JP4671105B2 - 紙送りロール製造用組成物、紙送りロールおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紙送りロール製造用組成物、紙送りロールおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、紙送りロールの弾性部材を形成するための熱硬化性ウレタンエラストマー組成物、当該組成物によって形成される紙送りロールおよびその製造方法に関する。

紙送りロールの弾性部材（芯金の被覆層）としてウレタンエラストマーが使用されている（下記特許文献１〜３参照）。
紙送りロールの弾性部材（ウレタンエラストマー）の製造方法において、フリーモノマーによる作業環境の悪化を回避するなどの観点から、プレポリマー法が採用されている。このプレポリマー法においては、イソシアネートと、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）などの長鎖ポリオールとを反応させてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーからなる主剤を調製するとともに、短鎖ジオール（１，４−ＢＤ）、短鎖トリオール（ＴＭＰ）および触媒（ＴＥＤＡ等）を含有する硬化剤を調製する。そして、主剤と硬化剤とを混合して成形型内で硬化処理することにより弾性部材を形成する。
然るに、プレポリマー法では、主剤の粘度が過大となるため取扱性に劣る。また、主剤と硬化剤との混合比率の差が大きいため（例えば、１００／３〜１００／１０）、均一な混合操作が困難となるという問題がある。

そこで、長鎖ポリオール（ＰＴＭＧ）の一部をプレポリマーの合成に供するとともに、長鎖ポリオール（ＰＴＭＧ）の残部を硬化剤の構成成分として使用するセミプレポリマー法が採用されている。
また、紙送りロールなどの成形品を形成するための注型用ポリウレタン系エラストマー組成物（セミプレポリマー法による組成物）として、ＭＤＩ系イソシアネートとＰＴＭＧとの反応により得られるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを含有するＡ液（主剤）と、１，４−ＢＤ、炭素数３〜８の主鎖にアルキル側鎖を有するグリコール、ＰＴＭＧおよび触媒を含有するＢ液（硬化剤）とからなり、１，４−ＢＤに対するアルキル側鎖を有するグリコールの割合が５〜１００モル％である組成物が開示されている（下記特許文献４参照）。
この組成物によれば、硬化剤を構成する短鎖ジオールとして、１，４−ＢＤとともに、アルキル側鎖を有するグリコールが一定の割合で含有されていることにより、高い硬度を有する透明な成形品を形成することができるとされている。

しかしながら、セミプレポリマー法において、硬化剤の構成成分である１，４−ＢＤ（短鎖ジオール）とＰＴＭＧ（長鎖ジオール）とは相溶性に限界があるために、両者を均質に混合することが困難である。このため、調製された硬化剤を室温まで冷却して固化させた後、これを再加熱して融解させると、両者が二層に分離してしまうという問題が生じる。
また、下記特許文献４に開示の組成物においても、硬化剤の構成成分の相溶性が低く、硬化剤の液安定性が低いために、再加熱による融解後の相分離の問題を解決することはできない。

一方、触媒としてＴＥＤＡを使用する場合において、生産性などの観点から必要な硬化性（硬化速度）を確保しようと一定の量を添加すると、注型時間（ポットライフ）が短くなり、操作が不可能になったり、操作性にきわめて劣るものとなったりすることがある。また、必要な注型時間を確保する程度にその使用量を低く抑えると、硬化性が不十分となり、脱型までに相当の時間を要したり、脱型後の成型品の表面にべたつきを生じたりすることがある。
このような問題は、硬化剤を構成する短鎖ジオールに占めるアルキル側鎖を有するグリコールの割合が高くなる（これに伴って、得られる硬化物の結晶性が低くなる）ほど顕著になる。また、成型品の表面のべたつきは、比較的低い硬度（例えば、ＪＩＳ−Ａ硬度で４０〜７０）の硬化物を得る場合に顕著な問題となる。
べたつきのある成型品（ロール）は、これを積み重ねて保管するときに相互に接着するなどの問題を招来する。
特開平１０−３５９３７号公報 特開２００２−６８５１５号公報 特開２００４−５１２４９号公報 特開平８−２８３３６８号公報

本発明の第１の目的は、硬化剤の構成成分（長鎖ジオールおよび短鎖ポリオール）の相溶性が高く、硬化剤の液安定性に優れたセミプレポリマー法による紙送りロール製造用組成物（熱硬化性ウレタンエラストマー組成物）を提供することにある。
本発明の第２の目的は、注型粘度が低く、必要な注型時間を十分に確保することができて操作性に優れるとともに、硬化速度が高く、短時間で脱型してもべたつきのない表面を有するロールを得ることができる成型性（ロールの生産性）にも優れた紙送りロール製造用組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、紙送りロールの弾性部材に要求される機械的特性を備えた硬化物を形成することができる紙送りロール製造用組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、紙送りロールの弾性部材として好適な表面特性（高い摩擦係数）およびその安定性を備えた硬化物を形成することができる紙送りロール製造用組成物を提供することにある。
本発明の第５の目的は、生産性、弾性部材の機械的特性、表面特性およびその安定性に優れた紙送りロールおよびその製造方法を提供することにある。

本発明の紙送りロール製造用組成物は、紙送りロールの弾性部材を形成するために使用する熱硬化性のウレタンエラストマー組成物であって、ＭＤＩ系イソシアネートとポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）との反応により得られるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを含有する、ＮＣＯ含量が５〜１５％であり、７５℃における粘度が１，０００ｍｍ² ／ｓ以下である主剤〔Ａ〕と；
（Ｂ１）ＰＴＭＧからなる長鎖ジオール、
（Ｂ２）２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０質量％を超える割合で含有する短鎖ジオール、
（Ｂ３）トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を必須成分とする短鎖トリオール、
（Ｂ４）１，２−ジメチルイミダゾール（ＤＭＩ）からなる触媒、
（Ｂ５）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＮの塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）およびＤＢＵの塩から選ばれた少なくとも１種の二環式第３級ジアミン（塩）からなる感温性の触媒を含有する硬化剤〔Ｂ〕とからなり；
長鎖ジオール（Ｂ１）の含有量と、短鎖ジオール（Ｂ２）および短鎖トリオール（Ｂ３）の合計含有量との比率［（Ｂ１）／〔（Ｂ２）＋（Ｂ３）〕］が８０／２０〜９５／５（質量）であり、
短鎖ジオール（Ｂ２）の含有量と、短鎖トリオール（Ｂ３）の含有量との比率［（Ｂ２）／（Ｂ３）］が５５／４５〜９５／５（質量）であることを特徴とする。

本発明の組成物においては、長鎖ジオール（Ｂ１）、短鎖ジオール（Ｂ２）および短鎖トリオール（Ｂ３）からなるポリオール成分１００質量部に対して、触媒（Ｂ４）および触媒（Ｂ５）が総量で０．０１〜５質量部の割合で含有され、触媒（Ｂ４）と触媒（Ｂ５）との含有比率［（Ｂ４）／（Ｂ５）］が１００／５〜１００／５０（質量）であることが好ましい。
また、可塑剤〔Ｃ〕を含有するが好ましい。

本発明の紙送りロールは、可塑剤を含有しない本発明の組成物を成形型内で硬化処理することにより形成される、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０を超え７０以下の弾性部材を備えてなることを特徴とする。
また、本発明の紙送りロールは、可塑剤を含有する本発明の組成物を成形型内で硬化処理することにより形成される、ＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜６０の弾性部材を備えてなることを特徴とする。
本発明の製造方法は、可塑剤を含有しない本発明の組成物を成形型内で硬化処理して、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０を超え７０以下の弾性部材を形成する工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の製造方法は、可塑剤を含有する本発明の組成物を成形型内で硬化処理して、ＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜６０の弾性部材を形成する工程を含むことを特徴とする。

（１）本発明の組成物は、硬化剤の構成成分である長鎖ジオール（Ｂ１）と、短鎖ポリオール〔短鎖ジオール（Ｂ２）および短鎖トリオール（Ｂ３）〕との相溶性が高く、硬化剤の液安定性に優れている。従って、室温にて固化された硬化剤を再加熱して融解させたときに、その構成成分が相分離するようなことはない。
（２）本発明の組成物は、注型粘度が低く、必要な注型時間を十分に確保することができて操作性に優れるとともに、硬化速度が高く、短時間で脱型しても、べたつきのない表面を有するロールを得ることができて成型性（ロールの生産性）にも優れている。
（３）本発明の組成物によれば、紙送りロールの弾性部材に要求される機械的特性を備えた硬化物を形成することができる。
（４）本発明の組成物によれば、紙送りロールの弾性部材として好適な表面特性（高い摩擦係数）およびその安定性を備えた硬化物を形成することができる。
（５）本発明の紙送りロールは、生産性に優れるとともに、これを構成する弾性部材の表面にべたつきはなく、さらに、当該弾性部材の機械的特性、表面特性およびその安定性に優れている。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の組成物は、紙送りロールの弾性部材を形成するために使用する熱硬化性のウレタンエラストマー組成物であって、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤〔Ａ〕と；長鎖ジオール（Ｂ１）、短鎖ジオール（Ｂ２）、短鎖トリオール（Ｂ３）、ＤＭＩからなる触媒（Ｂ４）、二環式第３級ジアミン（塩）からなる感温性の触媒（Ｂ５）を含有する硬化剤〔Ｂ〕とからなる。

＜主剤〔Ａ〕＞
主剤〔Ａ〕の必須成分であるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーは、ＭＤＩ系イソシアネートとＰＴＭＧとの反応により得られる。

かかるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤〔Ａ〕のＮＣＯ含量としては、通常５〜１５質量％とされる。
また、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤〔Ａ〕の粘度（７５℃）としては、通常１，０００ｍｍ² ／ｓ以下とされ、好ましくは５００ｍｍ² ／ｓ以下とされる。

ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの調製に供されるＭＤＩ系イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）；これらのカルボジイミド変性体（カルボジイミド化ＭＤＩ）およびウレトンイミン変性体（ウレトンイミン化ＭＤＩ）などの液状ＭＤＩを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの調製に供されるＰＴＭＧの平均分子量としては、５００〜５，０００であることが好ましく、更に好ましくは８００〜３，０００とされる。

主剤〔Ａ〕は、ＭＤＩ系イソシアネートとＰＴＭＧとを、前者の有するＮＣＯ基が後者の有するＯＨ基より過剰となる比率で反応させることにより調製することができる。
ここに、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は１．５〜３０．０であることが好ましく、更に好ましくは２．０〜１０．０とされる。
この反応は、窒素置換した反応容器内で行われることが好ましい。
反応温度は６０〜１００℃であることが好ましく、更に好ましくは７０〜９０℃とされる。
なお、この反応においては、必要に応じて、有機金属系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用してもよい。
また、必要に応じて、この反応系に鎖延長剤を併用してもよい。すなわち、ＭＤＩ系イソシアネートとＰＴＭＧと鎖延長剤とを反応させることにより得られるプレポリマーも、主剤〔Ａ〕を構成する「ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー」に包含される。
かかる鎖延長剤としては、後述する短鎖ジオール（Ｂ２）として使用されるものと同一の化合物を挙げることができる。
このようにして得られた主剤〔Ａ〕を、反応温度にて収容容器に充填し、当該容器の空隙を窒素置換した後に密栓して冷却する。

＜硬化剤〔Ｂ〕＞
硬化剤〔Ｂ〕を構成する長鎖ジオール（Ｂ１）はＰＴＭＧからなり、その平均分子量としては、５００〜５，０００であることが好ましく、更に好ましくは７００〜３，０００とされる。

硬化剤〔Ｂ〕を構成する短鎖ジオール（Ｂ２）は、２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０質量％を超える割合で含有する短鎖ジオールである。
短鎖ジオール（Ｂ２）を構成するジオールの分子量としては５０〜３００であることが好ましく、更に好ましくは６０〜２５０とされる。

短鎖ジオール（Ｂ２）として使用することのできる２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの側鎖を有さない短鎖ジオールを挙げることができ、これらのうち、１，４−ブタンジオールが好ましい。

短鎖ジオール（Ｂ２）に占める２−メチル−１，３−プロパンジオールの割合としては、通常、５０質量％を超える割合とされ、好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上とされる。
２−メチル−１，３−プロパンジオールの割合が５０質量％以下である短鎖ジオールは、ＰＴＭＧ（長鎖ジオール）との相溶性が低いため、得られる硬化剤において、再加熱による融解後の相分離の問題を解決することはできない（後述する比較例１参照）。

好適な短鎖ジオール（Ｂ２）としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール５５〜１００質量％と、１，４−ブタンジオール４５〜０質量％との混合物を挙げることができる。

硬化剤〔Ｂ〕を構成する短鎖トリオール（Ｂ３）は、ＴＭＰを必須成分とするものである。
短鎖トリオール（Ｂ３）を構成するトリオールの分子量としては５０〜４００であることが好ましく、更に好ましくは７０〜３００とされる。

短鎖トリオール（Ｂ３）として使用することのできるＴＭＰ以外の短鎖トリオールとしてはグリセリン、ヘキサントリオール（各種異性体含む）を挙げることができる。
短鎖トリオール（Ｂ３）に占めるＴＭＰの割合としては、５０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは１００質量％とされる。
短鎖トリオール（Ｂ３）を含有させることにより、得られる硬化物に架橋構造が導入され、当該硬化物は、紙送りロールの弾性部材に要求される機械的特性を備えたものとなる。

長鎖ジオール（Ｂ１）の含有量と、短鎖ジオール（Ｂ２）および短鎖トリオール（Ｂ３）の合計含有量との比率［（Ｂ１）／〔（Ｂ２）＋（Ｂ３）〕］としては、通常８０／２０〜９５／５（質量）とされ、好ましくは８５／１５〜９０／１０（質量）とされる。
この比率が８０／２０未満（長鎖ジオールが過少）である場合には、構成成分の相溶性がきわめて低いものとなり、均質な硬化剤を調製することができない（後述する比較例３参照）。
一方、この比率が９５／５を超える（長鎖ジオールが過剰）場合には、得られる硬化剤を含む組成物によって形成される硬化物の圧縮永久歪が過大となり、当該硬化物は、紙送りロールの弾性部材に要求される圧縮特性を備えたものとならない。また、当該硬化物は、その表面特性（摩擦係数）が変化しやすく、紙送りロールとしての耐久性に劣る（後述する比較例４参照）。

短鎖ジオール（Ｂ２）の含有量と、短鎖トリオール（Ｂ３）の含有量との比率［（Ｂ２）／（Ｂ３）］としては、通常５５／４５〜９５／５（質量）とされ、好ましくは５５／４５〜９０／１０（質量）、更に好ましくは６０／４０〜９０／１０（質量）、特に好ましくは７０／３０〜９０／１０（質量）とされる。
この比率が５５／４５未満（短鎖ジオールが過少）である場合には、得られる硬化剤を含む組成物から形成される硬化物の引張強度および引裂強度が低過ぎて、紙送りロールの弾性部材に要求される機械的特性を備えたものとならない。また、当該硬化物は、圧縮特性には優れているものの、その表面特性（摩擦係数）が変化しやすく、紙送りロールとしての耐久性に劣る。また、引張強度および引裂強度が低いことに起因して、使用中に亀裂を生じることがある（後述する比較例５参照）。
一方、この比率が９５／５を超える（短鎖ジオールが過剰）場合には、得られる硬化剤を室温まで冷却して固化させた後、これを再加熱して融解させると、構成成分が二層に分離してしまう（後述する比較例２参照）。

本発明の組成物においては、硬化剤〔Ｂ〕を構成する触媒として、ＤＭＩ（１，２−ジメチルイミダゾール）からなる触媒（Ｂ４）と、二環式第３級ジアミン（塩）からなる感温性触媒（Ｂ５）とを併用する。

硬化剤の融解時における相分離の問題を解決するために、硬化剤の構成成分として、２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０質量％を超える割合で含有する短鎖ジオール（Ｂ２）を使用する場合において、触媒として多用されているＴＥＤＡを使用すると、得られる組成物（主剤と硬化剤との混合物）の硬化が不十分となり、脱型までに相当の時間を要したり、脱型後の硬化物（成型品）の表面にべたつきを生じたりする（後述する比較例８参照）。
そして、このような問題については、ＴＥＤＡに代わる触媒として二環式第３級ジアミン（塩）からなる感温性触媒（Ｂ５）を使用することによって解決することができる。
しかし、二環式第３級ジアミン（塩）のみを触媒として含有する組成物（主剤と硬化剤との混合物）が一定温度に到達すると、硬化反応が急激に進むものの、ウレタン化反応と併せて、アロファネート化、ビウレット化、イソシアヌレート化などの副反応が発生し、高分子化が不十分となる傾向があり、このようにして得られる硬化物は、圧縮永久歪が大きいものとなる（後述する比較例７参照）。
そこで、比較的ウレタン化を促進する反応性が緩やかなＤＭＩからなる触媒（Ｂ４）に、感温性触媒（Ｂ５）を併用することにより、組成物の急激な反応性を緩和し、表面にべたつきを生じさせることなく、しかも、十分に高分子化された硬化物（紙送りロールの弾性部材）の形成を可能にしたものである。

感温性の触媒（Ｂ５）は、初期の反応性が低く、一定の温度（例えば６０〜１１０℃）に到達すると、反応を急激に進行させることのできる触媒である。
感温性の触媒（Ｂ５）は、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５）、ＤＢＮの塩、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）およびＤＢＵの塩から選ばれた少なくとも１種の二環式第３級ジアミン（塩）からなる。
ＤＢＮの塩およびＤＢＵの塩としては、これらのギ酸塩、オクチル酸塩などを例示することができる。

触媒（Ｂ４）および触媒（Ｂ５）の使用量（両者の総量）としては、長鎖ジオール（Ｂ１）、短鎖ジオール（Ｂ２）および短鎖トリオール（Ｂ３）からなるポリオール成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
可塑剤を含有しない組成物における触媒の使用量（両触媒の総量）は、ポリオール成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０３〜０．８質量部とされ、特に好ましくは０．０５〜０．５質量部とされる。
可塑剤を含有する組成物における触媒の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０３〜３質量部とされ、特に好ましくは０．０５〜１質量部とされる。

触媒（Ｂ４）および触媒（Ｂ５）の使用量（両者の総量）が過少である場合には、得られる組成物の硬化反応に長時間を要したり、当該組成物から形成される硬化物が、紙送りロールの弾性部材に要求される機械的特性を備えたものとならなかったりする。
一方、触媒の使用量（両者の総量）が過剰である場合には、得られる組成物のポットライフが極端に短くなり、注型操作が不可能または困難となる。また、当該組成物によって形成される硬化物の表面に触媒のブリードが生じ、紙を汚染することがある。

触媒（Ｂ４）と触媒（Ｂ５）との含有比率［（Ｂ４）／（Ｂ５）］としては、１００／５〜１００／５０（質量）であることが好ましく、更に好ましくは１００／８〜１００／４０、特に好ましくは１００／１０〜１００／３０とされる。

触媒（Ｂ４）の割合が過大〔触媒（Ｂ５）の割合が過小〕である場合には、得られる組成物において、必要な注型時間の確保と、高い硬化速度とをバランスよく満足させることができない。
一方、触媒（Ｂ４）の割合が過小〔触媒（Ｂ５）の割合が過大〕である場合には、得られる組成物から形成される硬化物が黄変したり、脆性を示したりすることがある。

硬化剤〔Ｂ〕は、長鎖ジオール（Ｂ１）、短鎖ジオール（Ｂ２）、短鎖トリオール（Ｂ３）、触媒（Ｂ４）、触媒（Ｂ５）および後述する任意成分を加温しながら混合することにより調製することができる。
ここに、混合時の温度は４０〜８０℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜７０℃とされる。
このようにして得られた硬化剤〔Ｂ〕を、混合時の温度にて収容容器に充填し、当該容器の空隙を窒素置換した後に密栓して冷却する。これにより、硬化剤〔Ｂ〕は固化する。

＜可塑剤〔Ｃ〕＞
本発明の組成物には、さらに可塑剤〔Ｃ〕が含有されていることが好ましい。
可塑剤〔Ｃ〕の使用により、得られる組成物の粘度を調整し、当該組成物から形成される硬化物の機械的特性（硬度）や表面特性（摩擦係数）を調整することができる。
具体的には、仕様に応じて、硬化物の硬度を４０〜６０に調整し、硬化物表面における摩擦係数を一定以上として、得られるロールに紙葉分離機能を確実に発現させることができる。
かかる可塑剤〔Ｃ〕としては、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペート等のアジペート系可塑剤；クレジルジフエニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等のホスフェート系可塑剤；「ＲＳ７００」（旭電化（株）製）、「ＲＳ７３５」（同社製）として市販されているポリエーテルエステル系可塑剤；「ＲＳ７０５」（同社製）として市販されているポリエーテル系可塑剤；ＤＯＰ、ＤＩＮＰなどのフタレート系可塑剤；「日石ハイゾール ＳＡＳ−２６９」（新日本石油（株）製）、「日石ハイゾール ＳＡＳ−ＬＨ」（同社製）として市販されている芳香族炭化水素系可塑剤などを挙げることができる。
可塑剤〔Ｃ〕は、主剤〔Ａ〕および硬化剤〔Ｂ〕の少なくとも一方の構成成分として、予め配合することにより使用することができるが、主剤〔Ａ〕中に配合することが好ましい。これにより、主剤〔Ａ〕の粘度が低下し、これと硬化剤〔Ｂ〕との混合操作、および混合して得られる本発明の組成物の注型操作を容易に実施することができる。
可塑剤〔Ｃ〕の使用量としては、主剤〔Ａ〕を構成するＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー、長鎖ジオール（Ｂ１）、短鎖ジオール（Ｂ２）および短鎖トリオール（Ｂ３）からなる樹脂成分１００質量部に対して５〜８０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量部とされる。
可塑剤〔Ｃ〕の使用量が過少である場合には、可塑剤の配合による効果（例えば、硬化物表面の摩擦係数の低下防止効果）を十分に発揮させることができない。一方、可塑剤〔Ｃ〕の使用量が過剰である場合には、硬化物の機械的特性（硬度および強度）が大幅に低下して、ウレタンエラストマー本来の耐摩耗性が損なわれる。また、ロール加工性（特に研磨性）も悪化する傾向がある。

＜その他の任意成分＞
本発明の組成物には、必要に応じて各種の任意成分が含有されていてもよい。
かかる任意成分としては、染料、顔料、充填剤、導電剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、抗菌剤などを例示することができる。
本発明の組成物は、紙送りロールの弾性部材を形成するために使用するための組成物であるが、これと同一組成のものは、紙送りロールの弾性部材以外の用途（特に、高い摩擦係数およびその安定性が要求される用途）にも適用することができる。

＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、本発明の組成物を成形型内で硬化処理して弾性部材を形成する工程を含む紙送りロールの製造方法である。
本発明の製造方法の一例を示せば、主剤〔Ａ〕および硬化剤〔Ｂ〕の各々を、６０℃に加温（再加熱）し、同温度で両者を混合し、減圧脱泡処理して本発明の組成物とし、これを、ロール芯金が配されている成形型内に注入して加熱硬化させる。
これにより、ロール芯金の表面が硬化物（弾性部材）により被覆された紙送りロールを得ることができる。
ここに、主剤〔Ａ〕と硬化剤〔Ｂ〕との混合比率としては、前者の有するＮＣＯ基と、後者の有するＯＨ基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝０．８／１〜１．２／１となる比率であることが好ましく、更に好ましくは０．９／１〜１．１／１となる比率とされる。
なお、成形型の表面には、離型剤が塗布されていることが好ましい。かかる離型剤としては、一般に使用されているフッ素系、シリコーン系、ワックス系などの離型剤を挙げることができる。
本発明の製造方法によれば、短い時間で硬化反応を完了させることができ、短い時間で脱型しても、未反応のＮＣＯ基やＯＨ基に起因するべたつきのない表面を有するロールを得ることができる。

＜本発明の紙送りロール＞
本発明の紙送りロールは、下記（１）または（２）に示す紙送りロールである。
（１）可塑剤を含有しない本発明の組成物を成形型内で硬化処理することにより形成される、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０を超え７０以下の弾性部材を備えてなる紙送りロール（以下、「第１の紙送りロール」ともいう。）。
（２）可塑剤を含有する本発明の組成物を成形型内で硬化処理することにより形成される、ＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜６０の弾性部材を備えてなる紙送りロール（以下、「第２の紙送りロール」ともいう。）。
本発明の紙送りロールを構成する弾性部材は、優れた機械的特性を有すると共に、好適な表面特性（高い摩擦係数およびその安定性）、良好な外観を有している。

第１の紙送りロールを構成する弾性部材のＪＩＳ−Ａ硬度は６０を超え７０以下とされる。当該弾性部材は、完全なアモルファス（非結晶性）の性質を持ちながら、その表面において、べたつきなどは生じない。
第１の紙送りロールは、複写機やプリンタなどに搭載される紙葉搬送ロール、ＡＴＭや自動販売機などに搭載される紙幣搬送ロールなどとして好適に使用することができる。
第２の紙送りロールを構成する弾性部材のＪＩＳ−Ａ硬度は４０〜６０とされる。そして、このように比較的低い硬度であるにも関わらず、当該弾性部材の表面において、べたつきなどは生じない。
第２の紙送りロールは、複写機やプリンタなどの給紙装置に搭載されるピックアップロール、フィードロール、リタードロールなど、紙葉分離機能が要求される給紙ロールなどとして好適に使用することができる。

＜調製例１＞
下記表１に示す処方に従って、窒素置換した反応容器内に、ＭＤＩ系イソシアネートとＰＴＭＧとを仕込み、８０℃で４時間反応させることによりＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得（反応の終了はＮＣＯ含量滴定で確認した）、これを収容容器に充填し、当該容器の空隙を窒素置換した後に密栓して室温まで冷却することにより、主剤〔Ａ〕〔主剤（Ａ−１）〕を得た。
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーからなる主剤（Ａ−１）のＮＣＯ含量および粘度（７５℃）を下記表１に併せて示す。

＜調製例２〜５＞
下記表１に示す処方に従って、窒素置換した反応容器内に、ＭＤＩ系イソシアネートとＰＴＭＧとを仕込み、８０℃で４時間反応させることによりＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得（反応の終了はＮＣＯ含量滴定で確認した）、これに可塑剤を添加して１時間程度攪拌混合した後、これを収容容器に充填し、当該容器の空隙を窒素置換した後に密栓することにより、主剤〔Ａ〕〔主剤（Ａ−２）〜（Ａ−５）〕の各々を得た。
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと可塑剤とからなる主剤（Ａ−２）〜（Ａ−５）の各々について、ＮＣＯ含量および粘度（７５℃）を下記表１に併せて示す。

＊１）ＭＤＩ：「ミリオネート（登録商標）ＭＴ」（日本ポリウレタン工業（株）製），４，４′−ＭＤＩの占める割合が９９質量％以上。
＊２）カルボジイミド変性液状ＭＤＩ：「ミリオネート（登録商標）ＭＴＬ」（日本ポリウレタン工業（株）製）。
＊３）「ＰＴＧ−８５０ＳＮ」：平均分子量８５０のＰＴＭＧ（保土谷化学工業（株）製）。
＊４）「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」：平均分子量１，０００のＰＴＭＧ（保土谷化学工業（株）製）。
＊５）「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」：平均分子量２，０００のＰＴＭＧ（保土谷化学工業（株）製）。
＊６）炭化水素系可塑剤：「日石ハイゾール（登録商標）ＳＡＳ−ＬＨ」（新日本石油化学（株）製）。

＜実施例１＞
下記表２に示す配合処方に従って、長鎖ジオール（Ｂ１）と、短鎖ジオール（Ｂ２）と、短鎖トリオール（Ｂ３）と、触媒（Ｂ４）と、感温性の触媒（Ｂ５）とを６０℃の加温下に１時間混合することにより硬化剤〔Ｂ〕を調製した。調製直後（液温＝６０℃）における硬化剤〔Ｂ〕の状態を目視により観察したところ、懸濁したり相分離したりすることなく均質な状態を示していた。得られた硬化剤〔Ｂ〕を収容容器に充填し、当該容器の空隙を窒素置換した後に密栓して室温まで冷却した。これにより硬化剤〔Ｂ〕は固化した。 その後、硬化剤〔Ｂ〕を６０℃に加温（再加熱）し、これにより融解した硬化剤〔Ｂ〕の状態を目視により観察したところ、相分離することなく均質な状態を示していた。
次いで、６０℃に加温された主剤（Ａ−１）と、当該硬化剤〔Ｂ〕（液温＝６０℃）とを混合することにより本発明の組成物を調製し、得られた組成物について、下記の項目（１）〜（８）の測定ないし評価を行った。結果を下記表４に示す。

（１）注型粘度：
主剤（Ａ−１）と硬化剤〔Ｂ〕とを混合してから２分後における粘度を「注型粘度」として、これを測定した。注型操作性の観点から、注型粘度は４，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であり、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

（２）ポットライフ：
主剤〔Ａ〕と硬化剤〔Ｂ〕とを混合してから、混合物（本発明の組成物）の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ（１３０℃）に到達するまでの時間を「ポットライフ」として、これを測定した。注型操作性の観点から、ポットライフは５〜１５分間程度であることが好ましい。

（３）脱型可能時間：
本発明の組成物を成形型内に注入し、１３０℃で加熱硬化させたときの脱型可能時間を測定した。ここに、「脱型可能時間」とは、破壊や亀裂が生じることなく、ロール形状を保持した状態で無理なく脱型できる時間をいい、成型性（生産性）の観点から６０分以内であることが必要とされ、３０分以内であることが好ましい。

（４）表面のべたつき：
本発明の組成物を成形型内に注入し、１３０℃で６０分間の加熱条件で硬化させ、得られた硬化物を室温下に７日間静置した後、その表面を手指で触れてべたつきの有無を確認した。

（５）硬化物の機械的特性：
本発明の組成物を成形型内に注入し、１３０℃で６０分間の加熱条件で硬化させ、得られた硬化物を室温下に７日間静置した後、当該硬化物から試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７３２１に準拠して、機械的特性〔ＪＩＳ−Ａ硬度，引張強度，伸び，引裂強度，圧縮永久歪（２５％圧縮・７０℃×２２時間）〕を測定した。

（６）硬化物の表面特性（摩擦係数）：
本発明の組成物をロール芯金が配されている成形型内に注入し、１３０℃で６０分間の加熱条件で硬化させることにより、ロール芯金の表面が硬化物（弾性部材）により被覆された紙送りロールを製造した。
このようにして得られた紙送りロールの表面（硬化物の表面）における摩擦係数（μ₀ ）を測定した。紙送りロールに要求される表面の摩擦係数は１．４以上であることが必要である。

（７）表面特性の安定性（ロールとしての耐久性）：
上記（６）により得られた紙送りロールを実機（複写機）に搭載し、１０万回の紙送りを行わせた後、上記（６）と同様にして、紙送りロールの表面における摩擦係数（μ）を測定し、その変化率〔（μ₀ −μ）／μ₀ 〕を求めた。この変化率は２０％以下であることが必要である。

（８）亀裂発生の有無（ロールとしての耐久性）：
上記（６）により得られた紙送りロールを実機（複写機）に搭載し、１０万回の紙送りを行わせた後、ロールの表面を観察して亀裂の発生の有無を調べた。

＜実施例２〜２１＞
下記表２および表３に示す配合処方に従って、構成成分の成分比率を変更したこと以外は実施例１と同様にして硬化剤〔Ｂ〕を調製した。得られた硬化剤〔Ｂ〕の各々について、調製直後（液温＝６０℃）における状態を目視により観察したところ、何れの硬化剤〔Ｂ〕も、懸濁したり、相分離したりすることなく均質な状態を示していた。得られた硬化剤〔Ｂ〕の各々を収容容器に充填し、当該容器の空隙を窒素置換した後に密栓して室温まで冷却した（これにより硬化剤〔Ｂ〕の各々は固化した）。
その後、硬化剤〔Ｂ〕の各々を６０℃に加温（再加熱）し、これにより融解した硬化剤〔Ｂ〕の状態を目視により観察したところ、何れの硬化剤〔Ｂ〕も、相分離することなく均質な状態を示していた。
次いで、下記表２および表３に示す主剤〔Ａ〕（液温＝６０℃）と、当該硬化剤〔Ｂ〕（液温＝６０℃）とを混合することにより本発明の組成物を調製し、得られた組成物の各々について、上記の項目（１）〜（８）の測定ないし評価を行った。結果を下記表４および表５に示す。

＊５）「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」：平均分子量２，０００のＰＴＭＧ（保土谷化学工業（株）製）
＊７）「２ＭＥ１，３ＰＤ」：２−メチル−１，３−プロパンジオール

＜比較例１＞
下記表６に示す配合処方に従って、構成成分（長鎖ジオール，短鎖ジオール，短鎖トリオール）を６０℃の加温下に１時間混合することにより硬化剤を調製した。調製直後（液温＝６０℃）における硬化剤の状態を目視により観察したところ、相分離することなく均質な状態を示していた。得られた硬化剤を収容容器に充填し、当該容器の空隙を窒素置換した後に密栓して室温まで冷却した。これにより硬化剤は固化した。
その後、硬化剤を６０℃に加温（再加熱）し、これにより融解した硬化剤の状態を目視により観察したところ、構成成分の相分離が認められた。このため、主剤との混合操作は実施しなかった。
この比較例１は、短鎖ジオールに占める２−メチル−１，３−プロパンジオールの割合が５０質量％（５０質量％以下）の比較例である。

＜比較例２＞
下記表６に示す配合処方に従って、構成成分（長鎖ジオール，短鎖ジオール，短鎖トリオール）を６０℃の加温下に１時間混合することにより硬化剤を調製した。調製直後（液温＝６０℃）における硬化剤の状態を目視により観察したところ、相分離することなく均質な状態を示していた。得られた硬化剤を収容容器に充填し、当該容器の空隙を窒素置換した後に密栓して室温まで冷却した。これにより硬化剤は固化した。
その後、硬化剤を６０℃に加温（再加熱）し、これにより融解した硬化剤の状態を目視により観察したところ、構成成分の相分離が認められた。このため、主剤との混合操作は実施しなかった。
この比較例２は、短鎖ジオールの含有量と短鎖トリオールの含有量との質量比率が９６／４（＞９５／５）の比較例である。

＜比較例３＞
下記表６に示す配合処方に従って、構成成分（長鎖ジオール，短鎖ジオール，短鎖トリオール）を６０℃の加温下に１時間混合することにより硬化剤を調製した。調製直後（液温＝６０℃）における硬化剤の状態を目視により観察したところ、懸濁状態であり、暫くすると相分離を起こした。得られた硬化剤を収容容器に充填し、当該容器の空隙を窒素置換した後に密栓して室温まで冷却した。これにより硬化剤は固化した。
その後、硬化剤を６０℃に加温（再加熱）し、これにより融解した硬化剤の状態を目視により観察したところ、構成成分の相分離が認められた。このため、主剤との混合操作は実施しなかった。
この比較例３は、長鎖ジオール（Ｂ１）の含有量と、短鎖ジオール（Ｂ２）および短鎖トリオール（Ｂ３）の合計含有量との比率が７８／２２（＜８０／２０）の比較例である。

＜比較例４＞
下記表６に示す配合処方に従って、構成成分（長鎖ジオール，短鎖ジオール，短鎖トリオール，触媒）を６０℃の加温下に１時間混合することにより硬化剤を調製した。調製直後（液温＝６０℃）における硬化剤の状態を目視により観察したところ、相分離することなく均質な状態を示していた。得られた硬化剤を収容容器に充填し、当該容器の空隙を窒素置換した後に密栓して室温まで冷却した。これにより硬化剤は固化した。
その後、硬化剤を６０℃に加温（再加熱）し、これにより融解した硬化剤の状態を目視により観察したところ、相分離することなく均質な状態を示していた。
次いで、６０℃に加温された主剤（Ａ−５）と、当該硬化剤（液温＝６０℃）とを混合することにより比較用の組成物を調製し、得られた組成物について、上記の項目（１）〜（８）の測定ないし評価を行った。結果を下記表７に示す。
この比較例４は、長鎖ジオール（Ｂ１）の含有量と、短鎖ジオール（Ｂ２）および短鎖トリオール（Ｂ３）の合計含有量との比率が９６／４（＞９５／５）の比較例である。

＜比較例５＞
下記表６に示す配合処方に従って、構成成分（長鎖ジオール，短鎖ジオール，短鎖トリオール，触媒）を６０℃の加温下に１時間混合することにより硬化剤を調製した。調製直後（液温＝６０℃）における硬化剤の状態を目視により観察したところ、相分離することなく均質な状態を示していた。得られた硬化剤を収容容器に充填し、当該容器の空隙を窒素置換した後に密栓して室温まで冷却した。これにより硬化剤は固化した。
その後、硬化剤を６０℃に加温（再加熱）し、これにより融解した硬化剤の状態を目視により観察したところ、相分離することなく均質な状態を示していた。
次いで、６０℃に加温された主剤（Ａ−２）と、当該硬化剤（液温＝６０℃）とを混合することにより比較用の組成物を調製し、得られた組成物について、上記の項目（１）〜（８）の測定ないし評価を行った。結果を下記表７に示す。
この比較例５は、短鎖ジオールの含有量と、短鎖トリオールの含有量との比率が５０／５０（＜５５／４５）の比較例である。

＜比較例６〜８＞
下記表６に示す配合処方に従って、構成成分（長鎖ジオール，短鎖ジオール，短鎖トリオール，触媒）を６０℃の加温下に１時間混合することにより硬化剤を調製した。得られた硬化剤の各々について、調製直後（液温＝６０℃）における状態を目視により観察したところ、何れの硬化剤も、相分離することなく均質な状態を示していた。得られた硬化剤の各々を収容容器に充填し、当該容器の空隙を窒素置換した後に密栓して室温まで冷却した（これにより硬化剤の各々は固化した）。
その後、硬化剤の各々を６０℃に加温（再加熱）し、これにより融解した硬化剤の状態を目視により観察したところ、何れの硬化剤も、相分離することなく均質な状態を示していた。
次いで、６０℃に加温された主剤（Ａ−２）と、当該硬化剤（液温＝６０℃）とを混合することにより比較用の組成物を調製し、得られた組成物の各々について、上記の項目（１）〜（８）の測定ないし評価を行った。結果を下記表７に示す。
ここで、比較例６は、触媒としてＤＭＩを単独で使用した比較例、比較例７は、触媒としてＤＢＵのオクチル酸塩をみ単独で使用した比較例、比較例８は、触媒としてＴＥＤＡを単独で使用した比較例である。

＊５）「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」：平均分子量２，０００のＰＴＭＧ（保土谷化学工業（株）製）
＊７）「２ＭＥ１，３ＰＤ」：２−メチル−１，３−プロパンジオール

本発明の組成物は、ＯＡ機器などに搭載される紙送りロールを製造するために利用され、本発明の組成物により得られる紙送りロールは、生産性に優れるとともに、これを構成する弾性部材の機械的特性、表面特性およびその安定性に優れている。

Claims (7)

1. 紙送りロールの弾性部材を形成するために使用する熱硬化性のウレタンエラストマー組成物であって、
   ＭＤＩ系イソシアネートとポリ（オキシテトラメチレン）グリコールとの反応により得られるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを含有する、ＮＣＯ含量が５〜１５％であり、７５℃における粘度が１，０００ｍｍ² ／ｓ以下である主剤〔Ａ〕と；
   （Ｂ１）ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールからなる平均分子量５００〜５，０００の長鎖ジオール、
   （Ｂ２）２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０質量％を超える割合で含有する分子量５０〜３００の短鎖ジオール、
   （Ｂ３）トリメチロールプロパンを必須成分とする分子量５０〜４００の短鎖トリオール、
   （Ｂ４）１，２−ジメチルイミダゾールからなる触媒、
   （Ｂ５）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５の塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７の塩から選ばれた少なくとも１種の二環式第３級ジアミン（塩）からなる感温性の触媒を含有する硬化剤〔Ｂ〕とからなり；
   長鎖ジオール（Ｂ１）の含有量と、短鎖ジオール（Ｂ２）および短鎖トリオール（Ｂ３）の合計含有量との比率が８０／２０〜９５／５（質量）であり、
   短鎖ジオール（Ｂ２）の含有量と、短鎖トリオール（Ｂ３）の含有量との比率が５５／４５〜９５／５（質量）である紙送りロール製造用組成物。
2. 長鎖ジオール（Ｂ１）、短鎖ジオール（Ｂ２）および短鎖トリオール（Ｂ３）からなるポリオール成分１００質量部に対して、触媒（Ｂ４）および触媒（Ｂ５）が総量で０．０１〜５質量部の割合で含有され、
   触媒（Ｂ４）と触媒（Ｂ５）との含有比率が１００／５〜１００／５０（質量）である請求項１に記載の紙送りロール製造用組成物。
3. さらに可塑剤〔Ｃ〕を含有する請求項１または請求項２に記載の紙送りロール製造用組成物。
4. 請求項１または請求項２に記載の組成物であって、可塑剤を含有しないものを成形型内で硬化処理することにより形成される、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０を超え７０以下の弾性部材を備えてなる紙送りロール。
5. 請求項３に記載の組成物を成形型内で硬化処理することにより形成される、ＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜６０の弾性部材を備えてなる紙送りロール。
6. 請求項１または請求項２に記載の組成物であって、可塑剤を含有しないものを成形型内で硬化処理して、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０を超え７０以下の弾性部材を形成する工程を含む紙送りロールの製造方法。
7. 請求項３に記載の組成物を成形型内で硬化処理することにより形成される、ＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜６０の弾性部材を形成する工程を含む紙送りロールの製造方法。