JP7453222B2 - イソシアネート-ポリアミドブロックコポリマー - Google Patents
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Description
(i)2つのカルボン酸部分を有するポリマー化合物を含む組成物、
(ii)少なくとも1種のジカルボン酸を含むジカルボン酸組成物、
(iii)少なくとも1種のジイソシアネートを含むジイソシアネート組成物
の反応によって得ることができる又は得られる熱可塑性ポリアミドによって達成された。
熱可塑性ポリアミドの実施態様において、(i)による2つのカルボン酸部分を有するポリマー化合物を含む組成物は、成分(ia)及び(ib):
(ia)二価ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールを含むジオール組成物、及び
(ib)ジカルボン酸組成物
を反応させて2つのカルボン酸部分を有するポリマー化合物を得ることによって得られる又は得ることができる。
(ii)によれば、ジカルボン酸組成物が同様に使用され、このジカルボン酸組成物は1種以上のジカルボン酸を含む。ジカルボン酸として、2~12個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは4~6個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸である。使用可能なジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が挙げられる。ジカルボン酸は、単独で、又は互いに混和して使用してもよい。
(iii)によれば、ジイソシアネート組成物が使用される。ここで、このジイソシアネート組成物は、少なくとも1種のジイソシアネートを含む。また、本発明によれば、ジイソシアネート組成物は、2種以上のジイソシアネートを含んでもよい。
(i)少なくともMDIを含むジイソシアネート組成物、
(ii)少なくともHOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH(式中、x及びyは、独立して、1~10の範囲、好ましくは1~5の範囲、さらに好ましくは1~3の範囲の整数である)、さらに好ましくは少なくともHOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOHを含むポリエステルジカルボン酸又はポリエーテルジカルボン酸組成物、
(iii)少なくともアジピン酸を含むジカルボン酸組成物
の反応によって得ることができる又は得られる。
本発明は同様に、熱可塑性ポリアミド、特に熱可塑性ポリアミドの製造方法に関し、この方法は、少なくとも以下の成分:
(i)2つのカルボン酸部分を有するポリマー化合物を含む組成物、
(ii)ジカルボン酸組成物、
(iii)ジイソシアネート組成物
の反応を含む。
(ia)二価ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールを含むジオール組成物、及び
(ib)ジカルボン酸組成物
を反応させて2つのカルボン酸部分を有するポリマー化合物を得ることによって得られる又は得ることができる。
(i)少なくともMDIを含むジイソシアネート組成物、
(ii)少なくともHOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH(式中、x及びyは、独立して、1~10の範囲、好ましくは1~5の範囲、さらに好ましくは1~3の範囲の整数である)、さらに好ましくは少なくともHOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOHを含むポリエステルジカルボン酸又はポリエーテルジカルボン酸組成物、
(iii)少なくともアジピン酸を含むジカルボン酸組成物
の反応を含む。
(i)少なくともHOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH(式中、x及びyは、独立して、1~10の範囲、好ましくは1~5の範囲、さらに好ましくは1~3の範囲の整数である)、さらに好ましくは少なくともHOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOHを含むポリエステルジカルボン酸又はポリエーテルジカルボン酸組成物、
(ii)少なくともアジピン酸を含むジカルボン酸組成物、
(iii)少なくともMDIを含むジイソシアネート組成物、
の反応を含む。
1)第1の、ゾーン化された、温度制御可能な押出機(押出機1)であって、押出機1が、少なくとも1つの押出機スクリューと、少なくとも1つの押出機スクリューを覆うジャケットと、第1ゾーン及び第1ゾーンの下流の第2ゾーンを含む少なくとも2つのゾーンと、第2ゾーンにおける出口とを含む、押出機1、及び
2)第2の、ゾーン化された、温度制御可能な押出機(押出機2)であって、押出機2が、少なくとも1つの押出機スクリューと、少なくとも1つの押出機スクリューを覆うジャケットと、第1ゾーン、第1ゾーンの下流の第2ゾーン及び第2ゾーンの下流の第3ゾーンを含む少なくとも3つのゾーンと、第3ゾーンにおける入口と、第3ゾーンの下流の押出機ダイヘッドとを含む、押出機2
を含むタンデム反応性押出機に関し、ここで
第2押出機2の第3ゾーンにおける入口が、第1押出機1の第2ゾーンにおける出口に接続されている。
(i)2つのカルボン酸部分を有するポリマー化合物を含む組成物、
(ii)少なくとも1種のジカルボン酸を含むジカルボン酸組成物、
(iii)少なくとも1種のジイソシアネートを含むジイソシアネート組成物
の反応によって得ることができる又は得られる、熱可塑性ポリアミド。
(ia)二価ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールを含むジオール組成物であって、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート/ポリカーボネートジオール、及びポリカプロラクトン及びポリテトラヒドロフラン(PTHF)、好ましくはPTHFからなる群から選択され、PTHFは、好ましくは500~3000g/molの範囲、さらに好ましくは500~1500g/molの範囲の数平均分子量Mnを有する、ジオール組成物、及び
(ib)ジカルボン酸組成物
を反応させて、好ましくは遊離のヒドロキシル基を有しない2つのカルボン酸部分を有するポリマー化合物を得ることによって得られる又は得ることができる、実施態様1から5のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド。
(i)少なくともMDIを含むジイソシアネート組成物、
(ii)少なくともHOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH(式中、x及びyは、独立して、1~10の範囲、好ましくは1~5の範囲、さらに好ましくは1~3の範囲の整数である)、さらに好ましくは少なくともHOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOHを含むポリエステルジカルボン酸又はポリエーテルジカルボン酸組成物、
(iii)少なくともアジピン酸を含むジカルボン酸組成物
の反応によって得ることができる又は得られる、実施態様1から11のいずれか一項、好ましくは実施態様1から10のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド。
(i)2つのカルボン酸部分を有するポリマー化合物を含む組成物、
(ii)ジカルボン酸組成物、
(iii)ジイソシアネート組成物
の反応を含む、方法。
(ia)二価ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールを含むジオール組成物であって、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート/ポリカーボネートジオール、及びポリカプロラクトン及びポリテトラヒドロフラン(PTHF)、好ましくはPTHFからなる群から選択され、PTHFは、好ましくは500~3000g/molの範囲、さらに好ましくは500~1500g/molの範囲の数平均分子量Mnを有する、ジオール組成物、及び
(ib)ジカルボン酸組成物
を反応させて、好ましくは遊離のヒドロキシル基を有しない2つのカルボン酸部分を有するポリマー化合物を得ることによって得られる又は得ることができる、実施態様14から18のいずれか一項に記載の方法。
(i)少なくともMDIを含むジイソシアネート組成物、
(ii)少なくともHOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH(式中、x及びyは、独立して、1~10の範囲、好ましくは1~5の範囲、さらに好ましくは1~3の範囲の整数である)、さらに好ましくは少なくともHOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOHを含むポリエステルジカルボン酸又はポリエーテルジカルボン酸組成物、
(iii)少なくともアジピン酸を含むジカルボン酸組成物
の反応を含む、実施態様14から24のいずれか一項、好ましくは実施態様14から23のいずれか一項に記載の方法。
(i)少なくともHOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH(式中、x及びyは、独立して、1~10の範囲、好ましくは1~5の範囲、さらに好ましくは1~3の範囲の整数である)、さらに好ましくは少なくともHOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOHを含むポリエステルジカルボン酸又はポリエーテルジカルボン酸組成物、
(ii)少なくともアジピン酸を含むジカルボン酸組成物、
(iii)少なくともMDIを含むジイソシアネート組成物、
の反応を含む、実施態様14から29のいずれか一項に記載の方法。
2)第2の、ゾーン化された、温度制御可能な押出機(押出機2)であって、少なくとも1つの押出機スクリューと、前記少なくとも1つの押出機スクリューを覆うジャケットと、第1ゾーン、前記第1ゾーンの下流の第2ゾーン及び前記第2ゾーンの下流の第3ゾーンを含む少なくとも3つのゾーンと、前記第3ゾーンにおける入口と、前記第3ゾーンの下流の押出機ダイヘッドとを含む、押出機2
を含むタンデム反応性押出機であって、
前記第2押出機2の前記第3ゾーンにおける前記入口が、前記第1押出機1の前記第2ゾーンにおける前記出口に接続されている、タンデム反応性押出機。
2つの押出機のタンデム組立を有する反応性押出機(タンデム反応性押出機)であって、各押出機が複数の独立した温度制御可能なゾーンを有する。タンデム反応性押出機は、押出機スクリューと、少なくとも1つの押出機スクリューを覆うジャケットと、第1ゾーン及び第1ゾーンの下流の第2ゾーンを含む少なくとも2つのゾーンと、第2ゾーンにおける出口とを含む、第1の、ゾーン化された、温度制御可能な押出機(押出機1);及び押出機スクリューと、1つの押出機スクリューを覆うジャケットと、第1ゾーン、第1ゾーンの下流の第2ゾーン及び第2ゾーンの下流の第3ゾーンを含む少なくとも3つのゾーンと、第3ゾーンにおける入口と、第3ゾーンの下流の押出機ダイヘッドとを含む、第2の、ゾーン化された、温度制御可能な押出機(押出機2)を含み、第2押出機2の第3ゾーンにおける入口が、第1押出機1の第2ゾーンにおける出口に接続されている。第1押出機は、第1ゾーン及び第2ゾーンに、材料を添加する(することができる)ための入口オリフィスを有する。第2押出機も同様に、少なくとも第1ゾーン及び第2ゾーンに、材料を添加する(することができる)ための入口オリフィスを有する。第2押出機2の第3ゾーンにおける入口及び第1押出機1の第2ゾーンにおける出口を接続する接続部により、第1押出機1の第2ゾーンで得られた物質(混合物)が第2押出機の第3ゾーンに通過し、そこで第2ゾーン及び/又は第3ゾーンで得られた第2押出機2からの物質(混合物)と接触し、好ましくはそこで混合する。タンデム反応性押出機組立の模式図を図1に示している。
3.1 2つのカルボン酸部分を有するポリマー化合物の合成
ポリオールを無水コハク酸と反応させることにより、2つのカルボン酸部分を有するポリマー化合物、この場合HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOHを調製した。このために、還流冷却器を備えた20リットルの反応器に、窒素雰囲気下で分子量Mwが1000g/molのポリテトラヒドロフラン8kgを入れ、撹拌しながら130℃に加熱した。2倍モル量(1602g)の固体無水コハク酸(Mwが100.07g/mol)を反応器に添加した。無水コハク酸をPTHF中で溶融し、その後、反応器の内容物を200℃に加熱し、撹拌しながらこの温度で少なくとも1時間保持した。無水コハク酸は、PTHFの遊離OH基と反応して開環し、エステル結合を形成した。その後、冷却した反応混合物を金属製ドラムに移した。
タンデム組立の2つの押出機(タンデム反応性押出機)を用いて、以下のようにサンプルを調製した:アジピン酸を第1押出機1の第1ゾーン(この場合:ゾーン1、押出機1の加熱要素1の領域)に添加し、溶融し、第2ゾーン(この場合:サンプル1及びサンプル3を第1押出機のゾーン3、押出機1の加熱要素5の領域にHOOC-(CH2)2-COO-PTHFOOC-(CH2)2-COOHを添加した)で3.1からのHOOC-(CH2)2-COO-PTHFOOC-(CH2)2-COOHと混合した。発泡剤及び触媒を、第2押出機の第1ゾーン(ゾーン1)(押出機2の加熱要素1の領域)に添加し、サンプル1及びサンプル3の場合は、MDIを第2押出機の第2ゾーン(この場合:ゾーン2)(押出機2の加熱要素2の領域)に添加した。サンプル7の場合、第1押出機の第1ゾーン(この場合:第1ゾーン)でMDIをすでに添加しており、製剤はサンプル3と同様であった。スループット(処理量)は全体で~10kg/hであり、2つの押出機の押出機速度は200rpmであった。それぞれの場合の製剤を表1に示す。
図1は、2つの押出機のタンデム組立を有する反応性押出機(タンデム反応性押出機)を示し、それぞれの押出機が複数の独立した温度制御可能な加熱要素を有する。タンデム反応性押出機は、少なくとも1つの押出機スクリュー(図示せず)と、少なくとも1つの押出機スクリューを覆うジャケットと、第1ゾーン(1-1)及び第1ゾーンの下流の第2ゾーン(1-2)を含む少なくとも2つのゾーンと、第2ゾーンにおける出口とを含む、第1の、ゾーン化された、温度制御可能な押出機(押出機1);及び押出機スクリュー(図示せず)と、1つの押出機スクリューを覆うジャケットと、第1ゾーン(2-1)、第1ゾーンの下流の第2ゾーン(2-2)及び第2ゾーンの下流の第3ゾーン(2-3)を含む少なくとも3つのゾーンと、第3ゾーンにおける入口と、第3ゾーンの下流における押出機ダイヘッド(2-E)とを含む、第2の、ゾーン化された、温度制御可能な押出機(押出機2)を含み、第2押出機2の第3ゾーンにおける入口が、第1押出機1の第2ゾーンにおける出口(D)に接続されている。第1押出機は、第1ゾーン及び第2ゾーンに、材料を添加する(することができる)ための入口オリフィスを有する。第2押出機も同様に、少なくとも第1ゾーン及び第2ゾーンに、材料を添加添加する(することができる)ための入口オリフィスを有する。第2押出機2の第3ゾーンにおける入口及び第1押出機1の第2ゾーンにおける出口を接続する接続部により、第1押出機1の第2ゾーン(1-2)で得られた物質(混合物)が第2押出機の第3ゾーン(2-3)に通過し、そこで第2ゾーン及び/又は第3ゾーンで得られた第2押出機2からの物質(混合物)と接触し、好ましくはそこで混合する。第1押出機1においてさらに示されているのは、第1ゾーンの下流かつ第2ゾーンの上流にあるさらなるゾーン(X)であり、第1ゾーン(1-1)及びゾーン(X)は溶融ゾーン(1-A)を表している。押出機1の(1-2)から続くさらなる部分は、初期混合ゾーン(1-B)である。第2押出機では、混合ゾーン(2-B)を示しており、また、第1押出機からの出口と第2の押出機の入口(D)との間の接続部からつながる/入口からつながる反応ゾーン(2-C)も示している。得られた熱可塑性ポリアミドの排出、すなわち、押出は、第2押出機2の押出機ダイヘッド(2-E)を介して行われる。
- EP 2 700 669 A1
- 「Kunststoffhandbuch」[プラスチックハンドブック],第7巻,「Polyurethane」[ポリウレタン],Carl Hanser Verlag,第3版,1993年、第3.1章
Claims (12)
- 少なくとも成分(i)、(ii)及び(iii):
(i)2つのカルボン酸部分を有するポリマー化合物を含む組成物、
(ii)少なくとも1種のジカルボン酸を含むジカルボン酸組成物、
(iii)少なくとも1種のジイソシアネートを含むジイソシアネート組成物の反応によって得ることができる又は得られる熱可塑性ポリアミドであって、
N-メチルイミダゾール、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ジシアンジアミド、及びそれらの混合物からなる群から選択されるルイス塩基成分を有する触媒が前記反応に使用され、2つのカルボン酸部分を有する前記ポリマー化合物は、少なくともHOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH(式中、x及びyは、独立して、1~10の範囲の整数である)を含む、熱可塑性ポリアミド。 - ポリテトラヒドロフラン(PTHF)は、500~3000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有する、請求項1に記載の熱可塑性ポリアミド。
- (ii)による前記ジカルボン酸組成物は、少なくとも1種のジカルボン酸を含む、請求項1又は2に記載の熱可塑性ポリアミド。
- (iii)による前記ジイソシアネート組成物は、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,2’-MDI)、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’-MDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-MDI)、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート(HDI)、及び4,4’-、2,4’-、及び2,2’-メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)、ナフチレンジイソシアネートNDI、トリレンジイソシアネート(TDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、パラ-ジフェニルジイソシアネート(PDI)からなる群から選択される少なくとも1種のジイソシアネートを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド。
- (i)、(ii)、及び(iii)の前記反応において、遊離のヒドロキシル基を有する化合物を使用しない、請求項1から4のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド。
- 少なくとも成分(i)、(ii)、及び(iii):
(iii)少なくともMDIを含むジイソシアネート組成物、
(i)少なくともHOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH(式中、x及びyは、独立して、1~10の範囲の整数である)を含むポリエステルジカルボン酸又はポリエーテルジカルボン酸組成物、
(ii)少なくともアジピン酸を含むジカルボン酸組成物
の反応によって得ることができる又は得られる、請求項1から5のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド。 - 少なくとも以下の成分:
(i)2つのカルボン酸部分を有するポリマー化合物を含む組成物、
(ii)ジカルボン酸組成物、
(iii)ジイソシアネート組成物
の反応を含む熱可塑性ポリアミドの製造方法であって、
N-メチルイミダゾール、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ジシアンジアミド、及びそれらの混合物からなる群から選択されるルイス塩基成分を有する触媒が前記反応に使用され、2つのカルボン酸部分を有する前記ポリマー化合物は、少なくともHOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH(式中、x及びyは、独立して、1~10の範囲の整数である)を含む、方法。 - PTHFは、500~3000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有し、及び/又は、
(ii)による前記ジカルボン酸組成物は、少なくとも1種のジカルボン酸を含み、及び/又は、
(iii)による前記ジイソシアネート組成物は、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,2’-MDI)、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’-MDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-MDI)、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート(HDI)、及び4,4’-、2,4’-、及び2,2’-メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)、ナフチレンジイソシアネートNDI、トリレンジイソシアネート(TDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、パラ-ジフェニルジイソシアネート(PDI)からなる群から選択される少なくとも1種のジイソシアネートを含む、請求項7に記載の方法。 - (i)、(ii)、及び(iii)の前記反応において、遊離のヒドロキシル基を有する化合物を使用しない、請求項7又は8に記載の方法。
- 成分(i)、(ii)、及び(iii)の前記反応は、少なくとも2つの押出機を含む反応性押出機装置で行われる、請求項7から9のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項7から10のいずれか一項に記載の方法によって得られる又は得ることができる熱可塑性ポリアミド。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド、又は請求項7から10のいずれか一項に記載の方法によって得られる又は得ることができる熱可塑性ポリアミドを、成形体、射出成形品、押出成形品、フィルム、押出フォーム又はフォーム物品の製造に、又は、
靴底、靴底部品、スポーツ用品、及び減衰要素からなる群から選択される物品に使用する方法。
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