JP3813649B2 - 速硬化性ポリウレタン塗膜防水材の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温硬化型速硬化性のポリウレタン塗膜防水材の製造方法に関し、更に詳しくは、特に塗工に適した可使時間(塗工可能時間)を保持したポリウレタン塗膜防水材の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリウレタン塗膜防水材は従来からビルディングの屋上、ベランダ、廊下などの防水、スポーツ施設の弾性舗装などの用途に大量に使用されている。かような防水材の製造方法は、ポリオキシプロピレンポリオールなどのポリオールとトリレンジイソシアネート(以下TDIと略称する)との反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、4,4′−メチレン−ビス(2クロロアニリン)〔以下″MOCA″と略称する〕およびポリオキシプロピレンポリオールをイソシアネート反応成分としてこれに有機金属鉛などの触媒や必要に応じて可塑剤を配合して硬化剤とし、上記の主剤と硬化剤の2液を施工現場で混合した後、コテ、ヘラまたはレーキ等を用いて手塗り塗工して硬化せしめるものである。
【0003】
この従来方法において、硬化剤中のイソシアネート反応成分の主成分として使用するMOCAは、常温では固体で結晶性が高いため可塑剤への溶解安定性が悪く取り扱い難いものであるにもかかわらず、イソシアネートとの反応が比較的緩やかであり、防水材として特に必要とされる可使時間(2液混合後これを支障なく塗布できるまでの時間であり、一般に、混合後に粘度が10万センチポイズに達するまでの時間とされている)が得られ、更にウレタン塗膜防水材に規定されているJIS規格(JIS−A−6021)に定められた各種物性を保持できるので、この種の防水材分野で使用可能なほとんど唯一の芳香族ポリアミン架橋剤となっている。また特に夏場の施工においては、MOCA単体よりもいくらか官能基数を高くしアニリン変性を行った耐ふくれ性、耐発泡性のある所謂変性MOCAを使用する場合が多い。
【0004】
上記したMOCAあるいは変性MOCAを単独で硬化剤として使用すると、塗膜の硬化初期段階(ゲル化近辺)において塑性状態である時間が長くなり、この時間帯に塗膜にクラックが発生し易いという欠点があるため、MOCAの溶解性が比較的良好なポリオキシプロピレンポリオールにMOCAを溶解した形でMOCA−ポリオール併用系の硬化剤が従来から使用されている。硬化剤中のポリオキシプロピレンポリオールは、水あるいはMOCAよりもイソシアネートとの反応が遅い。そのため硬化剤中のポリオキシプロピレンポリオールとイソシアネートとの反応を促進して発泡を防止する目的で、硬化剤中に鉛オクトエート(鉛含有率20%)のごとき有機金属触媒を添加することが必須となっており、イソシアネート末端プレポリマー100重量部に対して夏場では発泡防止のために2重量部程度、冬場では硬化促進のために4重量部程度が添加されている。
【0005】
一方、高反応性の1−メチル−3,5−ジエチル−2,4および2,6−ジアミノベンゼン、1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼンなどを芳香族ポリアミン架橋剤の主成分として含有する硬化剤と、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネート成分を含有する主剤とからなる高反応性2液型ウレタン材料を、高圧衝突混合機により瞬時に混合して型内に吐出し、型内で2液を硬化反応させて成型する所謂RIM成型が自動車部品等の製造に採用されている。また最近ではこの高反応性2液型ウレタン材料をスプレー塗工し、瞬間的に硬化反応させてポリウレタン塗膜防水材を製造する方法も普及してきている。かような高反応性2液型ウレタン材料は、2液混合からゲル化まで10秒前後と超速硬化性のものである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したようなMOCA−ポリオール併用系の硬化剤を使用する従来のポリウレタン塗膜防水材の製造方法では、特に冬場の硬化性が悪く、その上施工日の翌日になってもアフタータックが残りトップコート塗布などの次工程に移れない場合もある。更に最近は、各方面より工期短縮や施工の合理化の要望が強くなってきており、防水材塗工当日中に次工程であるトップコート塗布が可能となるように5時間前後で硬化し、しかも塗布の可能な可使時間を備えた速硬化性防水材が望まれている。従来MOCA−ポリオール併用系の硬化剤を使用する場合でも、鉛オクトエート等の有機金属触媒を増量することによりある程度は硬化時間を短縮できるが、触媒の増加とともに硬化塗膜の耐熱性劣化が激しくなるため、イソシアネート末端プレポリマー100重量部に対し例えば鉛オクトエート(鉛含有率20%)では4〜5重量部の添加が限界となっており、従って、速硬化性の面から従来のMOCA−ポリオール併用系硬化剤は必ずしも満足 すべきものではない。
【0007】
また夏場においては、可使時間を確保するために鉛オクトエートの使用量を2重量部程度に抑える必要があるため、高温多湿時にはしばしば発泡、ふくれの問題が発生し、良好な仕上がりが得られないことがある。
一方、超速硬化性の2液型ウレタン材料をスプレー塗工し、瞬間的に硬化反応させてポリウレタン塗膜防水材を製造する方法では、スプレー塗工時にミストが飛散し、塗工面のレベリング性がなく、さらに手塗り塗工に望ましい可使時間がまったく得られないという欠点がある。
【0008】
そこで本発明は、MOCAに代わる芳香族ポリアミン架橋剤を使用し、有機金属触媒を使用せずとも冬場の低温時においても速硬化性で、アフタータックを残さず、夏場の高温多湿時においては発泡せず、耐熱性に優れた硬化塗膜が得られ、しかも手塗り塗工に適した可使時間を保持することができる常温硬化型ポリ ウレタン塗膜防水材の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討の結果、芳香族ポリアミン架橋剤として高反応性の1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン、1−メチル−3,5−ジイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン、1−メチル−3,5−ジイソプロピル−2,6−ジアミノベンゼン、1−エチル−3,5−ジイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン、1−エチル−3,5−ジイソプロピル−2,6−ジアミノベンゼンの中の1種または2種以上の混合物を使用し、これらの芳香族ポリアミンと所定量の可塑剤を配合してなる硬化剤を、従来から用いられているイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、所定の割合で施工現場で混合して手塗り塗工することによって、必要とされる可使時間を保持するとともに速やかに硬化し、しかもポリウレタン塗膜防水材のJIS規格に定められた所定の物性を具備し、耐熱性に優れ、かつ低発泡性のポリウレタン塗膜防水材が製造できることを見出し、本発明を完成させたものである。MOCAと比較して非常に高反応性である上記のような芳香族ポリアミンを手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材の架橋剤としてMOCAに代えて使用した場合にも所望の可使時間を保持できることは全く予想もできないことであった。
【0010】
すなわち本発明は、TDIとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーからなる主剤と、芳香族ポリアミン架橋剤、および可塑剤を含有する硬化剤とを混合して塗工、硬化せしめる常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材の製造方法において、a.前記TDIと反応させるポリオールの主原料としてポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオールを使用し、b.前記硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤として1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン、1−メチル−3,5−ジイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン、1−メチル−3,5−ジイソプロピル−2,6−ジアミノベンゼン、1−エチル−3,5−ジイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン、1−エチル−3,5−ジイソプロピル−2,6−ジアミノベンゼンの中の1種または2種以上の混合物を使用し、c.前記硬化剤中の可塑剤の使用量をイソシアネート末端プレポリマー100重量部に対して20〜130重量部とし、d.前記主剤と前記硬化剤とを主剤中のプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が0.8〜2.0となるように施工現場で混合して塗工、硬化せしめることを特徴とする手塗り塗工に適した可使時間を保持した常温硬化型速硬化性手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材の製造方法である。従来のMOCA−ポリオール併用系の硬化剤の組成のなかで、単にMOCAのみを本発明の芳香族ポリアミンに置き換えただけ、すなわち本発明の芳香族ポリアミンと共にポリオール及び有機金属鉛触媒を従来と同様に併用した場合には、手塗り塗工に適した速硬化性ポリウレタン塗膜防水材は得られない。本発明においては、成分として不可欠とされていた触媒を、不可欠成分として使用することなく、また従来は不可欠成分ではなかった可塑剤を不可欠成分として所定量配合することによって、手塗り塗工に好適な可使時間を保持しながら、冬場においては従来法と比較して飛躍的に硬化性が向上し、夏場の高温多湿時には発泡せず、しかも耐熱性に優れた所望の常温硬化型速硬化性手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材が製造できるのである。
【0011】
本発明の方法において主剤の主成分となるイソシアネート末端プレポリマーは、過剰のTDIとポリオールとの反応によって生成される点は従来と同様であ る。本発明の方法においてはTDIと反応させるポリオールの主原料として、ポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオールを使用し、あるいは両者を併用しても良い。この場合、得られたイソシアネ−ト末端プレポリマー中に遊離の状態で残存するTDIの量は出来るだけ少ないほうが好ましい。このためにTDIとポリオールの仕込時におけるNCO基/OH基の当量比は通常の2近傍前後で反応させることが好ましいがたとえTDIを過剰に仕込んで反応させても反応終了後に減圧蒸留のような方法で遊離のTDIを除去したプレポリマーも使用することが出来る。
【0012】
イソシアネ−ト末端プレポリマーの製造に用いる原料TDIとしては、市販品として入手可能な2,4−異性体含有率が65〜100重量%のTDIを使用できる。2,4−異性体含有率の低いTDIを使用して生成されたイソシアネート末端プレポリマーは、可使時間が短くなる傾向があるため、所望の可使時間を得るためには2,4−異性体含有率80重量%以上のTDIを使用することが好ましく、85重量%以上のものが最適である。
【0013】
イソシアネ−ト末端プレポリマーの製造に用いるもう一方の主原料であるポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオ−ルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール プロパンなどの低分子ポリオールにプロピレンオキサイドを付加重合して得られる通常PPGと略称されるものである。イソシアネート末端プレポリマーを製造するためのポリオールとしては、PPG以外にも一般にポリオキシテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオールなども使用されてはいるが、これらを原料として製造したイソシアネート末端プレポリマーは粘度が高いかもしくは常温で結晶性があり、かつ可使時間が短くなる傾向があるので、本発明では、ポリオキシプロピレンポリオールおよび/またはポリオキシエチレンプロピレンポリオールをイソシアネート末端プレポリマー製造用のポリオールの主原料とするのである。また、スチレンやアクリロニトリルなどのモノマーをポリオキシエチレンプロピレンポリオールからなる反応溶剤中で重合せしめて得られるいわゆるポリマーポリオールも使用できる。
【0014】
イソシアネートの末端プレポリマーのNCO基含有率は1.5〜5.0重量%とすることが好ましい。
NCO基含有率が5.0重量%を越えると、本発明で用いる硬化剤と組合せた場合、反応が速くなり過ぎて所望の可使時間がとりにくくなり、一方NCO基含有率が1.5重量%未満のものを使用した場合にはポリウレタン塗膜防水材としての所望の物性が保持しにくくなる。
【0015】
所望の防水材用途に適したイソシアネート末端プレポリマーを得るには、原料ポリオールとして使用するポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオールの平均分子量は1500〜8000の範囲にあることが望ましく、1700〜6000が最適である。上記ポリオール中ジオールの占める割合は30〜90重量%が好ましい。
本発明において、硬化剤中にイソシアネート反応成分の主成分として使用する芳香族ポリアミン架橋剤の1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼンは、1,3,5−トリイソプロピルベンゼンをニトロ化、還元して得られ、たとえばSU−1648944、J.A.C.S.73 149の方法が知 られている。1−メチル−3,5−ジイソプロピル−2,4−または2,6−ジアミノベンゼン、1−エチル−3,5−ジイソプロピル−2,4または2,6−ジアミノベンゼンは、それぞれ1−メチル−2,4または2,6−ジアミノベンゼン、1−エチル−2,4または2,6−ジアミノベンゼンを触媒の存在下で高温高圧のもとにプロピレンでアルキル化することによって得られ、たとえばUS−4611045、特開昭62−16174などの方法が知られている。
【0016】
本発明によれば、このような高反応性芳香族ポリアミンを硬化剤中にイソシアネート反応成分の主成分として使用するので、有機金属鉛触媒を使用しなくても常温ないし低温(冬場)下の施工において速硬化で、夏場の高温多湿時には発泡せず、しかも塗工に必要な可使時間を有しながらも塗工後数時間で硬化し、従来技術ではなし得なかった耐熱性に優れた速硬化の塗膜防水材が製造できるのである。
【0017】
本発明の方法で用いる硬化剤中の必須成分としての可塑剤は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジオクチル、塩素化パラフィン、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェ−ト等の、主剤中のイソシアネ−ト末端プレポリマーのNCO基と反応性のない通常の可塑剤が使用できる。硬化剤中の可塑剤の使用量は主剤であるイソシアネ−ト末端プレポリマー100重量部に対して20〜130重量部の範囲で使用することが必要である。20重量部未満では手塗り塗工に適した可使時間が確保できず、130重量部を越えると塗膜表面に可塑剤がブリードアウトする傾向が多くなり、また得られた硬化塗膜の物性も低くなってしまう。
【0018】
また、従来のMOCA−ポリオール併用系硬化剤中の架橋剤成分として使用されていたポリオールは、本発明で用いる硬化剤中では不可欠成分ではないが、本発明で使用する芳香族ポリアミンよりも反応性が低く、特に硬化初期過程においては本発明の芳香族ポリアミンの反応性を遅延させる可塑剤と同様の作用を有するため、ポリオールが最終的にイソシアネート基と反応する、しないにかかわらず、本発明ではポリオールを可塑剤とみなして硬化剤中に配合することも可能である。本発明で可塑剤とみなして硬化剤中に配合されるポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ひまし油などの通常のポリオールが使用できるが、常温で液状で低粘度である分子量400〜10000のポリオキシプロピレンポリオールやポリオキシエチレンプロピレンポリオールが好ましく使用できる。ポリオールを可塑剤的に使用する場合、その使用量は主剤プレポリマー100重量部に対して60重量部以下であることが望ましい。60重量部を越えて使用するとブリードアウトが発生し易くなるか、あるいは塗膜の機械的物性が低下するので好ましくない。通常の可塑剤を20重量部以上使用し、通常の可塑剤とポリオールの合計の使用量を130重量部以下とすることが、最も好ましい。通常の可塑剤は、硬化剤側ばかりでなく主剤側にも配合することが出来る。本発明の方法においては高活性の芳香族アミンを架橋剤として使用するので、従来から使用されている触媒は不可欠成分ではなく原則として使用しない。本発明の方法で使用する硬化剤には、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土などの無機充填材、酸化クロム、ベンガラ、酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾチアゾール系などの安定剤を添加することができる。
【0019】
本発明の方法を実施するに際しては、TDIとポリオキシプロピレンポリオールおよび/またはポリオキシエチレンプロピレンポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、1−メチル−3,5−ジイソプロピル−2,4および/または2,6−ジアミノベンゼンなどを主成分とする芳香族ポリアミン架橋剤および所定量の可塑剤、さらには必要に応じて、充填剤、顔料、安定剤等を配合した硬化剤とを、主剤中のプレポリマーのNCO基と硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤のNH2基との当量比が0.8〜2.0となるように施工現場で混合し、被塗物上に手塗り塗工して硬化せしめるのである。主剤中のNCO基と硬化剤中のNH2基との当量比が0.8未満では所望の可使時間が確保できず、物性が低下しフリーのアミンによる黄変性が激しくなり、2.0を越えると硬化性が遅くなり過ぎ速硬化性を示さなくなる。塗膜物性も含めて最も好ましいNCO基とNH2との当量比は0.8〜1.7の範囲である。主剤と硬化剤とを上述したような所定の割合で混合することによって、施工環境温度下(通常のウレタン防水材では5℃〜35℃)で15分以上120分以下といった可使時間を保持することができる。施工環境温度下で15分以上の可使時間があれば、補修あるいは小面積施工が可能で、120分を越えると硬化が遅くなるので好ましくない。20℃での可使時間が15分以上あると冬場の大面積の施工も余裕をもって行えるようになるので更に好ましい。また既述のように従来のウレタン防水材は、0℃以下といった冬場の低温時には硬化性が極端に悪くなるので施工が出来ない場合が多かったが、本発明の方法によれば−10℃前後の寒冷地においても速やかに硬化し施工が可能となる。本発明の方法により硬さ(JISA硬度)が30〜75で、耐熱性に優れアフタータックのない硬化塗膜が得られ塗膜防水材として好適である。また、衝撃音低減性、防じん性、耐摩耗性等を目的としたウレタン床材としても使用できる。
【0020】
なお、本発明の方法は手作業による混合、塗工に適しているが、可使時間およびレベリング可使時間が長くとれるため、スタテックミキサーあるいはダイナミックミキサー等の自動混合装置を使用した、手塗り塗工と同様なレベリング性を備えた機械塗工にも適用することができる。まだダレ止め剤を配合し立面、壁面、曲面などをローラー、リシンガン、エアレスガン等の従来方法で塗工するこ とが出来る。作業性に応じてキシレン、トルエン等の溶剤を加え施工することもできる。
【0021】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例について配合表(表1、表2、表3)および試験結果(表4、表5、表6)に使用した材料および試験項目はそれぞれ下記の通りである。
【0022】
[主剤]
D−2000:ポリオキシプロピレンジオール 分子量 2000
(商品名”アクトコールP−2020”、武田薬品工業社製)
D−2000*:ポリオキシエチレンプロピレンジオール 分子量 2000
(商品名”エクセノール2026T”、旭硝子社製)
D−3000:ポリオキシプロピレンジオール 分子量 3000
(商品名”アクトコールP−23”、武田薬品工業社製)
D−400:ポリオキシプロピレンジオール 分子量 400
(商品名”アクトコールP−400”、武田薬品工業社製)
T−3000:ポリオキシプロピレントリオール 分子量 3000
(商品名”アクトコールP−3030”、武田薬品工業社製)
T−5000:ポリオキシプロピレントリオール 分子量 5000
(商品名”アクトコール35−34”、武田薬品工業社製)
【0023】
[硬化剤]
TIDAB:1,3,5−トリイソプロピルー2,4−ジアミノベンゼン
MDIDAB:1−メチル−3,5−ジイソプロピル−2,4および2,6−ジアミノベンゼン(2,4−異性体/2,6−異性体重量比80/20)
MOCA:4,4´−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)(イハラケミカル社製)
DOP:フタル酸ジオクチル(可塑剤、大八化学工業所製)
ポリオール:ポリオキシプロピレンジオール D−2000
ただし、実施例14ではポリオキシエチレンプロピレンジオール D−2000*
炭酸カルシウム:無機充填材(丸尾カルシウム社製)
鉛オクトエート:鉛含有率20重量%、(触媒、日本化学産業社製)
NCO/NH2当量比:主剤のイソシアネート末端プレポリマー中のNCO基と 硬化剤の芳香族ポリアミン架橋剤のNH2基との当量比 (但し比較例7および8はNCO基/(NH2+OH)基の当量比)
【0024】
[可使時間と硬化性]
可使時間:主剤と硬化剤とを混合した後、支障なく塗工できる限度の時間(分)(混合後の粘度が10万センチポイズに達するまでの時間)
タックフリータイム:塗膜表面にベトつきがなくなるまでの時間(時間)(塗工後塗膜上に人が乗れるようになるまでの時間)
【0025】
[硬化塗膜の物性]
基礎物性:塗工後、20℃、7日硬化させた後JISA−6021に準じて行う塗膜物性の試験結果。
耐熱性:塗工後、20℃、7日間経過後に、さらに80℃のオーブンで7日間加熱した後の硬化塗膜の物性試験結果。
引張強度保持率:耐熱性試験後の引張強度の基礎物性の引張強度に対する強度比(%)(JIS規格によれば80%以上150%以下と規定されている)
【0026】
主剤(イソシアネート末端プレポリマー)の調製
2リットルのガラスコルベンに表1、表2、表3の配合表に従って、それぞれ2,4−異性体対2,6−異性体含有率(重量比)が70/30、80/20、85/15または100/0のTDIを仕込み、窒素気流下にD−2000、D−2000*、D−3000、D−400、T−3000またはT−5000の ポリオールをそれぞれの仕込NCO基対OH基の当量比に従って徐々に加え、80〜105℃で4〜8時間加熱攪拌し反応を完結させ、イソシアネート末端プレポリマー(主剤)を調製した。
【0027】
硬化剤の調製
2リツトルの円筒型開放容器に表1、表2、表3に示した実施例および比較例の配合表に従って、あらかじめDOPに溶解した芳香族ポリアミンの溶液、ポリオール(実施例13、参考例14および比較例7、8)、鉛オクトエート(参考例4、14および比較例7、8)を仕込み、室温でディゾルバーを用いて15分間攪拌し、それぞれの硬化剤を調整した。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】
【0031】
実施例1
2リットルのガラスコルベンに2,4−異性体/2,6−異性体重量比が80/20のTDIを148.2g仕込み、681.4gのD−2000と170.4gのT−3000(D−2000/T−3000=80/20重量比)を徐々に加え、窒素気流下に80℃に加熱し攪拌しながら90〜100℃に昇温しこの温度で5時間保ち反応を完結させ、NCO含有率3.5重量%のイソシアネート末端プレポリマー1000gを調製した。
これとは別に、2リットルの円筒型開放容器に81gのTIDABを419gのDOPに溶解した芳香族ポリアミン溶液および500gの炭酸カルシウムを仕込み、室温でディゾルバーにて15分間攪拌し、1000gの硬化剤を調整した。
【0032】
上記で調製した主剤と硬化剤とを2分し、5℃および20℃の雰囲気に2時間以上静置した後、それぞれの雰囲気で主剤および硬化剤を重量比1/1(主剤のNCO基/硬化剤のNH2基当量比=1.2)の割合に混合し、可使時間をチェ ックしながらプライマー処理したスレート板にコテまたはヘラを用いて厚さ1.5〜2mmになるように塗布した。また20℃で主剤と硬化剤を混合したものの1部をガラス板上に厚さ1.5〜2mmになるように流延し、このまま20℃の雰囲気で7日間で硬化させ硬化塗膜の物性(基礎物性および耐熱性)測定用の試験片とした。
【0033】
その結果表4のように5℃での可使時間は48分であり、5時間後にタックフリーとなり、低温での硬化性は良好でその日のうちに次工程(トップコート塗布)に移れる程度まで硬化する速硬化性を示した。20℃での可使時間は33分 で所望の可使時間を保持することが出来、かつタックフリータイム3.5時間と速硬化であった。20℃7日後の塗膜の基礎物性および耐熱性は表4の通りであり塗膜防水材のJIS規格を充分に満足する性能を示した。
【0034】
【表4】
【0035】
実施例2〜3、参考例4
実施例2および3は、主剤の原料TDIとして2,4−異性体/2,6−異性体の重量比が85/15(実施例2)または、100/0(実施例3)のものを用いて調整したプレポリマーを使用し、芳香族アミンとしてMDIDABを使用する以外は、実施例1と同様に実施した。実施例3では、35℃の高温時(夏場を想定)における可使時間とタックフリータイムもテストした。参考例4では、硬化剤に鉛オクトエート(鉛含有率20%)触媒を少量添加した場合を示した。
【0036】
結果は表4の通りである。すなわち原料TDIの2,4−異性体含有率の多いものほど可使時間が長くなり、所望の可使時間を保持し易くなるが、硬化性はやや遅くなる傾向を示す。しかしながら実施例3にみられるように、硬化が遅いものであっても低温(5℃)においてさえ6時間でタックフリーとなり速硬化性であり、また高温(35℃)においても20分の可使時間が保持でき、発泡もなく仕上がり性良好な防水材として好適な物性を示す硬化塗膜となった。すなわち、TIDABおよびMDIDABはいずれも本発明の目的に適合する芳香族ポリアミンであることを示している。実施例4は実施例3の組成の硬化剤に触媒を少量添加した例であるが、実施例3より速硬化性となり、この程度の触媒の添加量であれば所望の可使時間を保持しながら、耐熱性が劣化することがないことを示している。
【0037】
実施例5および6
実施例5および6は、主剤のプレポリマー中のNCO基含有率が実施例1〜4(NCO基含有率3.5重量%)より低い場合と高い場合であり、硬化剤中のMDIDAB使用量を増減し、主剤中のNCO基/硬化剤中のNH2基の当量比が いずれも1.2になるように調整し、その他は実施例1〜3と同様に実施した。
結果は表4からわかるように、NCO基含有率1.8重量%(実施例5)と低いプレポリマーを使用した場合には、可使時間は55分と充分に長くなるがタックフリータイムは7時間と硬化性はやや遅くなる。しかしながらこの程度の硬化性でも従来法よりは速硬化性であり、施工当日に次工程に移ることができるほぼ限界の硬化性となっている。また硬化塗膜の物性も硬さがやや低下し、機械的強度の限界に近づいている。
実施例6ではNCO基含有率が4.8重量%と高いプレポリマーを使用しているため、速硬化性となるが、25分の可使時間は保持出来る。硬化塗膜の物性は、硬さが比較的高いが良好であった。
【0038】
実施例7、8、9
実施例7および8では、硬化剤中の可塑剤の使用量が実施例1〜6と比較して少ない場合と多い場合をテストした。実施例7では可塑剤の使用量が少ないので炭酸カルシウム(無機充填材)の使用量を30重量部と低減し、実施例8では可塑剤の使用量が多いので炭酸カルシウムを増量し、主剤と硬化剤の混合比をそれぞれ増減し、いずれもNCO基/NH2基当量比を1.2に合わせるように調整 した。実施例9は主剤の原料TDIとして2,4−異性体/2,6−異性体の重量比が70/30のものを用いて調整したプレポリマーを使用した以外は実施例8と同様に実施した。
【0039】
結果は表4からわかるように、実施例7では実施例5より速硬化性となった。実施例8は実施例3より硬化性は遅くなるが充分に速硬化性であり、高温時(35℃)においても所望の可使時間を保持し得るものとなった。また実施例7と8のいずれも、硬化塗膜の物性は良好であり防水材として好適であることを示した。実施例9では、主剤に用いたTDIの2,4−異性体含有量が実施例1より も少ないにもかかわらず硬化剤中の可塑剤の使用量が多いので所望の可使時間を保持できることを示した。
【0040】
実施例10、11、12
主剤としてNCO基含有率3.5重量%と同一のものを使用し、硬化剤中のMDIDABの使用量を増減し、主剤中のNCO基/硬化剤中のNH2基当量比を 0.9、1.6または1.9と実施例1〜9(NCO基/NH2=1.2)に比 較して増減させた。
結果は表5からわかるように、実施例10では実施例8に比較して速硬化性となる一方、可使時間もそれに伴って短くなる方向を示した。実施例11および12ではNCO基/NH2基が1.6、1.9と高くなるにつれて可使時間が長く なるが、一方タックフリータイムも遅くなり、実施例12では所望の硬化性の限界に近づくことが認められた。
【0041】
【表5】
【0042】
実施例13および参考例14
主剤として実施例8〜12(実施例9を除く)と同じプレポリマーを使用し、実施例13では硬化剤中にポリオール(D−2000)を可塑剤として若干配合した場合をテストした。表5からわかるように、硬化剤中のポリオールはこの程度の添加量であれば可使時間、硬化性とも所望の範囲内であり、硬化塗膜の物性も良好であることが示された。参考例14は硬化剤中のポリオールにD−2000 * を使用し、触媒を少量添加した場合である。
【0043】
実施例15
主剤の原料ポリオールとしてポリオキシプロピレンジオール(D−2000)の代わりにポリオキシエチレンプロピレンジオール(D−2000*)を用いて 調整したプレポリマーを使用した以外は、実施例3と同様に実施した。
結果は表5からわかるように、可使時間が実施例3よりやや短くなるが充分に実用の範囲にあり、速硬化性で硬化塗膜の物性も良好であった。
【0044】
比較例1および2
比較例1および2は、主剤中のNCO基含有率が実施例5および6よりも低い場合と高い場合であり、硬化剤中のMDIDABの使用量を増減し、主剤中のNCO基/硬化剤中のNH2基の当量比がいずれも1.2となるように調整した。
結果は表6からわかるように、主剤中のNCO基含有率が1.2重量%まで低くなると(比較例1)、可使時間は充分とれるがタックフリータイムが25時間となってしまい、施工当日に次工程に移れない程度まで硬化性が遅くなり、かつ硬化塗膜の物性が軟くて機械的強度が弱く、防水剤のJIS規格を満足しないものとなる。一方、主剤中のNCO基含有率が8重量%まで高くなると(比較例2)、速硬化性ではあるが、可使時間が10分と短縮されてしまい、所望の可使 時間を保持できなくなる。
【0045】
【表6】
【0046】
比較例3および4
硬化剤中の可塑剤の使用量が少ない場合と多い場合をテストした。比較例3におけるように主剤のプレポリマー100重量部に対して可塑剤が4.8重量部と少ない場合には、可使時間が6分と短縮されてしまい所望の可使時間が保持出来ず、比較例4におけるように主剤のプレポリマー100重量部に対して可塑剤が142.8重量部と多い場合には、硬化塗膜表面に可塑剤がブリードしてしまい、いずれの場合も本発明の目的とする塗膜防水材を得ることが出来ない。すな わち前述した実施例3、7および8の結果を勘案すると、本発明の目的を達成するためには、可塑剤の使用量には限界的な所定の範囲が存在し、比較例3および4はその限界外であることを示している。
【0047】
比較例5および6
比較例5および6は、主剤中のNCO基/硬化剤中のNH2基の当量比が小さ い場合と大きい場合の例である。結果は表6に示すように、NCO基/NH2基 当量比を0.7(比較例5)と小さくすると、可使時間が6分と短くなり過ぎ所望の可使時間を保持出来ない。一方、NCO基/NH2基当量比を2.4(比較 例6)と大きくすると、可使時間は90分と充分長いタックフリータイムが35時間となり所望の速硬化性が達成出来なくなる。すなわち実施例3、10、11および12の結果を勘案すると、本発明の目的を達成するためには、主剤中のNCO基/硬化剤中のNH2基の当量比は限界的な所定の範囲が存在することを示 している。
【0048】
比較例7および8
比較例7は従来技術であるMOCA−ポリオール併用系の硬化剤と触媒を使用した場合であり、比較例8はこの系で硬化を速くするために触媒を通常より若干多く使用した場合の例である。主剤のプレポリマーの原料TDIとして2,4−異性体/2,6−異性体の重量比が80/20のものを使用した。
結果は表6からわかるように従来技術の比較例7において、可使時間は充分に長いが、タックフリータイムは20℃で20時間と遅く、5℃の低温においてはこれが40〜50時間となり、施工翌日になっても次工程に移れない場合があるほどに硬化が遅いことを示した。比較例8において低温の硬化性を速くするために、触媒を増量したところ5℃でのタックフリータイムは20時間とやや速くなるが、塗膜の引張り強度保持率が68%に低下し、熱劣化の傾向を示した。すなわち、従来技術では触媒を増量することのみによって速硬化を図ることには限界があることが分かる。
【0049】
【発明の効果】
以上の説明からわかるように本発明によれば、TDIとポリオキシプロピレンポリオールおよび/またはポリオキシエチレンプロピレンポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、特定の芳香族ポリアミン架橋剤および所定量の可塑剤を配合した硬化剤とを、主剤中のNCO基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのNH2基との当量比が所定範囲内とな るように施工現場で混合し、塗工して硬化させることによって、所望の可使時間を保持しながら塗工後数時間で、発泡せず、表面タックを残さず、仕上り性よくかつ耐熱性に優れたポリウレタン硬化塗膜を得ることができる。従って本発明の方法は、速硬化性の塗膜防水材や塗り床材などの手塗り塗工に効果的に適用できるものである。
Claims (5)
- トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーからなる主剤と、芳香族ポリアミン架橋剤、および可塑剤を含有する硬化剤とを混合して塗工、硬化せしめる常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材の製造方法において、a.前記トリレンジイソシアネートと反応させるポリオールの主原料としてポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオールを使用し、b.前記硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤として1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン、1−メチル−3,5−ジイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン、1−メチル−3,5−ジイソプロピル−2,6−ジアミノベンゼン、1−エチル−3,5−ジイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン、1−エチル−3,5−ジイソプロピル−2,6−ジアミノベンゼンの中の1種または2種以上の混合物を使用し、c.前記硬化剤中の可塑剤の使用量をイソシアネート末端プレポリマー100重量部に対して20〜130重量部とし、d.前記主剤と前記硬化剤とを主剤中のプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が0.8〜2.0となるように施工現場で混合して塗工、硬化せしめることを特徴とする手塗り塗工に適した可使時間を保持した常温硬化型速硬化性手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材の製造方法。
- 前記イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基含有率を1.5〜5.0重量%とし、触媒を使用しないことを特徴とする請求項1記載の常温硬化型速硬化性手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材の製造方法。
- 前記主剤と前記硬化剤とを、主剤中のプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が0.8〜1.7となるように施工現場で混合して塗工、硬化せしめる請求項1または請求項2記載の常温硬化型速硬化性手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材の製造方法。
- 前記可使時間である、主剤と硬化剤とを混合した後の粘度が10万センチポイズに達するまでの時間が15分以上120分以下である請求項1または請求項2記載の常温硬化型速硬化性手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材の製造方法。
- 前記ポリウレタン塗膜防水材の硬度がJISA硬度で30〜75である請求項1または請求項2記載の常温硬化型速硬化性手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材の製造方法。
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