CN105482058A - 可生物降解的聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工新材料合成和应用技术领域，具体涉及一种可生物降解的聚氨酯弹性体及其制备方法。包括以下原料：双羟基封端的生物降解聚酯、异氰酸酯、扩链剂和助剂。双羟基封端的生物降解聚酯为双羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。本发明力学性能良好，加工性能优异，具有生物相容性和生物降解性能，可应用于地膜、购物袋等领域；本发明还提供其制备方法，采取连续式一步法生产，避免了长链可降解聚酯因在高温条件下氧化、降解导致的产品发黄、性能变差等问题的发生。

Description

可生物降解的聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于化工新材料合成和应用技术领域，具体涉及一种可生物降解的聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
随着塑料工业的发展，合成高分子材料在工农业生产和日常生活的各个领域发挥着极其重要的作用。然而，传统的合成塑料很难降解，废弃后带来了“白色污染”等严重的环境问题，寻求一种能够降解的新材料来缓解传统材料带来的环境污染已经刻不容缓。目前大多数可降解塑料是采用聚乳酸、聚3-羟基烷酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯等可降解聚酯直接或改性来使用，而聚氨酯由于其优异的强度、耐磨、耐油及低温性能等被优选于改性可降解聚酯，用于提高拉伸强度、撕裂强度、低温韧性、弹性等性能，如专利CN103289339A一种生物可降解塑料所发明的生物可降解塑料是由60～80％聚乳酸和20～40％淀粉组成，所制备生物可降解塑无毒、环保、韧性较强，在自然条件下不易霉变。专利CN103360738A一种改性聚乳酸及其制备方法中采用聚氨酯和聚乳酸在180-220℃之间熔融共混改性制备出韧性、稳定性都增强的改性聚乳酸。
但是，聚氨酯弹性体材料的熔点较高，而聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯等生物降解材料在高温下加工容易发生链分解而降解，因此导致用聚氨酯共混改性此类生物降解塑料的应用范围受到了一定限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可生物降解的聚氨酯弹性体，力学性能良好，加工性能优异，同时具有生物相容性和生物降解性能，可应用于地膜、购物袋等领域；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的可生物降解的聚氨酯弹性体，包括以下原料：双羟基封端的生物降解聚酯、异氰酸酯、扩链剂和助剂。
其中：
双羟基封端的生物降解聚酯为双羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯或双羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。
双羟基封端的生物降解聚酯的数均分子量为500-5000。
异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种。
助剂为抗氧剂、紫外线吸收剂或脱模粉等中的一种或几种。
本发明所述的可生物降解的聚氨酯弹性体，优选由A组分、B组分和C组分按质量比为100：35.1～91.3：8.5～27.9制成：A组分为双羟基封端的生物降解聚酯、抗氧剂、紫外线吸收剂、脱模粉和催化剂混合；B组分为异氰酸酯；C组分为扩链剂。
制备中-NCO与-OH的摩尔比优选为0.98-1.03：1。
其中：
催化剂为有机锡类或有机铋类催化剂；如美国空气化工的辛酸亚锡(DsbcoT-9)，德国高斯米特的二月桂酸二丁基锡(Kosmos19)；扩链剂为1,4-丁二醇或乙二醇中的一种或两种的混合物；紫外线吸收剂为N-(乙氧基羰基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒或2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑中的一种或两种，抗氧剂为亚磷酸酯类、受阻酚类或复配抗氧剂。复配抗氧剂优选为：60重量份三异十三烷基亚磷酸盐、30重量份beta-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯和10重量份双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物。本发明采用抗氧剂、紫外线吸收剂和脱模粉作为助剂，所采用的助剂具有以下特点：与树脂的相容性好，不析出；热稳定性好，在生产过程中不挥发；加工性能良好，在高聚物的加工温度区间下不挥发、不分解；无毒，为环境友好型。
抗氧剂、紫外线吸收剂和脱模粉用量之和为各组分总重量的0.2％-1％；脱模粉与A组份的重量比为0.025～0.2：100，抗氧剂与A组份的重量比为0.025～0.2：100。
催化剂的用量为各组分总重量的0.005％-0.03％。
脱模粉为蜡类脱模粉或酰胺类脱模粉。优选美国克莱恩E蜡、69蜡、油酸酰胺或芥酸酰胺中的一种或几种的混合物。
本发明所述的可生物降解的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将A组分加热至120～180℃，B组分和C组分分别加热至50～60℃，将所有组分打入双螺杆挤出机，加入催化剂，经双螺杆反应后经水下切粒制备出粒子，粒子熟化后得到产品。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的可生物降解的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将双羟基封端的生物降解聚酯、异氰酸酯、扩链剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和脱模粉分别投入相应的高位槽，A组分控制温度在120～180℃，B组分和C组分控制温度在50～60℃，按质量计，以总重量/催化剂＝100/0.005％-0.035％的比例加入催化剂，搅拌均匀后，分别将A、B、C三组分按比例从高位槽打入双螺杆挤出机，经双螺杆反应后经过水下切粒制备出椭圆状粒子，生产出的粒子在90℃条件下熟化3～5h。
本发明所述的生物降解聚氨酯弹性体由双羟基封端的生物降解聚酯、抗氧剂、紫外线吸收剂、脱模粉和催化剂的混合物(A组分)、异氰酸酯(B组分)、扩链剂(C组分)按比例分别注射到双螺杆挤出机反应，通过水下切粒机造粒后熟化即得到所述可生物降解聚氨酯弹性体，通过调整三组分比例，可制备出适应于不同产品性能的可生物降解聚氨酯弹性体。
本发明与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供了一种地膜、购物袋等用途的可降解材料；本发明提供了一种改善普通可生物降解塑料所做地膜、购物袋等出现的强度、韧性差等不足的问题；本发明提供了一种解决生物降解材料在高温条件下共混改性产生热降解的方法。
(2)与聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯等可生物降解塑料相比，本发明所述的可生物降解聚氨酯弹性体在没有明显降低性能的情况下，韧性、扯断伸长率能提高8％、拉伸强度能提高14％以上，有效的提高了使用寿命。
(3)本发明力学性能良好，加工性能优异，同时具有生物相容性和生物降解性能，可应用于地膜、购物袋等领域。
(4)本发明将可生物降解聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂及助剂等通过浇注系统注射到双螺杆挤出机中进行反应后造粒生成具有优良生物降解性能、力学性能的可生物降解聚氨酯弹性体，120天降解率能达到90％以上，本方法生产工艺简单，避免了共混造成的高温降解、氧化等问题的发生，可通过调整原料种类、配比来合成出不同下游需求的产品。
(5)本发明还提供其制备方法，与共混的方法相比，本方法采取连续式一步法生产，具有生产工艺简单、生产周期短，避免了长链可降解聚酯因在高温条件下氧化、降解导致的产品外观发黄、力学性能变差等问题的发生。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
向聚酯高位槽中依次加入聚丁二酸丁二醇酯：5000kg，1010：9.3kg，1076：9.3kg，亚磷酸三苯酯：9.3kg，E蜡：18.6kg，辛酸亚锡：1050g，搅拌均匀，向异氰酸酯高位槽中加入3345kg二苯基甲烷二异氰酸酯，向扩链剂高位槽加入913kg1,4-丁二醇，将A组分、B组分及C组分设定好流量，从高位槽打入双螺杆浇注机，经水下切粒机造粒、脱水，干燥硫化后得到产品。
实施例2
向聚酯高位槽中依次加入聚丁二酸丁二醇酯：5000kg，1010：10.9kg，1076：10.9kg，亚磷酸三苯酯：10.9kg，69蜡：10kg、油酸酰胺11.8kg，辛酸亚锡：990g，搅拌均匀，向异氰酸酯高位槽中加入4481kg二苯基甲烷二异氰酸酯，向扩链剂高位槽加入1388kg1,4-丁二醇，将A组分、B组分及C组分设定好流量，从高位槽打入双螺杆浇注机，经水下切粒机造粒、脱水，干燥硫化后得到产品。
实施例3
向聚酯高位槽中依次加入聚己二酸丁二醇酯：5000kg，1010：9.3kg，1076：9.3kg，亚磷酸三苯酯：9.3kg，E蜡：13.6kg、芥酸酰胺：5kg，辛酸亚锡：1050g，搅拌均匀，向异氰酸酯高位槽中加入3345kg二苯基甲烷二异氰酸酯，向扩链剂高位槽加入913kg1,4-丁二醇，将A组分、B组分及C组分设定好流量，从高位槽打入双螺杆浇注机，经水下切粒机造粒、脱水，干燥硫化后得到产品。
实施例4
向聚酯高位槽中依次加入聚对苯二甲酸丁二醇酯：5000kg，1010：10.9kg，1076：10.9kg，亚磷酸三苯酯：10.9kg，E蜡：14kg、油酸酰胺6.8kg，辛酸亚锡：990g，搅拌均匀，向异氰酸酯高位槽中加入4481kg二苯基甲烷二异氰酸酯，向扩链剂高位槽加入1388kg1,4-丁二醇，将A组分、B组分及C组分设定好流量，从高位槽打入双螺杆浇注机，经水下切粒机造粒、脱水，干燥硫化后得到产品。
对实施例1-4制备得到的产品和聚丁二酸丁二醇酯、淀粉改性丁二酸丁二醇酯进行性能测试，熔融指数测试条件为190℃，2.16公斤砝码，熔融指数范围为4-6g/10min；降解率测定方法参照欧盟EN13432和美国ASTMD6400的标准，我们以分解率达到90％以上，为分解完成的标准。测试结果见表1。
表1对实施例1-4制备得到的产品和其它产品性能测试结果

Claims (10)

1.一种可生物降解的聚氨酯弹性体，其特征在于：包括以下原料：双羟基封端的生物降解聚酯、异氰酸酯、扩链剂和助剂。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的聚氨酯弹性体，其特征在于：双羟基封端的生物降解聚酯为双羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯或双羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的可生物降解的聚氨酯弹性体，其特征在于：双羟基封端的生物降解聚酯的数均分子量为500-5000。
4.根据权利要求1所述的可生物降解的聚氨酯弹性体，其特征在于：异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1-4任一所述的可生物降解的聚氨酯弹性体，其特征在于：由A组分、B组分和C组分按质量比为100：35.1～91.3：8.5～27.9制成：A组分为双羟基封端的生物降解聚酯、抗氧剂、紫外线吸收剂、脱模粉和催化剂混合；B组分为异氰酸酯；C组分为扩链剂。
6.根据权利要求5所述的可生物降解的聚氨酯弹性体，其特征在于：催化剂为有机锡类或有机铋类催化剂；扩链剂为1,4-丁二醇或乙二醇中的一种或两种的混合物；紫外线吸收剂为N-(乙氧基羰基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒或2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑中的一种或两种，抗氧剂为亚磷酸酯类、受阻酚类或复配抗氧剂。
7.根据权利要求6所述的可生物降解的聚氨酯弹性体，其特征在于：抗氧剂、紫外线吸收剂和脱模粉用量之和为各组分总重量的0.2％-1％；脱模粉与A组份的重量比为0.025～0.2：100，抗氧剂与A组份的重量比为0.025～0.2：100。
8.根据权利要求6所述的可生物降解的聚氨酯弹性体，其特征在于：催化剂的用量为各组分总重量的0.005％-0.03％。
9.根据权利要求6所述的可生物降解的聚氨酯弹性体，其特征在于：脱模粉为蜡类脱模粉或酰胺类脱模粉。
10.一种权利要求1-4任一所述的可生物降解的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将A组分加热至120～180℃，B组分和C组分分别加热至50～60℃，将所有组分打入双螺杆挤出机，加入催化剂，经双螺杆反应后经水下切粒制备出粒子，粒子熟化后得到产品。
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