CN110809591A - 热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性聚氨酯，其可通过或通过使以下组分反应而获得：至少一种多异氰酸酯组分，其包含至少一种多异氰酸酯；至少一种扩链剂；以及至少一种多元醇组分，所述多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷1,3‑二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)(优选丁烷1,4‑二醇)的混合物(M1)反应而获得。本发明还涉及这种热塑性聚氨酯的制备方法，并且涉及本发明的热塑性聚氨酯或根据本发明方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于生产挤出产品、膜和成型体的用途或者用于生产聚合物组合物的用途。

Description

热塑性聚氨酯
本发明涉及热塑性聚氨酯，其可通过或通过以下组分反应获得：至少一种多异氰酸酯组分，其包含至少一种多异氰酸酯；至少一种扩链剂；以及至少一种多元醇组分，其中所述多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可以通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)(优选丁烷-1,4-二醇)的混合物(M1)反应而获得。本发明还涉及这种热塑性聚氨酯的制备方法，并且涉及本发明的热塑性聚氨酯或根据本发明方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于生产挤出产品、膜和成型体的用途或者用于生产聚合物组合物的用途。本发明的聚氨酯具有较低的起霜白化的倾向。
原则上，用于各种应用的热塑性聚氨酯由现有技术已知。通过改变原料，可获得不同的性能特性。聚酯多元醇因其有利特性而特别用于高品质的聚氨酯产品。
例如，US 5695884公开了基于癸二酸的聚酯多元醇用于具有高结晶度的热塑性聚氨酯的用途。US 2006/0141883 A1和US 2006/0121812也记载了基于癸二酸的聚酯多元醇用于具有高熔点的纤维的聚氨酯的用途。WO 00/51660 A1记载了用于心脏导管的聚氨酯，其中可以使用基于癸二酸的聚酯多元醇。在此也需要足够的硬度。
然而，在将聚酯多元醇用于制备聚氨酯时，出现了越来越严重的起霜白化的问题，也就是说，在加工的聚氨酯上形成了白色涂层，因此在视觉上不再被许多潜在的应用所接受。
WO 2010/107562 A1公开了一种由丙烷-1,3-二醇与二羧酸的反应产物获得的热塑性聚氨酯。该文献记载了与使用基于己二酸和丁二醇的均聚酯获得或可获得的聚氨酯相比，使用基于己二酸和丙二醇的均聚酯获得或可获得的聚氨酯经受更少的起霜白化。
然而，对于许多的应用而言，所述文献中记载的机械性能并不是足够的。
本发明的目的是提供具有良好机械性能并且另外具有减少的起霜白化倾向的热塑性聚氨酯。
根据本发明，该目的通过一种热塑性聚氨酯实现，所述热塑性聚氨酯可通过或通过至少组分(i)至(iii)的反应而获得：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)的混合物(M1)反应而获得。
令人惊讶的是，已发现与基于唯一(pure)的二醇的聚酯的热塑性聚氨酯相比，本发明的热塑性聚氨酯——其基于包含丙烷-1,3-二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)的多元醇混合物的聚酯——显示出明显降低的起霜白化的倾向，同时具有可与市售热塑性聚氨酯相媲美的良好的机械性能。
根据本发明，至少组分(i)至(iii)反应。为了制备本发明的聚氨酯，使用多元醇组分，其包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)的混合物(M1)反应而获得。
混合物(M1)包含丙烷-1,3-二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)。二醇(D1)优选选自乙二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。根据本发明，特别优选丁烷-1,4-二醇。根据本发明，混合物(M1)除了丙烷-1,3-二醇之外还可以包含2种或更多种具有2至12个碳原子的二醇。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中二醇(D1)选自乙二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中二醇(D1)是丁烷-1,4-二醇。因此，本发明还涉及可通过或通过至少组分(i)至(iii)的反应而获得的热塑性聚氨酯：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物(M1)反应而获得。
根据本发明，此处原则上可以使用本领域技术人员已知的任何合适的聚酯醇。根据本发明，在这种情况下使用的聚酯多元醇优选平均官能度为1.8-2.3，优选1.9-2.2，尤其是2。本发明的聚酯多元醇优选为聚酯二醇。
根据本发明使用的聚酯多元醇的合适的分子量范围本身是本领域技术人员已知的。在一个优选的实施方案中，聚酯多元醇的分子量在750至3000g/mol范围内，特别优选在800至2500g/mol范围内，并且非常特别优选在1000至2000g/mol范围内。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中聚酯多元醇(P1)的分子量Mw在750至3000g/mol范围内。
根据本发明，特别合适的聚酯多元醇的OH值在25至230mg KOH/g范围内，特别优选在35至140mg KOH/g范围内，并且非常特别优选在40至115mg KOH/g范围内。
根据本发明，聚酯多元醇(P1)可通过或通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)(优选丁烷-1,4-二醇)的混合物(M1)反应而获得。
在本发明的上下文中，混合物(M1)中丙烷-1,3-二醇和二醇(D1)的混合比可以在宽范围内变化。例如，丙烷-1,3-二醇与二醇(D1)的比率可以在3:1至1:3范围内。根据本发明，尤其是丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇的比率可以在3:1至1:3范围内。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中混合物(M1)包含比率在3:1至1:3范围内的丙烷-1,3-二醇和二醇(D1)。在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中混合物(M1)包含比率在3:1至1:3范围内的丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇。
根据本发明，丙烷-1,3-二醇和二醇(D1)的比率，特别是丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇的比率，也可以例如在2.5:1至1:2.5范围内，或在2:1至1:2范围内，或在1.5:1至1:1.5范围内，甚至是1:1。
混合物(M1)在此处可以包含其他组分，例如溶剂或其他多元醇。合适的多元醇为，例如多元脂族醇，例如具有2、3、4或更多个OH基，例如2或3个OH基的脂族醇。根据本发明合适的脂族醇为例如C2至C12醇，优选C2至C8醇，非常特别优选C2至C6醇。合适的其他脂族C2至C6二醇是，例如二乙二醇、3-氧杂戊烷-1,5-二醇、丙烷-1,2-二醇、二丙二醇、戊烷-1,5-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇和3-甲基戊烷-1,5-二醇。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中混合物(M1)包含其他的二醇。
优选地，混合物(M1)除了包含丙烷-1,3-二醇和二醇(D1)之外，特别是除了包含丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇之外，不包含其他的醇。在特别优选的实施方案中，混合物(M1)除了包含丙烷-1,3-二醇和二醇(D1)之外，特别是除了包含丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇之外，不包含其他组分。
根据本发明，也可以使用丙二醇和/或另外的二醇(例如丁二醇)，其中至少一部分由可再生原料获得。在这种情况下，多元醇有可能部分或全部地由可再生原料获得。根据本发明，所使用的至少一种多元醇可以至少部分地由可再生原料获得。
因此，丙烷-1,3-二醇可以是合成制备的丙烷-1,3-二醇，但尤其是来自可再生原料的丙烷-1,3-二醇(“生物丙烷-1,3-二醇”)。生物丙烷-1,3-二醇可例如获自玉米和/或糖。另一可能性是来自生物柴油生产的甘油废物的转化。在本发明的另一个优选的实施方案中，多元醇是丙烷-1,3-二醇，其至少部分地由可再生原料获得。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇是至少部分地由可再生原料获得的丙烷-1,3-二醇。
根据本发明，使用具有2至12个碳原子的脂族二羧酸来制备聚酯多元醇(P1)。
在本发明的上下文中，所用的二羧酸可以是直链或支链的。在本发明的上下文中，二羧酸优选地选自具有4至12个碳原子的二羧酸，特别优选地选自具有6至10个碳原子的二羧酸。在本发明的上下文中，所用的二羧酸特别优选己二酸。根据本发明，也可以使用所提及的两种或更多的二羧酸的混合物。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中脂族二羧酸是己二酸。
在本发明的优选实施方式中，除了混合物(M1)和具有2至12个碳原子的脂族二羧酸以外，没有其他组分用于制备聚酯多元醇(P1)。因此，在本发明的特别优选的实施方案中，使用己二酸和由丙烷-1,3-二醇和二醇(D1)组成的混合物(M1)来制备聚酯多元醇(P1)。
为了制备根据本发明的热塑性聚氨酯，使用至少一种扩链剂作为组分(ii)。
合适的扩链剂原则上是本领域技术人员已知的。合适的化合物的实例是具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的官能团(例如羟基、氨基或硫醇基)的那些。在另一个实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中至少一种扩链剂选自具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的官能团的化合物。
合适的扩链剂的实例是选自分子量＜500g/mol，优选＜350g/mol的脂族和芳族二醇的化合物。在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中使用至少一种选自分子量＜500g/mol的脂族和芳族二醇的其他扩链剂(KV2)。
根据本发明优选的其他扩链剂(KV2)是二醇。在此处，可以优选使用分子量为50g/mol至220g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇。优选在亚烷基中具有2至10个碳原子的烷二醇，尤其是二、三、四、五、六、七、八、九和/或十亚烷基二醇。对于本发明，特别优选1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、己烷-1,6-二醇和对苯二酚双(2-羟乙基)醚。
在本发明的上下文中，还适合作为扩链剂的是支链化合物，例如环己烷-1,4-二甲醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、频哪醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇或N-苯基二乙醇胺。同样合适的是混合的化合物，例如4-氨基丁醇。
在本发明的上下文中，扩链剂和多元醇组分的用量可以在宽范围内变化。例如，以(iii)与(ii)摩尔比为1:0.7、1:2.7和1:7.3使用组分(iii)和组分(ii)。
根据本发明，多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)。根据本发明，多元醇组分还可包含另外的多元醇。合适的多元醇原则上是本领域技术人员已知的，并且记载于例如“Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]”，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3.1章中。特别优选使用聚酯醇或聚醚醇作为多元醇。也可以使用聚碳酸酯。在本发明的上下文中也可以使用共聚物。根据本发明使用的多元醇的数均分子量优选为0.5×103g/mol至8×103g/mol，优选0.6×103g/mol至5×103g/mol，尤其是0.8×103g/mol至3×103g/mol。
根据本发明，聚醚醇(还有聚酯醇)、嵌段共聚物和混合多元醇例如聚(酯/酰胺)是合适的。根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸二醇酯和聚己内酯。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组分包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚己内酯和聚碳酸酯的多元醇。
合适的嵌段共聚物是例如具有醚和酯嵌段的那些，例如具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷端嵌段的聚己内酯，或具有聚己内酯端嵌段的聚醚。根据本发明，优选的聚醚醇是聚乙二醇和聚丙二醇。也优选聚己内酯。
优选地，多元醇组分的平均官能度为1.8至2.3，优选1.9至2.2，尤其是2。根据本发明使用的多元醇优选仅具有伯羟基。
根据本发明，多元醇组分还可包含溶剂。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
根据本发明，用于制备热塑性聚氨酯的组分(i)是包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分。在本发明的上下文中，优选的多异氰酸酯是二异氰酸酯，尤其是脂族或芳族二异氰酸酯，进一步优选芳族二异氰酸酯。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯。
另外，在本发明的上下文中，可使用预反应的产物作为异氰酸酯组分，其中一些OH组分已在之前的反应步骤中与异氰酸酯反应。在随后的步骤即实际的聚合物反应中，这些所获得的产物与剩余的OH组分反应，从而形成热塑性聚氨酯。
所用的脂族二异氰酸酯是常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4’-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷，以及亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4’-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷，以及亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4’-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)。特别优选亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4’-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)和1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷或它们的混合物。
合适的芳族二异氰酸酯尤其是亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基联苯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷4,4’-二异氰酸酯(EDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基1,6-六异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4’-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
优选的更高官能度的异氰酸酯的实例为三异氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯；以及上述二异氰酸酯的氰脲酸酯；以及可通过二异氰酸酯与水的部分反应而获得的低聚物，例如上述二异氰酸酯的缩二脲；以及可通过半嵌段二异氰酸酯与具有平均大于两个且优选三个以上羟基的多元醇的特定反应而获得的低聚物。
根据本发明，多异氰酸酯组分还可包含一种以上的溶剂。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例为非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮和烃类。
在本发明的上下文中，还可使用交联剂，例如上述更高官能度的多异氰酸酯或多元醇或具有多个对异氰酸酯呈反应性的官能团的其他更高官能度的分子。在本发明的上下文中，也可通过相比于羟基过量地使用异氰酸酯基来实现产物的交联。
根据本发明，组分(i)至(iii)以这种比率使用：使所用的多元醇组分和扩链剂的官能度的总和与所用的异氰酸酯组分的官能度的总和的摩尔比在1:0.8至1:1.3的范围内。该比率优选在1:0.9至1:1.2的范围内，更优选在1:0.965至1:1.11的范围内，更优选在1:0.97至1:1.11的范围内，更优选在1:0.97至1:1.05的范围内，特别优选在1:0.98至1:1.03的范围内。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多元醇组分和扩链剂的官能度的总和与所用的异氰酸酯组分的官能度的总和的摩尔比在1:0.8至1:1.3范围内。
在组分(i)至(iii)的反应中，需要考虑的另一个参数是异氰酸酯指数。在这种情况下，该指数定义为在反应中使用的组分(i)的异氰酸酯基团的总和与异氰酸酯反应性基团(也就是更具体地，组分(ii)和(iii)的基团)的比率。在该指数为1000时，对于组分(i)的每个异氰酸酯基团存在一个活性氢原子。在该指数超过1000时，则异氰酸酯基团多于异氰酸酯反应性基团。优选地，在组分(i)至(iii)的反应中，该指数在965至1110的范围内，例如在970至1110的范围内，进一步优选在970至1050的范围内，更优选在980至1030的范围内。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中反应中，该指数在965至1100的范围内。
根据本发明，在组分(i)至(iii)的反应中，可加入另外的添加剂，例如催化剂或助剂和加入剂(addition)。加入剂和助剂本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，还可使用两种以上的添加剂的组合。
在本发明的上下文中，术语“添加剂(additive)”应特别理解为意指催化剂、助剂和加入剂，尤其是稳定剂、成核剂、脱模剂、脱模助剂、填料、阻燃剂或交联剂。
合适的添加剂或加入剂为例如稳定剂、成核剂、填料如硅酸盐或交联剂如多官能硅铝酸盐。
在另一个实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯包含至少一种添加剂。
助剂和加入剂的实例包括表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如抗水解、光、热或变色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和加入剂可参见，例如Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook]，第VII卷，由Vieweg和
Figure BDA0002333955840000091
编辑，Carl Hanser Verlag，Munich 1966(第103-113页)。
原则上，合适的催化剂也是由现有技术已知的。合适的催化剂为，例如，有机金属化合物，其选自锡有机物、钛有机物、锆有机物、铪有机物、铋有机物、锌有机物、铝有机物和铁有机物，例如锡有机化合物，优选二烷基锡例如二甲基锡或二乙基锡，或脂族羧酸的锡有机化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；铋化合物如铋烷基化合物等；或铁化合物，优选乙酰丙酮合铁(Ml)；或羧酸的金属盐，例如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、钛酸酯或新癸酸铋(III)。
在一个优选的实施方案中，催化剂选自锡化合物和铋化合物，更优选锡烷基化合物或铋烷基化合物。特别合适的为异辛酸锡(II)和新癸酸铋。
催化剂的用量通常为0ppm至2000ppm，优选1ppm至1000ppm，更优选2ppm至500ppm，最优选5ppm至300ppm。
本发明的热塑性聚氨酯的性质可根据应用在宽范围内变化。
另一方面，本发明还涉及制备热塑性聚氨酯的方法，其包括使至少组分(i)至(iii)反应：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)的混合物(M1)反应而获得。
关于该方法的优选实施方案，合适的原料或混合比，参照上述相应适用的说明。
原则上，组分(i)至(iii)的反应可在本身已知的反应条件下进行。所述反应可不连续地或连续地进行，例如在带式工艺或反应性挤出工艺中。合适的工艺记载于例如EP 0922 552 A1或WO 2006/082183 A1中。
聚氨酯可以通过已知的方法不连续或连续地生产，例如通过单次或预聚物方法、优选单次方法使用反应性挤出工艺或带式工艺。在这些方法中，待反应的组分可以连续或者同时彼此混合，然后反应立即开始。在挤出工艺中，将合成组分以及任选的扩链剂、催化剂和/或加入剂单独地或作为混合物引入到挤出机中，例如在100至280℃，优选140至250℃温度下反应，以及将获得的聚氨酯挤出、冷却并且粒化。
在一个优选的实施方案中，组分(i)至(iii)的反应在较室温更高的温度下进行。
根据本发明，可以本领域技术人员已知的任何合适的方式进行加热。原料也可以优选在添加之前被加热，例如使用可加热的计量单元。
例如，在使用反应性挤出工艺进行的反应中，反应以这样的方式进行：使区段温度在170℃至245℃的范围内，优选在180℃至235℃的范围内，进一步优选在190℃至230℃的范围内。
根据本发明，所述方法还可包括另外的步骤，例如对组分进行预处理或对所得热塑性聚氨酯进行后处理。因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及一种制备如上所述的热塑性聚氨酯的方法，其中在反应后，对所得的热塑性聚氨酯进行热处理。
通过常规方法(例如注塑、压延或挤出)对本发明的以颗粒形式或粉末形式存在的聚氨酯进行加工，以得到所需的膜、模制品、辊、纤维、汽车装饰件、软管、电缆连接器、波纹管、拖曳电缆、电缆护套、密封件、带或阻尼元件等。
可以以多种方式使用本发明的热塑性聚氨酯/通过或可通过本发明的方法获得的热塑性聚氨酯。更具体地，本发明的热塑性聚氨酯适用于制备模制品和膜。可能的应用是例如密封件、密封环、垫圈、密封垫圈、密封剂、密封组合物、密封物或鞋外底。其他应用是例如尤其用于气动应用的软管、输送带、膜、包装材料、电缆、地板应用、减震器和吸声器。
另一方面，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯或者可通过或通过本发明的方法获得的热塑性聚氨酯用于生产挤出产品、膜和成型体的用途，尤其是生产电缆护套、软管或密封件的用途。
因此，本发明还涉及生产成型体(SB)的方法，其包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，其包括至少组分(i)至(iii)的反应：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)的混合物(M1)反应而获得。
(b)由热塑性聚氨酯生产成型体(SB)。
关于优选实施例，参考上述说明。根据步骤(b)由热塑性聚氨酯生产成型体(SB)的常用方法本身是本领域技术人员已知的。该方法还可以在可步骤(a)和(b)之间包括另外的步骤，例如热塑性聚氨酯的处理或温度处理。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯或者通过或可通过本发明的方法而获得的热塑性聚氨酯用于生产挤出产品、膜和成型体的用途，其中挤出产品、膜或片材用填料来增强。
令人惊讶的是发现本发明的热塑性聚氨酯或通过本发明的方法获得的热塑性聚氨酯非常适合于生产泡沫材料。本发明的热塑性聚氨酯在本文中可以以本身已知的方式加工成泡沫材料。本文中任选地使用加入剂，例如发泡剂、孔调节剂、表面活性物质、成核剂、填料、中空微球和/或脱模剂。合适的方法和加入剂公开于例如WO2014/198779 A1、WO2007/082838 A1或WO 94/20568 A1中。
另一方面，本发明因此还涉及如上所述的热塑性聚氨酯或者可通过或通过本发明的方法而获得的热塑性聚氨酯用于生产泡沫膜、泡沫模制品或泡沫颗粒的用途，以及可从中获得颗粒泡沫的用途。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯或者可通过或通过本发明的方法而获得的热塑性聚氨酯用于生产泡沫膜、泡沫模制品或泡沫颗粒的用途，以及可从中获得颗粒泡沫的用途，其中泡沫膜、泡沫模制品或泡沫颗粒以及可从中获得的颗粒泡沫用填料来增强。
在本发明的范围内，本发明的热塑性聚氨酯或者通过或可通过本发明的方法而获得的热塑性聚氨酯也可以用于聚合物组合物或聚合物共混物中。这种聚合物组合物或聚合物共混物包含本发明的热塑性聚氨酯或者通过或可通过本发明的方法而获得的热塑性聚氨酯，以及一种或多种另外的聚合物。因此，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯或者可通过或通过本发明的方法而获得的热塑性聚氨酯用于生产聚合物组合物的用途。
本发明的其他实施方案可从权利要求书和实施例中找到。可以领会，在不偏离本发明的范围内，本发明的主题/方法/用途的上述特征和下文阐述的那些特征不仅可以以各自所示的特定组合使用，还可以其他组合使用。例如，优选的特征与特别优选的特征的组合，或还未被进一步表征的特征与特别优选的特征的组合等也隐含地涵盖在内，即使该组合未被明确提及。
下文示出本发明的示例性实施方案，但这些实施方案并不限制本发明。更具体地，本发明还涵盖由下述的从属引用及由此所述的组合而得到的那些实施方案。
1.一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过使至少组分(i)至(iii)反应而获得：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)的混合物(M1)反应而获得。
2.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯，其中二醇(D1)选自乙二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
3.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯，其中二醇(D1)是丁烷-1,4-二醇。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中脂族二羧酸是己二酸。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中混合物(M1)包含比率在3:1至1:3范围内的丙烷-1,3-二醇和二醇(D1)。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中混合物(M1)包含其他的二醇。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中聚酯多元醇(P1)的分子量Mw在750至3000g/mol范围内。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中(ii)中使用的扩链剂选自分子量＜500g/mol的脂族和芳族二醇。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基1,6-六异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4’-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
11.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括至少组分(i)至(iii)的反应：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)的混合物(M1)反应而获得。
12.根据实施方案11所述的方法，其中二醇(D1)选自乙二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
13.根据实施方案11所述的方法，其中二醇(D1)是丁烷-1,4-二醇。
14.根据实施方案11至13中任一项所述的方法，其中脂族二羧酸是己二酸。
15.根据实施方案11至14中任一项所述的方法，其中混合物(M1)包含比率在3:1至1:3范围内的丙烷-1,3-二醇和二醇(D1)。
16.根据实施方案11至15中任一项所述的方法，其中混合物(M1)包含其他的二醇。
17.根据实施方案11至16中任一项所述的方法，其中聚酯多元醇(P1)的分子量Mw在750至3000g/mol范围内。
18.根据实施方案11至17中任一项所述的方法，其中(ii)中使用的扩链剂选自分子量＜500g/mol的脂族和芳族二醇。
19.根据实施方案11至18中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯。
20.根据实施方案11至19中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基1,6-六异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4’-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
21.一种生产成型体(SB)的方法，其包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，其包括至少组分(i)至(iii)的反应：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)的混合物(M1)反应而获得。
(b)由热塑性聚氨酯生产成型体(SB)。
22.根据实施方案21所述的方法，其中二醇(D1)选自乙二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
23.根据实施方案21所述的方法，其中二醇(D1)是丁烷-1,4-二醇。
24.根据实施方案21至23中任一项所述的方法，其中脂族二羧酸是己二酸。
25.根据实施方案21至24中任一项所述的方法，其中混合物(M1)包含比率在3:1至1:3范围内的丙烷-1,3-二醇和二醇(D1)。
26.根据实施方案21至25中任一项所述的方法，其中混合物(M1)包含其他的二醇。
27.根据实施方案21至26中任一项所述的方法，其中聚酯多元醇(P1)的分子量Mw在750至3000g/mol范围内。
28.根据实施方案21至27中任一项所述的方法，其中(ii)中使用的扩链剂选自分子量＜500g/mol的脂族和芳族二醇。
29.根据实施方案21至28中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯。
30.根据实施方案21至29中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基1,6-六异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4’-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
31.根据实施方案1至10中任一项所述的热塑性聚氨酯以及可通过或通过根据实施方案11至20中任一项所述的方法而获得的热塑性聚氨酯用于生产挤出产品、膜和成型体的用途。
32.根据实施方案31的用途，其中挤出产品、膜或片材用填料来增强。
33.根据实施方案1至10中任一项所述的热塑性聚氨酯以及可通过或通过根据实施方案11至20中任一项所述的方法而获得的热塑性聚氨酯用于生产聚合物组合物的用途。
34.一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过使至少组分(i)至(iii)反应而获得：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物(M1)反应而获得。
35.根据实施方案34所述的热塑性聚氨酯，其中脂族二羧酸是己二酸。
36.根据实施方案34或35所述的热塑性聚氨酯，其中混合物(M1)包含比率在3:1至1:3范围内的丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇。
37.根据实施方案34至36中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中混合物(M1)包含己烷-1,6-二醇。
38.根据实施方案34至37中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中混合物(M1)由丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇组成。
39.根据实施方案34至38中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中聚酯多元醇(P1)的分子量Mw在750至3000g/mol范围内。
40.根据实施方案34至39中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中(ii)中使用的扩链剂选自分子量＜500g/mol的脂族和芳族二醇。
41.根据实施方案34至40中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯。
42.根据实施方案34至41中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基1,6-六异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4’-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
43.一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过使至少组分(i)至(iii)反应而获得：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物(M1)反应而获得，
其中脂族二羧酸是己二酸，并且混合物(M1)由丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇组成。
44.一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过使至少组分(i)至(iii)反应而获得：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物(M1)反应而获得，
其中混合物(M1)包含比率在3:1至1:3范围内的丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇。
45.一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过使至少组分(i)至(iii)反应而获得：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物(M1)反应而获得，
其中脂族二羧酸是己二酸，
其中混合物(M1)包含比率在3:1至1:3范围内的丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇。
46.一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过使至少组分(i)至(iii)反应而获得：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物(M1)反应而获得，
其中脂族二羧酸是己二酸，
其中混合物(M1)包含比率在3:1至1:3范围内的丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇，
其中聚酯多元醇(P1)的分子量Mw在750至3000g/mol范围内，
其中(ii)中使用的扩链剂选自分子量＜500g/mol的脂族和芳族二醇，以及
其中多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基1,6-六异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4’-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
47.一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过使至少组分(i)至(iii)反应而获得：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物(M1)反应而获得，
其中脂族二羧酸是己二酸，
其中混合物(M1)包含己烷-1,6-二醇，
其中聚酯多元醇(P1)的分子量Mw在750至3000g/mol范围内，
其中(ii)中使用的扩链剂选自分子量＜500g/mol的脂族和芳族二醇，
其中多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基1,6-六异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4’-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
48.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括至少组分(i)至(iii)的反应：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物(M1)反应而获得。
49.一种生产成型体(SB)的方法，其包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，其包括至少组分(i)至(iii)的反应：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物(M1)反应而获得。
(b)由热塑性聚氨酯生产成型体(SB)。
50.根据实施方案48或49所述的方法，其中脂族二羧酸是己二酸。
51.根据实施方案48至50中任一项所述的方法，其中混合物(M1)包含比率在3:1至1:3范围内的丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇。
52.根据实施方案48至51中任一项所述的方法，其中混合物(M1)包含己烷-1,6-二醇。
53.根据实施方案48至52中任一项所述的方法，其中聚酯多元醇(P1)的分子量Mw在750至3000g/mol范围内。
54.根据实施方案48至53中任一项所述的方法，其中(ii)中使用的扩链剂选自分子量＜500g/mol的脂族和芳族二醇。
55.根据实施方案48至54中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯。
56.根据实施方案48至55中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基1,6-六异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4’-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
57.根据实施方案1至14中任一项所述的热塑性聚氨酯或者可通过或通过根据实施方案48或50至56中任一项所述的方法而获得的热塑性聚氨酯用于生产挤出产品、膜和成型体的用途。
58.根据实施方案57的用途，其中挤出产品、膜或片材用填料来增强。
59.根据实施方案34至47中任一项所述的热塑性聚氨酯或者可通过或通过根据实施方案48或50至56中任一项所述的方法而获得的热塑性聚氨酯用于生产聚合物组合物的用途。
以下实施例用来说明本发明，但不以任何方式对本发明的主题进行限制。
实施例
1.原料
使用以下原料：
多元醇1：聚酯多元醇，其OH值为45.4，并且仅具有伯OH基团(基于丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇(比率1:1)和己二酸，官能度：2)
多元醇2：聚酯多元醇，其OH值为56.6，并且仅具有伯OH基团(基于丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇(比率1:3)和己二酸，官能度：2)
多元醇3：聚酯多元醇，其OH值为44.0，并且仅具有伯OH基团(基于丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇(比率3:1)和己二酸，官能度：2)
多元醇4：聚酯多元醇，其OH值为45.1，并且仅具有伯OH基团(基于丙烷-1,3-二醇和己烷-1,6-二醇(比率1:1)和己二酸，官能度：2)
多元醇5：聚酯多元醇，其OH值为43.3，并且仅具有伯OH基团(基于丙烷-1,3-二醇和己二酸，官能度：2)
多元醇6：聚酯多元醇，其OH值为45.2，并且仅具有伯OH基团(基于丁烷-1,4-二醇和己二酸，官能度：2)
二异氰酸酯1：芳族异氰酸酯(亚甲基二苯基4,4’-二异氰酸酯)
CE1：丁烷-1,4-二醇
稳定剂1：聚合的碳二亚胺
催化剂：丁氧基钛(IV)(TTB)，CAS：5593-70-4
2-乙基己酸锡(II)(SDO)，CAS：301-10-0
2.方法
2.1粘度的测定：
除非另有说明，否则多元醇的粘度是根据DIN EN ISO 3219(1994)、在25℃下、利用Rheotec RC 20旋转粘度计、使用CC 25DIN轴(轴直径：12.5mm；量筒的内径：13.56mm)以50 1/s的剪切速率进行测定。
2.2羟值的测量：
通过邻苯二甲酸酐方法DIN 53240(1971-12)测定羟值，并以mg KOH/g表示。
2.3酸值的测量：
根据DIN EN 1241(1998-05)测定酸值，以mg KOH/g表示。
3.多元醇的制备
3.1实施例1(ADA/P1,3/B1,4(1:1)，Mw：2500)——多元醇1
最初向装有温度计、氮气入口、加热套、蒸馏塔和搅拌器的4升圆颈烧瓶中装入1828.09g己二酸、608.72g丁烷1,4-二醇、514.02g丙烷1,3-二醇、5ppm SDO和1ppm TTB，并且将其加热至120℃。在混合物变澄清后，首先将温度升高至150℃，然后逐步升高至240℃，并在240℃下持续数小时将水蒸出。在除去90％的计算出的冷凝水之后，设备中的压力降至60mbar。使所形成的冷凝水连续蒸出，直到酸值低于1mg KOH/g。反应时间总共约18h。
得到聚酯多元醇，其羟值为45.4mg KOH/g，酸值为0.79mg KOH/g，在75℃下的粘度为1423mPas。
3.2实施例2(ADA/P1,3/B1,4(1:3)，Mw：2000)——多元醇2
最初向装有温度计、氮气入口、加热套、蒸馏塔和搅拌器的4升圆颈烧瓶中装入1792.91g己二酸、914.48g丁烷1,4-二醇、257.4g丙烷1,3-二醇、5ppm SDO和1ppm TTB，并且将其加热至120℃。在混合物变澄清后，首先将温度升高至150℃，然后逐步升高至240℃，并在240℃下持续数小时将水蒸出。在除去90％的计算出的冷凝水之后，设备中的压力降至60mbar。使所形成的冷凝水连续蒸出，直到酸值低于1mg KOH/g。反应时间总共约20h。
得到聚酯多元醇，其羟值为56.6mg KOH/g，酸值为0.4mg KOH/g，在75℃下的粘度为882mPas。
3.3实施例3(ADA/P1,3/B1,4(3:1)，Mw：2500)——多元醇3
最初向装有温度计、氮气入口、加热套、蒸馏塔和搅拌器的4升圆颈烧瓶中装入1864.56g己二酸、309.98g丁烷1,4-二醇、785.28g丙烷1,3-二醇、5ppm SDO和1ppm TTB，并且将其加热至120℃。在混合物变澄清后，首先将温度升高至150℃，然后逐步升高至240℃，并在240℃下持续数小时将水蒸出。在除去90％的计算出的冷凝水之后，设备中的压力降至60mbar。使所形成的冷凝水连续蒸出，直到酸值低于1mg KOH/g。反应时间总共约17h。
得到聚酯多元醇，其羟值为44.0mg KOH/g，酸值为0.86mg KOH/g，在75℃下的粘度为1325mPas。
3.4实施例4(ADA/P13/H16(1:1)，Mw：2500)——多元醇4
最初向装有温度计、氮气入口、加热套、蒸馏塔和搅拌器的4升圆颈烧瓶中装入1694.43g己二酸、744.21g己烷1,6-二醇、479.22g丙烷1,3-二醇、5ppm SDO和1ppm TTB，并且将其加热至120℃。在混合物变澄清后，首先将温度升高至150℃，然后逐步升高至240℃，并在240℃下持续数小时将水蒸出。在除去90％的计算出的冷凝水之后，设备中的压力降至60mbar。使所形成的冷凝水连续蒸出，直到酸值低于1mg KOH/g。反应时间总共约21h。
得到聚酯多元醇，其羟值为45.1mg KOH/g，酸值为0.61mg KOH/g，在75℃下的粘度为1065mPas。
3.5实施例5(ADA/P1,3，Mw：2500)——多元醇5(比较实施例)
最初向装有温度计、氮气入口、加热套、蒸馏塔和搅拌器的4升圆颈烧瓶中装入1902.45g己二酸和1066.75g丙烷1,3-二醇，并且将其加热至120℃。在酸被完全熔化之后，首先将温度升高至150℃，然后逐步升高至240℃，并在240℃下持续数小时将水蒸出。在除去90％的计算出的冷凝水之后，冷却混合物至180℃，加入5ppm SDO和1ppm TTB。随后加热回升至240℃并且设备中的压力降至60mbar。使所形成的冷凝水连续蒸出，直到酸值低于1mg KOH/g。反应时间总共约22h。
得到聚酯多元醇，其羟值为43.3mg KOH/g，酸值为0.86mg KOH/g，在75℃下的粘度为1465mPas。
3.6实施例6(ADA/B14，Mw：2500)——多元醇6(比较实施例)
最初向装有温度计、氮气入口、加热套、蒸馏塔和搅拌器的4升圆颈烧瓶中装入1758.1g己二酸、1210.8g丁烷1,4-二醇、1ppm TTB和5ppm SDO，并且将其加热至120℃。在酸被完全熔化之后，首先将温度升高至150℃，然后逐步升高至240℃，并在240℃下持续数小时将水蒸出。在除去90％的计算出的冷凝水之后，设备中的压力降至60mbar。使所形成的冷凝水连续蒸出，直到酸值低于1mg KOH/g。反应时间总共约15h。
得到聚酯多元醇，其羟值为45.2mg KOH/g，酸值为0.6mg KOH/g，在75℃下的粘度为1080mPas。
4.TPU合成的制备实施例
根据表1的配方，在反应容器中，在搅拌下由二异氰酸酯、扩链剂(CE)、稳定剂和多元醇合成热塑性聚氨酯(TPU)。起始温度是80℃。在达到110℃的反应温度之后，将溶液倾倒在已加热至125℃的加热板上，热处理后(15h，80℃)将TPU板进行粒化。
表1：TPU的组成
Figure BDA0002333955840000231
5.机械特性
表2列出了获得的热塑性聚氨酯的机械数值。在本文中，机械特性是根据以下方法，在室温下，对于已经在100℃下热处理20h的注塑片进行的测定：
肖氏硬度 DIN ISO 7619-1:2012，在3s的压痕时间后测定。
拉伸强度 DIN 53504，在S2试样上测得
断裂伸长率 DIN 53504，
抗撕裂传播性 DIN 53515
磨耗 DIN 53516
表2：TPU的机械数值
Figure BDA0002333955840000242
6.起霜白化特性
使用交替气候测试，并且在标准的温度和湿度条件下存储的情形下，分析了未经热处理的注塑板的起霜白化特性。对于交替气候测试，各在-18℃下12h和室温下12h交替的情形下，将试样存放2周以上。结果总结于表3中。
表3：TPU的起霜白化的结果
Figure BDA0002333955840000243
Figure BDA0002333955840000251
略语：0＝没有起霜白化；1＝起霜白化；2＝严重的起霜白化
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Claims (15)

1.一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过使至少组分(i)至(iii)反应而获得：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中所述多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，该聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)的混合物(M1)反应而获得。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中二醇(D1)选自乙二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯，其中二醇(D1)是丁烷-1,4-二醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中脂族二羧酸是己二酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中混合物(M1)包含比率在3:1至1:3范围内的丙烷-1,3-二醇和二醇(D1)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中混合物(M1)还包含其他的二醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中聚酯多元醇(P1)的分子量Mw在750至3000g/mol范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中(ii)中使用的扩链剂选自分子量＜500g/mol的脂族和芳族二醇。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基1,6-六异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4’-二异氰酸酯和亚甲基二环己基2,2’-二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
11.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括至少组分(i)至(iii)的反应：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，该聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)的混合物(M1)反应而获得。
12.一种生产成型体(SB)的方法，其包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，其包括至少组分(i)至(iii)的反应：
(i)包含至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组分，
其中多元醇组分包含至少一种聚酯多元醇(P1)，这种聚酯多元醇可通过使具有2至12个碳原子的脂族二羧酸与包含丙烷-1,3-二醇和另外的具有2至12个碳原子的二醇(D1)的混合物(M1)反应而获得。
(b)由热塑性聚氨酯生产成型体(SB)。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性聚氨酯或者可通过或通过根据权利要求11所述的方法而获得的热塑性聚氨酯用于生产挤出产品、膜和成型体的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中挤出产品、膜或片材用填料来增强。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性聚氨酯或者可通过或通过根据权利要求11所述的方法而获得的热塑性聚氨酯用于生产聚合物组合物的用途。
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