CN101735596A - 热塑性聚氨酯弹性体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种特殊挤出级T-die热塑性弹性体的制造领域，特别是涉及其制造配方及制造方法，其配方如下：4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯20-40％；聚己二酸丁二醇酯(分子量1000或2000)15-70％；聚己二酸丁二醇乙二醇酯(分子量2000)0-50％；1，4-丁二醇5-15％；乙二醇0-5％；抗氧化剂0.1-1.0％；润滑剂0.1-1.0％；环保催化剂0.001-0.1％；紫外线吸收剂0.1-1.0％；光稳定剂0.1-1.0％；耐水解剂0.1-1.0％；采用连续化生产工艺来合成TPU。本发明的产品具有品质稳定、性能优异的优越之处。T-die挤出晶点少、透明度佳(4mm以上)、挤出稳定，不会发生助剂析出，以及耐水解、抗UV性高，各项指标和性能可达到国际同类产品指标。发明名称为热塑性聚氨酯弹性体及其制造方法。

Description

热塑性聚氨酯弹性体及其制造方法

[技术领域]

本发明涉及一种特殊挤出级T-die热塑性弹性体的制造领域，特别是涉及其制造配方及制造方法。

[背景技术]

热塑性聚氨酯弹性体又称聚氨酯热塑性弹性体(ThermoplasticPolyurethane Elastomer，简称TPU)是聚氨酯弹性体的三大类型中的一种，作为一种加热后可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯弹性体，与浇注型聚氨酯弹性体(CPU)和混炼型聚氨酯弹性体(MPU)相比较，热塑性聚氨酯弹性体在化学结构上没有或很少化学交联，其分子链基本上是线性的，不过存在一定量的物理交链。

TPU作为一种(AB)_n型嵌段线性聚合物，A为分子量在1000-6000的聚酯或聚醚，称为长键，B为含2-12直链碳原子的二醇，称为短键，AB链段间化学结构是用二异氰酸酯进行化学结合形成氨基甲酸酯键，通常是用二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)连接。

nHO-R′-OH+nHO-R″-OH+2nOCN-R-NCO→

[-CO-NH-R-NH-CO-O-R′-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R″-O-]_n

热塑性聚氨酯弹性体靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联，随着温度的升高或降低，这两种交联结构具有可逆性。在熔融状态或溶液状态分子间力减弱，而冷却或溶剂挥发之后又有强的分子间力连接在一起，恢复原有固体的性能。

聚氨酯热塑性弹性体根据软段结构主要分聚酯型和聚醚型两类，白色无规则球状或柱状颗粒，相对密度1.10-1.25，聚醚型相对密度比聚酯型小。聚酯型TPU的玻璃化温度普遍高于聚醚型TPU，说明聚醚型TPU更耐低温性。

聚氨酯热塑性弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，在潮湿环境中聚醚型TPU水解稳定性远超过聚酯型。

TPU作为弹性体是介于橡胶和塑料之间的一种材料，与通用型塑料相比有八项优越性能：(1)耐磨性强，(2)抗撕裂性强，(3)弯曲性能优秀，(4)抗张强度及断裂伸长率高，(5)耐低温-40℃及耐高温150℃性能，(6)长期压缩变形率低，(7)耐油及脂肪族碳氢溶剂，(8)对氧和臭氧有抵抗性耐老化的特性。

聚氨酯热塑性弹性体无毒、无味，可溶于甲乙酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺等溶剂，也能溶于甲苯、醋酸乙酯、丁酮、丙酮以适当比例组成的混合溶剂中，一般呈现无色透明状态，有较好的贮存稳定性。

中国专利文献CN 101092474A公开了一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，可以使得生成的热塑性聚氨酯弹性体同时具备高的硬度、模量和撕裂强度、以及极好的伸长率和拉伸弹度，其步聚为：将聚酯多元醇、酯类有机磺酸盐和催化剂按照比例放入反应釜中，其中：聚酯多元醇、酯类有机磺酸盐按照1～30∶1的摩尔比，催化剂为总重量的0.01-0.5％，以5-50℃/分钟的速度缓慢升温，并且边升温边抽真空，直至温度达到120-300℃，真空度达到0.1-1.0MPa，保持0.5-30小时；然后将一种或多种异氰酸酯与一种或多种作为扩链剂的含4-16个碳原子的二醇，分别加热后按照一定配比与上述反应釜中经过改性的物料混合后进行浇注，接着利用双螺杆边反应边挤出，最后进行造粒得到成品。

中国专利文献CN 101050262A公开了一种热塑性聚氨酯弹性体生产工艺，属于聚合物制备技术领域。一种热塑性聚氨酯弹性体生产工艺，特征在于在干燥、熟化系统后增加均化料仓，将不同批次的TPU颗粒进行掺混均化降低不同批次产品之间物性差异。首先将二异氰酸酯，大分子二元醇，扩链剂及各种助剂加入反应器，如双螺杆反应挤出机，反应完全后直接从双螺杆中挤出进行造粒；然后将颗粒输送到干燥、熟化系统，干燥、熟化系统出来的颗粒被输送进入均化料仓，掺混、均化，得到质量稳定的TPU颗粒，包装得成品。本发明将均化料仓用于TPU的生产过程，使经过干燥熟化的TPU颗粒先经过均化料仓进行掺混然后再进行包装，从而能够消除同一牌号产品不同批次之间的质量波动。

现在国内企业生产出的热塑性聚氨酯弹性体与国外企业的相比，产品质量稳定性不理想，在耐磨性、回弹性、抗撕裂性、弯曲性、抗张强度等方面的技术指标有待提高，尤其挤出级产品吐出不稳定，特别是挤出级较高级别的T-Die加工，表面及内部晶点多导致T-die产品易拉断，有的还会助剂析出导致透明度较差，无法满足T-die和薄膜产品加工要求。

[发明内容]

本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供一种高档挤出级的T-die热塑性聚氨酯弹性体制造配方。

本发明的另一个目的是提供这种热塑性聚氨酯弹性体的制造方法。

本发明提供一种热塑性聚氨酯弹性体，其配方如下：

4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯                   20-40％；

聚己二酸丁二醇酯(分子量1000或2000)             15-70％；

聚己二酸丁二醇乙二醇酯(分子量2000)             0-50％；

1，4-丁二醇                                    5-15％；

乙二醇                    0-5％；

抗氧化剂                  0.1-1.0％；

润滑剂                    0.1-1.0％；

环保催化剂                0.001-0.1％；

紫外线吸收剂              0.1-1.0％；

光稳定剂                  0.1-1.0％

耐水解剂                  0.1-1.0％；

本发明还提供制造热塑性聚氨酯弹性体的方法，该方法包括下述顺序的步骤：

(1)将桶装4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(纯MDI)原料在60-90℃热水中熔融后投入中间槽A储存，储存温度42-60℃。液体槽车MDI则直接储存在储槽内N2保护备用。

(2)将桶装聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇乙二醇酯原料在80-90℃热水中熔融后投入中间槽B储存，储存温度75-95℃，N2封保存。

(3)将小分子二元醇在60-90℃热水中熔融后投入中间槽C储存，储存温度40-60℃，N2封保存。

(4)检测聚酯多元醇和小分子二元醇的原料水分，要求水分含量在500ppm以内；水分高于500ppm的则需要抽真空脱水达标后才能使用。

(5)根据工艺要求计算各助剂添加量，将除催化剂外的其他助剂加入中间槽B中，与聚酯多元醇混合并搅拌均匀；

(6)调整聚酯多元醇的固化时间：根据经验数量，将催化剂添加在中间槽B内，搅拌均匀后取样200-300g，按照固化时间测试方法，将MDI和小分子二元醇加入，搅拌测定其反应固化的时间，固化时间要求在50-100s；

(7)计算工艺配方，确定异氰酸指数R值和硬段含量。本发明选择R＞1、硬段含量30-40％之间。以及检测得到的聚酯多元醇的羟值、酸度和水分，BDO的水分来计算各剂流量。

(8)将符合要求的三种原料输送到灌注机料桶，分别保持与中间槽相同的温度，设定三组分灌注流量。

(9)设定挤出机温度150-220℃，设定切粒机温度180-220℃，切粒水温20-40℃。

(10)挤出机和切粒机温度达到要求后，更换切粒机的熔体过滤网，开启循环切粒水。

(11)准备就绪后，开启挤出机螺杆，设定转速200-300rpm。然后开始连续灌注三组分，三组分在挤出机内进行反应挤出；

(12)再经过切粒机进行水下切粒。粒子大小在1.5-2.5g/100粒之间。

(13)收集生产出的TPU粒子在除湿热风干燥槽80-110℃下干搅拌燥3-5小时，干燥后的TPU水分含量在1000ppm以内。

(14)干燥合格后，进行包装作业。

(15)最后对成品进行物性检测，判断产品级别。

整个制造方法采用连续式的生产工艺，精确定量灌注各个组分，在双螺杆反应器内进行反应，通过水下切粒完成生产。

由于聚合物多元醇和小分子二元醇链间，用二异氰酸酯进行化学结合形成氨基甲酸酯键。聚合物多元醇和小分子二元醇链段可通过调节聚合物多元醇链段分子量或浓度、小分子二元醇链段分子量或硬段浓度、异氰酸酯指数、热塑性聚氨酯弹性体的聚合度，制备具有不同物理机械性能的热塑性聚氨酯弹性体。

利用本发明方法，同样也可用于制造挤出管材、鞋材和同步带用TPU等。

本发明的产品具有品质稳定、性能优异的优越之处。T-die挤出晶点少、透明度佳(4mm以上)、挤出稳定，不会发生助剂析出，耐水解、抗UV性高，各项指标和性能可达到国际同类产品指标。

[具体实施方式]

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之间。

下面提供几个优选配方，配方中各组分按重量百分比计(％)。

配方1：纯MDI                          30.0％

聚己二酸丁二醇酯(分子量1000)          17.0％

聚己二酸丁二醇乙二醇酯(分子量2000)    44.5％

1，4-丁二醇                           5.5％

乙二醇                                0.8％

抗氧化剂                              0.5％

润滑剂                                0.6％

环保催化剂                            0.015％

紫外线吸收剂                          0.2％

光稳定剂                              0.2％

耐水解剂                              0.5％

其他助剂                              0.185％

对于分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯，其羟值为112±2mgKOH/g。

分子量为2000的聚己二酸丁二醇乙二醇酯，其羟值为56±2mgKOH/g。

配方2：纯MDI                            26.0％

聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)            65.0％，

1，4-丁二醇                             6.5％

抗氧化剂                                0.5％

润滑剂                                  0.6％

环保催化剂                              0.015％

紫外线吸收剂                            0.25％

光稳定剂                                0.25％

耐水解剂                                0.5％

其他助剂                                0.385％

对于分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯，其羟值为56±2mgKOH/g。

与普通TPU相比，本实施例中的配方TPU硬度在邵氏80-86A，具备以下优异性：

(1)拉伸强度和伸长率：TPU的拉伸强度是天然橡胶和合成橡胶的2-3倍，本实施例TPU拉伸强度＞40MPa，伸长率＞500％，均高于普通型产品；

(2)耐候性、耐臭氧性能：耐气候老化性能优于天然橡胶和其他合成橡胶，其的耐臭氧性、耐射线的特点常用于鞋材、服装及航天工业等用途。本实施例TPU耐黄变能达到行业标准4级以上；

(3)硬度范围与用途：本实施例TPU的硬度范围为邵氏80A-86A，回弹性佳，主要用于T-die、松紧带、肩带等产品；

(4)耐水解性优：本实施例为聚酯型TPU，但耐水解性能接近聚醚型TPU，在行业测试标准80℃热水下保持两周以上，拉伸强度高仍然能保持70％以上，普通型TPU则会降至50％以内；

(5)高透明，挤出晶点很少，无助剂析出：本实施例TPU透明度＞4mm，挤出稳定，产品很少晶点。室温下保存无助剂析出。这一点在挤出级产品上很关键，也是本发明的重点优点之一。

(6)抗粘性好：目前市场上应用的TPU硬度范围邵氏A60至邵氏D80之间，低硬度产品防粘性非常重要，抗粘性好的TPU产品才能很好地满足生产加工需要，制品不易粘附从而加快生产效率。本实施例TPU制品抗粘性佳、手感舒适。

本发明可自动化生产，满足生产工艺的要求，产品加工稳定、拉伸强度高、抗粘性好、透明度佳，耐候性耐水解性佳，且制品晶点少、无助剂析出。本发明的配方和工艺方法可延伸至其他硬度产品的生产。

Claims (10)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体，其配方如下：

4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯(纯MDI)        20-40％；

聚己二酸丁二醇酯(分子量1000或2000)         15-70％；

聚己二酸丁二醇乙二醇酯(分子量2000)         0-50％；

1，4-丁二醇                                5-15％；

乙二醇                                     0-5％；

抗氧化剂                                   0.1-1.0％；

润滑剂                                     0.1-1.0％；

环保催化剂                                 0.001-0.1％；

紫外线吸收剂                               0.1-1.0％；

光稳定剂                                   0.1-1.0％

耐水解剂                                   0.1-1.0％；

所述的抗氧化剂包括对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯；所述的润滑剂选用有机蜡、蒙旦蜡类；所述的环保催化剂选用有机铋、有机钛类；所述的紫外线吸收剂包括2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒；所述的光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。所述的耐水解剂为碳化二亚胺类耐水解剂。

2.一种热塑性聚氨酯弹性体的制造方法，该方法包括下述顺序的步骤：

(1)将桶装4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、纯MDI原料在60-90℃热水中熔融后投入中间槽A储存，储存温度42-60℃。液体槽车MDI则直接储存在储槽内N2保护备用；

(2)将桶装聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇乙二醇酯原料在80-90℃热水中熔融后投入中间槽B储存，储存温度75-95℃，N2封保存；

(3)将小分子二元醇在60-90℃热水中熔融后投入中间槽C储存，储存温度40-60℃，N2封保存；

(4)检测聚酯多元醇和小分子二元醇的原料水分，要求水分含量在500ppm以内；水分高于500ppm的则需要抽真空脱水达标后才能使用；

(5)根据工艺要求计算各助剂添加量，将除催化剂外的其他助剂加入中间槽B中，与聚酯多元醇混合并搅拌均匀；

(6)调整聚酯多元醇的固化时间：根据经验数量，将催化剂添加在中间槽B内，搅拌均匀后取样200-300g，按照固化时间测试方法，将MDI和小分子二元醇加入，搅拌测定其反应固化的时间，固化时间要求在50-100s；

(7)计算工艺配方，确定异氰酸指数R值和硬段含量。本发明选择R＞1、硬段含量30-40％之间。以及检测得到的聚酯多元醇的羟值、酸度和水分，BDO的水分来计算各剂流量；

(8)将符合要求的三种原料输送到灌注机料桶，分别保持与中间槽相同的温度，设定三组分灌注流量；

(9)设定挤出机温度150-220℃，设定切粒机温度180-220℃，切粒水温20-40℃；

(10)挤出机和切粒机温度达到要求后，更换切粒机的熔体过滤网，开启循环切粒水；

(11)准备就绪后，开启挤出机螺杆，设定转速200-300rpm。然后开始连续灌注三组分，三组分在挤出机内进行反应挤出；

(12)再经过切粒机进行水下切粒。粒子大小在1.5-2.5g/100粒之间；

(13)收集生产出的TPU粒子在干燥槽80-110℃下干搅拌燥3-5小时，干燥后的TPU水分含量在1000ppm以内；

(14)干燥合格后，进行包装作业；

(15)最后对成品进行物性检测，判断产品级别。

3.如权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于采用连续法生产。

4.如权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于纯MDI原料使用热水浴熔融，熔解温度为60-90℃，生产中储存温度为42-60℃，N2封保存。

5.如权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于聚酯多元醇原料熔解方式是热水浴熔融，熔解温度为80-90℃，生产中储存温度为75-95℃，聚酯多元醇的原料水分含量要控制在500ppm以内。

6.如权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于小分子二元醇的熔解方式为热水浴熔融，熔解温度为60-90℃，生产中使用时储存温度40-60℃，N2封保存，小分子二元醇的原料水分含量要控制在500ppm以内。

7.如权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性体的制造方法，在调整聚酯多元醇的固化时间时，其特征在于固化时间的范围为50-100s；

8.如权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性体的制造方法，在设定三组分流量时，其特征在于选择R＞1、硬段含量30-40％之间来生产T-die产品。

9.如权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性体的制造方法，在设定挤出机、切粒机温度时，其特征在于挤出机温度150-220℃，切粒机温度180-220℃，切粒水温20-40℃，挤出反应时挤出机螺杆转速200-300rpm。

10.如权利要求7所述的热塑性聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于TPU粒子大小在1.5-2.5g/100粒之间；TPU采用除湿热风干燥，干燥温度80-110℃，干燥时间3-5小时，干燥后的TPU水分含量在1000ppm以内。