KR102544387B1 - 투명 경질 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트 조성물, 하나의 사슬 연장제, 및 폴리올 조성물을 전환시킴으로써 얻어질 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서, 폴리올 조성물이 500 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖고 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 폴리올(P1)을 포함하고, 열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량이 ＜ 75%인 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 그러한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 성형체를 제조하는 방법, 및 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는 성형체에 관한 것이다.

Description

투명 경질 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법
본 발명은, 폴리이소시아네이트 조성물, 하나의 사슬 연장제, 및 폴리올 조성물을 전환시킴으로써 얻어질 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서, 폴리올 조성물이 500 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖고 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 폴리올(P1)을 포함하고, 열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량이 ＜ 75%인 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 그러한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 성형체를 제조하는 방법, 및 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
다양한 적용예를 위한 열가소성 폴리우레탄은 원칙적으로 종래 기술로부터 공지되어 있다. 공급원료의 변화에 의해, 상이한 프로필의 특성을 얻는 것이 가능하다.
US 5574092에는 디이소시아네이트, 및 방향족 디올을 포함하는 사슬 연장제 혼합물을 기초로 한 경질 분절을 포함하는, 50℃ 이상의 Tg을 갖는 경질 열가소성 폴리우레탄이 개시되어 있다. 실시예에 따르면, 170% 미만의 파단시 신장율을 갖는 매우 취성의 물질이 얻어진다.
US 5627254에는 n이 2 내지 6의 정수인 HO-(CH2CH2O)n-H 유형의 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 단위 및 부탄디올(BDO)의 단위를 포함하는 경질 열가소성 폴리우레탄이 또한 개시되어 있다. 이러한 물질은 취성인 단점 및 가공하기 어려운 단점을 갖는다.
WO 2015/063062 A1은, 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트, 적어도 하나의 사슬 연장제 및 적어도 하나의 폴리올 조성물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서, 폴리올 조성물이 폴리에테롤, 및 분자량 Mw ＞ 315 g/mol을 갖는 비스페놀 A 유도체 및 분자량 Mw ＞ 315 g/mol을 갖는 비스페놀 S 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 비스페놀 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리올을 포함하고, 비스페놀 유도체의 OH 기 중 적어도 하나가 알콕시화되어 있는 것인 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이며, 그리고 그러한 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법, 및 압출 제품, 필름 및 성형체를 제조하기 위한 발명의 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다. 경도 ＞ 70 쇼어 D를 갖는 그러한 지방족 TPU는 낮은 탄성 계수 및 단지 부적합한 파단시 신장율을 갖는다. 추가 단점은 일부 독성학적 염려가 있는 비스페놀 A의 사용에 있다.
전형적으로, 경질 열가소성 폴리우레탄은 75% 이상의 경질 분절 함량을 가지며, 이소시아네이트와 사슬 연장제, 예를 들면 헥산-1,6-디올 또는 시클로헥산-1,4-디메탄올의 반응에 의해 얻어진다. 그러한 물질은 고 경도 및 고 치수 안정성을 갖지만, 매우 취성이고, 단지 200% 미만 또는 심지어는 100% 미만의 파단시 신장율을 갖는다.
그러나, 많은 적용예는 실온에서 고 경도, 즉 보다 구체적으로 경도 ＞ 75 쇼어 D 및 탄성 계수 ＞ 2000 MPa를 가질 뿐만 아니라 300% 초과의 우수한 파단시 신장율을 갖는 물질을 필요로 한다.
종래 기술로부터 진행하여, 본 발명의 목적은 일차적으로 투명하고 고 경도 및 고 탄성 계수를 가지며, 그리고 이차적으로 매우 우수한 파단시 신장율을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 일차적으로 투명하고 고 경도 및 고 탄성 계수를 가지며, 그리고 이차적으로 매우 우수한 파단시 신장율을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이며, 이 열가소성 폴리우레탄은 원-삿 공정에 의해 단순하고 저렴한 방식으로 제조 가능하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 목적은 적어도 성분 (i), (ii) 및 (iii):
(i) 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 하나의 사슬 연장제, 및
(iii) 적어도 하나의 폴리올 조성물
전환시킴으로써 얻어질 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
폴리올 조성물이 500 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖고 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 적어도 하나의 폴리올(P1)을 포함하며,
열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량이 ＜ 75%인 열가소성 폴리우레탄에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 폴리올(P1)은 500 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw을 갖는다. 추가로, 폴리올(P1)은 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는다. 본 발명의 내용에서, 이는 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 방향족 디카르복실산과 디방족 디올의 폴리에스테르 또는 지방족 디카르복실산과 방향족 디올의 중합체일 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명의 내용에서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)은 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 폴리에스테르이다. 적합한 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산 또는 프탈산, 바람직하게는 테레프탈산이 있다. 따라서, 본 발명의 내용에서, 적합한 폴리올(P1)은, 예를 들면 적어도 하나의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 적어도 하나의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 블록을 갖는 것들이 있으며, 여기서 방향족 계 내의 반복 단위의 수는 연속적으로 적어도 2이다. 바람직하게는, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)은 방향족 계의 반복 단위의 충분한 블록 길이를 보장하도록 하기 위해서 폴리올로의 추가 전환 전에 별도의 단계로 제조된다.
본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄은 특별히 치밀 열가소성 폴리우레탄이다. 따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은, 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄으로서, 열가소성 폴리우레탄이 치밀 열가소성 폴리우레탄인 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄으로서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 폴리에스테르인 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄으로서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 블록인 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 추가로 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄으로서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록인 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄은 경질 분절 함량 ＜ 75%를 갖는다. 여기서 경질 분절 함량은 이소시아네이트 및 사슬 연장제에 의해 형성되는 열가소성 폴리우레탄의 비율이다. 본 발명의 내용에서, 경질 분절 함량은 WO 2007/118827 A1에 개시되어 있는 식에 의해 측정되며, 여기서 1.0의 값은 100%에 상응한데, 이는 경질 분절 함량 ＜75%가 WO 2007/118827 A1에 특정된 식에 의한 값 ＜ 0.75에 상응한다는 것을 의미한다.
놀랍게도, 500 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖고 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 폴리올(P1)을 사용하는 것은 투명하고, 고 경도를 가지며 그리고 동시에 취성이지 않은 경질 분절 함량 ＜ 75%를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이로써, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 경도 ＞ 75 쇼어 D, 실온에서의 탄성 계수 ＞ 2000 MPa 및 파단시 신장율 ＞ 300%를 갖는다.
본 발명의 내용에서, 적합한 폴리올(P1)은 특히 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 기초로 하는 것들이다. 여기서, 바람직하게는, 폴리올(P1)은 방향족 폴리에스테르를 디카르복실산 및 디올과 반응시켜 혼합된 방향족/지방족 폴리에스테르 디올을 생성함으로써 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 내용에서, 고체 또는 액체 형태인 방향족 폴리에스테르를 디카르복실산 및 디올과 반응시키는 것이 가능하다. 본 발명에 따르면, 사용된 방향족 폴리에스테르는 전형적으로 폴리올(P1) 내에 존재하는 블록(B1)보다 더 높은 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 적합한 폴리에스테르 폴리올(P1)은 전형적으로 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 35 중량% 내지 55 중량%, 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 가지며, 각 경우는 전체 폴리에스테르 폴리올(P1)을 기준으로 한다. 따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄으로서, 폴리올(P1)이 전체 폴리에스테르 폴리올(P1)을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리올(P1)은 500 내지 2000 g/mol의 범위, 바람직하게는 750 내지 1500 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 900 내지 1200 g/mol의 범위, 가장 바람직하게는 950 내지 1050 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw을 갖는다. 따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄으로서, 폴리올(P1)이 750 내지 1500 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw을 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
분자량(Mw)은 다음의 식을 이용하여 계산되며, 식 중 z는 폴리에스테르 폴리올의 작용가이고, n=2이다:
Mw = 1000 mg/gㆍ[(zㆍ56.106　g/mol)/ (OHN[mg/g])]
폴리올(P1)의 제조에서는, 바람직하게는 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 중축합에 의해 제조된 열가소성 중합체이다. PET의 품질, 및 이의 물리적 특성, 예컨대 조도 또는 내구성은 사슬 길이에 따라 좌우된다. 보다 오래된 PET 합성 방법은 에틸렌 글리콜에 의한 디메틸 테레프탈레이트의 트랜스에스테르화를 기초로 한다. 요즘에, PET는 에틸렌 글리콜에 의한 테레프탈산의 직접 에스테르화에 의해 거의 전적으로 합성된다. 동일한 방식으로, 테레프탈산은 또한 부탄-1,4-디올과 반응하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 생성할 수 있다. 이러한 유사 열가소성 중합체는 CRASTIN®(DuPont), POCAN®(Lanxess), ULTRADUR®(BASF) 또는 ENDURAN® 및 VESTODUR®(SABIC IP)와 같은 브랜드 하에 구입가능하다. 이의 화학적 및 물리적/기술적 특성들은 주로 PET의 것들에 상응한다.
본 발명에 따르면, 또한 재생 공정으로부터 얻어지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 방향족 폴리에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 플라스틱 재생 공정으로부터 얻어지는 플레이크의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질은 전형적으로 약 12,000 g/mol의 분자량을 갖는다.
본 발명에 따르면, 적합한 폴리올(P1)은 또한 보다 높은 분자량을 지닌 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 디올을 사용하여 트랜스에스테르화에 의해 얻어질 수도 있다. 적합한 반응 조건은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다.
게다가, 폴리올(P1)의 제조에서, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예를 들면 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 또는 디- 또는 트리-에틸렌 글리콜, 특히 부탄-1,4-디올 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 또한, 단사슬 폴리에테르 디올, 예를 들면 PTHF 250 또는 PTHF 650 또는 단사슬 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 PPG 500을 사용하는 것도 가능하다. 사용된 디카르복실산은, 예를 들면 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 디산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 아디프산, 숙신산, 글루타르산 또는 세바크산 또는 이 언급된 산들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 내용에서, 아디프산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 폴리올(P1)의 제조에서, 또한 공급원료로서 추가 폴리에스테르 디올, 예를 들면 부탄디올 아디페이트 또는 에틸렌 아디페이트를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 내용에서, 열가소성 폴리우레탄의 제조에서는 상기 기술된 바와 같은 적어도 하나의 사슬 연장제 및 폴리올 조성물이 사용되는 것이 필수적이다.
본 발명에 따르면, 하나의 사슬 연장제를 사용하는 것이 가능하지만, 또한 상이한 사슬 연장제들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 내용에서 사용된 사슬 연장제는, 예를 들면 히드록실 또는 아미노 기, 특히 2개의 히드록실 또는 아미노 기를 갖는 화합물일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 또한 상이한 화합물들의 혼합물이 사슬 연장제로서 사용되는 것도 가능하다. 본 발명에 따르면, 그 혼합물의 평균 작용가는 2이다.
본 발명에 따르면, 사슬 연장제로서는 히드록실 기를 갖는 화합물, 특히 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 50 g/mol 내지 220 g/mol의 분자량을 갖는 지방족, 아르지방족, 방향족 및/또는 고리지방족 디올을 사용 가능한 것이 바람직하다. 알킬렌 라디칼 내에 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 특히 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카-알킬렌 글리콜이 바람직한다. 본 발명에 있어서, 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 화합물, 예컨대 히드록시퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 또한 아미노 기를 갖는 화합물, 예를 들면 디아민을 사용하는 것도 가능하다. 마찬가지로, 디올과 디아민의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
사슬 연장제는 분자량 Mw ＜ 220 g/mol을 갖는 디올이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 분자량 ＜ 220 g/mol을 갖는 단지 하나의 디올만이 투명 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것이 가능하다.
추가 실시양태에서, 사슬 연장제로서 하나 초과의 디올이 사용된다. 이로써, 또한 사슬 연장제들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 여기서 적어도 하나의 디올은 분자량 Mw ＜ 220 g/mol을 갖는다. 1 초과의 사슬 연장제가 사용된다면, 제2 또는 추가 사슬 연장제가 또한 분자량 Mw ≥ 220 g/mol을 가질 수도 있다.
추가 실시양태에서, 사슬 연장제는 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 구성되는 군으로부터 선택된다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄으로서, (ii)에 사용된 사슬 연장제가 분자량 Mw ＜ 220 g/mol을 갖는 디올인 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
사슬 연장제, 특히 분자량 Mw ＜ 220 g/mol을 갖는 디올은 폴리올(P1)에 대하여 40:1 내지 1:10의 범위에 있는 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 사슬 연장제 및 폴리올(P1)은 20:1 내지 1:9의 범위에 있는 몰비로 사용되는 것이 바람직하고, 10:1 내지 1:8의 범위, 예를 들면 5:1 내지 1:5의 범위 또는 그외 4:1 내지 1:4의 범위에 있는 몰비로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 3:1 내지 1:2의 범위에 있는 몰비로 사용되는 것이 더욱 더 바람직하다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄으로서, (ii)에 사용된 사슬 연장제 및 폴리올 조성물 내에 존재하는 폴리올(P1)이 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는 것인 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리올 조성물은 적어도 하나의 폴리올(P1) 뿐만 아니라 추가 폴리올을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 내용에서, 또한 적어도 하나의 사슬 연장제, 및 상기 기술된 바와 같은 적어도 하나의 폴리올(P1) 및 적어도 하나의 추가 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 사용하는 것도 가능하다.
따라서, 또다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄으로서, 폴리올 조성물이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카프로락톤 알콜 및 하이브리드 폴리올로 구성되는 군으로부터 선택된 추가 폴리올을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
사용되는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 고분자량 화합물은 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물을 갖는 일반적으로 공지된 폴리올일 수 있다.
폴리올은 원칙적으로 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook], volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1.]에 기술되어 있다. 폴리올로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 폴리카보네이트를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 내용에서, 공중합체가 또한 사용될 수도 있다. 본 발명에 따라 사용된 폴리올의 수 평균 분자량은 0.5　x　103　g/mol 내지 8　x　103　g/mol인 것이 바람직하고, 0.6　x　103　g/mol 내지 5　x103　g/mol인 것이 보다 바람직하며, 0.8　 x　103 g/mol 내지 3　x　103　g/mol인 것이 특히 바람직하다.
폴리올은 이소시아네이트에 대한 평균 작용가 1.8 내지 2.3을 갖는 것이 바람직하고, 1.9 내지 2.2, 특히 2를 갖는 것이 보다 바람직하다.
사용된 폴리에스테롤은 디산 및 디올을 기초로 한 폴리에스테롤일 수 있다. 사용된 디올은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예를 들면 에탄디올, 프로판올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 또는 디- 또는 트리-에틸렌 글리콜, 특히 부탄-1,4-디올 또는 이들의 혼합물이 사용되는 것이 바람직하다. 사용된 디산은 임의의 공지된 디산, 예를 들면 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 디산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 디산으로서 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 600 g/mol 내지 2500 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖는 폴리테트라히드로푸란(PTHF)이다.
본 발명에 따르면, PTHF 뿐만 아니라, 다양한 다른 폴리에테르가 적합하지만, 폴리에스테르, 블록 공중합체 및 하이브리드 폴리올, 예컨대 폴리(에스테르/아미드)가 또한 사용 가능하다.
바람직하게는, 사용된 폴리올은 1.8 내지 2.3의 평균 작용가를 갖는 것이 바람직하고, 1.9 내지 2.2, 특히 2의 평균 작용가를 갖는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따라 사용된 폴리올은 1차 히드록실 기를 단독으로 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 폴리올은 순수 형태로 사용될 수 있거나, 또는 폴리올 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 적합한 용매는 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다.
추가 폴리올은 폴리올(P1)에 대하여 10:1 내지 1:10의 범위에 있는 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 추가 바람직한 실시양태에서, 추가 폴리올 및 폴리올(P1)은 9:1 내지 1:9의 범위에 있는 몰비로 사용되는 것이 바람직하고, 5:1 내지 1:5의 범위에 있는 몰비로 사용되는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트가 사용된다. 본 발명에 따르면, 또한 2 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 내용에서, 바람직한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 특히 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 것이 바람직하고, 방향족 디이소시아네이트인 것이 더욱 더 바람직하다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄으로서, 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 성분들은 열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량이 ＜ 75%, 바람직하게는 ＜ 70%, 더 바람직하게는 ＜ 50%, 더욱 더 바람직하게는 ＜ 40%가 되도록 하는 비율로 전환된다. 이로써, 열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량은 10% 내지 75%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20% 내지 50%의 범위에 있는 것이 더 바람직하며, 20% 내지 40%이 범위에 있는 것이 더욱 더 바람직하다.
게다가, 본 발명의 내용에서, 사용된 이소시아네이트 성분은 OH 성분의 일부가 선행 반응 단계에서 이소시아네이트와 반응되어 있는 예비 반응된 프레폴리머일 수 있다. 이러한 프레폴리머는 추가 단계, 실제 중합체 반응에서 나머지 OH 성분과 반응하게 되어 열가소성 폴리우레탄을 형성하게 된다. 프레폴리머의 사용은 2차 알콜 기를 갖는 OH 성분을 사용하는 것도 가능하게 한다.
사용된 지방족 디이소시아네이트는 통상적인 지방족 및/또는 고리지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2.4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이고; 특히 바람직한 것은 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 또는 이들의 혼합물이다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 방법으로서, 폴리이소시아네이트가 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
적합한 방향족 디이소시아네이트는 특히 디페닐메탄 2,2'-. 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디메틸 디페닐 3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다.
바람직한 방향족 디이소시아네이트는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 이들의 혼합물이다.
고 작용가 이소시아네이트의 바람직한 예로는 트리이소시아네이트, 예를 들면 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 뿐만 아니라 상기 언급된 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 물과 디이소시아네이트의 부분 반응에 의해 얻어질 수 있는 올리고머, 예를 들면 상기 언급된 디이소시아네이트의 바이우렛 뿐만 아니라 평균 2개 초과, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올과 반블록화 디이소시아네이트의 제어된 반응에 의해 얻어질 수 있는 올리고머가 있다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 방법으로서, 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트는 순수 형태로 사용될 수 있거나, 또는 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 적합한 용매는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 예로는 비반응성 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란 및 탄화수소가 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트, 적어도 하나의 사슬 연장제 및 적어도 하나의 중합체 조성물의 반응에서, 추가 공급원료, 예를 들면 촉매 또는 보조제 및 첨가제를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 보조제 및 첨가제는 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다. 그 예로는 계면활성 물질, 난연제, 성핵제, 산화 안정화제, 항산화제, 활제 및 이형제, 염료 및 안료, 안정화제, 예를 들면 가수분해, 광, 열 또는 탈색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및 가소제가 포함된다. 적합한 보조제 및 첨가제가, 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook], volume VII, published by Vieweg and Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966(p. 103-113)]에서 확인될 수 있다.
마찬가지로, 적합한 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다. 적합한 촉매로는, 예를 들면 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 아연, 알루미늄, 및 철 오가닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 금속 화합물, 예컨대 주석 오가닐 화합물, 바람직하게는 주석 디알킬, 예컨대 주석(II) 이소옥토에이트, 주석 디옥토에이트, 디메틸주석 또는 디에틸주석, 또는 지방족 카르복실산의 주석 오가닐 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 티타네이트 에스테르, 비스무트 화합물, 예컨대 비스무트 알킬 화합물, 바람직하게는 비스무트 네오데카노에이트 또는 유사 물질, 또는 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트가 있다.
바람직한 실시양태에서, 촉매는 주석 화합물 및 비스무트 화합물, 보다 바람직하게는 주석 알킬 화합물 또는 비스무트 알킬 화합물로부터 선택된다. 주석(II) 이소옥토에이트 및 비스무트 네오데카노에이트가 특히 바람직하다.
촉매는 전형적으로 3 ppm 내지 2000　ppm의 양으로 사용되고, 바람직하게는 10 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 사용되며, 더 바람직하게는 20 ppm 내지 500 ppm의양으로 사용되고, 가장 바람직하게는 30 ppm 내지 300 ppm의 양으로 사용된다.
추가 양태에서, 본 발명은 또한 성형체(SC)를 제조하는 방법으로서,
(a) 성분 (i), (ii) 및 (iii):
(i) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 하나의 사슬 연장제, 및
(iii) 적어도 하나의 폴리올 조성물
로 된 조성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계로서,
폴리올 조성물이 500 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖고 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 적어도 하나의 폴리올(P1)을 포함하고,
열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량이 ＜ 75%인 단계;
(b) 열가소성 폴리우레탄으로부터 성형체(SC)를 제조하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함한다. 가장 먼저 단계(a)에서, 열가소성 폴리우레탄은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 조성물, 적어도 하나의 사슬 연장제 및 적어도 하나의 폴리올 조성물을 반응시킴으로써 제조된다. 여기서, 본 발명에 따르면, 폴리올 조성물은 500 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw을 갖고 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 적어도 하나의 폴리올(P1)을 포함한다.
단계(b)에서는, 성형체(SC)가 단계(a)에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된다. 본 발명의 내용에서, 성형체(SC)는 또한 예를 들면 호일(foil)일 수도 있다. 본 발명의 내용에서, 성형체(SC)는 모든 통상적인 방법, 예를 들면 압출, 사출 성형 또는 소결 방법에 의해 또는 용액으로부터 제조될 수 있다. 특히, 사출 성형에 의한 성형체(SC)의 제조가 본 발명의 내용에서 바람직하다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 성형체(SC)가 상기 기술된 바와 같은 방법으로서, 성형체가 압출, 사출 성형 또는 소결 방법에 의해 또는 용액으로부터 단계(b)에서 제조되는 것인 방법에 관한 것이다.
단계(a)에서의 방법은 원칙적으로 해당 기술 분야에서 자체 공지되어 있는 반응 조건 하에 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계(a)에서의 방법은 실온보다 더 높은 온도에서, 더 바람직하게는 50℃ 내지 200℃의 범위에 있는 온도에서, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 150℃의 범위에 있는 온도, 특히 60℃ 내지 120℃의 범위에 있는 온도에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 가열은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방식으로, 바람직하게는 전기 가열, 가열된 오일, 가열된 중합체 유체 또는 물을 통한 가열, 유도 장, 고온 공기 또는 IR 방사선에 의해 수행될 수 있다.
결과로 얻어지는 열가소성 폴리우레탄은 본 발명에 따라 처리되어 성형체(SC)를 형성하게 된다. 따라서, 본 발명의 방법은 단계(a) 및 단계(b)를 포함한다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 방법은 추가 단계, 예를 들면 열 처리를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 투명하고, 고 경도를 가지며 그리고 동시에 취성을 갖지 않은 성형체(SC)가 얻어진다. 추가 양태에서, 본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
원칙적으로, 성형체(SC)는 모든 가능한 형상의 본체, 예를 들면 압출 제품, 예컨대 필름 및 다른 성형체일 수 있다. 본 발명에 따르면, 성형체는 특히 소비자 물품, 예를 들면 칫솔, 면도기, 가정용품을 위한 하우징, 디스플레이, 컴퓨터 또는 폰 부품, 플러그, 자동차 내장용 트림 부품, 신발 부품, 예를 들면 안전 신발용 캡과 같은 용도를 위한 소비자 물품을 포함할 수 있다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 성형체로서, 성형체가 소비자 물품, 예를 들면 칫솔, 면도기, 가정용품을 위한 하우징, 디스플레이, 컴퓨터 또는 폰 부품, 플러그, 자동차 내장용 트림 부품, 신발 부품, 예를 들면 안전 신발용 캡과 같은 용도를 위한 소비자 물품인 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태는 청구범위 및 실시예로부터 명백하게 이해된다. 이전에 인용되어 있고 이후에 예시되어 있는 본 발명에 따른 주제/방법/용도의 특색은 본 발명의 영역으로부터 벗어나는 일 없이 각 사례에서 특정된 조합에서 뿐만 아니라 다른 조합에서 사용 가능한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 바람직한 특색과 매우 바람직한 특색의 조합 또는 추가 특징이 없는 특색과 매우 바람직한 특색의 조합 등이 또한 내재적으로 포괄되지만, 이러한 조합은 명시적으로 언급되어 있지 않다.
본 발명의 예시적인 실시양태는 하기 열거되어 있지만, 본 발명을 제한하지 않는다. 특히, 본 발명은 또한 종속 항목으로부터 얻어지는 실시양태들 및 이로 인한 이후 특정된 조합들을 포괄한다. 보다 구체적으로, 이후에 실시양태의 범위를 지정하는 경우에서, 예를 들면 표현 "실시양태 1 내지 4 중 어느 한 실시양태에 따른 방법"은 이러한 범위 내에 속하는 실시양태들의 임의의 조합이 해당 기술 분야의 당업자에게 명백하게 개시되는 것으로 이해되어야 하며, 이는 그 표현이 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 한 실시양태에 따른 방법"과 동의어인 것으로 간주되어야 한다.
1. 적어도 성분 (i), (ii) 및 (iii):
(i) 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 하나의 사슬 연장제, 및
(iii) 적어도 하나의 폴리올 조성물
을 전환시킴으로써 얻어질 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
폴리올 조성물이 500 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖고 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 적어도 하나의 폴리올(P1)을 포함하고,
열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량이 ＜ 75%인 열가소성 폴리우레탄.
2. 실시양태 1에 있어서, 폴리올(P1)이 전체 폴리에스테르 폴리올(P1)을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 폴리에스테르인 열가소성 폴리우레탄.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 한 실시양태에 있어서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 블록인 열가소성 폴리우레탄.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 한 실시양태에 있어서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록인 열가소성 폴리우레탄.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리올(P1)이 750 내지 1500 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리올(P1)이 10,000 내지 14,000 g/mol의 범위에 있는 분자량을 갖는 방향족 폴리에스테르로부터 얻어지는 것인 열가소성 폴리우레탄.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리올(P1)이 10,000 내지 14,000 g/mol의 범위에 있는 분자량을 갖는 방향족 폴리에스테르로부터 트랜스에스테르화에 의해 얻어지는 것인 열가소성 폴리우레탄.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리올(P1)이 10,000 내지 14,000 g/mol의 범위에 있는 분자량을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 트랜스에스테르화에 의해 얻어지는 것인 열가소성 폴리우레탄.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에서 사용된 사슬 연장제가 분자량 Mw ＜ 220 g/mol을 갖는 디올인 열가소성 폴리우레탄.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에서 사용된 사슬 연장제 및 폴리올 조성물 내에 존재하는 폴리올(P1)이 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는 것인 열가소성 폴리우레탄.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리올 조성물이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카르보네이트 알콜 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 폴리올을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 한 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량이 10% 내지 75%의 범위에 있는 것인 열가소성 폴리우레탄.
15. 성형체(SC)를 제조하는 방법으로서,
(a) 성분 (i), (ii) 및 (iii):
(i) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 하나의 사슬 연장제, 및
(iii) 적어도 하나의 폴리올 조성물
로 된 조성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계로서,
폴리올 조성물이 500 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖고 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 적어도 하나의 폴리올(P1)을 포함하고,
열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량이 ＜ 75%인 단계;
(b) 열가소성 폴리우레탄으로부터 성형체(SC)를 제조하는 단계
를 포함하는 방법.
16. 실시양태 15에 있어서, 성형체(SC)가 압출, 사출 성형 또는 소결 방법에 의해 또는 용액으로부터 단계(b)에서 제조되는 것인 방법.
17. 실시양태 15 및 16 중 어느 한 실시양태에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는 성형체.
18. 실시양태 17에 있어서, 성형체가 소비자 물품, 예를 들면 칫솔, 면도기, 가정용품을 위한 하우징, 디스플레이, 컴퓨터 또는 폰 부품, 플러그, 자동차 내장용 트림 부품, 신발 부품, 예를 들면 안전 신발용 캡과 같은 용도를 위한 소비자 물품인 성형체.
19. 적어도 성분 (i), (ii) 및 (iii):
(i) 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 하나의 사슬 연장제, 및
(iii) 적어도 하나의 폴리올 조성물
전환시킴으로써 얻어질 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
폴리올 조성물이 500 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖고 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 적어도 하나의 폴리올(P1)을 포함하고,
열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량이 ＜ 75%이며,
폴리올(P1)이 전체 폴리에스테르 폴리올(P1)을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 포함하고,
방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 블록인 열가소성 폴리우레탄.
20. 적어도 성분 (i), (ii) 및 (iii):
(i) 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 하나의 사슬 연장제, 및
(iii) 적어도 하나의 폴리올 조성물
전환시킴으로써 얻어질 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
폴리올 조성물이 500 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖고 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 적어도 하나의 폴리올(P1)을 포함하고,
열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량이 10% 내지 75%의 범위에 있으며,
폴리올(P1)이 전체 폴리에스테르 폴리올(P1)을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 포함하고,
방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록인 열가소성 폴리우레탄.
21. 실시양태 19 및 20 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리올(P1)이 750 내지 1500 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄.
22. 실시양태 19 내지 21 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리올(P1)이 10,000 내지 14,000 g/mol의 범위에 있는 분자량을 갖는 방향족 폴리에스테르로부터 얻어지는 것인 열가소성 폴리우레탄.
23. 실시양태 19 내지 22 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리올(P1)이 10,000 내지 14,000 g/mol의 범위에 있는 분자량을 갖는 방향족 폴리에스테르로부터 트랜스에스테르화에 의해 얻어지는 것인 열가소성 폴리우레탄.
24. 실시양태 19 내지 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리올(P1)이 10,000 내지 14,000 g/mol의 범위에 있는 분자량을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 트랜스에스테르화에 의해 얻어지는 것인 열가소성 폴리우레탄.
25. 실시양태 19 내지 24 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에서 사용된 사슬 연장제가 분자량 Mw ＜ 220 g/mol을 갖는 디올인 열가소성 폴리우레탄.
26. 실시양태 19 내지 25 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에서 사용된 사슬 연장제 및 폴리올 조성물 내에 존재하는 폴리올(P1)이 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는 것인 열가소성 폴리우레탄.
27. 실시양태 19 내지 26 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리올 조성물이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카르보네이트 알콜 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 폴리올을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄.
28. 실시양태 19 내지 27 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄.
29. 실시양태 19 내지 28 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄.
30. 성형체(SC)를 제조하는 방법으로서,
(a) 성분 (i), (ii) 및 (iii):
(i) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 하나의 사슬 연장제, 및
(iii) 적어도 하나의 폴리올 조성물
로 된 조성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계로서,
폴리올 조성물이 500 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖고 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 적어도 하나의 폴리올(P1)을 포함하고,
열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량이 10% 내지 75%의 범위에 있으며,
폴리올(P1)이 전체 폴리에스테르 폴리올(P1)을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 포함하고,
방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 단계;
(b) 열가소성 폴리우레탄으로부터 성형체(SC)를 제조하는 단계
를 포함하는 방법.
31. 실시양태 30에 있어서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록인 방법.
32. 실시양태 30 및 31 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리올(P1)이 1700 내지 2300 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖는 것인 방법,
33. 실시양태 30 내지 32 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에서 사용된 사슬 연장제가 분자량 Mw ＜ 220 g/mol을 갖는 디올인 방법.
34. 실시양태 30 내지 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, (ii)에서 사용된 사슬 연장제 및 폴리올 조성물 내에 존재하는 폴리올(P1)이 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는 것인 방법.
35. 실시양태 30 내지 34 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성형체(SC)가 압출, 사출 성형 또는 소결 방법에 의해 또는 용액으로부터 단계(b)에서 제조되는 것인 방법.
36. 실시양태 30 내지 35 중 어느 한 실시양태에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는 성형체.
37. 실시양태 36에 있어서, 성형체가 소비자 물품, 예를 들면 칫솔, 면도기, 가정용 물품을 위한 하우징, 디스플레이, 컴퓨터 또는 폰 부품, 플러그, 자동차 내장용 트림 부품, 신발 부품, 예를 들면 안전 신발용 캡과 같은 용도를 위한 소비자 물품인 성형체.
이하 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하지만, 본 발명의 주제에 관하여 어떠한 방식으로 제한하지 않는다.
실시예
1. 하기 사용된 공급원료
폴리올 1: OH 가: 111.2 및 작용가: 2를 지닌, 아디프산, PET, 부탄-1,4-디올 및 디에틸렌 글리콜을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올
폴리올 2: OH 가: 112.8 및 작용가: 2를 지닌, 아디프산, PET, 부탄-1,4-디올 및 디에틸렌 글리콜을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올
폴리올 3: OH 가: 112.1 및 작용가: 2를 지닌, 아디프산, PET, 부탄-1,4-디올 및 프로판-1,3-디올을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올
폴리올 4: OH 가: 75.6 및 작용가: 2를 지닌, 아디프산, 숙신산, 글라타르산, PET 및 디에틸렌 글리콜을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올
폴리올 5: OH 가: 110.6 및 작용가: 2를 지닌, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, PET 및 디에틸렌 글리콜을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올
PET: 평균 분자량 Mw 12,000 g/mol을 지닌, 플레이크 형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트
이소시아네이트 1: 방향족 이소시아네이트(메틸렌 디페닐 4,4'-디이소시아네이트)
이소시아네이트 2: 지방족 이소시아네이트(메틸렌 디시클로헥실 4.4'-디이소시아네이트)
CE 1: 부탄-1,4-디올
CE 2: 헥산-1,6-디올
안정화제 1: 폴리카르보디이미드를 기초로 한 가수분해 안정화제
촉매 1: 디에틸헥실 아디페이트 중의 50% 주석(II) 이소옥토에이트
2. PET 블록을 지닌 폴리에스테르 폴리올의 합성
2.1 폴리올 1의 합성
PT 100 열전대, 질소 유입구, 교반기, 컬럼, 컬럼 헤드, 안쉬츠-티엘레 부착물(Anschuetz-Thiele attachment) 및 가열 맨틀을 구비한 4000 mL 둥근 목 플라스크를 초기에 아디프산 880.64 g, 부탄-1,4-디올 395.56 g 및 디에틸렌 글리콜 465.79 g으로 충전하였다. 이어서, 균일 혼합물이 형성될 때까지 혼합물을 120℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 1000　g을 PET 플레이크 형태로 첨가한 후, TTB(테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 톨루엔 중의 1%) 10 ppm = 2.5 g을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 우선적으로 180℃로 약 1.5 시간 동안 가열하고, 이어서 추가로 240℃로 가열하고, 얻어지는 반응 수를 연속적으로 제거하였다. 전체 합성에 걸쳐, PET 플레이크가 서서히 분해되고, 투명 혼합물이 형성되었는데, 이것은 산가 ＜ 1.0 mg KOH/g을 갖는 생성물이 얻어질 때까지 응축하였다.
얻어진 중합체는 다음의 특성들을 갖는다:
수산가: 111.2 mg KOH/g
산가: 0.45 mg KOH/g
점도, 75℃: 757 mPas
2.2 폴리올 2의 합성
PT 100 열전대, 질소 유입구, 교반기, 컬럼, 컬럼 헤드, 안쉬츠-티엘레 부착물 및 가열 맨틀을 구비한 4000 mL 둥근 목 플라스크를 초기에 아디프산 705.39 g, 부탄-1,4-디올 339.84 g 및 디에틸렌 글리콜 400.18 g으로 충전하였다. 이어서, 균일 혼합물이 형성될 때까지 혼합물을 120℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 1250　g을 PET 플레이크 형태로 첨가한 후, TTB(테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 톨루엔 중의 1%) 10 ppm = 2.5 g을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 우선적으로 180℃로 약 1.5 시간 동안 가열하고, 이어서 추가로 240℃로 가열하고, 얻어지는 반응 수를 연속적으로 제거하였다. 전체 합성에 걸쳐, PET 플레이크가 서서히 분해되고, 투명 혼합물이 형성되었는데, 이것은 산가 ＜ 1.0 mg KOH/g을 갖는 생성물이 얻어질 때까지 응축하였다.
얻어진 중합체는 다음의 특성들을 갖는다:
수산가: 112.8 mg KOH/g
산가: 0.55 mg KOH/g
점도, 75℃: 1388 mPas
2.3 폴리올 3의 합성
PT 100 열전대, 질소 유입구, 교반기, 컬럼, 컬럼 헤드, 안쉬츠-티엘레 부착물 및 가열 맨틀을 구비한 4000 mL 둥근 목 플라스크를 초기에 아디프산 788.52 g, 프로판-1,3-디올 309.27 g 및 부탄-1,4-디올 366.24 g으로 충전하였다. 이어서, 균일 혼합물이 형성될 때까지 혼합물을 120℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 1250　g을 PET 플레이크 형태로 첨가한 후, TTB(테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 톨루엔 중의 1%) 10 ppm = 2.5 g을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 우선적으로 180℃로 약 1.5 시간 동안 가열하고, 이어서 추가로 240℃로 가열하고, 얻어지는 반응 수를 연속적으로 제거하였다. 전체 합성에 걸쳐, PET 플레이크가 서서히 분해되고, 투명 혼합물이 형성되었는데, 이것은 산가 ＜ 1.0 mg KOH/g을 갖는 생성물이 얻어질 때까지 응축하였다.
얻어진 중합체는 다음의 특성들을 갖는다:
수산가: 112.1 mg KOH/g
산가: 0.38 mg KOH/g
점도, 75℃: 1803 mPas
2.4 폴리올 4의 합성
온도계, 질소 유입구, 교반기 및 가열 맨틀을 구비한 3000 mL 둥근 목 플라스크를 초기에 (아디프산, 글루타르산 및 숙신산으로 이루어지는) 디카르복실산 혼합물 819.5 g 및 디에틸렌 글리콜 925.9 g으로 충전하였다. 이어서, 균일 혼합물이 형성될 때까지 혼합물을 120℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 1000　g을 PET 플레이크 형태로 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가로 240℃로 가열하고, 생성된 반응 수를 연속적으로 제거하였다. 전체 합성에 걸쳐, PET 플레이크가 서서히 분해되고, 투명 혼합물이 형성되었는데, 이것은 산가 ＜ 1.0 mg KOH/g을 갖는 생성물이 얻어질 때까지 응축하였다.
얻어진 중합체는 다음의 특성들을 갖는다:
산가: 110.6 mg KOH/g
수산가: 0.6 mg KOH/g
점도, 75℃: 660 mPas
2.5 폴리올 5의 합성
온도계, 질소 유입구, 교반기 및 가열 맨틀을 구비한 3000 mL 둥근 목 플라스크를 초기에 (아디프산, 글루타르산 및 숙신산으로 이루어지는) 디카르복실산 혼합물 1040.9 g 및 디에틸렌 글리콜 1016.2 g으로 충전하였다. 이어서, 균일 혼합물이 형성될 때까지 혼합물을 120℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 750　g을 PET 플레이크 형태로 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가로 240℃로 가열하고, 생성된 반응 수를 연속적으로 제거하였다. 전체 합성에 걸쳐, PET 플레이크가 서서히 분해되고, 투명 혼합물이 형성되었는데, 이것은 산가 ＜ 1.0 mg KOH/g을 갖는 생성물이 얻어질 때까지 응축하였다.
얻어진 중합체는 다음의 특성들을 갖는다:
산가: 75.6 mg KOH/g
수산가: 0.7 mg KOH/g
점도, 75℃: 840 mPas
3. 방법
3.1 점도의 측정:
달리 지시되어 있지 않은 한, 폴리올의 점도는 50 1/s의 전단 속도에서 CC 23 DIN 스핀들(스핀들 직경: 12.5 mm; 내부 측정 실린더 직경: 13.56 mm)을 사용하는 Rheotec RC 20 회전식 점도계에 의해 DIN EN ISO 3219(1994.01.10 ed.)에 따라 75℃에서 측정하였다.
3.2 수산가의 측정:
수산가는 프탈산 무수물 방법 DIN 53240(1971.01.12. ed.)에 의해 측정하여 mg KOH/g으로 기록하였다.
3.3 산가의 측정:
산가는 DIN EN 1241(1998. 01.05 ed)에 따라 측정하여 mg KOH/g으로 기록하였다.
4 일반 제조 실시예
60-80℃에서 용기를 초기에 폴리올로 충전하고, 표 1에 따른 성분들과 함께 강력한 교반으로 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 80℃ 초과로 가열한 후, 가열된 테플론 코팅된 테이블 상에 부었다. 얻어진 캐스트 슬랩을 80℃에서 15 시간 동안 열 처리한 후, 펠릿화하고 사출 성형으로 가공하였다.
Figure 112019058276170-pct00001
5 기계적 특성
표 2에 수집된 측정들은 실시예 1 내지 5의 사출 성형된 시이트로부터 달성되었다.
얻어진 폴리우레탄의 다음 특성들은 인용된 방법으로 측정하였다:
경도: DIN ISO 7619-1
인장 강도 및 파단시 신장율: DIN 53504
인열 전파 저항성: DIN ISO 34-1, B (b)
탄성 계수: DIN EN ISO 527
연마 측정: DIN ISO 4649
Figure 112019058276170-pct00002
PET 폴리올의 존재 하에서, 경질 분절 함량(이소시아네이트 및 사슬 연장제)를 감소시키는 것이 가능하고, 그럼에도 불구하고 경도 ＞ 75 쇼어 D 및 동시에 파단시 신장율 ＞ 300%의 높은 값들이 달성된다. 실시예 1 내지 5에 따라 얻어진 물질은 모두 투명하다. 이들 실시예는 매우 우수한 특성들이 40% 내지 50%의 범위에 있는 PET 함량 및 약 1000 g/mol의 폴리올의 분자량 Mw에서 달성된다는 점을 입증해 보여준다.
인용 문헌
US 5574092
US 5627254
WO 2015/063062 A1
WO 2007/118827 A1
Kunststoffhandbuch, volume 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1
Kunststoffhandbuch, volume 7, Carl Hanser Verlag, 1st edition 1966, p. 103-113

Claims (15)

  1. 적어도 성분 (i), (ii) 및 (iii):
    (i) 폴리이소시아네이트 조성물,
    (ii) 적어도 하나의 사슬 연장제, 및
    (iii) 적어도 하나의 폴리올 조성물
    을 전환시킴으로써 얻어질 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
    폴리올 조성물이 500 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖고 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 적어도 하나의 폴리올(P1)을 포함하고,
    열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량이 ＜ 75 질량%이며,
    폴리올(P1)이 전체 폴리에스테르 폴리올(P1)을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 포함하고,
    방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 폴리에스테르인 열가소성 폴리우레탄.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 블록인 열가소성 폴리우레탄.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록인 열가소성 폴리우레탄.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올(P1)이 750 내지 1500 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제1항에 있어서, (ii)에서 사용된 사슬 연장제가 분자량 Mw ＜ 220 g/mol을 갖는 디올인 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제1항에 있어서, (ii)에서 사용된 사슬 연장제 및 폴리올 조성물 내에 존재하는 폴리올(P1)이 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  9. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카르보네이트 알콜 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 폴리올을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  10. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄.
  11. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량이 10 질량% 이상 75 질량% 미만인 열가소성 폴리우레탄.
  12. 성형체(SC)를 제조하는 방법으로서,
    (a) 성분 (i), (ii) 및 (iii):
    (i) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 조성물,
    (ii) 적어도 하나의 사슬 연장제, 및
    (iii) 적어도 하나의 폴리올 조성물
    로 된 조성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계로서,
    폴리올 조성물이 500 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 분자량 Mw를 갖고 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 적어도 하나의 폴리올(P1)을 포함하고,
    열가소성 폴리우레탄 내의 경질 분절 함량이 ＜ 75 질량%이며,
    폴리올(P1)이 전체 폴리에스테르 폴리올(P1)을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 포함하고,
    방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 폴리에스테르인 단계;
    (b) 열가소성 폴리우레탄으로부터 성형체(SC)를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 성형체(SC)가 단계(b)에서 압출, 사출 성형 또는 소결 방법에 의해 또는 용액으로부터 제조되는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는 성형체.
  15. 제14항에 있어서, 성형체가 칫솔, 면도기, 가정용품을 위한 하우징, 디스플레이, 컴퓨터 또는 폰 부품, 플러그, 자동차 내장용 트림 부품, 신발 부품, 및 안전 신발용 캡으로 이루어진 군에서 선택된 소비자 물품인 성형체.
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