KR20200128396A - 열가소성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 조성물 Download PDF

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다니엘 살바텔라 라드레사
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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 감소된 영구압축변형률(compression set) %를 나타내는, 폴리이소시아네이트, 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르를 포함하는 사슬 연장제, 및 스피로글리콜 개시된 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.

Description

열가소성 폴리우레탄 조성물
개시된 발명은 예상외로 낮은 영구압축변형률(compression set)을 갖는 신규한 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄의 "영구압축변형률"은 압축된 후 영구적 변형에 저항하는 물질의 능력의 척도이다. 그것은 일반적으로 물질이 적용된 힘에서 회복되도록 허용된 후 원래 압축의 백분율로 표시된다. 보다 낮은 영구압축변형률은 물질이 반복적으로 또는 지속적으로 압축력을 받은 후에도 영구적으로 평평해지지 않도록 장기적인 압축을 받는 적용분야에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 물질에 대해 중요하다. 감소된 영구압축변형률 열가소성 폴리우레탄 물질은 물질이 압축을 받을 임의의 적용분야, 예를 들어, 바닥재, 신발, 인쇄 블랭킷, 가스킷, 씰, 스펀지, 폼, 와이어 및 케이블, 컨베이어 벨트뿐만 아니라 기타 적용분야에서 유용하다.
본 발명은 예상외로 감소된 영구압축변형률을 갖는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르를 포함하는 사슬 연장제, 및 (c) 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 구성요소의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물이다. 본 발명의 조성물은 상이한 구성요소로부터 제조된 조성물에 비교할 때 예상외로 보다 낮은 영구압축변형률 %를 나타낸다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르를 포함하는 사슬 연장제, 및 (c) 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 구성요소의 반응 생성물을 포함한다. 폴리올 구성요소는 폴리실록산 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르로 구성되는 사슬 연장제, 및 (c) 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 구성요소의 반응 생성물을 포함한다. 이 실시형태에서, 폴리올 구성요소는 또한 폴리실록산 폴리올을 포함할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르를 포함하는 사슬 연장제, 및 (c) 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올로 구성되는 폴리올 구성요소의 반응 생성물을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르로 구성되는 사슬 연장제, 및 (c) 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올로 구성되는 폴리올 구성요소의 반응 생성물을 포함한다.
폴리이소시아네이트
본원에 기재된 TPU 조성물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 또는 디이소시아네이트로부터 선택될 수 있는 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된다. 유용한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트 예컨대 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 뿐만 아니라 지방족 디이소시아네이트 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산 (H6XDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 (LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 이소포론 디이소시아네이트 (PDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI)를 포함한다. 2 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함하거나 이로 구성된다. 일부 실시형태에서, 폴리이소시아네이트는 HDI를 포함하거나 이로 구성된다.
사슬 연장제
기재된 TPU 조성물은 또한 사슬 연장제를 포함한다. 종종 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된 사슬 연장제는 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 2 내지 20, 또는 2 내지 12, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 보다 낮은 지방족 또는 단쇄 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 (BDO), 1,6-헥산디올 (HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 (CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시) 페닐]프로판 (HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레조르시놀 (HER), 및 기타 동종의 것뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에 기재된 폴리카프로락톤 폴리올과 조합하여, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르 (HQEE)로도 알려져 있는 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르의 사용은 다른 유사한 열가소성 폴리우레탄 물질보다 예상외로 더 낮은 영구압축변형률 %를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 사슬 연장제 구성요소는 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르를 포함한다. 다른 실시형태에서, 사슬 연장제 구성요소는 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르로 구성되고 다른 글리콜 사슬 연장제가 전혀 없다.
폴리올 구성요소
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 구성요소를 사용하여 제조된다. 스피로글리콜- 개시된 폴리카프로락톤 폴리올은 알킬렌 치환된 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합과 카프로락톤 단량체와의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명에서 유용한 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올은 카프로락톤 단량체 예컨대 ε-카프로락톤 또는 2-옥세파논 및 알킬렌 치환된 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합을 포함한 이작용성 개시제로부터 제조되며, 여기서 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 여기서 각각의 고리는, 하이드록시기 또는 일차 또는 이차 아민인 아민에 의해 종결된 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기로 치환된다.
일 실시형태에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 알킬렌 치환된 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환된 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합을 포함하고 여기서 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 여기서 각각의 고리는, 하이드록시기 또는 일차 또는 이차 아민인 아민에 의해 종결된 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기로 치환된다. 일 실시형태에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 각각의 고리에 2개의 헤테로원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고, 상기 헤테로원자는 산소, 질소, 황 또는 인이다. 일 실시형태에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 각각의 고리에 2개의 헤테로원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고 상기 헤테로원자는 산소 또는 질소이다. 일 실시형태에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 각각의 고리에 2개의 헤테로원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고 상기 헤테로원자는 산소이다.
일 실시형태에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서 각각의 X는 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 독립적으로 선택되고, 상기 식에서 각각의 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, 각각의 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고 각각의 Z는 -OH 또는 -NHR3으로부터 선택되고 상기 식에서 R3은 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, 상기 식에서 a, b, c, d, e, f, g 및 h는, a, b, c, 및 d의 합이 1 내지 3이고, e, f, g 및 h의 합이 1 내지 3이 되는 한, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. 일 실시형태에서, a는 g와 같고, b는 h와 같고, c는 e와 같고 d는 f와 같다. 일 실시형태에서, 모든 X는 동일하다. 일 실시형태에서, 모든 X는 O 또는 NR2로부터 동일하게 선택되고, 상기 식에서 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, a는 g와 같고, b는 h와 같고, c는 e와 같고, d는 f와 같다. 일 실시형태에서, 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물은 2개의 6-원 고리를 함유하고, X는 O 또는 NR2로부터 독립적으로 선택되고, 상기 식에서 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고, Z는 -OH 또는 NH2이고 (i) a는 0이고, b는 1이고, c는 1이고, d는 0이고, e는 1이고, f는 0이고, g는 0이고, h는 1이거나 또는 (ii) a는 1이고, b는 0이고, c는 0이고, d는 1이고, e는 0이고, f는 1이고, g는 1이고, h는 0이다. 일 실시형태에서, 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물은 2개의 6-원 고리를 함유하고, X는 O 또는 NR2로부터 동일하게 선택되고, 상기 식에서 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고, Z는 -OH 또는 NH2이고 (i) a는 0이고, b는 1이고, c는 1이고, d는 0이고, e는 1이고, f는 0이고, g는 0이고, h는 1이거나 또는 (ii) a는 1이고, b는 0이고, c는 0이고, d는 1이고, e는 0이고, f는 1이고, g는 1이고, h는 0이다. 일 실시형태에서, 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물은 2개의 6-원 고리를 함유하고, X는 O이고, R1은 1,1-디메틸에틸이고, Z는 -OH이고, 그리고 (i) a는 0이고, b는 1이고, c는 1이고, d는 0이고, e는 1이고, f는 0이고, g는 0이고, h는 1이거나 또는 (ii) a는 1이고, b는 0이고, c는 0이고, d는 1이고, e는 0이고, f는 1이고, g는 1이고, h는 0이다.
일 실시형태에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00002
상기 식에서 각각의 X는 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 독립적으로 선택되고, 상기 식에서 각각의 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, 각각의 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고 각각의 Z는 -OH 또는 -NHR3으로부터 선택되고 상기 식에서 R3은 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타낸다. 일 실시형태에서, X는 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 동일하게 선택되고, 상기 식에서 각각의 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타낸다. 일 실시형태에서, X는 O이고, R1은 1,1-디메틸에틸이고, Z는 -OH이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 폴리실록산 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 폴리실록산 폴리올은 α-ω-하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 종결된 폴리실록산을 포함한다. 그 예는 하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시기로 말단화된 폴리(디메틸실록산)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리실록산 폴리올은 하이드록실 종결된 폴리실록산이다. 일부 실시형태에서, 폴리실록산 폴리올은 300 내지 5,000, 또는 400 내지 3,000의 범위인 수평균 분자량을 갖는다.
폴리실록산 폴리올은 폴리실록산 하이드라이드와 지방족 다가 알코올 또는 폴리옥시알킬렌 알코올 사이의 수소이탈 반응에 의해 수득되어 폴리실록산 골격 상에 알코올성 하이드록시기를 도입할 수 있다.
일부 실시형태에서, 폴리실록산은 하기 식을 갖는 하나 이상의 화합물로 제시될 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서: 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자 알킬기, 벤질, 또는 페닐기이고; 각각의 E는 OH 또는 NHR3이고 상기 식에서 R3은 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자 알킬기, 또는 5 내지 8개의 탄소 원자 사이클로-알킬기이고; a 및 b 각각은 독립적으로 2 내지 8의 정수이고; c는 3 내지 50의 정수이다. 아미노-함유 폴리실록산에서, E 기 중 적어도 하나는 NHR3이다. 하이드록실-함유 폴리실록산에서, E 기 중 적어도 하나는 OH이다. 일부 실시형태에서, R1 및 R2 둘 모두는 메틸기이다.
적합한 예는 α,ω-하이드록시프로필 종결된 폴리(디메티실록산) 및 α,ω-아미노 프로필 종결된 폴리(디메틸실록산)을 포함하고, 이 둘 모두는 상업적으로 이용가능한 물질이다. 추가의 예는 폴리(알킬렌 옥사이드)와 폴리(디메틸실록산) 물질의 공중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 폴리실록산은 디하이드록시폴리디메틸 실록산을 포함하거나 이로 구성된다.
폴리올 구성요소는 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올과 폴리실록산 폴리올의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리올 구성요소는 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올과 폴리실록산 폴리올의 혼합물로 구성된다.
일부 실시형태에서, 폴리올 구성요소는 다른 알려진 폴리올 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 또는 폴리카보네이트 폴리올을 포함할 수 있다. 그러나, 일부 실시형태에서, 폴리올 구성요소에는 다른 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 또는 폴리카보네이트 폴리올이 없다.
본 폴리이소시아네이트 구성요소 및 사슬 연장제 구성요소는 열가소성 폴리우레탄의 "경질 세그먼트"를 구성한다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 모든 반응물의 총 중량을 기준으로 20 wt % 내지 50 wt %, 예를 들어, 20 wt % 내지 45 wt %, 또는 더 더욱 25 wt % 내지 40 wt %, 또는 더 더욱이, 25 wt % 내지 38 wt %의 경질 세그먼트 함량을 갖는다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하기 위해, 3가지 반응물 (스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 벤젠 글리콜 사슬 연장제)이 함께 반응될 수 있다. 3가지 반응물을 반응시기키는 임의의 알려진 방법을 사용하여 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 소위 "원-샷" 방법으로 여기서 3가지 반응물 모두가 압출기 반응기 첨가되고 반응된다. 디이소시아네이트의 당량 중량 대 하이드록실 함유 구성요소, 즉, 폴리올 중간체 및 사슬 연장제 글리콜의 총 당량 중량은 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 그리고 심지어 약 0.97 내지 약 1.05일 수 있다.
TPU는 또한 예비-중합체 프로세스를 이용하는 단계로 제조될 수 있다. 예비-중합체 경로에서, 폴리올 중간체는 일반적으로 과잉 당량의 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응하여 그 안에 유리 또는 미반응된 디이소시아네이트를 갖는 사전-중합체 용액을 형성한다. 후속으로, 전술한 바와 같은 사슬 연장제가 당량 양에서 일반적으로 이소시아네이트 말단 기뿐만 아니라 임의의 유리 또는 미반응된 디이소시아네이트 화합물에 동등하게 첨가된다. 폴리올 중간체 및 사슬 연장제의 총 당량에 대한 총 디이소시아네이트의 전체적인 당량 비는 따라서 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02 그리고 심지어 약 0.97 내지 약 1.05이다. 전형적으로, 예비-중합체 경로는 압출기를 포함한 통상적인 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 폴리올 중간체는 압출기의 제1 부분에서 과잉 당량의 디이소시아네이트와 반응하여 예비-중합체 용액을 형성하고 후속으로 사슬 연장제가 다운스트림 부분에서 첨가되어 상기 예비-중합체 용액과 반응된다. 적어도 20 및 일부 실시형태에서 적어도 25의 길이 대 직경 비를 갖는 배리어 스크류가 장착된 압출기를 포함한 임의의 통상적인 압출기가 이용될 수 있다.
본 발명의 TPU를 제조하기 위한 기술된 방법은 배치 방식 또는 연속적 방식 중 어느 하나로, "예비-중합체" 방법과 "원 샷" 방법 둘 모두를 포함한다. 즉, 일부 실시형태에서 TPU는 반응물을 포함한 모든 구성요소를 가열된 압출기에 동시에 또는 실질적으로 동시에 함께 첨가하고 반응시켜 TPU를 형성하는 "원 샷" 중합 방법에서 구성요소를 함께 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 반면에 다른 실시형태에서 TPU는 예비-중합체를 형성하는 폴리올 구성요소의 일부와 폴리이소시아네이트 구성요소를 먼저 반응시키고, 그 다음 나머지 반응물과 예비-중합체를 반응시킴에 의해 반응을 완료하여, TPU를 얻음으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 따라서 또한 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르를 포함하거나 이로 구성되는 사슬 연장제 구성요소, 및 (c) 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물과 카프로락톤 단량체와의 반응 생성물인 스피로글리콜-개시 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 구성요소를 반응시키는 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법을 포함하며, 여기서 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 여기서 각각의 고리는, 하이드록시기 또는 일차 또는 이차 아민인 아민에 의해 종결된 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기로 치환된다. 본 발명은 따라서 또한 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르를 포함하거나 이로 구성되는 사슬 연장제 구성요소, 및 (c) 폴리실록산 폴리올 및 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물과 카프로락톤 단량체와의 반응 생성물인 스피로글리콜-개시 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 구성요소를 반응시키는 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법을 포함하며, 여기서 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 여기서 각각의 고리는, 하이드록시기 또는 일차 또는 이차 아민인 아민에 의해 종결된 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기로 치환된다.
압출기에서 배출 후, 조성물은 정상적으로 펠릿화되고 방습 포장에 저장되며 궁극적으로 펠릿 형태로 판매된다. 조성물은 항상 펠릿화되는 것을 요하지 않을 수 있고, 오히려 다이를 통해 반응 압출기로부터 최종 제품 프로파일로 직접 압출될 수 있다는 것이 이해된다.
선택적으로, 촉매 예컨대 제일주석 및 다른 금속 카복실레이트 뿐만 아니라 삼차 아민을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 디이소시아네이트의 NCO기와 폴리올 및 사슬 연장제의 하이드록시기 사이의 반응을 특히 촉진시키는 적합한 촉매의 예는 선행기술로부터 알려진 통상적인 삼차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모폴린, N,N′-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 기타 동종의 것, 및 또한 특히 유기금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 예를 들어 제이철 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어 제일주석 디아세테이트, 제일주석 디옥토에이트, 제일주석 디라우레이트, 또는 지방족 카복실산의 디알킬주석 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 등, 페닐 수은 프로피오네이트, 납 옥토에이트, 철 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 또는 비스무트 화합물 예컨대 비스무트 옥토에이트, 비스무트 라우레이트, 및 기타 동종의 것이다.
다양한 유형의 선택적인 구성요소가 중합 반응 동안 존재할 수 있고/있거나 본원에 기재된 열가소성 폴리우레탄 조성물에 함입될 수 있다. 이들은 비제한적으로, 산화방지제, 살생물제, 상용화제, 전기-소산하는 대전방지 첨가제, 충전제/보강제, 화염 및 발화 지연제, 살진균제, 충격 조절제, 안료, 착색제, 가소제, 중합체, 레올로지 개질제, 미끄럼 첨가제, 및 UV 안정화제를 포함한다. 상기에 기재된 모든 첨가제는 이들 물질에 대해 관례적인 유효량으로 사용될 수 있다. 이들 추가의 첨가제는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조의 구성요소 안으로, 또는 제조를 위한 반응 혼합물 안으로, 또는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조한 후에 함입될 수 있다. 또 다른 방법에서, 모든 물질은 열가소성 폴리우레탄 조성물과 혼합되고 그 다음 용융될 수 있거나 또는 이들은 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용융물 안으로 직접적으로 편입될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 임의의 그것의 블렌드는 단일층 또는 다층 필름으로 형성될 수 있다. 이들 필름은 압출, 공-압출, 압출 코팅, 적층, 블로윙 및 캐스팅 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 당업계에서 알려진 임의의 통상적인 기술에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물 또는 임의의 그것의 블렌드는 또한 현재 당업계에서 알려지거나 또는 이후에 개발되는 임의의 성형 가공을 사용한 성형품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 성형 가공은 주형 성형, 냉간 형성 매칭된-다이 성형, 압축 성형, 발포 성형, 사출 성형, 가스-보조 사출 성형, 프로파일 공-압출, 프로파일 압출, 회전 성형, 시트 압출, 슬러쉬 성형, 분무 기술, 열성형, 이송 성형, 진공 형성, 습식 레이-업 또는 접촉 성형, 취입 성형, 압출 취입 성형, 주입 취입 성형, 및 주입 신장 취입 성형 또는 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 또한 압출에 의해 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 즉 본 발명은 고정된 단면을 갖는 형상을 형성하기 위해 단면을 통해 용융된 TPU를 가압함에 의해 제조되는 물품을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르를 포함하는 사슬 연장제 구성요소, 및 (c) 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물과 카프로락톤 단량체와의 반응 생성물인 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 구성요소를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 또는 물품의 영구압축변형률을 감소시키는 방법을 포함하며, 여기서 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 여기서 각각의 고리는, 하이드록시기 또는 일차 또는 이차 아민인 아민에 의해 종결된 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기로 치환된다. 폴리올 구성요소는 폴리실록산 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르로 구성되는 사슬 연장제 구성요소, 및 (c) 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물과 카프로락톤 단량체와의 반응 생성물인 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 구성요소를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 또는 물품의 영구압축변형률을 감소시키는 방법을 포함하며, 여기서 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 여기서 각각의 고리는, 하이드록시기 또는 일차 또는 이차 아민인 아민에 의해 종결된 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기로 치환된다. 이 실시형태에서, 폴리올 구성요소는 폴리실록산 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 여전히 또 다른 실시형태에서, 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, (b) 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르로 구성되는 사슬 연장제 구성요소, 및 (c) 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물과 카프로락톤 단량체와의 반응 생성물인 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올로 구성되는 폴리올 구성요소를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 또는 물품의 영구압축변형률을 감소시키는 방법을 포함하며, 여기서 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 여기서 각각의 고리는, 하이드록시기 또는 일차 또는 이차 아민인 아민에 의해 종결된 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기로 치환된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다. 본 실시예에서, SPG-PCL은 식:
Figure pct00004
을 갖는, 엡실론 카프로락톤 단량체와 스피로글리콜의 개환 중합으로부터 형성된 스피로글리콜-개시된 폴리에스테르 폴리올을 지칭하고, BDO-PCL은 엡실론 카프로락톤과 부탄디올의 개환 중합으로부터 형성된 폴리카프롭락톤을 지칭하고, PDMS는 디하이드록시 폴리디메틸 실록산을 지칭하고, HQEE는 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르 사슬 연장제를 지칭하고, BDO는 1,4-부탄디올 사슬 연장제를 지칭하고, MDI는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 지칭하고, HDI는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 지칭하고, 그리고 H6XDI는 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산 (H6XDI)을 지칭한다.
일련의 비교 열가소성 폴리우레탄 조성물은 표 1에 나타난 구성요소를 반응시킴에 의해 형성되었다.
Figure pct00005
일련의 본 발명 열가소성 폴리우레탄 조성물은 표 2에 나타난 구성요소를 반응시킴에 의해 형성되었다.
Figure pct00006
상기에 제조된 예시적인 조성물은 ASTM D395에 따라 영구압축변형률 %에 대해 평가되었다. 결과는 표 3에 제시되어 있다.
Figure pct00007
본 발명의 실시예는 비교할만한 제형보다 영구압축변형률을 일관되게 예상외로 낮춘다.
본원에 제공된 모든 분자량 값은 달리 지적되지 않는 한 중량 평균 분자량이다. 모든 분자량 값은 달리 지적되지 않는 한 ASTM D4274-99에 따라 하이드록실가에 의해 결정되었다.
본원에 사용된 바와 같이, "포함하는", "함유하는" 또는 "특성화되는"과 동의어인 과도기적 용어 "포함하는"은 포괄적이거나 개방적이고 추가의, 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "포함하는"의 각각의 언급에서, 본 용어는 또한 대안적인 실시형태로서, 어구 "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"을 포괄하는 것으로 의도되며, 여기서 "구성되는"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고, "본질적으로 구성되는"은 고려중인 조성물 또는 방법의 필수적이거나 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계들의 함입을 허용한다.
본 발명을 예시할 목적으로 특정 대표적인 실시형태 및 세부사항이 도시되었지만, 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (20)

  1. 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, (a) 폴리이소시아네이트, (b) 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르를 포함하는 사슬 연장제 구성요소, 및 (c) 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물과 카프로락톤 단량체와의 반응 생성물인 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 구성요소의 반응 생성물을 포함하고, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 각각의 고리는, 하이드록시기 또는 일차 또는 이차 아민인 아민에 의해 종결된 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기로 치환되는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 알킬렌 치환된 포화된 스피로사이클릭-디올을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 알킬렌 치환된 포화된 스피로사이클릭-디아민을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 각각의 고리에 2개의 헤테로원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고, 상기 헤테로원자는 산소, 질소, 황 또는 인인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물의 구조식은 하기인, 열가소성 폴리우레탄 조성물:
    Figure pct00008

    상기 식에서 각각의 X는 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 선택되고, 상기 식에서 각각의 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, 각각의 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고 각각의 Z는 -OH 또는 -NHR3으로부터 선택되고 상기 식에서 R3은 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, 상기 식에서 a, b, c, d, e, f, g 및 h는, a, b, c, 및 d의 합이 1 내지 3이고, e, f, g 및 h의 합이 1 내지 3이 되는 한, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수임.
  6. 제5항에 있어서, a는 g와 같고, b는 h와 같고, c는 e와 같고 d는 f와 같은, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 2개의 6-원 고리를 함유하고, X는 O이고, R1은 1,1-디메틸에틸이고, Z는 -OH이고, 여기서 (i) a는 0이고, b는 1이고, c는 1이고, d는 0이고, e는 1이고, f는 0이고, g는 0이고 h는 1이거나 또는 (ii) a는 1이고, b는 0이고, c는 0이고, d는 1이고, e는 0이고, f는 1이고, g는 1이고 h는 0인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물의 구조식은 하기인, 열가소성 폴리우레탄 조성물:
    Figure pct00009

    상기 식에서 각각의 X는 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 독립적으로 선택되고, 상기 식에서 각각의 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, 각각의 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고 각각의 Z는 -OH 또는 -NHR3으로부터 선택되고 상기 식에서 R3은 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타냄.
  9. 제8항에 있어서, X는 O이고 R1은 1,1-디메틸에틸이고, Z는 -OH인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 구성요소는
    Figure pct00010
    인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 구성요소는 폴리실록산 폴리올을 더 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리실록산은 하이드록시 작용성 폴리디메틸 실록산을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 폴리실록산은 디하이드록시폴리디메틸 실록산을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  16. 감소된 영구압축변형률을 갖는 물품으로서, 상기 물품은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는, 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 85A 내지 95A의 쇼어A 경도를 갖는, 물품.
  18. 하기 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 영구압축변형률을 감소시키는 방법:
    a) 폴리이소시아네이트, (b) 하이드로퀴논 비스 (2-하이드록시에틸) 에테르를 포함하는 사슬 연장제 구성요소, 및 (c) 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물과 카프로락톤 단량체와의 반응 생성물인 스피로글리콜-개시된 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리올 구성요소를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개의 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 각각의 고리는, 하이드록시기 또는 일차 또는 이차 아민인 아민에 의해 종결된 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기로 치환되는, 단계.
  19. 제17항에 있어서, 상기 폴리올 구성요소는 폴리실록산 폴리올을 더 포함하는, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 폴리실록산은 디하이드록시폴리디메틸 실록산을 포함하는, 방법.
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