JP2011506688A - 低融解性ポリウレタンエラストマー - Google Patents
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Abstract
本発明は、一般に、ポリウレタンエラストマー組成物；およびより好ましくは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。一実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、低融解点を有すると同時に、エラストマー様式においてもなお挙動する。一実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、およびジオール鎖伸長剤の反応から調製される。別の実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリエステルポリオール成分、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）成分、および５個の炭素もしくは７個以上の炭素のいずれかを、ジオールのＯＨ基の間に有する直線状ジオール鎖伸長剤の反応から調製される。
Description
（発明の分野）
本発明は、一般に、ポリウレタンエラストマー組成物；およびより好ましくは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。一実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、低融解点を有すると同時に、エラストマー様式においてもなお挙動する。一実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、およびジオール鎖伸長剤の反応から調製される。別の実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリエステルポリオール成分、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）成分、およびジオールのＯＨ基の間に５個の炭素もしくは７個以上の炭素のいずれかを有する直線状ジオール鎖伸長剤の反応から調製される。
本発明は、一般に、ポリウレタンエラストマー組成物；およびより好ましくは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。一実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、低融解点を有すると同時に、エラストマー様式においてもなお挙動する。一実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、およびジオール鎖伸長剤の反応から調製される。別の実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリエステルポリオール成分、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）成分、およびジオールのＯＨ基の間に５個の炭素もしくは７個以上の炭素のいずれかを有する直線状ジオール鎖伸長剤の反応から調製される。
（発明の背景）
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、通常、ポリオール化合物を、ジイソシアネートおよび鎖伸長剤と反応させることによって生成され、硬質セグメント部分および軟質セグメント部分を有する直線状ポリマー分子構造を有する。この一般的レシピに従って形成される熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、一般に、２つの主要なクラスに入る：（１）良好なエラストマー特性および１３５℃より高い融解点（１０℃／分の加熱速度における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される）を示すＴＰＵ；または（２）エラストマーよりプラスチックのように挙動し、１３５℃より低い融解点を有するＴＰＵ。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、通常、ポリオール化合物を、ジイソシアネートおよび鎖伸長剤と反応させることによって生成され、硬質セグメント部分および軟質セグメント部分を有する直線状ポリマー分子構造を有する。この一般的レシピに従って形成される熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、一般に、２つの主要なクラスに入る：（１）良好なエラストマー特性および１３５℃より高い融解点（１０℃／分の加熱速度における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される）を示すＴＰＵ；または（２）エラストマーよりプラスチックのように挙動し、１３５℃より低い融解点を有するＴＰＵ。
特許文献１は、ローラースケートホイールにおいて使用するための、高弾性および高透明性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）をキャスト（ｃａｓｔ）することに関する。そこで開示されるように、特許文献１のＴＰＵは、ポリエーテルもしくはポリカプロラクトンポリオール、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、および式ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ（ここでｘは、５〜約１６の整数である）を有する少なくとも１種のジオール鎖伸長剤の組み合わせから形成される。さらに、この特許のＭＤＩ成分は、４，４’−ＭＤＩ、約０〜約６０重量％ ２，４’−ＭＤＩ、および約６重量％より少ない２，２’−ＭＤＩを含むと開示される。
特許文献２は、高弾性および高透明性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）をキャストすることに関する。そこで開示されるように、特許文献２のＴＰＵは、ポリエーテルポリオール、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、および式ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ（ここでｘは、５〜約１６の整数である）を有する少なくとも１種のジオール鎖伸長剤の組み合わせから形成される。さらに、この特許のＭＤＩ成分は、少なくとも７０重量％ ４，４’−ＭＤＩを含むと開示される。これは、特許文献２に開示されるように、上記２，４’−ＭＤＩアイソマーもしくは２，２’−ＭＤＩアイソマーのいずれかの含有量の増加が、このように生成された上記ＴＰＵエラストマーの弾性の望ましくない減少をもたらすことが理由である。
（発明の要旨）
本発明は、一般に、ポリウレタンエラストマー組成物；およびより好ましくは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。一実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、低い融解点を有すると同時に、エラストマー様式においてもなお挙動する。一実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、およびジオール鎖伸長剤の反応から調製される。別の実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリエステルポリオール成分、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）成分、およびジオールのＯＨ基の間に５個の炭素もしくは７個以上の炭素のいずれかを有する直線状ジオール鎖伸長剤の反応から調製される。
本発明は、一般に、ポリウレタンエラストマー組成物；およびより好ましくは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。一実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、低い融解点を有すると同時に、エラストマー様式においてもなお挙動する。一実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、およびジオール鎖伸長剤の反応から調製される。別の実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリエステルポリオール成分、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）成分、およびジオールのＯＨ基の間に５個の炭素もしくは７個以上の炭素のいずれかを有する直線状ジオール鎖伸長剤の反応から調製される。
一実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関し、上記組成物は、（ａ）１種以上のポリアジペート、１種以上のポリアゼレート、１種以上のポリブチレート、１種以上のポリカーボネート、もしくはこれらの２種以上の適切な組み合わせから選択される、少なくとも１種のポリエステルポリオール；（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；および（ｃ）少なくとも１種のジオール鎖伸長剤の反応生成物を含み、ここで上記少なくとも１種の鎖伸長剤は、以下の式：
ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ
に従う１種以上の化合物を含み、
ここでｘは、５に等しいか、または７〜約３０の範囲の整数であるかのいずれかであり、上記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９５重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含む。
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ここでｘは、５に等しいか、または７〜約３０の範囲の整数であるかのいずれかであり、上記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９５重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含む。
別の実施形態において、本発明は、（ａ）１種以上のポリアジペート、１種以上のポリアゼレート、１種以上のポリブチレート、１種以上のポリカーボネート、もしくはこれらの２種以上の適切な組み合わせから選択される、少なくとも１種のポリエステルポリオール；（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；および（ｃ）少なくとも１種のジオール鎖伸長剤、の反応生成物を含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関し、ここで上記少なくとも１種の鎖伸長剤は、以下の式：
ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ
に従う１種以上の化合物を含み、
ここでｘは、８〜約２５の範囲の整数であり、上記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９５重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含み、上記少なくとも１種のポリエステルポリオールの全体の数平均分子量は、約２，０００〜約１５，０００の範囲にある。
ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ
に従う１種以上の化合物を含み、
ここでｘは、８〜約２５の範囲の整数であり、上記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９５重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含み、上記少なくとも１種のポリエステルポリオールの全体の数平均分子量は、約２，０００〜約１５，０００の範囲にある。
なお別の実施形態において、本発明は、（ａ）少なくとも１種のポリエステルポリオール；（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；および（ｃ）少なくとも１種のジオール鎖伸長剤、の反応生成物を含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物から形成される、押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルムに関し、ここで上記少なくとも１種の鎖伸長剤は、以下の式：
ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ
に従う１種以上の化合物を含み、
ここでｘは、５に等しいか、または７〜約３０の範囲の整数であるかのいずれかであり、上記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９５重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含む。
ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ
に従う１種以上の化合物を含み、
ここでｘは、５に等しいか、または７〜約３０の範囲の整数であるかのいずれかであり、上記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９５重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含む。
なお別の実施形態において、本発明は、（ａ）少なくとも１種のポリエステルポリオール；（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；および（ｃ）少なくとも１種のジオール鎖伸長剤の反応生成物を含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物から形成される、押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルムに関し、ここで上記少なくとも１種の鎖伸長剤は、以下の式：
ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ
に従う１種以上の化合物を含み、
ここでｘは、８〜約２５の整数であり、上記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９５重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含み、上記少なくとも１種のポリエステルポリオールの全体の数平均分子量は、約２，０００〜約１５，０００の範囲にある。
ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ
に従う１種以上の化合物を含み、
ここでｘは、８〜約２５の整数であり、上記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９５重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含み、上記少なくとも１種のポリエステルポリオールの全体の数平均分子量は、約２，０００〜約１５，０００の範囲にある。
（発明の詳細な説明）
本発明は、一般に、ポリウレタンエラストマー組成物；およびより好ましくは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。一実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、低い融解点を有すると同時に、エラストマー様式においてもなお挙動する。一実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、およびジオール鎖伸長剤の反応から調製される。別の実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリエステルポリオール成分、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）成分、および直線状ジオール鎖伸長剤の反応から調製され、上記直線状ジオール鎖伸長剤は、上記ジオールのＯＨ基の間に、５個の炭素もしくは７個以上の炭素のいずれかを有する。
本発明は、一般に、ポリウレタンエラストマー組成物；およびより好ましくは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。一実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、低い融解点を有すると同時に、エラストマー様式においてもなお挙動する。一実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、およびジオール鎖伸長剤の反応から調製される。別の実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、ポリエステルポリオール成分、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）成分、および直線状ジオール鎖伸長剤の反応から調製され、上記直線状ジオール鎖伸長剤は、上記ジオールのＯＨ基の間に、５個の炭素もしくは７個以上の炭素のいずれかを有する。
一実施形態において、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、フィルムおよび／もしくは他の材料を調製するために利用され得る。このようなＴＰＵフィルムおよび／もしくは他の材料は、種々の技術（ペレットからの押し出し成形が挙げられるが、これらに限定されない）によって形成され得る。本発明は、本明細書で開示されるＴＰＵエラストマー組成物から形成されるフィルムのみに限定されないことが注意されるべきである。
別の実施形態において、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物は、例えば、縫い目なしもしくは継ぎ目なしの衣類において使用するために、衣類産業において使用するのに適したフィルムを調製するために利用され得る。
一実施形態において、本明細書で記載されるポリウレタンエラストマー組成物は、当該分野で公知の多くの方法によって調整され得る。一実施形態において、１回で完全な（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ）重合プロセスは、上記反応物の全てが、同時にもしくは実質的に同時に合わされかつ反応させられる場合に利用される。１つの場合において、このような１回で完全なプロセスは、押し出し成形機において行われ得る。別の実施形態において、本発明のＴＰＵは、種々の工程毎の添加工程（例えば、当該分野で公知のような無作為融解重合プロセス）において重合され得る。
用語「ポリウレタンエラストマー組成物」とは、本明細書全体を通じて使用される場合、ポリウレタンエラストマーを形成するために使用される必要な試薬を含む組成物、またはあるプロセスもしくは機構によって試薬を形成するポリウレタンエラストマーの反応後の組成物に言及し得る。上記のように、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーポリマーは、ポリエステルポリオール成分、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）成分、およびジオールのＯＨ基の間に５個の炭素もしくは７個以上の炭素のいずれかを有する直線状ジオール鎖伸長剤の反応生成物を含む。
一実施形態において、本発明に従うポリウレタンエラストマー組成物は、約１２０℃未満の、樹脂のＫｏｌｆｅｒ融解温度を有する。別の実施形態において、本発明に従うポリウレタンエラストマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って試験される場合に、約２０％未満、もしくはさらに約１５％未満の、室温（すなわち、２０℃〜２３．５℃）における２００％引っ張り硬化（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｅｔ）を有する。なお別の実施形態において、本発明に従うポリウレタンエラストマー組成物は、１００％ 延びまでの３サイクルが、約１０％未満もしくはさらに約５％未満である後に、引っ張り硬化を有する。
当業者に公知のように、熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物が生成される方法は、このような熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の物理的特性および化学的特性に影響を及ぼす。さらに、熱可塑性ポリウレタンエラストマー生成物が形成される方法は、このような熱可塑性ポリウレタンエラストマー生成物の物理的特性および化学的特性に影響を及ぼす。このことを考慮すると、２つの異なる方法（例えば、溶液 対 バルク重合）を介して類似の生成物へと生成される同一のポリウレタンエラストマー組成物は、異なる物理的特性および化学的特性を有する。
ポリオール：
上記のように、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ポリエステルポリオール成分の反応生成物である。「ポリエステルポリオール成分」とは、上記ポリエステルポリオール成分が、少なくとも約１，０００、少なくとも約１，５００、もしくはさらに少なくとも約２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する１種以上のポリエステルポリオールの組み合わせから形成されることを意味する。ここで本明細書および特許請求の範囲の他の箇所において、個々の範囲の限定は、開示されていない範囲を形成するために組み合わせられ得る。一実施形態において、適切なポリエステルポリオールとしては、ポリアジペート、ポリアゼレート、ポリブチレート、ポリカーボネート、およびこれらの２種以上の適切な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
上記のように、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ポリエステルポリオール成分の反応生成物である。「ポリエステルポリオール成分」とは、上記ポリエステルポリオール成分が、少なくとも約１，０００、少なくとも約１，５００、もしくはさらに少なくとも約２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する１種以上のポリエステルポリオールの組み合わせから形成されることを意味する。ここで本明細書および特許請求の範囲の他の箇所において、個々の範囲の限定は、開示されていない範囲を形成するために組み合わせられ得る。一実施形態において、適切なポリエステルポリオールとしては、ポリアジペート、ポリアゼレート、ポリブチレート、ポリカーボネート、およびこれらの２種以上の適切な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
別の実施形態において、本発明とともに利用される上記１種以上のポリエステルポリオールの全体の数平均分子量は、約１，０００〜約１５，０００、もしくは約１，５００〜約１２，０００、もしくは約２，０００〜約１０，０００、もしくはさらに約２，０００〜約５，０００の範囲にある。
「全体の数平均分子量」とは、本発明のポリエステルポリオール成分の数平均は、そこに含まれる上記１種以上のポリエステルポリオールの異なる分子量および割合に基づいて、計算されることを意味する。このように、上記範囲の外の数平均分子量を有するポリエステルポリオールは、混合ポリエステルポリオール成分の全体の数平均分子量が、上記範囲のうちの１つ以上の中に入る限りにおいて、本発明において利用され得る。
別の実施形態において、１種以上のポリエステルポリオールのブレンドは、本発明において利用され得る。別の実施形態において、本発明のポリエステルポリオール部分は、適切な単一のポリエステルポリオールから選択される。
本発明における使用に適したポリエステルポリオールは、Ｉｎｏｌｅｘから（例えば、Ｌｅｘｏｒｅｚ（登録商標） １６００−５５、１６４０−５５もしくは１１００−３５）；Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから（例えば、Ｍｉｌｌｅｓｔｅｒ（登録商標） １１−５５、２３もしくは９−５５）市販されている。
ポリイソシアネート：
本発明のポリウレタンエラストマーポリマーは、イソシアネート成分を含むポリウレタンエラストマー組成物から形成される。比較的長い直線状のポリウレタンエラストマー鎖を形成するために、二官能性もしくはさらに多官能性のイソシアネートが、利用される。一実施形態において、１種以上のジイソシアネートが利用される。適切なポリイソシアネートが、例えば、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， Ｐａ．）、Ｔｈｅ ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ， Ｍｉｃｈ．）およびＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｕｔａｈ）が挙げられるが、これらに限定されない会社から市販されている。本発明のポリイソシアネートは、一般に、式Ｒ（ＮＣＯ）ｎを有し、ここでｎは２である。Ｒは、２〜約２０個の炭素原子を有する、芳香族、脂環式、脂肪族、もしくはこれらの組み合わせであり得る。ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、異性体、ダイマー、トリマー、およびこれら２つ以上の混合物もしくは組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のポリウレタンエラストマーポリマーは、イソシアネート成分を含むポリウレタンエラストマー組成物から形成される。比較的長い直線状のポリウレタンエラストマー鎖を形成するために、二官能性もしくはさらに多官能性のイソシアネートが、利用される。一実施形態において、１種以上のジイソシアネートが利用される。適切なポリイソシアネートが、例えば、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， Ｐａ．）、Ｔｈｅ ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ， Ｍｉｃｈ．）およびＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｕｔａｈ）が挙げられるが、これらに限定されない会社から市販されている。本発明のポリイソシアネートは、一般に、式Ｒ（ＮＣＯ）ｎを有し、ここでｎは２である。Ｒは、２〜約２０個の炭素原子を有する、芳香族、脂環式、脂肪族、もしくはこれらの組み合わせであり得る。ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、異性体、ダイマー、トリマー、およびこれら２つ以上の混合物もしくは組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
別の実施形態において、本発明のポリウレタンエラストマーポリマーは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）成分を含むポリウレタンエラストマー組成物から形成される。当業者に公知のように、ＭＤＩは、４，４’−ＭＤＩおよび他の異性体（例えば、上記２，４’−ＭＤＩ異性体および２，２’−ＭＤＩ異性体）から構成される異性体混合物である。このことを考慮すると、一実施形態において、本発明とともに使用されるポリイソシアネートは、このようなＭＤＩが、主に上記４，４’−ＭＤＩ異性体を含む場合にＭＤＩを含む。主に、このようなＭＤＩ成分のうちの少なくとも約９５重量％が、４，４’−ＭＤＩによって形成されるか、または少なくとも約９７重量％ ４，４’−ＭＤＩ、もしくはさらには少なくとも約９８重量％ ４，４’−ＭＤＩ、もしくはさらには少なくとも約９９重量％ ４，４’−ＭＤＩによって形成されることが意味される。
鎖伸長剤：
鎖伸長剤は、本発明のポリウレタンエラストマー組成物の生成において使用される。一実施形態において、本発明とともに利用される鎖伸長剤は、２個のＯＨ基が末端となる長い直線状炭化水素鎖を有する鎖伸長剤から選択される。別の実施形態において、本発明とともに利用される鎖伸長剤は、以下の一般式：
ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ
を有するジオール鎖伸長剤から選択され、
ここでｘは、５に等しいか、または少なくとも７の整数である。別の実施形態において、ｘは、５に等しいか、または７〜約３０の範囲の整数である；あるいはｘは、約８〜約２５の範囲にあるか、あるいはｘは、約９〜約２０の範囲にあるか、あるいはｘは、約１２〜約１５の範囲にあるか、あるいはｘは、さらに約９〜約１２の範囲にある。一実施形態において、ｘは、５、９もしくは１２に等しい。
鎖伸長剤は、本発明のポリウレタンエラストマー組成物の生成において使用される。一実施形態において、本発明とともに利用される鎖伸長剤は、２個のＯＨ基が末端となる長い直線状炭化水素鎖を有する鎖伸長剤から選択される。別の実施形態において、本発明とともに利用される鎖伸長剤は、以下の一般式：
ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ
を有するジオール鎖伸長剤から選択され、
ここでｘは、５に等しいか、または少なくとも７の整数である。別の実施形態において、ｘは、５に等しいか、または７〜約３０の範囲の整数である；あるいはｘは、約８〜約２５の範囲にあるか、あるいはｘは、約９〜約２０の範囲にあるか、あるいはｘは、約１２〜約１５の範囲にあるか、あるいはｘは、さらに約９〜約１２の範囲にある。一実施形態において、ｘは、５、９もしくは１２に等しい。
別の実施形態において、本発明の鎖伸長剤は、１，１２−ドデカンジオール（Ｃ１２−ジオール）である。なお別の実施形態において、上記鎖伸長剤のうちの２種以上は、本発明とともに使用するための混合された鎖伸長剤成分を形成するために組み合わされ得る。なお別の実施形態において、上記で議論されている鎖伸長剤以外の第２の鎖伸長剤は、上記鎖伸長剤のうちの１種以上と混合されて、本発明とともに使用するための混合鎖伸長剤成分を形成し得る。
利用される上記１種以上の鎖伸長剤の合計ヒドロキシル基 対 上記のポリエステルポリオール成分の合計ヒドロキシル基のモル量もしくは比は、一般に、約０．１〜約５．０、もしくは約０．２〜約４．０、もしくはさらに約０．４〜約２．５である。
重合プロセスおよびさらなる添加剤：
上記のように、本発明の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマーは、（１）ポリエステルポリオール成分；（２）１種以上のポリイソシアネート；および（３）１種以上の鎖伸長剤の反応から形成される。ポリウレタンを形成するための多くの方法が公知であり、これらとしては、上記ポリエステルポリオール成分と、上記ポリイソシアネート成分とを反応させ、次いで、これを鎖伸長する、複数工程プロセスが挙げられる。
上記のように、本発明の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマーは、（１）ポリエステルポリオール成分；（２）１種以上のポリイソシアネート；および（３）１種以上の鎖伸長剤の反応から形成される。ポリウレタンを形成するための多くの方法が公知であり、これらとしては、上記ポリエステルポリオール成分と、上記ポリイソシアネート成分とを反応させ、次いで、これを鎖伸長する、複数工程プロセスが挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、一実施形態において、当該分野で公知のように「１回で完全な」重合プロセスによって生成され、ここで上記ポリエステルポリオール成分、ポリイソシアネート成分、および上記鎖伸長剤は、一緒に添加され、混合され、そして重合される。望ましくは、上記ポリエステルポリオール成分および上記鎖伸長剤は、１つの流れにおいて添加され、上記ポリイソシアネートは、第２の流れにおいて添加される。ある場合において、上記１回で完全な重合プロセスは、押し出し形成機の中で行われる。上記モノマーは、上記重合反応のために供給され、上記反応は、約６０℃〜約２２０℃、もしくは約１００℃〜約２１０℃、もしくはさらに約１２０℃〜約２００℃の範囲の温度において行われる。上記種々の成分が反応し、かつ本発明の熱可塑性ポリウレタンを形成することを可能にする適切な混合時間は、一実施形態において、約１分間〜約１０分間、もしくは約２分間〜約７分間、またはさらには約３分間〜約５分間である。
ポリイソシアネート官能基 対 上記混合ポリオール成分および鎖伸長剤の合計ヒドロキシル基のモル比は、一実施形態において、約０．９０〜約１．１０、もしくはさらには約０．９５〜約１．０５である。
上記重合した本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの重量平均分子量は、一般に、約１０，０００〜約５００，０００、もしくは約２５，０００〜約４００，０００、もしくはさらに約５０，０００〜約３００，０００の範囲に及ぶ。
上記で同定された成分に加えて、本発明のＴＰＵエラストマー組成物はまた、必要に応じて、種々の添加剤、顔料、染料、充填剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤、ワックス、抗酸化剤、濃化剤などを含み、これらは、当業者に公知のもしくは文献中で公知のように、従来の量において利用され得る。一般に利用される添加剤は、上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーに望ましい特性を付与する。充填剤としては、タルク、シリケート、クレイ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
本発明のポリウレタンエラストマー組成物が、色彩もしくは色相を有することが望ましい場合、任意の従来の顔料もしくは染料が、従来の量において利用され得る。よって、当業者に公知のまたは文献において公知の任意の顔料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなど）、ならびに種々の染料が利用され得るが、ただし、これらは、種々のウレタン反応を妨害しない。
本発明の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマーは、任意の所望の最終製品へと押し出し成形され得るか、または形成され得るか、あるいは冷却され、貯蔵もしくはバルク輸送のためにペレット化もしくは顆粒化され得る。上記押し出し成形物は、押し出し後に、所望の最終エンドユーズ製品を与えるいくつかの他の様式で直ぐに処理され得る。
本発明は、以下の実施例を参照しながらよりよく理解される。これら実施例は、本発明を例示するのに役立つ。本発明は、以下に示される実施例のみに限定されないことが注意されるべきである。
（実施例）
表１および表２は、比較実施例１〜６の種々のポリウレタンエラストマー調合物を例示する。表３〜８は、本発明に従う実施例１〜１８を示す。
表１および表２は、比較実施例１〜６の種々のポリウレタンエラストマー調合物を例示する。表３〜８は、本発明に従う実施例１〜１８を示す。
以下で例示される熱可塑性ポリウレタンエラストマーポリマーは、ランダム溶融重合法によって調製される。この方法において、上記ポリエステルポリオール成分および上記鎖伸長剤（例えば、１，１２−ドデカンジオール（Ｃ１２−ジオール））は、約１２０℃の温度で一緒に混合され、機械的スターラーを備えた反応器に供給される。また、上記ポリエステルポリオール成分／鎖伸長剤組み合わせに添加するために、予め加熱したポリイソシアネート（例えば、１２０℃の適切なＭＤＩ成分）が上記反応器に供給される。得られたＴＰＵは、ＤＳＣによって、Ｔｇ（ガラス転移温度）、およびＴｍ（溶融温度）およびＴｃ（結晶化温度）について試験される。次いで、上記物質は、Ｋｏｆｌｅｒ Ｔｍ試験のために５ミルフィルムへと圧縮成形され、引っ張り硬化試験のために３０ミルフィルムへと圧縮成形される。これら種々の試験の結果を、表１〜８に報告する。
本発明は、本明細書で詳述される特定の実施形態を特に参照しながら詳細に記載してきたが、他の実施形態は、同じ結果を達成し得る。本発明のバリエーションおよび改変は、当業者に明らかであり、本発明は、全てのこのような改変および等価物を、添付の特許請求の範囲において網羅することが意図される。
Claims (32)
- 熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物であって、該組成物は、
以下の反応生成物：
（ａ）１種以上のポリアジペート、１種以上のポリアゼレート、１種以上のポリブチレート、１種以上のポリカーボネート、もしくはこれらの２種以上の適切な組み合わせから選択される、少なくとも１種のポリエステルポリオール；
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；および
（ｃ）少なくとも１種のジオール鎖伸長剤
を含み、ここで該少なくとも１種の鎖伸長剤は、以下の式：
ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ
に従う１種以上の化合物を含み、
ここでｘは、５に等しいか、または７〜約３０の範囲の整数であるかのいずれかであり、該少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９５重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含む、組成物。 - 前記少なくとも１種のポリエステルポリオールの全体の数平均分子量は、約１，０００〜約１５，０００の範囲にある、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- 前記少なくとも１種のポリエステルポリオールの全体の数平均分子量は、約２，０００〜約１０，０００の範囲にある、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- ｘは、約８〜約２５の範囲の整数である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- ｘは、約９〜約２０の範囲にある、請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- ｘは、約９〜約１２の範囲にある、請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- ｘは、５に等しい、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- 前記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９７重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- 請求項１に記載の化合物から形成される熱可塑性ポリウレタンフィルム。
- 熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物であって、該組成物は、
以下の反応生成物：
（ａ）１種以上のポリアジペート、１種以上のポリアゼレート、１種以上のポリブチレート、１種以上のポリカーボネート、もしくはこれらの２種以上の適切な組み合わせから選択される、少なくとも１種のポリエステルポリオール；
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；および
（ｃ）少なくとも１種のジオール鎖伸長剤、
を含み、ここで該少なくとも１種の鎖伸長剤は、以下の式：
ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ
に従う１種以上の化合物を含み、
ここでｘは、８〜約２５の範囲の整数であり、該少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９５重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含み、前記少なくとも１種のポリエステルポリオールの全体の数平均分子量は、約２，０００〜約１５，０００の範囲にある、
組成物。 - 前記少なくとも１種のポリエステルポリオールの全体の数平均分子量は、約２，５００〜約１０，０００の範囲にある、請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- ｘは、約９〜約２０の範囲の整数である、請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- ｘは、約９〜約１２の範囲にある、請求項１２に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- 前記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９７重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含む、請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- 請求項１０に記載の化合物から形成される、熱可塑性ポリウレタンフィルム。
- 熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物から形成される、押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルムであって、該組成物は、
以下の反応生成物：
（ａ）少なくとも１種のポリエステルポリオール；
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；および
（ｃ）少なくとも１種のジオール鎖伸長剤
を含み、ここで該少なくとも１種の鎖伸長剤は、以下の式：
ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ
に従う１種以上の化合物を含み、
ここでｘは、５に等しいか、または７〜約３０の範囲の整数であるかのいずれかであり、ここで該少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９５重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含む、
フィルム。 - 前記少なくとも１種のポリエステルポリオールの全体の数平均分子量は、約１，０００〜約１５，０００の範囲にある、請求項１６に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
- 前記少なくとも１種のポリエステルポリオールの全体の数平均分子量は、約２，０００〜約１０，０００の範囲にある、請求項１６に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
- 前記少なくとも１種のポリエステルポリオールは、１種以上のポリアジペート、１種以上のポリアゼレート、１種以上のポリブチレート、１種以上のポリカーボネート、もしくはこれらの２種以上の適切な組み合わせから選択される、請求項１６に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
- ｘは、約８〜約２５の範囲の整数である、請求項１６に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
- ｘは、約９〜約２０の範囲にある、請求項２０に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
- ｘは、約９〜約１２の範囲にある、請求項２０に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
- ｘは、５に等しい、請求項１６に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
- 前記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９７重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含む、請求項１６に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
- 前記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９８重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含む、請求項２４に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
- 前記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９９重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含む、請求項２４に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
- 熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物から形成される、押し出し成形された熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルムであって、該組成物は、
以下の反応生成物：
（ａ）少なくとも１種のポリエステルポリオール；
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；および
（ｃ）少なくとも１種のジオール鎖伸長剤
を含み、ここで該少なくとも１種の鎖伸長剤は、以下の式：
ＯＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ
に従う１種以上の化合物を含み、
ここでｘは、８〜約２５の範囲の整数であり、該少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９５重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含み、該少なくとも１種のポリエステルポリオールの全体の数平均分子量は、約２，０００〜約１５，０００の範囲にある、
フィルム。 - 前記少なくとも１種のポリエステルポリオールの全体の数平均分子量は、約２，５００〜約１０，０００の範囲にある、請求項２７に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
- 前記少なくとも１種のポリエステルポリオールは、１種以上のポリアジペート、１種以上のポリアゼレート、１種以上のポリブチレート、１種以上のポリカーボネート、もしくはこれらの２種以上の適切な組み合わせから選択される、請求項２７に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
- ｘは、約９〜約２０の範囲にある、請求項２７に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
- ｘは、約９〜約１２の範囲にある、請求項３０に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
- 前記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも約９７重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含む、請求項２７に記載の押し出し成形された、熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム。
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