この従来方法において、硬化剤中のイソシアネート反応成分の主成分として使用するＭＯＣＡは、指定化学物質であるため安全性に問題があり、また常温では固体で結晶性が高いため可塑剤への溶解安定性が悪く取り扱い難いものであるにもかかわらず、イソシアネートとの反応が比較的緩やかであり、塗り床材、防水材として特に必要とされる可使時間（２液混合後これを支障なく塗布できるまでの時間であり、一般に、混合後に粘度が１０万センチポイズに達するまでの時間とされている）が得られ、更にウレタン塗り床材、防水材に必要とされる各種物性を保持できるので、この分野で使用可能なほとんど唯一の芳香族ポリアミン架橋剤であった。
【０００４】
一方高反応性のジエチルトルエンジアミン（以下ＤＥＴＤＡと略記する）を芳香族ポリアミン架橋剤の主成分として含有する硬化剤と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネート成分を含有する主剤とからなる高反応性２液型ウレタン材料を、高圧衝突混合機により瞬間的に混合しスプレー塗工し、速硬化させるウレタン塗り床材、防水材が普及して来ている。然しながらかような高反応性ウレタン材料は、２液混合からゲル化まで１０秒前後と超速硬化であるため手塗り塗工に望ましい可使時間がまったく得られず、スプレー塗工時にミストが飛散して周辺を汚染し、更に塗工面のレベリング性が悪いなどの欠点がある。
【０００５】
また最近本発明者らは、ＴＤＩプレポリマーをこのＤＥＴＤＡを用いて常温硬化させることによる塗膜防水材の製造方法を開発した。然しながらこの方法では、夏場（高温時）において、特に複雑な作業を伴う役物まわりや立面部の施工で可使時間を確保することが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、指定化学物質であるＭＯＣＡに代る安全性の高い芳香族ポリアミンが使用でき、夏場の特に複雑な作業を伴う施工においても可使時間が充分に確保でき、冬期においても硬化性が良好で、年間を通して安定な施工ができる速硬化性常温硬化型ポリウレタン手塗り防水材の開発を目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討の結果、主剤の主成分であるイソシアネート末端プレポリマーとして、従来から使用されているＴＤＩプレポリマーの外に、イソホロンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを混用し、これと高反応性のＤＥＴＤＡを主成分とする芳香族ポリアミン架橋剤及び可塑剤を配合した硬化剤とを所定の割合で、混合、塗工、硬化せしめることにより、高温時（夏場）においても、複雑な作業を伴う施工においても、可使時間を充分に確保することができ、低温時（冬期）においても硬化性が良好で、年間を通じて安定な施工ができることを見出し本発明を完成させたのである。すなわち本発明は、イソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、ＤＥＴＤＡを主成分とする芳香族ポリアミン架橋剤および可塑剤を含有する硬化剤とを施工現場で混合して、塗工、硬化せしめる常温硬化型ポリウレタン手塗り防水材において、
ａ）、イソシアネート末端プレポリマーとして、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるプレポリマーと、イソホロンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるプレポリマーとの混合物を使用し、
ｂ）、混合割合は該プレポリマーの、それぞれの末端イソシアネート基に基づくモル比が７０／３０〜３０／７０の割合とし、
ｃ）、硬化剤中の可塑剤の使用量が、イソシアネート末端プレポリマーの使用量１００重量部に対し２０〜１３０重量部とし、主剤と硬化剤とを、主剤中のイソシアネート基と硬化剤中のアミノ基との当量比が０．８〜２．０となるように混合、塗工し触媒を使用せずに硬化せしめることを特徴とする、手塗り塗工に適した３０分以上１２０分以下の可使時間を保持した速硬化性常温硬化型ポリウレタン手塗り防水材である。
【０００８】
本発明において主剤の主成分となる２種類のイソシアネート末端プレポリマーのうち、一方のＴＤＩプレポリマーは従来から常温硬化型ポリウレタン塗膜材のイソシアネート成分として主用されているもので、ＴＤＩとポリオールとをＴＤＩのイソシアネート基（以下ＮＣＯ基と略記する）とポリオールのＯＨ基の当量比２近傍前後で仕込んで反応させて製造される。原料ＴＤＩとしては市販品として入手可能な２，４−異性体含有率が６５〜１００重量％のものが使用できるが、２，４−異性体含有率の少ないＴＤＩを原料として製造したプレポリマーを主剤の主成分として使用すると可使時間を短くする傾向があるので、本発明では２，４−異性体含有率が８０重量％以上のものを使用するのが望ましく、８５重量％以上が最も好ましい。
本発明において使用するもう一方のプレポリマーは、イソホロンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーである。イソホロンジイソシアネートは、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサンの構造をもち、ＩＰＤＩと略称される。脂環族の骨格をもち、２つのＮＣＯ基のうち片方が２級であるのでＴＤＩの如き通常の芳香族骨格をもつイソシアネートより反応性が遅い。本発明においては、ＤＥＴＤＡという高反応性の芳香族ポリアミンを架橋剤の主成分として使用することと相俟って主剤としてＴＤＩプレポリマーを使用する場合には困難であった夏場または複雑な作業を伴う施工が、このＩＰＤＩプレポリマーを混用することにより可能となるのである。すなわち本発明では、ＴＤＩプレポリマーとＩＰＤＩプレポリマーとは、それぞれの末端イソシアネート基に基づくモル比が７０／３０〜３０／７０の割合で混合して使用される。ＴＤＩプレポリマーを７０モル％以上使用すると夏場においてまたは複雑な作業を伴う施工において所望の可使時間が得られず、３０モル％以下では硬化性が遅くなり冬場の速硬化性が達成できず、また硬化塗膜材が所望の物性を確保し難くなる。
【０００９】
ＩＰＤＩプレポリマーを製造するには、ＩＰＤＩとポリオールとをＩＰＤＩのＮＣＯ基とポリオールのＯＨ基との当量比を通常の２近傍前後で仕込んで反応させることは従来と同様であるが、前記のようにＩＰＤＩは通常のイソシアネートより反応性が遅いので、ジブチル錫ジラウレートのような触媒を微量（例えば反応物総量の０．００１重量％）添加して行なうことが好ましい。
【００１０】
イソシアネート末端プレポリマーの製造に用いられるもう一方の原料であるポリオールとしては、ポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオールなど通常のウレタン原料として一般に知られているポリオールが使用できる。これら一般のポリオールのうち本発明の分野では、粘度あるいは低温での結晶性の点においてポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオールを使用するのが好ましい。
【００１１】
イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ含有率は１．５〜７重量％とすることが好ましい。７重量％を越えると本発明で用いる硬化剤と組合わせた場合所望の可使時間を確保することが困難となり、一方１．５重量％未満のものを使用するとポリウレタン防水材として所望の物性が得られなくなる。最も好ましい範囲は２．０〜５．０重量％である。
【００１２】
本発明の組成物において、硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤の主成分として使用するＤＥＴＤＡは、３，５−ジエチルトルエン−２，４または２，６−ジアミンであり、異性体含有率の異なるものが市販されている。市販品としては例えば“エタキユア１００”（エチレンコーポレーション社製の商品名、２，４−異性体／２，６−異性体の重量比８０／２０）などが使用できる。このＤＥＴＤＡは我国においては既存化学物質として登録済であり、従来技術のＭＯＣＡとは異なり安全であり、製造や使用に際しての制約がない。
【００１３】
本発明で使用される可塑剤は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジオクチル、塩素化パラフィン、トリス−β−クロロプロピルホスフェート等の、主剤中のイソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ基と反応性のない通常の可塑剤が使用できる。
【００１４】
硬化剤中の可塑剤の使用量は、イソシアネート末端プレポリマーの使用量１００重量部に対して２０〜１３０重量部の範囲にあることが望ましい。２０重量部以下では所望の可使時間が保持し難く、１３０重量部を越えると塗膜の表面に可塑剤がブリードする傾向が激しくなり、また硬化塗膜が所望の強度を保てなくなる。
【００１５】
従来のＭＯＣＡ−ポリオール併用系硬化剤中の架橋剤成分として使用されていたポリオールは、本発明の組成物の硬化剤中では不可欠成分ではなく配合する必要がない。
【００１６】
本発明の組成物においては、ＤＥＴＤＡという高反応性の芳香族ポリアミン架橋剤を使用するので、従来から慣用されている硬化促進触媒は使用しない。
【００１７】
本発明で使用する硬化剤には、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土などの無機充填材、酸化クロム、ベンガラ、酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系などの安定剤を添加することができる。
【００１８】
本発明の防水材は、ＴＤＩプレポリマーとＩＰＤＩプレポリマーとの所定の割合の混合物を主成分とする主剤と、ＤＥＴＤＡを主成分とする芳香族ポリアミン架橋剤、可塑剤、無機充填剤、安定剤及び顔料等を配合した硬化剤とを、主剤中のＮＣＯ基と硬化剤中のアミノ基（ＮＨ２基）との当量比が０．８〜２．０となるように施工現場で混合し、対象面に手塗り塗工し、硬化せしめることによって得られる。主剤中のＮＣＯ基と硬化剤中のＮＨ２基との当量比が０．８未満では、所望の可使時間が確保できず、遊離のアミンによる黄変性が激しくなり、一方２．０を超えると硬化性が遅くなり過ぎ、速硬化性を示さなくなる。主剤と硬化剤とを上述したような割合で混合することにより、施工環境温度（通常のウレタン防水材では５〜３５℃）下で、３０分以上１２０分以下といった可使時間を保持することができ、従って年間を通して安定な施工が可能となるのである。
【００１９】
本発明の防水材組成物の施工は、手作業による混合、塗工に適しているが、無機質充填剤の選定または有機質ダレ止め材の配合などにより、立面、壁面、曲面等をローラー、リシンガン、エアレスガン等の方法で施工することも可能である。また本発明の防水材は、従来からの用途でもある廊下や階段等の発音性の低下、モルタル保護、防塵性を目的とした床材、金属等の腐食防止のための防錆材、コーキング材としても使用できる。施工の際には作業性に応じてキシレン、トルエン等の溶剤を若干量加えることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明する。
【００２１】
実施例１
２リットルのガラスコルベンに、１４８．２ｇの２，４−ＴＤＩを仕込み、６８１．４ｇのアクトコールＰ２０２０（分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール、武田薬品工業社製）と、１７０．４ｇのアクトコールＰ−３０３０（分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール、武田薬品工業社製）を徐々に加え、８０℃に加熱し撹拌しながら９０〜１００℃に昇温し、この温度で５時間保ち反応を完結させ、ＮＣＯ含有率３．５重量％のＮＣＯ末端ＴＤＩプレポリマー（主剤１）１０００ｇを調製した。
【００２２】
別の４リットルのガラスコンベンに５４９．６ｇのＩＰＤＩ（ダイセルヒユルス社製）、１９６０．２ｇのアクトコールＰ２０２０、および４９０．２ｇのアクトコールＰ−３０３０を仕込み、撹拌しながら０．０２ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、徐々に加温して８０〜１００℃に昇温し、この温度で４時間保ち反応を完結させ、ＮＣＯ含有率３．５重量％のＮＣＯ末端ＩＰＤＩプレポリマー（主剤２）３０００ｇを調製した。
【００２３】
これとは別に２０リットルの円筒型開放容器に３１０ｇのエタキユア１００（ＤＥＴＤＡ）、３６９０ｇのフタル酸ジオクチル（大八化学工業所社製）および６０００ｇの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を仕込み、室温でディゾルバーにて１５分間攪拌して１０ｋｇの硬化剤を調製した。
【００２４】
前記の調製したＮＣＯ末端プレポリマーのうち７２０ｇのＴＤＩプレポリマー（主剤１）と４８０ｇのＩＰＤＩプレポリマー（主剤２）とを混合（ＴＤＩプレポリマーとＩＰＤＩプレポリマーとのモル比６０／４０）し、混合主剤１２００ｇを作製した。これを３つに分け、それぞれを１０℃、２０℃および３５℃の雰囲気に２時間以上放置した。一方上記の調製した硬化剤のうち２４００ｇを取り分け、これを主剤と同様に３分してそれぞれを１０℃（冬場を想定）、２０℃および３５℃（夏場を想定）の雰囲気に２時間以上放置した。その後これら混合主剤４００ｇと硬化剤８００ｇとをそれぞれの雰囲気で混合（主剤中のＮＣＯ基と硬化剤中のＮＨ₂基との当量比１．２）し、２０℃、３５℃では粘度測定により 可使時間（１０万センチポイズに達するまでの時間を分で示す）をチェックし、２０℃で混合したものの１部を直ちにガラス板上に厚さ１〜２ｍｍになるように流延し、この温度で７日間放置して硬化させ、物性測定（ＪＩＳ Ａ−６０２１に準ずる）用に供した。１０℃で混合したものをプライマー処理したスレート板上に厚さ１〜２ｍｍとなるように流延し、この温度で静置し、経時を追って指触によりタックフリー時間（指先にベトつきが感ぜられなくなるまでの時間）を測定した。
【００２５】
その結果、２０℃、３５℃における可使時間はそれぞれ７５分、３５分であり、後述する比較例１に比べてかなり延長した。１０℃におけるタックフリー時間は１０時間であり速硬化性であった。７日硬化後の塗膜物性は、引張り強度４５ｋｇｆ／ｃｍ²、引裂き強さ１７ｋｇｆ／ｃｍと良好であった。
【００２６】
実施例２
ＴＤＩプレポリマー（主剤１）の製造用原料ＴＤＩとして２，４−異性体／２，６−異性体含有率９０／１０のものを使用した以外は実施例１と同様に実施してＮＣＯ含有率３．５重量％のＴＤＩプレポリマー（主剤１）１０００ｇを調製した。主剤２（ＩＰＤＩプレポリマー）及び硬化剤はいづれも実施例１で調製したものを使用した。
上記のＴＤＩプレポリマー（主剤１）４８０ｇと主剤２（ＩＰＤＩプレポリマー）７２０ｇとを混合（ＴＤＩプレポリマーとＩＰＤＩプレポリマーのモル比４０／６０）して混合主剤１２００ｇを作製した。
【００２７】
実施例１と同様に１０℃、２０℃および３５℃の雰囲気でそれぞれ混合主剤と硬化剤とを重量比１／２で混合（ＮＣＯ基／ＮＨ₂当量比１．２）し、実施例１ と同様にテストした。その結果、２０℃、３５℃における可使時間は、７８分、４０分と実施例１よりもさらに延長した。特に３５℃においては、比較例１（２５分）では困難と思われる夏場の施工においても余裕をもって複雑な作業が遂行できる程度に可使時間が延長できることを示した。１０℃でのタックフリー時間は１２時間で速硬化性であった。７日硬化後の物性は、引張り強度４０ｋｇｆ／ｃｍ²、引裂き強さ１６．５ｋｇｆ／ｃｍで良好であった。
【００２８】
比較例１
ＮＣＯ末端プレポリマーとしてＩＰＤＩプレポリマー（主剤２）を使用せず、ＴＤＩプレポリマー（主剤１）のみを使用した例である。実施例１で調製したＴＤＩプレポリマーをそのまま使用した。
実施例１と同様にこの主剤と硬化剤とを重量比１／２で混合し、同様にテストした。
【００２９】
その結果、２０℃、３５℃での可使時間はそれぞれ６０分、２５分であり、特に夏場（３５℃）においては、役物まわりや立面の施工などで困難を来す程度に短いことが示された。反面、１０℃におけるタックフリー時間は８時間であり、実施例より速硬化であった。７日硬化後の塗膜物性は、引張り強度５１ｋｇｆ／ｃｍ²、引裂き強さ１８ｋｇｆ／ｃｍと良好であった。
【００３０】
比較例２
ＮＣＯ末端プレポリマーとしてＴＤＩプレポリマー（主剤１）を使用せず、ＩＰＤＩプレポリマー（主剤２）のみを主剤として使用した例である。実施例１で調製した主剤２をそのまま使用した。硬化剤も実施例１のものをそのまま使用した。
実施例１と同様に主剤２と硬化剤とを重量比１／２（ＮＣＯ基／ＮＨ₂基当量 比１．２）で混合し、同様にテストした。
【００３１】
その結果、２０℃、３５℃での可使時間はそれぞれ９０分、４５分であり、実施例１および比較例１よりかなり延長した。しかしながら、１０℃におけるタックフリー時間は２４時間で、冬場の硬化性にやや不安があり、かつ７日硬化後の塗膜物性は引張り強度２２ｋｇｆ／ｃｍ²、引裂き強さ１３ｋｇｆ／ｃｍであり
、防水材としては不満足な性能であることが示された。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明からわかるように本発明によれば、ＴＤＩおよびＩＰＤＩとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、ＤＥＴＤＡを主成分とする芳香族ポリアミン架橋剤を含む硬化剤とを、主剤中のＮＣＯ基と硬化剤中のＤＥＴＤＡのＮＨ２基との当量比が所定範囲内となるように施工現場で混合し、塗工して硬化させることによって、夏場の、特に複雑な作業を伴う施工においても３０分以上１２０分以下の可使時間を充分に確保でき、冬期においても硬化性が良好で、年間を通して安定な施工ができる常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材を得ることができる。従って本発明の方法は、速硬化性の塗膜防水材の手塗り塗工に効果的に適用できるものである。

Claims (3)

1. イソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、ジエチルトルエンジアミンを主成分とする芳香族ポリアミン架橋剤および可塑剤を含有する硬化剤とを、施工現場で混合して、塗工、硬化せしめる常温硬化型ポリウレタン手塗り防水材において、
   ａ）、イソシアネート末端プレポリマーとして、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるプレポリマーと、イソホロンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるプレポリマーとの混合物を使用し、
   ｂ）、混合割合は該プレポリマーの、それぞれの末端イソシアネート基に基づくモル比が７０／３０〜３０／７０の割合とし、
   ｃ）、硬化剤中の可塑剤の使用量が、イソシアネート末端プレポリマーの使用量１００重量部に対し２０〜１３０重量部とし、主剤と硬化剤とを、主剤中のイソシアネート基と硬化剤中のアミノ基との当量比が０．８〜２．０となるように混合、塗工し触媒を使用せずに硬化せしめることを特徴とする、手塗り塗工に適した３０分以上１２０分以下の可使時間を保持した速硬化性常温硬化型ポリウレタン手塗り防水材。
2. 前記したイソシアネート末端プレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオールとの反応によって得られるプレポリマーと、イソホロンジイソシアネートとポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオールとの反応によって得られるプレポリマーとの混合物である請求項１記載の速硬化性常温硬化型ポリウレタン手塗り防水材。
3. トリレンジイソシアネートとして２，４−トリレンジイソシアネートを８０重量％以上含有するトリレンジイソシアネートを使用する請求項１または請求項２記載の速硬化性常温硬化型ポリウレタン手塗り防水材。