FI66410B - Foerfarande foer framstaellning av cell-polyuretan-elastomerer - Google Patents

Description

I- -m kuulutusjulkaisu jjgri m (11) utlAggningsskrift 6641 0 ^ ^ (51) K«Ju/lat.CL3 C 08 G 18/14 SUOMI—FINLAND qi) 8016°7 (g) AiwStahnwfat 19.05.80 ^0' (23) ANupatvft—GlMgfcittdaf 19.05.80 (41) TulfcrtHUmW — MMtcftaeRg 22.11.80

Patentti- ja raktsterl halittu· ΙΛΛ. _____ta .. .... __ _

Patani- och reglsterstyralwn ™ AmNcm«hidoekmUkrtftmpuMcarad 29.06.84 (32)(33)(31) P»d«ttr «»Olfcaw hfMfrtortm 21.05.79 Saksan Li ittotasavalta-Forbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2920502.5 (71) Bayer AktiengeselIschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Ernst Meisert, Leverkusen, Franz-Josef Bohne, Burscheid,

Klaus Brecht, Kiirten, Werner Mormann, Leverkusen,

Wolfgang Krohn, Κδΐη, Gerhard Henes, Leverkusen,

Saksan Liittotasavalta-Forbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä solu-polyuretaani-elastomeerien vaImistamiseksi -Förfarande för framstä11 ning av cel 1-polyuretan-elastomerer

Keksinnön kohteena on parannettu menetelmä solu-polyuretaani-elasto-meerien valmistamiseksi polyisosyanaateista, suurimolekyylisistä polyhydroksyyli-yhdisteistä ja vedestä ketjunpidennys- ja solustus-aineina. Tämä uusi menetelmä tekee mahdolliseksi solu-polyuretaani-elastomeerien valmistamisen, joilla on suurempi tiheys ja suurempi lämmönkestävyys ja sillä vältetään tähänastisissa menetelmissä liiallinen hiilidioksidin kehittyminen ja siitä johtuva muoteissa syntyvä korkea paine.

Polyuretaani-solumuoveista poikkeavat solu-polyuretaani-elastomeerii 3 olennaisesti suurempien tilavuuspainojen (n. 0,45-0,8 g/cm ), parempiei fysikaalisten ominaisuuksien ja niistä koituvien teknillisten käyttömahdollisuuksien kautta. Solu-polyuretaani-elastomeerejä käytetään esim. kengän pohjiin tai koneen- ja ajoneuvojen valmistuksessa pusku-rieliminä ja ne herättävät hyvän lämmönkestävyytensä ansiosta yhä lisääntyvää kiinnostusta. Ammattikirjallisuudesta, esim. käsikirjasta 2 66410

Kunststoff-Handbuch,nide VII (Polyurethane) julkaisseet Wieweg ja Höchtlen, s. 275-287, on solu-polyuretaani-elastomeerien tähänastinen tekniikka tunnettu. Näiden menetelmien mukaisesti saatetaan suuri molekyylisiä polyhydroksyyli-yhdisteitä, kuten polyestereitä tai poly-eettereitä reagoimaan di-isosyanaattien kanssa NCO-ryhmiä sisältäviksi esi-addukteiksi, jotka senjälkeen reaktiolla veden kanssa, johon on lisätty emulgaattoreita ja mahdollisesti aktivointiaineita, muutetaan edelleen solurakenteiksi. Vesi toimii tällöin sekä ketjunpidentäjä-nä että myös solustusaineena.

Elastomeerien saamiseksi, joilla on riittävät mekaaniset ominaisuudet, on tässä menettelytavassa tarpeen käyttää olennaisesti enemmän vettä ketjunpidennysaineena kuin tarvittaisiin solustusainetta solu- 3 elastomeerin halutun tiheyden (n. 0,45-0,8 g/cm ) saavuttamiseksi.

Ketjunpidennysreaktiossa syntyy sentähden suuria määriä ylimääräistä hiilidioksidia, niin että on vaikeata valmistaa muotokappaleita, joilla on edellä mainittu suuri tiheys. Muovikäsikirjassa, Kunststoff-Handbuch nide VII, s. 276, ehdotetaan nämä vaikeudet voitettaviksi käyttämällä veden ja jonkun tavallisen glykoli-ketjunpidennysaineen seosta silloi-tusaineena. Tällaisten ohjeiden avulla päästään pienillä vaahdon paineilla suurempaan tilavuuspainoon. Tuotteet ovat kuitenkin dynaamisessa käyttäytymisessään pelkästään vedellä silloitettuja vaahtoja huonompia ja ovat sentähden tähän asti saaneet vähän teknillistä merkitystä.

Kun glykoli-vesi-seoksia silloitusaineina käyttämällä valmistettuja solu-polyuretaaneja käytetään jalkineiden pohjiin, silloin niiden läm-mönkestävyys ei riitä kestääkseen kilpaurheilijoilla esiintyvää kengänpohjan lämpenemistä nopeissa pysähdysaskelissa* tämänlaatuiset solu-polyuretaani-elastomeerit alkavat nimittäin pehmetä ja 65°C:sta lähtien ja pehmenevät lopullisesti jo 120°C:ssa (termomekaaninen analyysi ja kiertovärähtelykoe).

Jos toisaalta ei-solustusaineena tarvittavan veden osuus tavallisissa ohjeissa solu-polyuretaani-elastomeerejä varten korvataan sinänsä tunnetulla diamiini-ketjunpidennysaineella, niin silloitusreaktio tapahtuu aivan liian nopeasti, mikä johtaa tuskin ratkaistaviin käsit-telyteknisiin ongelmiin. Lisäksi saadaan tuotteita, joilla on hyvin epätasainen solurakenne.

3 66410 Tämän keksinnön tehtävänä oli siten asettaa käytettäväksi menetelmä, joka - pääasiallisesti säilyttäen tähän asti tavalliset valmistusohjeet ja käytännössä tavallisten valmistuslaitteiden avulla - sallii solu-polyuretaani-elastomeerien valmistamisen, joilla on suhteellisen suuri tiheys, ilman että vaahdotuksessa syntyy liian korkeita kaasun-paineita. Lisäksi tulisi lämmönkestävyyden tavanomaisiin tuotteisiin verrattuna olla selvästi parantunut.

Yllättäen keksittiin, että mainittuihin tavoitteisiin päästään, jos solu-elastomeerien valmistuksessa (periaatteessa missä tahansa vaiheessa) käytetään mukana hyvin pieniä määriä aromaattisia diamiineja. Diamiineja on tällöin läsnä oleellisesti pienemmässä moolimäärässä kuin vettä jane myötävaikuttavat siten ketjunpidennysreaktioon vain mitättömässä määrässä. Siitä huolimatta saavutetaan huomattavia parannuksia tuotteiden ominaisuuksissa.

Tämän keksinnön kohteena on siten menetelmä solu-polyuretaani-elastomeerin valmistamiseksi, jonka tiheys on 0,45-0,8, edullisesti 3 0,6-0,7 g/cm , aromaattisista polyisosyanaateista, erityisesti di-iso-syanaateista, polyhydroksyyli-yhdisteistä, joiden molekyylipaino on 400*6000, mahdollisesti glykoleista, joiden molekyylipaino on 62-250, ja vedestä jolloin a) ensimmäisessä vaiheessa polyisosyanaateista ja osasta suurimole-kyylisiä polyhydroksyyli-yhdisteitä valmistetaan esi-polymeeri, jonka NCO-pitoisuus on 10-25 paino-%, ja b) esipolymeeri, mahdollisesti asteittain, toisessa vaiheessa saatetaan reagoimaan suurimolekyylisten polyhydroksyyli-yhdisteiden lopun, glykolien ja veden kanssa, mahdollisesti katalyytin läsnäollessa, jolloin glykolien määrä on 0-4 moolia laskettuna 1 moolia kohti suur imolekyylisiä polyhydroksyyli-yhdisteitä, ja vesimäärä on 0,3-1 paino-%, laskettuna koko reaktiopanoksesta, ja laskettuna kummastakin vaiheesta, ekvivalentti-suhde isosyanaattiryhmien ja isosyanaattien suhteen reaktiivisten yhdisteiden välillä on väliltä 0,95:1 - 1,1:1, jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että jommassakummassa menetelmävai-heessa mukana käytetään 0,1-0,8 paino-%, edullisesti 0,15-0,5 paino-%, laskettuna koko reaktiopanoksesta, aromaattisia diprimäärisiä diamiineja, joiden molekyylipaino on väliltä 108-500.

4 66410

Kuten jo mainittiin, tekee keksinnön mukainen hyvin pienten määrien aromaattisia diamiineja lisääminen mahdolliseksi valmistaa muotokappaleita, joilla on suuri tiheys (vain vähäisellä muotin sisäpaineella) ja joilla on huomattavasti parantunut lämmönkestävyys. Arvellaan - ilman että täten rajoitetaan tämän keksinnön suojapiiriä - että seurauksena hyvin nopeasti tapahtuvasta reaktiosta diamiinin ja polyisosya-naatin välillä syntyy paikallisia urearyhmäsarjojen kasaumia, jotka toimivat alkionmuodostajina (ytimiä muodostavina aineina) jälkeentule-vaa hiilidioksidin lohkaisua varten isosyanaatti-vesi-reaktiosta.

Tällä polyoliin vähäliukoisen virtsa-aineen ytimenmuodostuksella päästään toisaalta tasaiseen vaahdonmuodostukseen, isosyanaatti-vesi-reaktiosta syntyvien virtsa-aineiden segregaatio paranee ja toisaalta aiheutetaan soluseinien vaurioituminen niin, että soluseinät solustus-reaktiossa halkeavat nopeammin. Jo ennen muotin sulkemista syntyy huomattava kaasuhäviö. Tällä tavalla tulee mahdolliseksi valmistaa muotokappaleita, joilla on suurempi tiheys ja suurempi puristuskovuus, myös vähemmän painevakaissa muoteissa.

Yllättäen ei keksinnön perusteena olevaan vaikutukseen kuitenkaan päästä, jos polyolikomponenttina käytetään sellaisia yhdisteitä, jotka jo sisältävät suurmolekyylisiä poly-virtsa-aineita tai polyisosyanaat-tipoly-additiotuotteita (erityisesti poly-virtsa-aineita tai polyhydrat-sodikarboniamideja) suuremmissa määrissä dispergoidussa muodossa.

Tällaisia polyoleja kuvataan esim. saksalaisissa DE-hakemusjulkaisuissa 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 ja 2 550 862.

Keksinnön mukaista menetelmää varten voidaan periaatteessa käyttää mitä tahansa sinänsä tunnetuja polyisosyanaatteja. Edullisesti käytetään aromaattisia di-isodyanaatteja, kuten 1,5-naftyleenidi-isosyanaat-tia, 4,4'-di-isosyanaattidifenyylimetaania, 1,3- ja 1,4-fenyleenidi-isosyanaattia, 2,4- ja 2,6-toluyleenidi-isosyanaattia sekä niiden seoksia .

Erityisen edullisia ovat tällöin 1,5-naftyleenidi-isosyanaatti ja varsinkin 4,4'-di-isosyanaattidifenyylimetaani. Jälkimmäistä voidaan tietenkin myös käyttää tavallisten teknillisten tuotteiden muodossa, jotka sisältävät pieniä määriä sivutuotteita (esim. 2.4'-isomeeriä).

5 66410

Suurimolekyylisinä polyhydroksyyli-yhdisteinä käytetään keksinnön mukaisesti edullisesti keskimäärin 2-3 hydroksyyli-ryhmää sisältäviä yhdisteitä, joiden molekyylipaino on 400-6000, erityisesti 800-4000, esim. polyestereitä, polyeettereitä, polyasetaaleja, poly-karbonaatteja ja polyesteriamideja, jollaiset ovat sinänsä tunnettuja homogeenisten ja solumaisten polyuretaanien valmistusta varten: a) Kysymykseentulevat hydroksyvli-ryhmiä sisältävät polyesterit ovat esim. moniarvioisten, edullisesti kaksiarvioisten ja mahdollisesti lisäksi kolmiarvoisten alkoholien reaktiotuotteita moniarvoisten, edullisesti kaksiarvioisten, karboksyylihappojen kanssa. Vapaiden polykarboksyylihappojen asemesta voidaan käyttää myös vastaavia polykarboksyylihappoanhydridejä tai vastaavia alempien alkoholien polykarboksyylihappoestereitä tai niiden seoksia polyesterien valmistukseen. Polykarboksvylihapot voivat olla alifaattisia, syklo-alifaattisia ja/tai heterosyklisiä luonteeltaan ja mahdollisesti substituoituja esim. halogeeniatomeilla ja/tai tyydyttämättömiä.

Esimerkkeinä tällaisista karboksyylihapoista tai niiden johdannaisista mainittakoot: meripihkahappo, adipiinihappo, korkkihappo, atselaiinihappo, seba-siiniftaalihappo , isof taalihappo, trimelliittihappo, ftaalihappoan- ✓ hydridi, tetrahydroftaalihappoanhydridi, heksahydroftaalihappoanhyd-*/' ridi, tetraklooriftaalihappoanhydridi, endometyleenitetrahydrofta«*ii-happoanhydridi , glutaarihappoanhydridi , maleiinihappo, malei.>h'ihappo-anhydridi, fumaarihappo, dimeroidut ja trimeroidut tyydyttämättömät rasvahapot, mahdollisesti sekoitettuina monomeeristen tyydyttämättömien rasvahappojen, kuten öljyhapon kanssa; tetrafta^lihappodimetyy-liesteri ja terftaalihappo-bis-glykoliesteri. Moniarvoisina alkoholeina tulevat kysymykseen esim. etyleeniglykoli, propyleeniglykoli-(1,2) ja -(1,3), butyleeniglykoli-(1,4) ja -(2,3), heksaanidioli-(1,6), oktaanidioli, (1,8), neopentyyliglykoli, 1,4-bis-hydroksime-tyylisykloheksaani, 2-metvyli-1,3-propaanidioli, glyseriini, trime-tylolipropaani, heksaanitrioli-(1,2,6), butaanitrioli-(1,2,4), trime-tylolietaani, pentaerytritoli, kinitoli, mannitoli ja sorbitoli, for-mitoli, metyyliglykosidi, edelleen dietvleeni glykoli, tetraetyleeni-glykoli ja korkeammat polyetyleeniglykolit, dipropyleeniglykoli ja korkeammat polypropyleeniglykolit sekä dibutyleeniglykolia ja korkeammat polybutyleeniglykolit. Polyesterit voivat sisältää osuutensa mukaan karboksyyli-pääteryhmiä. Käyttökelpoisia 6 66410 ovat myös laktoneista, esim. 'c -kaprolaktonista, tai hydroksikarboni-hapoista, esim. ^-hydroksikapronihaposta saavat polyesterit.

b) Myös keksinnön mukaisesti kysymykseen tulevat, edullisesti kaksi-kolme hydroksyyliryhmää sisältävät polyeetterit ovat tällaisia sinänsä tunnettua lajia ja niitä valmistetaan esim. polymeroimalla epoksideja, kuten etyleenioksidia, propyleenioksidia, butyleenioksidia, tetrahydro-furaania, styreenioksidia tai epikloorihydriiniä itsensä kanssa, esim. Lewis- katalyyttien, kuten BF^,läsnäollessa, tai liittämällä näitä epokseja , edullisesti etyleenioksidia ja propyleenioksidia mahdollisesti sekoitettuna tai peräkkäin, lähtökomponentteihin, joissa on reaktiokykyisiä vetyatomeja, kuten veteen, alkoholeihin, ammoniakkiin tai amiineihin, esim. etyleeniglykoliin, propyleeniglykoli-(1,3):een tai -(l,2):een, trimetylolipropaaniin, glyseroliin, sorbitoliin, 4,4'-dihydroksi-difenyylipropaaniin, aniliiniin, etanoliamiiniin, tai etyleenidiamiiniin. Usein ovat sellaiset polyeetterit edullisia, jotka sisältävät vallitsevasti (90 paino-%iin asti, laskettuna kaikista läsnäolevista OH-ryhmistä polyeetterissä) primäärisiä OH-ryhmiä. Myös OH-ryhmiä sisältävät polybutadieenit ovat keksinnön mukaisesti sopivia.

c) Polytioeettereistä esittäkööt erityisesti tiodiglykolin konden-saatiotuotteet itsensä ja/tai muiden glykolien, dikarboksyylihappojen, formaldehydin, aminokarboksyylihappojen tai aminoalkoholien kanssa. Kulloisenkin liittymis-komponentin mukaan on tuotteissa kysymys esim. poly-tiosekaeettereistä, polytioeetteriestereistä tai polytioeetteriesteri-amideista.

d) Polyasetaaleina tulevat kysymykseen esim. glykoleista, kuten die-tyleeniglykoleista, trietyleeniglykoleista, 4,4'-dioksietoksidifenyyli-dimetyylimetaanista, heksaanidiolista ja formaldehydistä valmistettavat yhdisteet. Myös syklisiä asetaaleja, kuten esim. trioksaania poly-meroimalla (DE-hakemusjulkaisu 1 694 128) voidaan valmistaa keksinnön mukaisesti sopivia polvasetaaleja.

a) Hydroksyyli-ryhmiä sisältävinä polykarbonaatteina tulevat kysymykseen sellaiset sinänsä tunnetunlaiset, joita voidaan valmistaa esim. saattamalla dioleja, kuten propaanidioli-(1,3), butaanidioli-(1,4) ja/tai heksaanidioli-(1,6), dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, tetraetyleeniglykoli tai tiodiglykoli reagoimaan diaryylikarbonaat-tien, esim. difenyylikarbonaatin, tai fosgeenin kanssa 7 66410 : (DE-kuulutusjulkaisut 1 694 080, 1 915 908 ja 2 221 751; DE-hakemus- j julkaisu 2 605 024) . j f) Polyesteriamideihin ja polyamideihin lukeutuvat esim. moni- .

arvoisista tyydytetyistä tai tyydyttämättömistä karboksyylihapoista s tai niiden anhydrideistä ja moniarvoisista tyydytetyistä tai tyydyt- j tämättömistä aminoalkoholeista, diamiineista, polyamiineista ja niiden seoksista saadut, vallitsevasti lineaariset kondensaatit.

g) Myös jo uretaani- tai urea-ryhmiä sisältävät polyhydroksyyli-yhdisteet sekä mahdollisesti modifioidut luonnon polyolit, kuten risiiniöljy, ovat käyttökelpoisia.

Mainittujen keksinnön mukaisesti käytettävien yhdisteiden edustajia on kuvattu esim. julkaisuissa High Polymers, osa XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", tekijöinä Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, node I 1962, sivut 32-42 ja sivut 44-54 sekä nide II, 1964, sivut 5-6 ja 198-199, sekä Kunststoff-Handbuch, nide VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen, 1966, esim. sivuilla 45-71. Tietenkin voidaan käyttää edellä mainittujen yhdisteiden, joissa on vähintään kaksi isosyanaattien suhteen reaktiokykyistä vetyatomia ja joiden molekyyli-paino on 400-10 000 seoksia, esim. polyeetterien ja polyesterien seoksia.

Pienimolekyylisinä glykoleina tulevat kysymykseen esim. edellä y suurimolekyylisten polyolien valmistuksen yhteydessä mainitut y

yhdisteet. -J

Veden ohella käytetään keksinnön mukaisesti pieniä määriä/' aromaattisia diamiineja ketjunpidentäjinä.

/

Esimerkkeinä aromaattisista diamiineista mainittakoot DE-hakemus julkaisujen 2 040 644 ja 2 160 590 mukaiset bis-anträniilihappo-esterit, DE-hakemusjulkaisun 2 025 900 mukaiset 3,5- ja 2,4-diamino-bentsoehappoesterit, DE-hakemusjulkaisuissa 1 803 635 (US-patenteis-sa 3 681 290 ja 3 736 350), 2 040 650 ja 2 160 589 kuvatut, esteri-ryhmiä sisältävät diamiinit DE-hakemusjulkaisujen 1 770 525 ja 1 809 172 (US-patenttien 3 654 364 ja 3 736 295) mukaiset eetteri-ryhmiä sisältävät diamiinit, mahdollisesti 5-asemassa substituoidut 2-halogeeni-1,3-fenyleenidiamiinit (DE-hakemusjulkaisut 2 001 772, 2 025 896 ja 2 055 869), 3,3'-dikloori-4,4'-diamino-difenyylimetaani, toluyleenidiamiini ja yhdellä tai kahdella -C^-alkyyli-ryhmällä ) 8 66410 substituoitu toluyleenidiamiini, esim. 3,5-dietyyli-2,4- tai 2,6-dia-minotolueeni, 4,4'-diaminodifenyylimetaani sekä sen 1-4:llä C^-C^-alkyyli-ryhmällä substituoidut johdannaiset, esim. 3,3'-dlmetyyli-4,4'-diaminodifenyylimetaani, 3,3,5,51-tetraetyyli-4,4'-diaminodi-fenyylidisulfidi (DE-hakemusjulkaisu 2 404 976), diaminodifenyyli-ditioeetteri (DE-hakemusjulkaisu 2 509 404) sekä alkyylitio-ryhmällä substituoidut aromaattiset diamiinit (DE-hakemusjulkaisu 2 638 760). Diamiineina voidaan edullisesti käyttää sellaisia, jotka ovat rakenteeltaan yhdenmukaisia käytetyn di-isosynnaatin kanssa; siten käytetään toluyleenidiamiinia ja substituoitua toluyleenidiamiinia edullisesti reaktiota varten 2,4- ja 2,6-toluyleeni-isosyanaatin kanssa, kun taas 4,41-di-isosyanaattidifenyylimetaaniin perustuvat esi-poly-meerit edullisesti saatetaan reagoimaan - mahdollisesti substituoi-tujen - diamino-difenyylimetaanin kanssa. Naftyleeni-1,5-di-isosya-naatti yhdistetään edullisesti 1,5-diaminonaftaliinin kanssa, mutta myös 1,5-diaminonaftaliinin yhdistelmä 4,4’-di-isosyanaattidifenyyli-metaanin kanssa antaa arvokkaita tuotteita. Yllättävää on, että jo hyvin pienet määrät diamiinia, edullisesti 0,15-0,5 paino-%, laskettuna kokonais-polyuretaanista, vaikuttavat tämän keksinnön mielessä.

Diprimäärinen diamiini voidaan keksinnön mukaisessa menetelmässä lisätä reaktiopanokseen missä tahansa menetelmävaiheessa -esim. sekoitettuna jonkun lähtökomponentin kanssa. Edullisinta on yleensä lisätä diamiini liuoksen muodossa toisessa menetelmävaiheessa käytettyyn suurimolekyylisen polyhydroksyyli-yhdisteen määrään. Tällöin on usein menetelmäteknisesti edullista, sekoittaa tämä dia-miini-liuos erillisessä menetelmävaiheessa pienen määrän kanssa käytettyä aromaattista di-isosyanaattia, jolloin moolisuhteen dia-miini/di-isosyanaatti tulee olla väliltä 2:1 - 10:9 ja käytännöllisesti selektiivisen reaktion seurauksena NCO- ja Nl^-ryhmien välillä polyolissa muodostuu in situ amiini-virtsa-aineita, joilla on yleinen kaava:

NH2-Q ’ -NH-/CO-NH-Q-NH-CO-NH-Q ' -NHj^H

määrässä n. 0,2-1 paino-%, laskettuna polyuretaanista, jossa kaavassa n on kokonaisluku väliltä 1-11, Q on tähde, joka syntyy poistamalla 9 66410 NCO-ryhmät di-isosyanaatista ja Q' on tähde, joka syntyy poistettaessa axnino-ryhmät di-amiinista.

Erään toisen edullisen työnkentelytavan mukaisesti diamiini lisätään jo 1. menetelmävaiheen NCO-esipolymeeriin, mahdollisesti, jo sen valmistuksessa, jolloin saadaan pienillä määrillä urea-ryhmiä modifioitu NCO-esipolymeeri. Tämän työskentelytavan erään muunnoksen mukaisesti valmistetaan diamiini esipolymeerissä in situ lisäämällä diamiin asemesta ekvivalentti määrä vettä, joka saippuoimalla muuttaa di-iso-syanaatin vastaavaksi diamiiniksi.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan mukana käyttää myös sinänsä tunnetunlaisia katalyyttejä, esim. tertiäärisiä amiineja, kuten trietyyliamiinia, tributyyliamiinia, N-metyylimorfoliinia, tetrame-tyylietyleenidiamiinia, 1,4-diatsabisyklo-oktaania, N,N-dimetyyli-bentsyyliamiinia, N,N-dietyy1ibentsyyliamiinia, imidiatsoli-johdannaisia, bis-(dialkyyliamino)alkyylieettereitä tai myös orgaanisia tina-yhdisteitä, reaktion nopeuttamiseksi.

Pinta-aktiiviset lisäaineet, kuten emulgaattorit ja vaahdonsta-biloimisaineet eivät tosin ole tarpeen solu-elastomeerien valmistamista varten, mutta niitä voidaan kuitenkin mahdollisesti lisätä vaahtora-kenteen parantamiseksi. Emulgaattoreina tulevat kysymykseen oksialky- y/ loidut rasva-alkoholit, mutta myös sulfonihappojen alkali- tai a,m-v.öni-umsuolat. Tulelta suojaavia aineita, väriaineita, stabiloimviäineita ja bakteriostaattisesti vaikuttavia aineita voidaan käyttää mukana vastaavien teknisten tarpeiden mukaan.

Menetelmätuotteita käytetään esim. vastepuskureina, joust©elementteinä, pyörän päällysteinä, tiivisteinä mutta myös kilpaurheilu-jalkineiden pöhjäämiseen.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaista menetelmää.

Ellei toisin ole esitetty, ovat määräilmoitukset ymmärrettävä paino-osina tai painoprosentteina. Kokeet suoritettiin, jollei toisin ole esitetty, sekoituskoneilla, jollaiset ovat tavallisia juoksevien poly-uretaanisysteemien käsittelyssä (firman Hennecke, BRD, SK-koneita ja firman Desma, BRD, kengänpohjaamiskoneita).

Esimerkeissä esitetään mm. vapaavaahtojen raakatiheys vertailevasti, "vapaavaahtoja" valmistettiin täyttämällä paperimukeja, joiden !° 6641 0 vetoisuus oli 300 ml, reaktiivisella seoksella. Jähmettymisen jälkeen leikattiin päällä oleva vaahtokupu pois ja raakatiheys määritettiin punnitsemalla mukin sisältö.

Muotokappaleeksi valmistettiin levy. Alumiinista tehdyllä muotilla oli neliömäinen 200 x 200 mmm pohja, korkeus 10 mm ja se suljettiin ylhäältä alumiinilevyllä, joka kulmavivun avulla puristettiin muotin 2 cm leveälle reunalle. Tämän muotokappaleen raakatiheys määritettiin DIN 53420:aan nojautuen, vetolujuus ja murtovenymä DIN 53404:ään nojautuen; iskukimmoisuus määritettiin DIN 53512:n mukaan ja Shore-ko-vuus A DIN 53505:n mukaan. Jatkorepeämislujuus mitattiin DIN 53507:n mukaisesti.

Esimerkki 1

Esimerkkejä lä-le varten käytettiin yhtenäisesti esi-adduktia, jossa oli 60 osaa 4,4'-di-isosyanaattidifenyylimetaania ja 40 osaa lineaarista butaanidioli-1,4/etaanidioli-polyadipaattia (molekyyli-paino 2000 ). Tämän esi-adduktin NCO-pitoisuus oli 19%.

a) Vertailukoe

Valmistettiin seos 100 osasta edellä mainittua lineaarista butaani-dioli/etaanidioli-polyadipaattia, 0,6 osasta vettä sekä 0,5 osasta diatsabisyklo-oktaania. 100 osaa tätä polyoli-seosta sekoitettiin perinpohjaisesti36 osan kanssa esi-adduktia ja täytettiin muottiin.

3

Valmistettaessa levyjä, joiden muotokappaletiheys oli 600 kg/m , pakotettiin huomattavia määriä reaktiivista vaahtoa pois muotin ja muotin 3 kannen välistä. Vapaavaahdon raakatiheys oli 142 kg/m . Muut mittaus-arvot on koottu taulukkoon 1.

b) Keksinnön mukainen menetelmä

Valmistettiin seos 100 osasta lineaarista polyadipaattia, 0,6/ösas-ta vettä, 0,5 osasta diatsabisyklo-oktaania sekä 0,5 osasta 4,4'-dia-minodifenyylimetaania. 100 osaa tätä polyoli-seosta saatettiin reagoimaan 37,3 osan kanssa esipolymeeriä. Vapaavaahdon tiheydeksi havaittiin 323 kg/m ; muotokappaleita, joiden raakatiheys oli 600 kg/m , voitiin valmistaa ilman yhtään poispakottamista. Muut mittausarvot: taulukko 1.

11 6641 0 c) Vertailukoe

Valmistettiin seos 100 osasta lineaarista polyadipaattia. 0,45 osasta vettä, 7,7 osasta butaanidioli-1,4 sekä 0,6 osasta diatsabisyklo-oktaania. 100 osaa tätä polyoli-seosta saatettiin reagoimaan 66 osan kanssa esipolymeeriä. Vapaavaahtotiheys oli 255 kg/m\ muotokappaleita, joiden raakatiheys oli 600, voitiin valmistaa ilman ongelmia. Tosin olivat sekä lämmönkestävyys että myös käyttäytyminen alhaisissa lämpötiloissa hyvin huonot. Mittausarvot on esitetty taulukossa 1.

d) Keksinnön mukainen menetelmä 100 osaan lineaarista polyadipaattia liuotettiin 0,5 osaa diamino-difenyylimetaania. 50°C:seen lämmitettyyn liuokseen sekoitettiin mukaan 0,32 osaa 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaattia. Syntyi voimakas samennus. Tähän modifioituun polyoliin lisättiin 1 osa vettä sekä 0,4 osaa diatsabisyklo-oktaania. 100 osaa tätä polyoli-yhdistelmää saatettiin reagoimaan 47 osan kanssa esi-adduktia. Vapaavaahtotiheys oli 3 265 kg/m . Muotokappaleita, joiden raakatiheys oli 600, voitiin valmistaa ilman ongelmia edellä kuvatussa levynvalmistuslaitteessa. Muut koearvot on koottu taulukkoon 1.

e) Valmistettiin polyoli-yhdistelmä 100 osasta lineaarista polyadipaattia, 13 osasta butaanidioli-1,4, 0,4 osasta vettä sekä 0,52 osas ta diatsabisyklo-oktaania,100 osaa tätä polyoli-yhdistelmää saatettiin reagoimaan 84 osan kanssa esi-adduktia. Vapaavaahdon raakatiheys oli 3 3 270 kg/m , muotokappaleita, joiden raakatiheys oli 600 kg/m , voitiin ilman ongelmia valmistaa edellä kuvatussa levynvalmistuslaitteessa. Lämmön- ja kylmyyden kestävyydet olivat kuitenkin jälleen hyvin huonot. Mittausarvot on koottu taulukkoon 1.

Taulukko 1 osoittaa, erityisesti keksinnön mukaisesti valmistettujen tuotteiden olennaisesti suuremman lämmönkestävyyden.

Esimerkki 2

Esimerkeissä 2a-2e käytettiin samaa esi-adduktia kuin sarjan 1 esimerkeissä. Verrattiin eri amiinien tehokkuutta, a) Keksinnön mukainen menetelmä

Valmistettiin polyoli-seos 100 osasta lineaarista polyadipaattia, o,5 osasta vettä, 0,5 osasta dietsabisyklo-oktaania sekä ),86 osasta 3,3'-dikarboetoksi-4,4'-diaminodifenyylimetaania. 100 osaa tätä poly oli-seosta saatettiin reagoimaan 35 osaan kanssa esi-adduktia. Vapaa-vaahtotiheys oli 190 kg/m . Muotokappaleita, joiden raakatiheydet oli- 3 vat 500, 600 ja 700 kg/m , voitiin valmistaa ilman poispuristumista. Mittausarvot: katso taulukko 2.

12 6641 0 b) Vertailukoe 100 osaa lineaarista polyadipaattia sekoitettiin 0,5 osan kanssa vettä, 0,5 osan kanssa diatsabisyklo-oktaania sekä 0,9 osan kanssa N-metyylietanoliamiinia. 100 paino-osaa tätä polyoli-seosta saatettiin reagoimaan 80 paino-osan kanssa esi-adduktia. Vapaavaahtotiheys oli 3 139 kg/m ; edellä kuvatussa muotissa voitiin valmistaamuotokappaleita 3 ainoastaan raakatiheyteen 550 kg/m ilman poispuristumista. Mittaus-arvot: ks. taulukko 2.

c) Keksinnön mukainen menetelmä

Sekoitettiin 100 paino-osaa lineaarista polyadipaattia, 0,5 osaa vettä, 0,5 osaa diatsabisyklo-oktaania sekä 0,2 paino-osaa 1,5-nafty-leenidiamiinia. 100 paino-osaa tätä polyoli-seosta saatettiin reagoimaan 35 paino-osan kanssa esi-adduktia. Vapaavaahtotiheys oli 230 3 3 kg/m 500-700 kg/m :n muotokappaleita voitiin valmistaa ilman pois-puristumista. Mittausarvot: ks. taulukko 2.

d) Vertailukoe

Sekoitettiin 100 paino-osaa lineaarista polyadipaattia, paino-osaa vettä ja 0,5 paino-osaa diatsabisyklo-oktaania ja saatettiin 100 paino-osaa tätä seosta reagoimaan 35 paino-osan kanssa esi-adduktia. Vapaa-vaahtoraakatlheys oli 160 kg/m^; muotokappaleita, joiden raakatiheys oli 600 kg/m\ voitiin valmistaa edellä kuvatussa levynvalmistuslait-teessa ainoastaan huomattavalla poisouristumisella. Taulukko 2 esittää muut mittausarvot.

e) Keksinnön mukainen menetelmä 100 paino-osaa lineaarista polyadipaattia, 0,5 paino-osaa vettä ja 0,5 paino-osaa diatsabisyklo-oktaania sekoitettiin ja lisättiin 0,86 paino-osaa seosta, jossa oli 3,3',5,5'-tetraetyyli-4,4'-diaminodife-nyylimetaania ja 3,3',5,5'-tetraisopropyyli-4,4'-diaminodifenyylime-taania (moolisuhde 1:1). 100 paino-osaa tätä polyoli-seosta saatettiin reagoimaan 35 paino-osan kanssa esi-adduktia. Vapaavaahtotiheys oli 195 kg/m^. Muotokappaleita, joiden raakatiheys olivat 500, 600 ja 3 650 kg/m , voitiin valmistaa ilman ongelmia. Vasta valmistettaessa muotokappaleita, joiden raakatiehys oli 700 kg/m"*, havaittiin heikkoa poispuristumista. Mittausarvot: ks. taulukko 2.

13 6641 0

Esimerkki 3

Valmistettiin esi-addukti 80 paino-osasta lineaarista polypropy-leeniglykolipolyeetteriä (molekyylipaino: 2000), 20 paino-osasta haarautunutta polyeetteriä, jossa oli trimetylolipropaania ja propyleeni-oksidia (molekyylipaino: 3000) ja 4,41-difenyylimetaani-isosyanaattia. Tämän esipolymeerin NCO-pitoisuus oli 17 %.

a) Vertailukoe

Valmistettiin polyoli-seos 80 paino-osasta lineaarista polypropy-leeniglykolieetteriä, jonka pääteasemat oli suljettu etyleenioksidilla (molekyylipaino: 4000), 20 paino-osasta trifunktionaalista polypropy-leeniglykolieetteriä, joka pääteasemat oli suljettu etyleenioksidilla'' (molekyylipaino: 4000), 1 osasta vettä, 0,2 paino-osasta diatsabisykiö-oktaania, 0,4 paino-osasta N-dimetyyli-N-formyylipropyleenidiamiiiiia sekä 0,03 paino-osasta dibutyylitinadilauraattia. 100 paino-os^a tätä f' polyoli-seos ta saatettiin reagoimaan 4 2 paino-osan kanssa i?C0-esi-poly- 3 meeriä. Vapaavaahdon raakatiheys oli 128 kg/m . Vapaavaahdolla esiintyi voimakkaita kutistumisilmiöitä; sillä ei voitu valmistaa muodon-pitävää muotokappaletta.

b) Keksinnön mukainen menetelmä

Polyoli-seokseen esimerkistä 3a lisättiin vielä 0,5 paino-osaa 4,4’-diaminodifenyylimetaania ja saatettiin senjälkeen reagoimaan 4 3,5 paino-osan kanssa esipolymeeriä. Saatiin vapaavaahto, jonka raaka- 3 tiheys oli 212 kg/m . Tällä vapaavaahdolla ei esiintynyt kutistumisilmiöitä; voitiin valmistaa muotokappaleita, joiden raakatiheydet olivat 300-400 kg/m3.

c) Keksinnön mukainen menetelmä

Esimerkin 3a polyoli-seoksen lisättiin 0,5 paino-osaa 4,4'-diamino-difenyylieetteriä. Reaktion jälkeen esipolymeerin kanssa saatiin ku-tistumaton vapaavaahto ja voitiin valmistaa erittäin joustavia muoto- 3 kappaleita, joiden raakatiheydet olivat 400 ja 400 kg/m .

14 6641 0

Taulukko 1

Esimerkki la ib le Id le

Raakatiheys:

Vapaavaahto (kg/m3) 142 323 255 265 270

Muotokappaleet (kg/m3) 600 600 600 600 600

Kovuus (Shore Λ? ca.30 46 45 48 52

Vetolujuus (MPa) 5,79 9,23 7,20 9,40 12,5

Murtovenymä v %) 6 2 8 71 6 5 50 6 9 8 4 6 8

Jatkorepeämisvastus ^KN/m) >,o 10,7 8,16 11>2 12,0

Joustavuus ^® ^ ® '' β ^ 2 ^ 3

Vaimennusmekanismi ^ ^ c ^ “ 2 ® ” 2 8 “1 5 ”2 ^ ~12

Termomek. Analyys.

Pehmenemisen alkamien '°C) 89 1 37 6S-72 136 79 Läpisulamirten 1 c) 156 166 137 159 H0 (1) Kiertovärähtelykoe Din 53445:n mukaan ✓

Taulukko 2

Esimerkki__2a_2b 2c 2d 2e_ „ , (kg/m3) 190 139 2 30 1 60 195

Raakut iliey s: (kg/m ) 600 550 600 600 600

Vapaavaahto (Shore Λ) 41 48 45 41 42

Muotokappale (MPa) 7,29 6,34 7,12 9,5 7,19

Kovuus U) 679 578 637 654 630

Vetolujuus '(KN/m) 7,5 12,3 8,8 7,9 7,7

Mirtovenymä (() 6) „2 62 62 59

Jatkorepeämisvastus 40000 W000 40000 40000 40000

Joustavuus _ rikkou- _ „ _ -,ν o. ΰ . o . B . o, B . o. B .

Kestotaivutuskoe tuu 1

Kestotaivutus koe suoritettiin DIN 53522 (sivu 3) normin mukaisesti.

40000 taivutuksen jälkeen koe keskeytettiin. o.B = ei murtunut.

Claims (6)

15 6641 0

1. Menetelmä solu-polyuretaani-elastomeerin valmistamiseksi, 3 jonka tiheys 0,45-0,8 g/cm , aromaattisista polyisosyanaateista, poly-hydroksyyli-yhdisteistä, joiden molekyylipaino on 400-6000, mahdollisesti glykoleista, joiden molekyylipaino on 62-250, ja vedestä, siten, että a) ensimmäisessä vaiheessa polyisosyanaateista ja osasta suuri- molekyylisiä polyhydroksyyli-yhdisteitä valmistetaan esi-polymeeri, jonka NCO-pitoisuus on 10-25 paino-%, ja b) esi-polymeeri, mahdollisesti asteittain, toisessa vaiheessa saatetaan reagoimaan loppuosan kanssa suurimolekyylisiä poly hydroksyyli-yhdisteitä glykolien ja veden kanssa, mahdollisesti katalyytin läsnäollessa, jolloin glykolien määrä on 0-4 moolia, laskettuna 1 moolia kohti suurimolekyylisiä polyhydroksyyli-yhdisteitä, ja vesimäärä on 0,3-1 paino-%, laskettuna koko reaktiopanoksesta, ja, kummastakin vaiheesta laskettuna, ekvivalenttisuhde isosyanaatti-ryhmien ja isosyanaattien suhteen reaktiivisten yhdisteiden välillä on väliltä 0,95:1 - 1,1:1, t u n n e t t u siitä, että jommassakummassa menetelmä-vaiheessa mukana käytetään 0,1-0,8 paino-%, laskettuna koko reaktio-panoksesta, aromaattisia diprimäärisiä diamiineja, joiden molekyyli-paino on väliltä 108-500.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että diamiini lisätään liuoksen muodossa toisessa menetelmä-vaiheessa käytettyyn suur imolekyylisen polyhydroksyyli-yhdisteen määrään.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diamiini reaktiolla aromaattisen di-isosyanaatin kanssa diamiini/di-isosyanaatti-moolisuhteessa väliltä 2:1 - 10:9 polyhydrok-syyli-yhdisteessä in situ muutetaan amiini-virtsa-aineeksi, jolla on yleinen kaava: NH2 -Q'-NH-^CO-NH-Q-NH-CO-NH-Q ’ -Nh/^H , jossa n on kokonaisluku väliltä 1—11, Q on tähde, joka syntyy poistamalla NCO-ryhmät di-isosyanaatista ja Q’ on tähde, joka syntyy poistettaessa amino-ryhmät diamiinista. 16 6641 O

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diamiini lisätään ensimmäisen menetelmävaiheen NCO-esi-polymeeriin, mahdollisesti jo tämän valmistuksen yhteydessä.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattisena polyisosyanaattina käytetään 4,41-difenyylimetaanidi-isosyanaattia ja aromaattisena diamiinina mahdollisesti rengassubstituoitua 4,4'-diaminodifenyylimetaania.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että aromaattisena polyisosyanaattina käytetään 1,5-naftyleeni-isosyanaattia ja aromaattisena diamiinina 1,5-nafty-leenidiamiinia. 6641 O 17