JP2018104503A - 熱可塑性ポリウレタン及び成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧縮永久ひずみや耐摩耗性といった材料物性に優れ、射出成形時の物性低下を防止できる熱可塑性ポリウレタン及び成形物の製造方法を提供すること
【解決手段】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネートとポリオールとを重合してなり、前記イソシアネートとして、１，５−ナフタレンジイソシアネートと２，６−ナフタレンジイソシアネートとが併用される熱可塑性ポリウレタンであり、前記熱可塑性ポリウレタンにおけるイソシアネートとして１，５−ナフタレンジイソシアネートのみを用い、且つ、その全量が、前記１，５−ナフタレンジイソシアネートと前記２，６−ナフタレンジイソシアネートとの全量と同一である場合に比べて、軟化点を低下せしめてなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン及び成形物の製造方法に関し、より詳しくは、圧縮永久ひずみや耐摩耗性といった材料物性に優れ、射出成形時の物性低下を防止できる熱可塑性ポリウレタン及び成形物の製造方法に関する。

特許文献１には、熱可塑性ポリウレタンを２００℃から２３０℃程度まで加熱し、射出成形によりシール部材を得ることが開示されている。

本出願人は、特許文献２において、熱可塑性ポリウレタンのイソシアネートとして４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（略称ＭＤＩ）を用いた射出成形用ポリウレタンを開示している。

特開２００６−０５７８３４号公報 特開２０１１−１８４６６７号公報

本発明の発明者の実験により、熱可塑性ポリウレタン（略称ＴＰＵ）のイソシアネートとして、１，５−ナフタレンジイソシアネート（略称１，５−ＮＤＩ）を用いると、圧縮永久ひずみや耐摩耗性といった材料物性を向上できることがわかった。

これは、剛直で分子対称性に優れる１，５−ＮＤＩに由来するハードセグメント（ＨＳ）が、水素結合を介して凝集することで、良好な物理架橋点を形成することによるものと推察される。

熱可塑性ポリウレタンにおいて、１，５−ＮＤＩに由来するＨＳの凝集性や結晶性は、ＨＳ結晶部の融点を上昇させる。その結果、１，５−ＮＤＩ系熱可塑性ポリウレタンは、軟化点（フロー融点又は結晶化温度として測定可能）が高くなる。

射出成形では、加熱溶融（軟化）させた材料を金型内に射出注入して成形物を得る。このとき、１，５−ＮＤＩ系ポリウレタンは軟化点が高いため加熱温度を高くする必要があり、熱分解による物性低下を招き易いことがわかった。

即ち、１，５−ＮＤＩ系ポリウレタンは、圧縮永久ひずみや耐摩耗性といった材料物性に優れる一方で、成形方法は注型成形などに限られるため、汎用性が低いという新たな課題が見出された。

そこで本発明の課題は、圧縮永久ひずみや耐摩耗性といった材料物性に優れ、射出成形時の物性低下を防止できる熱可塑性ポリウレタン及び成形物の製造方法を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

上記課題を解決する第一発明は、イソシアネートとポリオールとを重合してなり、前記イソシアネートとして、１，５−ナフタレンジイソシアネートと２，６−ナフタレンジイソシアネートとが併用される熱可塑性ポリウレタンであり、前記熱可塑性ポリウレタンにおけるイソシアネートとして、１，５−ナフタレンジイソシアネートのみを用い、且つ、その全量が前記１，５−ナフタレンジイソシアネートと前記２，６−ナフタレンジイソシアネートとの全量と同一である場合に比べて、軟化点を低下せしめてなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンである。ここで、前記１，５−ナフタレンジイソシアネートと前記２，６−ナフタレンジイソシアネートの重量比（１，５−ナフタレンジイソシアネート：２，６−ナフタレンジイソシアネート）が、９９：１〜１：９９の範囲であることが好ましい。前記軟化点が、フロー融点又は結晶化温度であることが好ましい。前記イソシアネートと前記ポリオールとを重合してなるプレポリマーが鎖延長剤によって鎖延長されてなることが好ましい。

上記課題を解決する第二発明は、前記熱可塑性ポリウレタンを射出成形して成形物を得ることを特徴とする成形物の製造方法である。前記成形物はシール部材であることが好ましい。

本発明によれば、圧縮永久ひずみや耐摩耗性といった材料物性に優れ、射出成形時の物性低下を防止できる熱可塑性ポリウレタン及び成形物の製造方法を提供することができる。

熱可塑性ポリウレタン成形物の物性の成形温度依存性を示すグラフ 実施例及び比較例のＤＳＣ曲線

以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。

熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネートとポリオールとを重合して得ることができる。

本発明では、イソシアネートとして、イソシアネート基の置換位置が互いに異なる異性体の関係にある複数のナフタレンジイソシアネート（略称ＮＤＩ）を併用する。特に、１，５−ＮＤＩと２，６−ナフタレンジイソシアネート（略称２，６−ＮＤＩ）とを併用する。

かかる熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネートとして１，５−ナフタレンジイソシアネートのみを用い、且つ、その全量が、前記１，５−ナフタレンジイソシアネートと前記２，６−ナフタレンジイソシアネートとの全量と同一である場合に比べて、軟化点を低下せしめてなる。

本発明における軟化点の低下の程度は、格別限定されるものではないが、好ましくは、１，５−ナフタレンジイソシアネートのみを用いた場合よりも１０℃以上低く、さらに好ましくは、３０℃以上低いとよい。

このとき、軟化点は、熱分解温度未満である。熱分解温度は、熱可塑性ポリウレタンを構成するモノマーの種類によって変動し得るが、後述するような方法で測定することができる。本発明者の試験よって、１，５−ＮＤＩを含有する熱可塑性ポリウレタンは、２３０℃程度において熱分解が始まることが確認されているため、熱分解温度は２３０℃程度であることがわかっている。

軟化点を低下せしめることにより、射出成形時の加熱温度を、より低温に設定できるため、熱分解を確実に防止することができる。これにより、物性低下が防止された射出成形を実現できる。更に、ＮＤＩ特有の優れた圧縮永久ひずみや耐摩耗性といった材料物性は、良好に維持される。

１，５−ＮＤＩ系ポリウレタンの高い結晶性は、１，５−ＮＤＩのナフタレン環の平面構造により容易にパッキングが可能であることに起因すると考えられるが、連鎖中に異性体（２，６−ＮＤＩ）を導入することで、結晶化速度が低下し、上述した効果が発揮されるものと推察される。

本発明の効果をより顕著に発揮する観点で、１，５−ＮＤＩと２，６−ＮＤＩの重量比（１，５−ＮＤＩ：２，６−ＮＤＩ）は、９９：１〜１：９９の範囲であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０の範囲であることが更に好ましい。

本発明の効果を損なわない範囲で、イソシアネートとして、上記したもの以外の他のイソシアネートを更に併用してもよい。他のイソシアネートは、例えばジイソシアネート（ジイソシアネート化合物あるいはジイソシアネート類ともいう）のような複数のイソシアネート基を有するイソシアネートから選択することができる。

ポリオールは格別限定されず、例えばポリカプロラクトングリコール等のジオール（ジオール化合物あるいはジオール類ともいう）を用いることができる。

イソシアネートとして、１，５−ＮＤＩと２，６−ＮＤＩとが併用されることにより、熱可塑性ポリウレタンの軟化点を、１，５−ＮＤＩを単独で同量用いた場合に比べて低下せしめることができる。このとき、軟化点は、熱分解温度よりも十分に低下していることになる。この結果、射出成形時の熱分解を確実に防止でき、物性低下を確実に防止できる。

特に好ましい態様として、熱可塑性ポリウレタンを軟化点以上、且つ熱分解温度未満の温度で加熱して、射出成形に供することができる。

軟化点はフロー融点又は結晶化温度として測定できる。フロー融点はＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定することができ、結晶化温度はＤＳＣ測定（降温）により測定することができる。

熱分解温度は、射出成形時の成形温度と、成形物の物性との関係から判断することができる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して測定される成形物の引張強さ（ＭＰａ）の低下が始まる成形温度を熱分解温度と判断することができる。あるいは、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠して測定される成形物の圧縮永久ひずみ（ＣＳ；８０℃×７０ｈ）の増加が始まる成形温度を熱分解温度と判断することもできる。

熱分解温度の測定例として、イソシアネートとして４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル（略称ＴＯＤＩ）を用いた熱可塑性ポリウレタン成形物の物性の成形温度依存性を図１に示す。図１のグラフにおいて、横軸は射出成形時の成形温度であり、縦軸は物性（引張強さのプロットは○、圧縮永久ひずみのプロットは◇である。）である。この例では、２３５℃において、成形物の引張強さの低下、及び、成形物の圧縮永久ひずみの増加が始まることが示された。従って、このような場合、熱分解温度は２３５℃であると判断される。

熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネートとポリオールとを重合してなるプレポリマーが鎖延長剤によって鎖延長されてなることが好ましい。即ち、好ましい態様において、熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネートとポリオールとを重合させて得られたプレポリマーに、鎖延長剤（鎖伸長剤）を加えて鎖延長反応（鎖伸長反応）を行って得られる。鎖延長剤はプレポリマーの鎖を延長できるものであれば格別限定されないが、例えば１，４−ブタンジオール等のジオールを用いることができる。

鎖延長剤の使用は必須ではなく、他の態様において、熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネートとポリオールとを重合してなるポリマー自体であってもよい。

以上に説明した熱可塑性ポリウレタンは成形の汎用性（特に溶融時の成形加工性）が高く、種々の成形方法、好ましくは熱可塑性ポリウレタンを軟化（溶融）させる工程を経る成形方法を適用して、成形物を得ることができる。特に熱可塑性ポリウレタンを射出成形に供することによって、成形物を製造することが好ましい。

射出成形の後、成形物に所定時間の熱処理を施してもよい。

成形物は格別限定されないが、圧縮永久ひずみや耐摩耗性といった材料物性に優れ、射出成形可能であるという効果を顕著に発揮させる観点で、例えばシール部材、特にパッキンのような動的シール（摺動シール）部材等を好ましく挙げることができる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。

１．注型成形試験
下記実施例１及び比較例１、２では、ポリウレタンの鎖長を揃えた条件で材料特性を比較するためにポリウレタン原料のイソシアネート／ポリオールのモル比を各例で同じにして、注型ポリウレタンを合成した。

下記実施例１及び比較例１、２で注型成形を用いるのは、比較例１のポリウレタンのフロー融点が高く、該フロー融点以上に加熱する射出成形を適用すると、熱分解に起因するポリウレタンの劣化により材料特性を適正に評価できないからである。

（実施例１）
ポリオールであるポリカプロラクトングリコール（略称ＰＣＬ、数平均分子量Ｍｎ＝２０００）１００重量部に、イソシアネート／ポリオールのモル比が３．０となるように、イソシアネートである１，５−ＮＤＩ １６重量部及び２，６−ＮＤＩ １６重量部を加え、所定の時間反応させることで、末端イソシアネートプレポリマー並びに１，５−ＮＤＩ及び２，６−ＮＤＩの混合物を得た。

次に、この混合物に、ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘが１．０５となるように、鎖延長剤である１，４−ブタンジオール（略称ＢＤ）を加え、撹拌した後、１２０℃の金型へ流し込み、シート状のポリウレタンを得た。このシート状のポリウレタンに熱処理を施したものを試験片とした。

ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘは、ポリオールの水酸基（−ＯＨ基）に対するイソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ基）の当量比であり、ポリウレタン原料に基づいて算出することができる。ここでは、ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ（−）＝［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］_ＰＣＬ＋［ＯＨ］_ＢＤ）で表される。［ＮＣＯ］はイソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ基）のモル濃度、［ＯＨ］_ＰＣＬはポリカプロラクトングリコールの水酸基（−ＯＨ基）のモル濃度、［ＯＨ］_ＢＤは１，４−ブタンジオールの水酸基（−ＯＨ基）のモル濃度である。

（比較例１）
実施例１において、プレポリマーの合成に際して２，６−ＮＤＩの添加を省略し、イソシアネート／ポリオールのモル比が３．０となるように、１，５−ＮＤＩ ３２重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を得た。

（比較例２）
実施例１において、プレポリマーの合成に際して１，５−ＮＤＩ及び２，６−ＮＤＩの添加を省略し、イソシアネート／ポリオールのモル比が３．０となるように、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル（略称ＴＯＤＩ） ４０重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を得た。

＜評価方法：材料特性＞
（１）硬さ（Ｓｈｏｒｅ Ａ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７に準拠して試験片の硬さ（Ｓｈｏｒｅ Ａ：瞬時）（−）を測定した。

（２）１００％モジュラス
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して試験片の１００％モジュラス（引張応力）（ＭＰａ）を測定した。

（３）引張強さ
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して試験片の引張強さ（ＭＰａ）を測定した。

（４）切断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して試験片の切断時伸び（％）を測定した。

（５）圧縮永久ひずみ（ＣＳ；８０℃×７０ｈ）
ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠して試験片（厚さ２ｍｍのシートを３枚積層した）の圧縮永久ひずみ（ＣＳ；８０℃×７０ｈ）（％）を測定した。

（６）比摩耗量
鈴木式摩擦摩耗試験により試験片の比摩耗量（ｍｍ^３／（Ｎ・ｍｍ））を測定した。測定条件は、圧力（面圧）０．７３ＭＰａ、線速度９６ｍｍ／ｓｅｃ、相手材ＳＵＳ３０４とした。

（７）フロー融点
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して試験片のフロー融点（℃）を測定した。測定条件は、昇温速度３℃／ｍｉｎとした。

（８）熱特性（ＤＳＣ）
試験片のＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行って図２（Ａ）に示すＤＳＣ曲線を得た。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲−１００℃〜＋３００℃、Ｎ_２雰囲気下とした。

以上の結果を表１に示す。

＜評価＞
まず、イソシアネートとしてＮＤＩを用いていない比較例２は、フロー融点が低いため射出成形への適性を有するが、圧縮永久ひずみ及び比摩耗量に劣ることがわかる。

一方、イソシアネートとして１，５−ＮＤＩを単独で用いた比較例１は、比較例２との対比で、圧縮永久ひずみ及び比摩耗量が改善されることがわかる。しかし、比較例１のフロー融点（軟化点）は２２８℃であり、熱分解温度（２３０℃程度）とほぼ差異がない。このような物質に射出成形を適用しようとすると、軟化に際して熱分解による物性低下が懸念される。

これに対して、イソシアネートとして１，５−ＮＤＩと２，６−ＮＤＩを併用した実施例１は、フロー融点（軟化点）が１９６℃であり、比較例１のフロー融点（軟化点）よりも、３０℃以上軟化点が低下している。このようにフロー融点（軟化点）が大幅に低下し、該軟化点が熱分解温度（２３０℃程度）よりも十分に低い値であるため、射出成形適性に優れることがわかる。

更に、実施例１の圧縮永久ひずみや比摩耗量は、比較例２よりも優れ、比較例１との対比でも良好に維持されることがわかる。

このような効果が得られる理由として、比較例１における高い結晶性が、実施例１では好適に抑制されていることが推定される。この点については、図２（ａ）に示した熱特性（ＤＳＣ）より裏付けられる。即ち、図２（ａ）の点線で囲んだ温度領域（２３０℃〜３００℃）に着目すると、実施例１では比較例１と比べて吸熱ピーク面積が大幅に減少している。この吸熱ピーク面積の低下は、実施例１における結晶性の抑制を裏付けている。また、実施例１では、比較例１よりもゴムの硬さが低下しており、このことからも、実施例１における結晶性の抑制が裏付けられる。

以上より、１，５−ＮＤＩ系ポリウレタンは、結晶性が高いため材料物性は優れるが、射出成形に伴う溶融時の成形加工性が懸念される。これに対して、１，５−ＮＤＩ／２，６−ＮＤＩ系ポリウレタンは、結晶性が好適に抑制され、良好な材料物性及び溶融時の成形加工性（射出成形適性）を有することが示された。特に、実施例１は、比較熱可塑性ポリウレタン（比較例１）と比べてフロー融点（軟化点）が大幅に低下し、熱分解温度（２３０℃程度）よりも十分に低い値であることから、射出成形時の物性低下を抑制することができる。このとき、圧縮永久ひずみや比摩耗量は、好適に維持される。

２．射出成形試験
（実施例２）
ポリオールであるポリカプロラクトングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２０００）１００重量部に、イソシアネートである１，５−ＮＤＩ １６重量部及び２，６−ＮＤＩ １６重量部を加え、所定の時間反応させることで、末端イソシアネートプレポリマー並びに１，５−ＮＤＩ及び２，６−ＮＤＩの混合物を得た。

次に、この混合物に、ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘが１．１０となるように、鎖延長剤である１，４−ブタンジオールを加え、撹拌した後、１２０℃の熱盤へ流し込み、硬化させてポリウレタン板生地を得た。

次に、このポリウレタン板生地を粉砕し、１週間熟成させた後、射出成形（温度：２１２℃）によりポリウレタン成形物を得た。このポリウレタン成形物に熱処理を施したものを試験片とした。

（比較例３）
実施例２において、プレポリマーの合成に際して１，５−ＮＤＩ及び２，６−ＮＤＩの添加を省略し、イソシアネート／ポリオールのモル比が３．０となるように、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル ４０重量部を添加し、射出成形の温度を２０７℃としたこと以外は、実施例２と同様にして、試験片を得た。

＜評価方法；材料特性＞
実施例１と同様にして、試験片について、（１）硬さ（Ｓｈｏｒｅ Ａ）、（２）１００％モジュラス、（３）引張強さ、（４）切断時伸び、（５）圧縮永久ひずみ（ＣＳ；８０℃×７０ｈ）、（６）比摩耗量及び（７）フロー融点を評価した。更に、試験片について下記のガラス転移温度及び結晶化温度を測定した。

（９）ガラス転移温度（ＤＳＣ）
試験片のＤＳＣ測定を行って、図２（ｂ）に示すＤＳＣ曲線を得ると共に、ガラス転移温度（℃）を測定した。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲−１００℃〜＋３００℃、Ｎ_２雰囲気下とした。

（１０）結晶化温度（ＤＳＣ）
試験片を２２０℃（溶融状態）に保温した後、ＤＳＣ測定（降温）を行って、結晶化温度（℃）を測定した。測定条件は、降温速度１０℃／ｍｉｎ、Ｎ_２雰囲気下とした。

以上の結果を表２に示す。

表２より、１，５−ＮＤＩと２，６−ＮＤＩを併用した実施例２では、物性低下を防止しながら、射出成形可能であることがわかる。特に、実施例２と比較例３との対比で、実施例２では、良好な圧縮永久ひずみ及び比摩耗量が保持されていることがわかる。また、実施例２を、表１に示した実施例１と比較しても、良好な圧縮永久ひずみ及び比摩耗量が保持されていることがわかる。

以上の結果からも、１，５−ＮＤＩと２，６−ＮＤＩを併用することによって軟化点が熱分解温度（２３０℃程度）よりも低く、射出成形後も良好な圧縮永久ひずみ及び比摩耗量が保持されていることが示されたため、本発明によって、射出成形に伴う物性低下（熱分解）を防止できることがわかる。

Claims (6)

1. イソシアネートとポリオールとを重合してなり、
   前記イソシアネートとして、１，５−ナフタレンジイソシアネートと２，６−ナフタレンジイソシアネートとが併用される熱可塑性ポリウレタンであり、
   前記熱可塑性ポリウレタンにおけるイソシアネートとして１，５−ナフタレンジイソシアネートのみを用い、且つ、その全量が、前記１，５−ナフタレンジイソシアネートと前記２，６−ナフタレンジイソシアネートとの全量と同一である場合に比べて、軟化点を低下せしめてなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
2. 前記１，５−ナフタレンジイソシアネートと前記２，６−ナフタレンジイソシアネートの重量比（１，５−ナフタレンジイソシアネート：２，６−ナフタレンジイソシアネート）が、９９：１〜１：９９の範囲であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン。
3. 前記軟化点が、フロー融点又は結晶化温度であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性ポリウレタン。
4. 前記イソシアネートと前記ポリオールとを重合してなるプレポリマーが鎖延長剤によって鎖延長されてなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の熱可塑性ポリウレタンを射出成形して成形物を得ることを特徴とする成形物の製造方法。
6. 前記成形物はシール部材であることを特徴とする請求項５記載の成形物の製造方法。
   
   

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