CN114316181A - 一种高回弹生物降解聚酯发泡材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高回弹生物降解聚酯发泡材料及其制备方法和在制作鞋底、轮胎、自行车座椅、室内装饰品、缓冲垫、隔音垫、儿童玩具、地面覆盖物中的应用。该高回弹生物降解聚酯发泡材料通过生物降解聚酯发泡得到；生物降解聚酯的原料组成包括羟基封端的聚丁二酸丙二醇、羟基封端的聚丁二酸丁二醇和二异氰酸酯；生物降解聚酯的原料中，羟基封端的聚丁二酸丙二醇的质量分数不小于10％。本发明的高回弹生物降解聚酯发泡材料，不仅具有轻质、优异的耐热性能和优异的力学性能，而且具有较高的回弹性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料轻量化领域，具体涉及一种高回弹生物降解聚酯发泡材料及其制备方法和应用。
背景技术
生物降解塑料又称生物分解塑料，指在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳(CO2)或/和甲烷(CH4)、水(H2O)及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。
PBS(聚丁二酸丁二醇酯)于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为可广泛推广应用的通用型完全生物降解塑料研究的热点材料之一，与PCL、PHB、PHA等降解塑料相比，PBS具有价格低廉、力学性能优异等特点；而与价格接近的PLA相比，PBS又具有加工方便，可适应常规的塑料加工工艺，耐热性能好的特点，其热变形温度可以超过100℃(PLA的耐热温度只有60℃左右)。而且PBS合成的原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物质资源发酵得到，因此引起了科技和产业界的高度关注。在这些可完全降解的脂肪族聚酯中，PBS成为最具有产业化前景的通用型降解塑料之一。
已有现有技术介绍了具有生物降解功能的聚氨酯材料，如公开号为CN 103289349A、CN 103319681 A的专利说明书均介绍了可以PBS为原料制备的生物降解聚氨酯材料，但均未涉及发泡之后的材料性能研究。
以聚合物树脂为基体，通过挤出发泡或高压釜式发泡的方法在聚合物内部填充大量气泡，得到发泡聚合物材料，该聚合物泡沫材料因具有密度低、隔热隔音、比强度高、缓冲等一系列优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业以及日用品等领域得到广泛应用，生物降解聚酯PBS发泡材料因具有优异耐热性能和机械性能，已经逐步引起行业内关注，但是生物降解聚酯PBS发泡材料的韧性和回弹性能差，这限制了该材料在鞋材、缓冲垫、儿童玩具以及运动防护等领域的应用。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种高回弹生物降解聚酯发泡材料，不仅具有轻质、优异的耐热性能和优异的力学性能，而且具有较高的回弹性能，回弹性不低于60％(ISO 8307)。
具体技术方案如下：
一种高回弹生物降解聚酯发泡材料，通过生物降解聚酯发泡得到；
所述生物降解聚酯的原料组成包括羟基封端的聚丁二酸丙二醇、羟基封端的聚丁二酸丁二醇和二异氰酸酯；
所述生物降解聚酯的原料中，所述羟基封端的聚丁二酸丙二醇的质量分数不小于10％，羟基封端的聚丁二酸丙二醇和二异氰酸酯反应形成的氨基甲酸酯结构在该生物降解聚酯发泡材料中具有较强的结晶性能，氢键排列更为规整，晶体更为致密，使得生物降解聚酯发泡材料具有较高的回弹性能，聚丁二酸丙二醇所占比例过少，不利于回弹性能的提高。
所述生物降解聚酯可通过组成其的原料混合后经挤出机反应造粒得到。
所述生物降解聚酯的原料中还可包括助剂等。所述助剂可以包括抗氧剂、抗UV剂、耐水解剂、阻燃剂、颜料、抗静电剂等中的一种或多种。
所述高回弹生物降解聚酯发泡材料，所述羟基封端的聚丁二酸丙二醇可由市售的常规丁二酸原料和丙二醇原料在反应釜内聚合制备得到，通过控制羟值可以得到不同分子量的聚丁二酸丙二醇；同样地，所述羟基封端的聚丁二酸丁二醇可由市售常规的丁二酸原料和丁二醇原料在反应釜内聚合制备得到，通过控制羟值可以得到不同分子量的聚丁二酸丁二醇。
所述的高回弹生物降解聚酯发泡材料，所述羟基封端的聚丁二酸丙二醇、羟基封端的聚丁二酸丁二醇的分子量分别独立优选自500～5000g/mol，进一步优选自1000～4000g/mol。羟基封端的聚丁二酸丙二醇、羟基封端的聚丁二酸丁二醇分子量过低的易造成反应过快，副反应多，材料性能下降。羟基封端的聚丁二酸丙二醇、羟基封端的聚丁二酸丁二醇分子量过高，粘度偏大，一方面生产时流量计计量不准确，另一方面粘度大羟基封端的聚丁二酸丙二醇和羟基封端的聚丁二酸丁二醇不易混合均匀，造成生物降解聚酯发泡材料分子链段结构排布不均匀，影响材料的性能。
所述的高回弹生物降解聚酯发泡材料，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，包括二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯)、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,5-奈二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)中的至少一种，进一步优选自二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
本发明还提供了所述的高回弹生物降解聚酯发泡材料的三种优选制备方法。
在一优选例中，所述的高回弹生物降解聚酯发泡材料的制备方法，包括：将生物降解聚酯珠粒和基于生物降解聚酯珠粒质量0.1％～60％的发泡剂投入挤出机中，控制模头温度80～160℃，模头压力30～150bar，通过模头挤出得到所述高回弹生物降解聚酯发泡材料。
在另一优选例中，所述的高回弹生物降解聚酯发泡材料的制备方法，包括：将生物降解聚酯珠粒、发泡剂和水投入高压容器搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液加热至70～120℃，压力控制为40～200bar，恒温恒压0～180分钟，最后泄压将物料取出即得所述高回弹生物降解聚酯发泡材料。
在又一优选例中，所述的高回弹生物降解聚酯发泡材料的制备方法，包括：将生物降解聚酯珠粒加入高压模具中，加入体积占所述高压模具体积的1/25～1/2，然后升温至70～120℃，接着向所述高压模具中注入5～25MPa的发泡剂，恒温恒压保持1～90分钟，然后泄压至常压，取出所述高压模具中的样品于室温冷却，得到所述高回弹生物降解聚酯发泡材料。
所述的高回弹生物降解聚酯发泡材料的制备方法，所述发泡剂优选为氮气、二氧化碳、丁烷、戊烷、五氟丙烷中的一种或几种混合。
本发明还提供了所述的高回弹生物降解聚酯发泡材料在制作鞋底、轮胎、自行车座椅、室内装饰品、缓冲垫、隔音垫、儿童玩具、地面覆盖物中的应用。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种生物降解聚酯在制备高回弹生物降解聚酯发泡材料中的应用，所述生物降解聚酯的原料组成包括羟基封端的聚丁二酸丙二醇、羟基封端的聚丁二酸丁二醇和二异氰酸酯；
所述生物降解聚酯的原料中，所述羟基封端的聚丁二酸丙二醇的质量分数不小于10％。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、本发明采用以羟基封端的聚丁二酸丙二醇、羟基封端的聚丁二酸丁二醇、二异氰酸酯等为原料制备的生物降解聚酯，通过发泡制备得到了一种高回弹生物降解聚酯发泡材料，所得高回弹生物降解聚酯发泡材料不仅具有轻质、优异的耐热性能和优异的力学性能，而且具有较高的回弹性能。羟基封端的聚丁二酸丙二醇和二异氰酸酯反应形成的氨基甲酸酯结构在该生物降解聚酯发泡材料中具有较强的结晶性能，氢键排列更为规整，晶体更为致密，从而使得该生物降解聚酯发泡材料的分子链段存在相分离状态，羟基封端的聚丁二酸丙二醇和二异氰酸酯反应形成的氨基甲酸酯结构结晶成核，形成“硬段结构”，聚丁二酸丁二醇作为“软段结构”，从而使得该生物降解聚酯发泡材料具有类似弹性体结构的高回弹性能。
2、本发明不仅公开了一种高回弹生物降解聚酯发泡材料及其制备方法，而且还公开了该发泡材料的用途。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)生物降解聚酯珠粒的制备：将分子量为1000g/mol的羟基封端的聚丁二酸丙二醇、分子量为3000g/mol羟基封端的聚丁二酸丁二醇、HDI(购自万华化学集团有限公司)和抗氧剂1010(购自BASF)按照质量比100:200:28:2投入双螺杆挤出机中反应，反应区温度设定160℃，输送区温度设定80℃，通过模头挤出水下切粒制备得到生物降解聚酯珠粒。
(2)将1000g步骤(1)中的生物降解聚酯珠粒、400g二氧化碳和2000g水加入到50L的高压反应釜中形成悬浮液，然后升温至95℃，保持压力为100bar，将压力容器内的悬浮液排放到大气环境中，干燥处理，得到高回弹生物降解聚酯发泡材料，经测试其密度为0.12g/cm3。
(3)将步骤(2)中得到的高回弹生物降解聚酯发泡材料填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用110℃水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使珠粒粘结成型，最终得到模塑泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干6h，然后室温放置2h。评价其性能，如表1所示。
实施例2
(1)生物降解聚酯珠粒的制备：将分子量为4000g/mol的羟基封端的聚丁二酸丙二醇、分子量为1000g/mol羟基封端的聚丁二酸丁二醇、HDI(购自万华化学集团有限公司)和抗UV剂UV327(购自天津利安隆新材料股份有限公司)按照质量比100:100:21:1投入双螺杆挤出机中反应，反应区温度设定155℃，输送区温度设定80℃，通过模头挤出水下切粒制备得到生物降解聚酯珠粒。
(2)将1000g步骤(1)中的生物降解聚酯珠粒、200g丁烷和5000g水加入到50L的高压反应釜中形成悬浮液，然后升温至85℃，保持压力为40bar，恒温恒压180分钟后将压力容器内的悬浮液排放到大气环境中，干燥处理，得到高回弹生物降解聚酯发泡材料，经测试其密度为0.08g/cm3。
(3)将步骤(2)中得到的高回弹生物降解聚酯发泡材料填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用100℃水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使粒子粘结成型，最终得到模塑泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干6h，然后室温放置2h。评价其性能，如表1所示。
实施例3
(1)生物降解聚酯珠粒的制备：将分子量为1000g/mol的羟基封端的聚丁二酸丙二醇、分子量为4000g/mol羟基封端的聚丁二酸丁二醇、HDI(购自万华化学集团有限公司)和抗UV剂UV329(购自天津利安隆新材料股份有限公司)按照质量比100:600:42:5投入双螺杆挤出机中反应，反应区温度设定165℃，输送区温度设定80℃，通过模头挤出水下切粒制备得到生物降解聚酯珠粒。
(2)将1000g步骤(1)中的生物降解聚酯珠粒、1000g氮气和1000g水加入到50L的高压反应釜中形成悬浮液，然后升温至180℃，保持压力为200bar，恒温恒压90分钟后将压力容器内的悬浮液排放到大气环境中，干燥处理，得到高回弹生物降解聚酯发泡材料，经测试其密度为0.25g/cm3。
(3)将步骤(2)中得到的高回弹生物降解聚酯发泡材料、30g的PU环保胶(购自美瑞新材料股份有限公司，牌号R1408)和2g的水在高混机中搅拌均匀，然后将混合物填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中，闭合模具，将模具放于70℃烘箱，保持20分钟，打开模具，最终得到模塑泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干6h，然后室温放置2h。评价其性能，如表1所示。
实施例4
(1)生物降解聚酯珠粒的制备：将分子量为1500g/mol的羟基封端的聚丁二酸丙二醇、分子量为3000g/mol羟基封端的聚丁二酸丁二醇、HDI(购自万华化学集团有限公司)和抗UV剂UV327(购自天津利安隆新材料股份有限公司)按照质量比100:300:28:1投入双螺杆挤出机中反应，反应区温度设定155℃，输送区温度设定80℃，通过模头挤出水下切粒制备得到生物降解聚酯珠粒。
(2)将100Kg步骤(1)中的生物降解聚酯珠粒投入双螺杆挤出机中熔融，控制螺杆温度为160℃，然后在挤出机的末端通过增压泵注入50Kg二氧化碳和10Kg氮气，控制模头温度为120℃，模头压力120bar，最后将熔体通过模头挤出压延得到高回弹生物降解聚酯发泡材料片材。经测试所制备的发泡片材的密度为0.24g/cm3。
(3)将步骤(2)中所得高回弹生物降解聚酯发泡材料片材评价其性能，如表1所示。
实施例5
(1)生物降解聚酯珠粒的制备：将分子量为1000g/mol的羟基封端的聚丁二酸丙二醇、分子量为3000g/mol羟基封端的聚丁二酸丁二醇、HDI(购自万华化学集团有限公司)和抗氧剂1010(购自BASF)按照质量比100:800:61:8投入双螺杆挤出机中反应，反应区温度设定160℃，输送区温度设定80℃，通过模头挤出水下切粒制备得到生物降解聚酯珠粒。
(2)将1000g的步骤(1)中的生物降解聚酯珠粒投入到5L的高压模具中，然后将模具升温至98℃，接着通入10MPa的二氧化碳发泡剂，保持恒温恒压1分钟，打开模具冷却至室温得到高回弹生物降解聚酯发泡材料片材。经测试所制备的发泡片材的密度为0.22g/cm3。
(3)将步骤(2)中所得高回弹生物降解聚酯发泡材料片材评价其性能，如表1所示。
实施例6
(1)生物降解聚酯珠粒的制备：将分子量为1200g/mol的羟基封端的聚丁二酸丙二醇、分子量为2500g/mol羟基封端的聚丁二酸丁二醇、HDI(购自万华化学集团有限公司)和抗氧剂1010(购自BASF)按照质量比100:250:31:2投入双螺杆挤出机中反应，反应区温度设定155℃，输送区温度设定80℃，通过模头挤出水下切粒制备得到生物降解聚酯珠粒。
(2)将100Kg步骤(1)中的生物降解聚酯珠粒投入双螺杆挤出机中熔融，控制螺杆温度为170℃，然后在挤出机的末端通过增压泵注入3Kg的二氧化碳，控制模头温度为120℃，模头压力100bar，最后将熔体通过模头挤出水下切粒得到高回弹生物降解聚酯发泡珠粒。经测试所制备的发泡珠粒的密度为0.13g/cm3。
(3)将步骤(2)中得到的高回弹生物降解聚酯发泡材料填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用100℃水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使粒子粘结成型，最终得到模塑泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干6h，然后室温放置2h。评价其性能，如表1所示。
对比例1
(1)生物降解聚酯珠粒的制备：将分子量为3000g/mol羟基封端的聚丁二酸丁二醇、HDI(购自万华化学集团有限公司)和抗氧剂1010(购自BASF)按照质量比100:5.6:0.5投入双螺杆挤出机中反应，反应区温度设定160℃，输送区温度设定80℃，通过模头挤出水下切粒制备得到生物降解聚酯珠粒。
(2)将1000g步骤(1)中的生物降解聚酯珠粒、400g二氧化碳和2000g水加入到50L的高压反应釜中形成悬浮液，然后升温至95℃，保持压力为100bar，将压力容器内的悬浮液排放到大气环境中，干燥处理，得到高回弹生物降解聚酯发泡材料，经测试其密度为0.15g/cm3。
(3)将步骤(2)中得到的高回弹生物降解聚酯发泡材料填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用100℃水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使珠粒粘结成型，最终得到模塑泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干6h，然后室温放置2h。评价其性能，如表1所示。
实施例1～6和对比例1所得制品的性能测试如表1所示。
表1
由表1中实施例1～6和对比例1的制品的性能数据表明：利用本发明的生物降解聚酯发泡材料制备的制品不仅具有轻质、优异的耐热性能和优异的力学性能，而且具有高回弹性能，从而使本发明所制备的高回弹生物降解聚酯发泡材料及其制品在鞋底、轮胎、自行车座椅、室内装饰品、儿童玩具以及地面覆盖物等领域具有突出的应用价值。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种高回弹生物降解聚酯发泡材料，其特征在于，通过生物降解聚酯发泡得到；
所述生物降解聚酯的原料组成包括羟基封端的聚丁二酸丙二醇、羟基封端的聚丁二酸丁二醇和二异氰酸酯；
所述生物降解聚酯的原料中，所述羟基封端的聚丁二酸丙二醇的质量分数不小于10％。
2.根据权利要求1所述的高回弹生物降解聚酯发泡材料，其特征在于，所述羟基封端的聚丁二酸丙二醇、羟基封端的聚丁二酸丁二醇的分子量分别独立选自500～5000g/mol，优选自1000～4000g/mol。
3.根据权利要求1所述的高回弹生物降解聚酯发泡材料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种，优选自二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的高回弹生物降解聚酯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括：将生物降解聚酯珠粒和基于生物降解聚酯珠粒质量0.1％～60％的发泡剂投入挤出机中，控制模头温度80～160℃，模头压力30～150bar，通过模头挤出得到所述高回弹生物降解聚酯发泡材料。
5.根据权利要求1～3任一权利要求所述的高回弹生物降解聚酯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括：将生物降解聚酯珠粒、发泡剂和水投入高压容器搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液加热至70～120℃，压力控制为40～200bar，恒温恒压0～180分钟，最后泄压将物料取出即得所述高回弹生物降解聚酯发泡材料。
6.根据权利要求1～3任一权利要求所述的高回弹生物降解聚酯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括：将生物降解聚酯珠粒加入高压模具中，加入体积占所述高压模具体积的1/25～1/2，然后升温至70～120℃，接着向所述高压模具中注入5～25MPa的发泡剂，恒温恒压保持1～90分钟，然后泄压至常压，取出所述高压模具中的样品于室温冷却，得到所述高回弹生物降解聚酯发泡材料。
7.根据权利要求4～6任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为氮气、二氧化碳、丁烷、戊烷、五氟丙烷中的一种或几种混合。
8.根据权利要求1～3任一权利要求所述的高回弹生物降解聚酯发泡材料在制作鞋底、轮胎、自行车座椅、室内装饰品、缓冲垫、隔音垫、儿童玩具、地面覆盖物中的应用。
9.一种生物降解聚酯在制备高回弹生物降解聚酯发泡材料中的应用，其特征在于，所述生物降解聚酯的原料组成包括羟基封端的聚丁二酸丙二醇、羟基封端的聚丁二酸丁二醇和二异氰酸酯；
所述生物降解聚酯的原料中，所述羟基封端的聚丁二酸丙二醇的质量分数不小于10％。
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