KR100975452B1 - 개선된 내수성, 긴 가사시간 및 짧은 이형 시간을 가진신택틱 발포체 - Google Patents

개선된 내수성, 긴 가사시간 및 짧은 이형 시간을 가진신택틱 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분, 1 g/cm3 미만의 밀도를 가진 충진제 및 하나 이상의 유기-금속 촉매와의 반응 생성물을 포함하는 신택틱 발포체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 파이프를 단열하기 위한 신택틱 발포체의 용도에 관한 것이다.
신택틱 발포체

Description

개선된 내수성, 긴 가사시간 및 짧은 이형 시간을 가진 신택틱 발포체{SYNTACTIC FOAMS WITH IMPROVED WATER RESISTANCE, LONG POT LIFE AND SHORT DEMOLDING TIMES}
본 발명은 신택틱 발포체(syntactic foam), 이러한 신택틱 발포체의 제조 방법, 신택틱 발포체로 단열된 파이프, 및 신택틱 발포체로 단열된 파이프의 제조 방법에 관한 것이다.
경질 발포체 및 그의 제조 방법이 당 기술분야에 알려져 있다. 이러한 발포체는 전형적으로 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 물질, 예컨대 폴리올을 발포제의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다. 과거 사용되었던 많은 발포제들은 더 이상 허용될 수 없으며, 최근에 개발된 것들은 더 높은 가격으로 이용가능하다. 또한, 발포제를 사용하여 제조되는 현재 기술상태의 경질 발포체는, 발포체가 사용될 때, 다시말해서 심해 파이프라인 단열과 같은 용도에서 요구되는 높은 압축 변형율을 나타내지 않는다.
최근 몇 년 동안, 발포체를 제조하기 위해 사용되는 기본 재료들의 비용이 실질적으로 증가됨에 따라, 사용되는 기본 재료의 양과 최종 재료의 중량을 감소시 키기 위한 충진제 재료의 개발 및 사용이 촉구되어 왔다. 제안된 충진제 재료 및 단열 재료 중의 하나는 중공 미소구를 이용하는 것이다.
여기에서 사용된 용어 "신택틱"이란 다공성(cellular) 재료를 생성하기 위해 중합체 기질에 중공 구(hollow sphere)를 사용하는 것을 말한다.
액체 발포제를 둘러싼 합성 열가소성 수지 쉘로 구성되어진 팽창된 미소구가 공지되어 있다. 예를들어 미국 특허 4,829,094호, 4,843,104호 및 4,902,722호 참조. 미국 특허 4,829,094호 및 4,843,104호는 자유 유동 미소구를 함유하는 저 밀도 충진제를 가진 신택틱-중합체 발포체 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 4,916,173호는 분쇄가능한 모형제작 재료 용도를 위한 폴리우레탄 신택틱 발포체 조성물을 개시하고 있다. 이러한 PU 신택틱 발포체 조성물은 높은 유리 전이 온도 및 낮은 열 팽창 계수를 갖고 있으며, 고분자 이소시아네이트, 아민-기재 폴리올, 폴리에테르 트리올, 분자 체 재료 및 중공 미소구로부터 제조된다. 발포체는 고체 중합체 기질로서 설명된다. 이러한 조성물은 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트)를 기재로 하고, 모형제작 재료 용도를 위해서 적절할 수도 있는 낮은 물리적 성질 (즉, 인장 강도, 신도 등)을 갖지만, 심해 파이프라인 단열에서 더욱 요구되는 요건을 위해서는 적절하지 않다.
고체 중합체 기질이 미국 특허 4,959,395호에 의해 개시된다. 이 특허는 고리-열림 중합에 의한 시클로올레핀 단량체의 벌크 중합을 기재하고 있으며, 이 방법에서 성형되어지는 물품의 양쪽 표면이 금형 표면과 접촉된 채로 유지되도록 RIM 절차 동안에 미소캡슐화된 발포제가 금형을 충진하는 것을 돕는다.
미국 특허 4,303,729호 및 4,303,736호는 플라스틱에서 충진제 재료로서 중공 플라스틱 미소구의 용도를 개시하고 있다. 상기 2개 특허에 기재된 미소구들은 일반적으로 큰 직경의 미소구, 다시말해서 200 내지 10,000 마이크론의 범위이다. 이 미소구들은 낮은 열 전도성 플라스틱 조성물로부터 형성될 수 있고, 개선된 단열 재료 및 복합체를 제조하기 위해 낮은 열 전도성 기체와 함께 발포될 수 있다.
전체 조성물의 2 내지 5중량%의 낮은 부하량을 가진 중공 미소구가 미국 특허 4,038,238호에 개시되어 있다. 저 밀도 폴리우레탄은 경량 중공 구 또는 마이크로벌룬 및 액체 점도 환원제를 함유하는 고속-경화 폴리우레탄-형성 조성물로부터 제조된다.
유리 마이크로벌룬을 포함한 경질 신택틱 발포체가 미국 특허 4,082,702호에 개시되어 있다. 이러한 발포체는 유기 폴리올, 폴리이소시아네이트, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 촉매, 마이크로벌룬, 및 이봉 기포 구조를 가진 난연제 발포체를 혼합함으로써 수득된다.
미국 특허 3,510,392호는 다공질 폴리우레탄에서의 유리 단괴를 개시하고 있다. 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 반응되는 폴리올 및(또는) 폴리에스테르, 및 가교 동안에 기체 발포제를 제공하기 위한 물을 포함한다. 반응 성분들을 적절한 혼합 장치에서 계면활성제 및 촉매와 균질하게 혼합하여 반응 속도를 조절한다. 금형 구멍의 바닥에 있는 균질 혼합물에 셀룰레이트 유리 단괴를 첨가한 다음, 밀폐하면 발포가 일어난다. 이들은 연속 폴리우레탄 상 및 불연속 상을 가진 패널 (즉, 해면상 유리 단괴)을 형성하기 위해 적절하다.
신택틱 경질 PUR/PIR 발포체 보드재료(boardstock)가 미국 특허 6,166,109호에 기재되어 있다. 이러한 중공 미소구를 탄화수소, 공기 또는 진공으로 충진하여 발포체 내에 균일한 기포 구조를 도입한다. 0.01 내지 60 마이크론의 평균 직경을 가진 미소구를 독립기포 폴리우레탄 발포체로 캡슐화한다. 일례의 발포체는 폴리에스테르, 계면활성제, 촉매, 물, 클로로플루오로카본 발포제 및 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 기초로 한다. 이러한 신택틱 경질 발포체는 이봉 기포 구조를 갖는다.
JP 4257429호 참고문헌은 열 단열재, 포장재 등을 위해 유용한 매끄러운 표면을 가진 발포체 시트의 제조를 설명하고 있다. 이 참고문헌의 발포체 시트는, 유기 중합체 결합제 및 열 팽창가능한 미소캡슐에 밀봉된 저 비점 용매를 함유하는 조성물을 기본 필름 위에 도포하고, 코팅된 층 위에 폴리에스테르 필름을 적층하고, 가열시켜 코팅된 층을 건조 및 팽창시키고, 폴리에스테르 필름을 제거함으로써 제조될 수 있다. 얻어지는 발포체 시트는 균일한 독립기포와 매끄러운 표면을 갖는다.
열적 단열 신택틱 발포체 조성물은 미국 특허 6,284,809호에 개시되어 있다. 이러한 발포체 조성물은 0.120 와트/미터-°K 미만의 열 전도도를 갖고, 바다밑 약 10,000피트까지의 깊이에서 사용하기 위해 허용가능한 강도 및 부력 특징을 나타낸다. 이러한 신택틱 발포체는 약 55 내지 약 60부피% 미소구를 포함한 중공 미소구를 함유하는 40 내지 45부피%의 수지 결합제 및 약 65 내지 50부피% 소형구(minisphere)로부터 형성된다. 미소구는 1 내지 100 마이크론의 직경을 갖 는 것으로 설명되고, 소형구는 1/8인치 내지 3/8인치의 직경을 갖는 것으로 정의된다.
이제, 10 내지 70%의 미소구 충진제 수준에서, 긴 가사시간 (즉, 4분) 및 짧은 이형 시간 (즉, 10분 미만), 낮은 흡수성과 조합된 뛰어난 가수분해 안정성, 및 매우 양호한 물리적 성질, 다시말해서 높은 인장 강도와 조합된 높은 신도를 갖는신택틱 발포체가 제조될 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명의 신택틱 발포체는 (1) 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트, (2) 하나 이상의 저 불포화도 이작용성 폴리옥시프로필렌 폴리에테르, 출발물질이 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 것인 하나 이상의 폴리옥시프로필렌 폴리에테르, 및 출발물질이 3개 이상의 히드록실기를 가진 유기 화합물을 포함하는 것인 하나 이상의 폴리옥시프로필렌 폴리에테르, 및 임의로 하나 이상의 저 분자량 디올 및(또는) 트리올의 배합물을 포함하는 이소시아네이트-반응성 화합물, (3) 1 g/cm3 미만의 밀도를 가진 충진제, 및 (4) 하나 이상의 유기-금속 촉매를 포함하는 폴리우레탄 조성물을 필요로 한다.
본 발명은 신택틱 발포체, 신택틱 발포체의 제조 방법, 이러한 신택틱 발포체로 단열된 파이프, 및 신택틱 발포체로 단열된 파이프의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 신택틱 발포체는
(1) 약 10 내지 약 33.6%, 바람직하게는 15 내지 32%, 가장 바람직하게는 20 내지 30%의 NCO기 함량, 및 25℃에서 약 10 내지 약 5,000mPa·s, 바람직하게는 10 내지 3,000, 가장 바람직하게는 10 내지 1,000mPa·s의 점도를 갖는 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트와
(2) (a) 약 2 내지 약 4, 바람직하게는 약 3의 작용성(functionality), 200 내지 약 8,000, 바람직하게는 240 내지 4,000, 가장 바람직하게는 약 450 내지 500의 (수 평균)분자량, 및 14 내지 1,120, 바람직하게는 약 42 내지 약 700, 가장 바람직하게는 약 336 내지 374의 히드록실 값을 갖는 폴리에테르 폴리올로서, 상기 폴리에테르 폴리올의 출발물질이 하나 이상의 아민기를 함유하고 상기 출발물질이 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올의 10중량% 이상 (바람직하게는 약 10 내지 30%, 가장 바람직하게는 10 내지 20%);
(b) 약 2의 OH 작용성, 약 250 내지 약 8,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 3,000, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 2,000의 분자량, 및 약 14 내지 약 448, 바람직하게는 약 37 내지 약 224, 가장 바람직하게는 약 56 내지 약 112의 히드록실 값을 갖는 폴리에테르 폴리올로서, 출발물질이 물 또는 2개의 히드록실기를 가진 유기 화합물을 포함하고 상기 출발물질이 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인, 하나 이상의 저 불포화도 (바람직하게는 0.01 meq/g 미만의 불포화도) 폴리에테르 폴리올 20중량% 이상 (바람직하게는 30 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60중량%);
(c) 약 3 내지 6 (바람직하게는 3 내지 4)의 OH 작용성, 및 약 400 내지 3,000 (바람직하게는 약 500 내지 1,000, 가장 바람직하게는 약 600 내지 약 800)의 분자량, 및 약 56 내지 약 840 (바람직하게는 약 168 내지 448, 가장 바람직하게는 210 내지 373)의 히드록실 값을 갖는 폴리에테르 폴리올로서, 출발물질이 3개 이상의 히드록실 기를 갖고 아민기를 갖지 않는 유기 화합물을 포함하고, 출발물질이 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 20 중량% 이상 (바람직하게는 30 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60중량%); 및 임의로
(d) 31 내지 99의 당량을 갖는 하나 이상의 저 분자량 디올 및(또는) 트리올 10중량% 이하 {상기 (2)(a), (2)(b), (2)(c) 및 2(d)의 중량%들의 총 합은 성분(2)의 100중량%이다}
를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분;
(3) 성분 (1), (2) 및 (3)의 합한 중량을 기준으로 하여 10 내지 70중량% (바람직하게는 15 내지 30중량%)의, 1 g/cm3 미만의 밀도를 가진 충진제 (바람직하게는 유리 중공구); 및
(4) 상기 (2)의 100중량%를 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 1중량% 양의 하나 이상의 유기-금속 촉매
와의 반응 생성물을 포함하며, 상기 성분 (1) 및 (2)의 상대량은 이소시아네이트 지수가 약 90 내지 약 120, 바람직하게는 약 95 내지 약 110이 되는 양이다.
본 발명의 신택틱 발포체의 제조 방법은
(1) 상기 기재된 NCO기 함량 및 점도를 가진 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트와
(2) (a) 상기 기재된 작용성, 분자량 및 히드록실 값을 갖는 폴리에테르 폴리올로서, 상기 폴리에테르 폴리올의 출발물질이 하나 이상의 아민기를 함유하며 상기 출발물질이 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인, 10중량% 이상의 하나 이상의 폴리에테르 폴리올;
(b) 상기 기재된 OH 작용성, 분자량 및 히드록실 값을 갖는 폴리에테르 폴리올로서, 출발물질이 물 또는 2개의 히드록실기를 가진 유기 화합물을 포함하고 상기 출발물질이 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인, 하나 이상의 저 불포화도 폴리에테르 폴리올 20중량% 이상;
(c) 상기 기재된 OH 작용성, 분자량 및 히드록실 값을 갖는 폴리에테르 폴리올로서, 출발물질이 3개 이상의 히드록실기를 갖고 아민기를 갖지 않는 유기 화합물을 포함하며 상기 출발물질이 100중량%의 프로필렌 옥사이드와 알콕시화되는 것인, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 20중량% 이상; 및 임의로
(d) 상기 기재된 하나 이상의 저 분자량 디올 및(또는) 트리올 10중량% 이하 {상기 (2)(a), (2)(b), (2)(c) 및 2(d)의 중량%들의 총 합은 성분(2)의 100중량%이다}를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분;
(3) 성분 (1), (2) 및 (3)의 합한 중량을 기준으로 하여 10 내지 70중량%의, 1 g/cm3 미만의 밀도를 가진 충진제 (바람직하게는 유리 중공구); 및
(4) 상기 (2)의 100중량%를 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 1중량% 양의 하나 이상의 유기-금속 촉매를 반응시키는 것을 포함하며, 상기 성분 (1) 및 (2)의 상대량은 이소시아네이트 지수가 약 90 내지 약 120, 바람직하게는 약 95 내지 약 110이 되는 양이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 것과 같은 신택틱 발포체로 단열된 파이프, 및 신택틱 발포체로 단열된 파이프의 제조 방법에 관한 것이다. 신택틱 발포체로 단열된 파이프의 제조 방법은
(I) 파이프의 직경보다 큰 금형의 직경을 가진 원통형 금형의 중심에 강철 파이프를 놓고, 이때 파이프와 금형 사이의 직경 차이는 적용되는 신택틱 발포체의 두께를 결정하며;
(II) 금형내의 강철 파이프 주위에 충진제를 함유한 액체 폴리우레탄 반응 혼합물을 붓고, 이때 상기 액체 폴리우레탄 반응 혼합물은
(A) 액체 디이소시아네이트 성분(1) 및(또는) 이소시아네이트-반응성 성분(2)과 1 g/cm3 미만의 밀도를 가진 충진제(3) (바람직하게는 유리 중공구)를 배합하고,
(B) 충진제를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수도 있는 이소시아네이트-반응성 성분에 유기-금속 촉매(4)를 첨가하고,
(C) 액체 디이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분을 혼합함으 로써 형성되며, 이때 (1) 상기 액체 디이소시아네이트 성분은 약 10 내지 약 33.6%의 NCO기 함량을 가진 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 25℃에서 약 10 내지 약 5,000mPas의 점도를 가지며,
(2) 상기 이소시아네이트-반응성 성분이
(a) 약 2 내지 약 4의 작용성, 약 200 내지 약 8,000의 분자량 및 약 14 내지 약 1,120의 히드록실 값을 가진 폴리에테르 폴리올로서, 상기 폴리에테르 폴리올의 출발물질이 하나 이상의 아민기를 함유하며 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 10중량% 이상,
(b) 약2의 OH 작용성, 약 250 내지 약 8,000의 분자량, 및 약 14 내지 약 448의 히드록실값을 가진 폴리에테르 폴리올로서, 출발물질이 물 또는 2개의 히드록실기를 가진 유기 화합물을 포함하고 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인, 하나 이상의 저 불포화도 폴리에테르 폴리올 20중량% 이상,
(c) 약 3 내지 약 6의 OH 작용성, 약 400 내지 약 3,000의 분자량, 및 약 56 내지 약 840의 히드록실값을 갖는 폴리에테르 폴리올로서, 출발물질이 3개 이상의 히드록실기를 갖고 아민기를 갖지 않는 유기 화합물을 포함하고 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 20중량% 이상, 및 임의로
(d) 31 내지 99의 당량을 가진 하나 이상의 저 분자량 디올 및(또는) 트리올 10중량% 이하를 포함하고, 상기 2(a), 2(b), 2(c) 및 2(d)의 중량%들의 총 합이 성분(2)의 100중량%이며;
(III) 충진제를 함유하는 액체 폴리우레탄 반응 혼합물을 경화시켜, 충진제를 함유하는 고체 폴리우레탄을 형성하고, 이것이 강철 파이프를 캡슐화하며;
(IV) 폴리우레탄 캡슐화된 강철 파이프를 이형하고, 이에 의해 신택틱 발포체 단열 파이프를 수득하는 것을 포함한다.
본 발명의 신택틱 발포체는 가수분해 안정성이고 높은 압축 E-탄성계수를 갖는다. 더욱 구체적으로 높은 압축 E-탄성계수는 300psi이상이다. 이러한 가수분해 안정성 신택틱 발포체는 0 내지 40℃의 온도에서 분해되지 않은 채로 10년 이하동안 물에 노출될 수 있다. 이러한 신택틱 발포체는 긴 가사시간, 즉 약 4분 및 짧은 이형 시간, 즉 10분 미만을 나타낸다. 특히, 대략 동일한 경도 및 밀도에서, 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트 대 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 저 불포화도 이작용성 폴리에테르 폴리올과 조합하면, 얻어지는 신택틱 발포체는 높은 인장 강도 및 신도 (약 50% 이상), 높은 인열 강도 (즉, 약 3배 이상), 낮은 테이버(Taber) 연마도 (30 내지 50% 미만), 및 상당히 낮은 흡수성 (담수중에서 25 내지 50% 미만, 염수중에서 20 내지 30% 미만)을 나타낸다.
본 발명의 신택틱 발포체에서 성분(1)로서 사용되는 적절한 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트는 약 10 내지 약 33.6%의 NCO기 함량 및 25℃에서 약 10 내지 약 5,000mPa·s의 점도를 갖는다. NCO기 함량은 약 15 내지 약 32%이고, 점도가 25℃에서 약 10 내지 약 3,000mPas인 것이 바람직하다. 약 20 내지 약 30%의 NCO기 함량 및 25℃에서 약 10 내지 약 1,000mPa·s의 점도를 갖는 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 가장 바람직하다.
액체 디페닐메탄 디이소시아네이트는 70중량% 이하 (바람직하게는 1 내지 55중량%)의 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,4'-이성질체, 2중량% 이하 (바람직하게는 1중량% 이하)의 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,2'-이성질체 및 나머지 양의 디페닐메탄 디이소시아네이트의 4,4'-이성질체를 포함할 수 있고, 2,2'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 4,4'-이성질체의 총 합은 디페닐메탄 디이소시아네이트의 100중량%이다. 90% 이상의 4,'4-이성질체를 함유하는 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 가장 바람직하다.
개질된 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 본 발명에서 사용되는 바람직한 디이소시아네이트이다. 개질된 액체 이소시아네이트는 알로파네이트-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트와 프로필렌 옥사이드에서 유래된 에테르 단위를 80중량% 이상 함유하는 폴리에테르 폴리올과의 반응 생성물인 예비중합체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명에서 성분(1)로서 사용되기에 적절한 이소시아네이트 성분은 (a) 알로파네이트 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, (b) 카르보디이미드 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, (c) 우레톤이민 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 (d) 우레탄 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트 부가물은 약 2.0 내지 약 2.3의 평균 작용성, 및 10 내지 32중량%의 NCO 함량을 갖는다.
여기에서 사용된 용어 "알로파네이트기"란 하기 구조를 가리킨다.
Figure 112003021304580-pat00001
여기에서 사용된 용어 "우레톤이민기"란 하기 구조를 가리킨다.
Figure 112003021304580-pat00002
여기에서 사용된 용어 "카르보디이미드기"란 하기 구조를 가리킨다.
Figure 112003021304580-pat00003
여기에서 유용한 이소시아네이트는 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 화학적 변형에 의해 제조될 수 있다. 적절한 변형은 액체 MDI-유도체를 함유하는 우레탄 및(또는) 알로파네이트를 형성하기 위한 폴리에테르 폴리올, 디올 또는 모노알콜, 또는 액체 MDI-유도체를 함유하는 카르보디이미드 및(또는) 우레톤이민을 형성하기 위해 이소시아네이트기를 그 자체와 반응시키기 위한 특정 촉매와의 반응을 포함한다.
적절한 이소시아네이트는, 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 3,152,162호에 기재된 유형의 카르보디이미드기를 함유하는 액체 MDI-유도체; 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 3,394,164호 및 3,644,457호에 기재된 유형의 우레탄기를 함유하는 액체 MDI-유도체; 예를들어 영국 특허 994,890호, 벨기에 특허 761,616호 및 공고된 독일특허출원 7,102,524호 (이들 모두는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다)에 기재된 유형의 알로파네이트기를 함유하는 액체 MDI-유도체이다.
또한, 상기 기재된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 액체 디이소시아네이트 성분의 적어도 일부가 액체 디이소시아네이트 부가물의 형태, 예컨대 알로파네이트기를 함유하는 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트 부가물, 카르보디이미드기를 함유한 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트 부가물, 우레톤이민기를 함유한 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트 부가물, 또는 우레탄기를 함유한 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트 부가물로 존재하는 것이 바람직하다. 적절한 부가물은 하기 유형의 성분을 포함한다:
알로파네이트기-함유 디페닐메탄 디이소시아네이트는 예를들어 미국 특허 3,769,318호, 4,160,080호, 4,177,342호, 4,810,820호, 5,319,053호, 5,319,054호, 5,440,003호, 5,606,001호, 5,663,272호, 5,672,736호, 5,859,163호, 5,917,083호에 개시된 방법에 따라 제조되는 것들을 포함하며, 상기 특허들의 개시내용은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다. 본 발명을 위해 바람직한 알로파네이트 개질 폴리이소시아네이트는 약 15 내지 32%, 바람직하게는 약 20 내지 29%의 NCO기 함량을 갖는다.
본 발명을 위한 카르보디이미드기-함유 및 우레톤이민기-함유 디페닐메탄 디이소시아네이트는, 예를들어 독일특허 1,092,007호 (여기에서 참고문헌으로 인용 됨), 미국 특허 2,853,473호, 3,152,162호 및 5,202,358호 (이들의 개시내용은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용됨), 및 독일공개공보 2,504,400호, 2,537,685호 및 2,552,350호 (이들의 개시내용은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용됨)에 기재된 것과 같은 공지된 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 디페닐메탄 디이소시아네이트를 올리고머화함으로써 제조될 수 있는 것을 포함한다.
본 발명에서 성분 (1) (d)로서 사용되는 적절한 디페닐메탄 디이소시아네이트의 예비중합체는 10 내지 25%의 NCO기 함량 및 25℃에서 50 내지 5,000mPa·s의 점도를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트와, 프로필렌 옥사이드로부터 유래된 80중량% 이상의 에테르 단위를 함유하는 폴리에테르 폴리올과의 반응 생성물인 액체 예비중합체를 포함한다. 이러한 디페닐메탄 디이소시아네이트가 0 내지 55%의 2,4'-이성질체 (바람직하게는 1 내지 10%), 0 내지 2%의 2,2'-이성질체 (바람직하게는 0 내지 1%) 및 45 내지 99%의 4,4'-이성질체 (바람직하게는 90 내지 99%)를 포함하며, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-이성질체의 총 합은 디페닐메탄 디이소시아네이트의 100중량%이다. 예비중합체의 제조를 위해 적절한 폴리에테르 폴리올은 200 내지 8,000 (바람직하게는 240 내지 4,000)의 분자량, 2 내지 6(바람직하게는 2 내지 4)의 작용성, 및 37 내지 1,100 (바람직하게는 56 내지 700)의 OH 값을 갖는다. 폴리에테르 폴리올이 프로필렌 옥사이드로부터 유래된 100%의 에테르 단위를 갖는 것이 가장 바람직하다.
우레탄기를 함유하는 액체 MDI 예비중합체의 제조에서 사용하기 위해 적절한 폴리에테르 폴리올은 예를들어, 임의로 BF3와 같은 루이스산의 존재하에서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린과 같은 에폭시드의 중합에 의해 제조되거나, 또는 물, 알콜 또는 아민과 같은 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 성분에 임의로 혼합물로서 또는 연속적으로 첨가되는 에폭시드의 화학적 첨가에 의해 제조되는 폴리에테르를 포함한다. 출발 성분의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 트리메틸롤프로판, 4,4'-디히드록시디페닐프로판, 아닐린, 암모니아, 에탄올아민, 또는 에틸렌 디아민을 포함한다. 예를들어 독일공개공보 1,176,358호 및 1,064,938호에 기재된 유형의 슈크로스 폴리에테르가 본 발명에 따라 사용될 수도 있다. 예를들어 폴리에테르의 존재하에서 스티렌과 아크릴로니트릴의 중합체 의해 수득되는 종류의 비닐 중합체에 의해 개질된 폴리에테르 (예를들어, 미국 특허 3,383,351호, 3,304,273호, 3,523,093호 및 3,110,695호 및 독일특허 1,152,536호)가 또한 적절하며, 히드록실기를 함유하는 폴리부타디엔도 마찬가지이다. 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리옥시프로필렌 디올, 폴리옥시부틸렌 디올 및 폴리옥시테트라메틸렌 디올을 포함한다.
우레탄기를 함유하는 액체 MDI 부가물의 제조에서 사용하기 위해 적절한 기타 폴리에테르 폴리올은 유기 폴리이소시아네이트, 히드라진 및 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 제조되는 이른바 PHD 폴리올을 포함한다. 미국 특허 3,325,421호 는, 500이상의 분자량 및 225이하의 히드록실값을 가진 폴리올중에 용해된 (디아민에 비해) 화학양론적 양 또는 화학양론적양 이하 양의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 적절한 PHD 폴리올을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 4,042,537호 및 4,089,835호 참조.
우레탄기를 함유하는 액체 MDI 부가물의 제조에서 사용하기 위해 적절한 폴리에테르 폴리올은, 폴리에테르의 존재하에서 스티렌과 아크릴로니트릴을 중합함으로써 제조되는 이른바 중합체 폴리올을 포함한다. 예를들어 미국 특허 3,383,351호, 3,304,273호, 3,523,093호, 3,652,639호, 3,823,201호 및 4,309,645호 참조.
가장 바람직한 폴리에테르는 에틸렌 글리콜 단위를 함유하지 않는 폴리옥시프로필렌 폴리에테르이다.
본 발명에서 성분 2(a)로서 사용하기 위해 적절한 폴리에테르 폴리올은 약 2 내지 약 4, 바람직하게는 약 3의 작용성, 200 내지 약 8,000, 바람직하게는 240 내지 4,000, 가장 바람직하게는 약 450 내지 500의 (수 평균)분자량, 및 14 내지 1,120, 바람직하게는 약 42 내지 약 700, 가장 바람직하게는 약 336 내지 약 374의 히드록실 값을 가진 폴리에테르 폴리올을 포함하며, 이때 폴리에테르 폴리올을 위한 출발물질은 하나 이상의 아민기를 함유하고, 출발물질은 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화된다. 이러한 폴리에테르 폴리올을 위해 적절한 출발물질은 예를들어 아민기가 지방족, 지환족 및 방향족 아민기, 바람직하게는 디아민 또는 트리아민, 더욱 바람직하게는 1차 또는 2차 아민기를 가진 지방족, 지환족 및 방향족 디아민인 아민기-함유 화합물을 포함한다. 방향족 디아민은 전형적으로 오로지 방향족에 결합된 1차 또는 2차 아미노기를 함유한다. 적절한 출발물질 화합물의 일부 예는 에틸렌디아민, 톨루엔디아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디페닐메탄디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-2,4-디에틸-2,4-디아미노메시틸렌, 1-메틸-2,6-디아미노메시틸렌, 4,6-디메틸-2-에틸-1,3-디아미노벤젠, 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4'- 및(또는) 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 프로판 (-2,2), t-부틸 톨루엔 디아민, 1-메틸-3,5-비스-(메틸티오)-2,4- 및(또는) 2,6-디아미노벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 화합물은 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 및 디에틸 톨루엔 디아민, 예를들어 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 성분 (2)(b)로서 사용되는 적절한 저 불포화도 폴리에테르 폴리올은 불포화도가 바람직하게는 0.01 meq/g 미만, 가장 바람직하게는 0.008meq/g 미만이고, 약 2의 OH 작용성, 약 250 내지 약 8,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 3,000, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 2,000의 분자량, 및 약 14 내지 약 448, 바람직하게는 약 37 내지 약 224, 가장 바람직하게는 약 56 내지 약 112의 히드록실값을 가진 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 이때 출발물질은 물 또는 2개 이상의 히드록실기를 가진 유기 화합물을 포함하며, 출발물질은 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화된다. 저 불포화도 폴리에테르 폴리올을 위해 적절한 출발물질은 예를들어 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 디메틸롤 시클로헥산 등을 포함한다. 저 불포화도 폴리에테르 폴리올은 공지되어 있으며, 예를들어 미국 특허 5,576,382호, 5,670,601호, 5,667,413호, 5,689,012호, 5,700,847호 및 5,763,642호 (상기 특허들의 개시내용은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다)에 기재되어 있고, 저 불포화도 폴리에테르 폴리올의 제조를 위해 적절한 촉매 및 방법은 미국 특허 5,470,813호 및 5,482,908호 (이들의 개시내용은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다)에 기재되어 있다.
폴리에테르 폴리올의 불포화도는 ASTM D2849-69 "우레탄 발포체 원료의 시험"에 따른 적정에 의해 측정될 수 있고, 폴리올 그램당 밀리당량의 불포화도 또는 "meq/g"으로서 표현된다.
본 발명에서 성분 (2)(c)로서 사용되기에 적절한 이소시아네이트-반응성 성분은 예를들어 약 3 내지 약 6 (바람직하게는 약 3 내지 약 4)의 OH 작용성, 약 400 내지 약 3,000 (바람직하게는 약 500 내지 약 1,000, 가장 바람직하게는 약 600 내지 약 800)의 분자량, 및 약 56 내지 약 840 (바람직하게는 약 168 내지 약 448, 가장 바람직하게는 약 210 내지 약 373)의 히드록실값을 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 여기에서 출발물질은 3개 이상의 히드록실기를 가진 유기 화합물을 포함하며, 출발물질은 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화된다. 출발물질로서 사용되는 유기 화합물은 아민기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 위해 적절한 출발물질은 예를들어 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 슈크로스 등을 포함한다.
본 발명에서 성분 (2)(d)로서 사용되기에 적절한 이소시아네이트-반응성 성분은 저 분자량 디올 및 트리올, 구체적으로 31 내지 99의 당량을 가진 디올 및 트리올을 포함한다. 본 발명에서 성분 (2)(d)로서 사용되기에 적절한 디올 및 트리올의 일부 예는 글리세롤, 2-메틸-1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4- 및 2,3-부탄-디올, 1,6-헥산-디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-디메탄올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 1,4-에폭시(β-히드록시벤젠) 및 이들의 혼합물과 같은 화합물을 포함한다. 바람직한 디올은 예를들어 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸롤 프로판, 1,4-에폭시(β-히드록시벤젠) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명을 위해 적절한 충진제는 1g/cm3 미만, 바람직하게는 0.7g/cm3 미만, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5g/cm3의 밀도를 가진 충진제를 포함한다. 적절한 충진제는 유리 중공구, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 개질된 스티렌, 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체와 같은 아크릴계 수지로 이루어진 중공 열가소성 구; 페놀계 수지; 중량이 매우 가볍고 신택틱 발포체에서 경량 충진제로서 작용하는 실리카, 세라믹 또는 탄소구를 포함한다. 일부 통상적으로 입수가능한 미소구는 익스판셀 인코포레이티드(Expancel Inc.)로부터 입수가능한 익스판셀 551 DE; 질란 인더스트리즈(Zeelan Industries)로부터 입수가능한 Z-라이트 W-1000; 피어스 앤드 스티븐스 코포레이션(Pierce & Stevens Corporation)으로부터 입수가능한 듀얼라이트(Dualite) M6032AE; 3M으로부터 입수가능한 스카치라이트(Scotchlite) S-시리즈; 및 PQ 코포레이션으로부터 입수가능한 QCEL 300 및 QCEL 650을 포함한다. 익스판셀 및 듀얼라이트 유형 미소구는 둘다 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및(또는) 아크릴로니트릴의 공중합체의 얇은 쉘로 구성된 팽창가능한 중공 미소구이고, Z-라이트 W-1000 미소구의 쉘은 세라믹이며, 스카치라이트 및 QCEL 미소구는 유리 쉘로 구성된다. 익스판셀 및 피어스 앤드 스티븐스 미소구의 내부는 전형적으로 휘발성 탄화수소, 전형적으로 이소부탄, 이소펜탄 또는 시클로펜탄을 함유할 뿐만 아니라 필요하다면 저 비점 용매를 사용하여 제조될 수 있다. 세라믹 및 유리 미소구는 통상 공기를 함유하지만 진공을 함유할 수도 있다. 본 발명에서 유리 중공 미소구를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 중공 미소구의 제조 방법이 당 기술분야에 잘 알려져 있다.
반응 혼합물은 이소시아네이트기와 히드록실기 사이의 반응을 촉매작용하는 촉매(4) (다시말해서, 우레탄 촉매)를 함유한다. 이러한 촉매는 당 기술분야에 공지되어 있다. 또한, 조성물은 이소시아네이트기와 물 사이의 반응을 촉매작용하는 촉매를 함유하지 않아야 한다. 본 발명을 위해 적절한 촉매는 유기-금속 화합물이다. 바람직한 촉매는 유기 주석 화합물이다. 사용되는 유기 주석 화합물은 바람직하게는 카르복실산의 주석(II)염, 예를들어 주석(II)아세테이트, 주석(II)옥토에 이트, 주석(II)에틸 헥소에이트 및 주석(II)라우레이트, 및 주석(IV) 화합물, 예컨대 디부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 디클로라이드, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디말레에이트, 디옥틸 주석 디아세테이트 등을 포함한다. 본 발명에서 촉매로서 사용하기에 바람직한 화합물은 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디말레에이트, 디부틸주석 디말레에이트와 같은 화합물을 포함한다.
여기에서 사용된 용어 분자량이란 수 평균 분자량을 가리킨다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도를 상세히 예증한다. 상기 개시되어 있는 본 발명은 하기 실시예들에 의해서 그 의도 또는 범위가 결코 제한되지 않는다. 당업자라면, 조성물을 제조하기 위해 하기 제조 절차의 조건 및 방법의 공지된 변형을 사용할 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 달리 지적되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고 모든 부 및 퍼센트는 각각 중량부 및 중량 퍼센트이다.
<실시예>
이소시아네이트 A (비교): 약 31.5%의 NCO함량, 2.8의 작용성, 및 25℃에서 200mPa·s의 점도를 갖는 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트).
이소시아네이트 B: 약 2의 작용성, 약 23%의 NCO기 함량, 및 약 400 내지 650 mPa·s의 점도를 갖는 알로파네이트 개질 이소시아네이트. 이 이소시아네이트는 5℃ 이상의 온도에서 30일 이상동안 안정하였다. 이 이소시아네이트는 (a) 약 98중량% 이상의 4,4'-이성질체 및 약 2중량% 미만의 2,4'-이성질체를 포함하는 100부(pbw)의 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 (b) 7.76부의 2-메틸-1-프로판올을 교반된 반응기에 넣고 60℃까지 가열함으로써 제조되었다. 이어서, 0.01부의 아세틸아세트산아연을 첨가하고, 교반된 반응 혼합물을 90℃까지 가열하였다. 90℃에서 1시간후에, NCO기 함량은 약 23%였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고, 0.025부의 벤조일 클로라이드를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 25℃로 냉각하였다.
폴리올 A: 약 350의 OH값, 약 3의 작용성 및 약 480의 수 평균 분자량을 갖는, 모노에탄올아민 출발 프로필렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올.
폴리올 B: 약 250의 OH값, 약 3의 작용성, 및 약 670의 수 평균 분자량을 갖는, 글리세린 출발 프로필렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올.
폴리올 C: 56의 OH값, 약 2의 작용성 및 약 2000의 분자량, 및 약 0.007 meq/g이하의 불포화도를 가진, 프로필렌 글리콜 출발 프로필렌 옥사이드.
촉매 A: 위트코(Witco)로부터 폼레즈(Fomrez) UL-28로서 통상적으로 입수가능한 디메틸주석 디라우레이트.
유리 버블: 3M으로부터 통상적으로 입수가능한 0.38 g/cc의 밀도를 가진 스카치라이트-38 유리 버블.
하기 폴리올 배합물이 실시예에서 사용되었다.
폴리올 배합물 I: 10pbw 폴리올 A
45pbw 폴리올 B
45pbw 폴리올 C
0.01pbw 촉매 A
하기 절차에 따라서 실시예 1 내지 6에서의 폴리우레탄 주형을 제조하였다.
상이한 이소시아네이트들을 30 내지 50% 유리 중공구 (3M 스카치라이트 유리 버블(S-38) 0.38g/cc)를 함유하는 200g의 폴리올 배합물 I과 1.05:1.00의 NCO:OH 당량비로 25 내지 30℃에서 약 2분동안 손으로 혼합하였다. 중량비를 표 1에 나타낸다. 이어서, 혼합물을 60℃로 예열된 금형(6인치×6인치×0.125인치)내에 붓고, 샘플을 이형 전에 16시간동안 실온에서 경화시켰다. 샘플을 온도 및 습도 조절된 환경하에 실온에서 1주일 이상동안 보관한 다음, 각종 물리적 및 기계적 성질을 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1 내지 6의 조성물
실시예 1 2 3 4 5 6
폴리올 배합물 I* 200 200 200 200 200 200
이소 A* 85.4 85.4 85.4
이소 B* 108 108 108
유리 버블* 60 80 100 60 80 100
촉매 A 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003
겔 시간(분) 3:30 3:30 3:30 3:15 3:15 3:15
이형 시간(분) 8:00 8:00 8:00 7:00 7:00 7:00
상이한 촉매 수준에서 겔 대 이형 시간 (모든 원료 및 금형은 주위 온도, 즉 22℃로 유지되었다)
이소시아네이트 B(g) 59 59 59 59 59 59
폴리올 배합물 I(g) 100 100 100 100 100 100
유리 버블(g) 30 30 30 30 30 30
촉매 A 0.0 0.001 0.015 0.02 0.05 0.1
겔 시간(분) 24시간** 5시간** 3:15 2:30 1:00 혼합동안 겔화됨
이형 시간(분) 불가능 24시간 7:00 6:30 2:00 N.A
폴리올 배합물 I, 이소 A, 이소 B, 유리 버블 및 촉매 A의 모든 부는 그램으로 주어진다.
*실시예 1 내지 6의 모든 물질들은 40℃로 존재한다.
실시예 1 내지 6의 모든 금형 온도는 60℃이다.
** 표면 버블

상기 실험들은 겔 시간과 이형 시간 사이의 바람직한 관계를 얻기 위해 유기금속 촉매의 최소량이 필요함을 명백히 나타낸다.
표 2에서, 본 발명의 대표예인 실시예 4, 5 및 6은 물에서 저장한 후에 중량% 이득으로 측정될 때 상당히 낮은 흡수성을 나타낸다. 또한, 실시예 1, 2 및 3에서와 대략 동일한 경도 및 밀도에서, 실시예 4, 5 및 6의 물리적 성질이 상당히 개선된다.
물리적 시험 결과
흡수성
실시예 1 2 3 4 5 6
염수 시험
RT/24시간
50C/24시간
RT/168시간
50C/168시간		 %이득
%이득
%이득
%이득		 1.20
1.18
2.43
2.45		 1.51
1.06
2.96
2.64		 1.37
1.30
2.72
3.17		 0.93
1.12
1.98
1.97		 1.15
1.34
1.97
2.19		 1.28
1.46
2.11
2.22
담수 시험
RT/24시간
RT/168시간		 %이득
%이득		 0.31
1.06		 0.34
1.28		 0.40
1.36		 0.20
0.66		 0.19
0.65		 0.27
1.02
인장 성질
인장강도(psi)
%신도		 981

31		 1154

21		 1264

13		 1534

48		 1615

46		 1750

45
분할 인열
pli 34 26 20 105 81 101
다이 C 인열
pli 179 244 168 327 328 355
쇼어 A
5초 94 98 97 96 96 97
쇼어 D
5초 35 53 45 50 50 50
테이버 마모
중량손실(g) 2402 2786 3551 652 1270 1147
재반발
% 22 44 30 45 40 36
밀도
lb/ft3 50 48 45 50 48 46
대략 동일한 경도 및 밀도에서, 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트 대 고분자 MDI의 사용을 저 불포화도 이작용성 폴리에테르의 사용과 조합하면, 하기 장점들을 가진 신택틱 발포체가 얻어진다.
- 훨씬 더 높은 인장 강도 및 신도 (약 50%)
- 훨씬 더 높은 인열 강도 (평균 3배 이상)
- 훨씬 낮은 테이버 마모 (30 내지 50%)
- 상당히 낮은 흡수성 (담수 중에서 25 내지 50%, 염수 중에서 20 내지 30%)
이상에서 예증을 위해 본 발명을 상세히 설명하였으나, 이러한 세부사항은 단지 예증을 위한 것이고, 청구의 범위에 의해서 한정되는 본 발명의 의도 및 범위에서 벗어나지 않는 한 당업자라면 본 발명에 변형을 가할 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (21)

  1. (1) 10 내지 33.6%의 NCO기 함량, 및 25℃에서 10 내지 5,000mPa·s의 점도를 갖는 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트와
    (2) (a) 2 내지 4의 작용성, 200 내지 8,000의 분자량, 및 14 내지 1,120의 히드록실 값을 갖는 폴리에테르 폴리올로서, 상기 폴리에테르 폴리올의 출발물질에 하나 이상의 아민기가 존재하고 출발물질이 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 10중량% 이상;
    (b) 2의 OH 작용성, 250 내지 8,000의 분자량, 및 14 내지 448의 히드록실 값을 갖는 0.01 meq/g 미만의 저 불포화도 폴리에테르 폴리올로서, 상기 0.01 meq/g 미만의 저 불포화도 폴리에테르 폴리올의 출발물질이 물 또는 2개의 히드록실 기를 함유하는 유기 화합물을 포함하고 상기 출발물질이 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인, 하나 이상의 0.01 meq/g 미만의 저 불포화도 폴리에테르 20중량% 이상; 및
    (c) 3 내지 6의 OH 작용성, 400 내지 3,000의 분자량, 및 56 내지 840의 히드록실 값을 갖는 폴리에테르 폴리올로서, 상기 폴리에테르 폴리올의 출발물질은 3개 이상의 히드록실 기를 함유하는 유기 화합물을 포함하고, 출발물질이 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 20중량% 이상을 포함하고, 상기 (2)(a), (2)(b) 및 (2)(c)의 중량%들의 총 합이 성분(2)의 100중량%인 이소시아네이트-반응성 성분;
    (3) 성분 (1), (2) 및 (3)의 합한 중량을 기준으로 하여 10 내지 70중량%의, 1 g/cm3 미만의 밀도를 가진 충진제; 및
    (4) 상기 (2)의 100중량%를 기준으로 하여 0.001 내지 1중량% 양의 하나 이상의 유기-금속 촉매
    와의 반응 생성물을 포함하며, 상기 성분 (1) 및 (2)의 상대량은 이소시아네이트 지수가 90 내지 120이 되는 양인, 신택틱 발포체.
  2. 제1항에 있어서, (1) 상기 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 70중량% 이하의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2중량% 이하의 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 나머지의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI 및 4,4'-MDI의 총 합이 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 100중량%인 신택틱 발포체.
  3. 제2항에 있어서, (1) 상기 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 10중량% 미만의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 신택틱 발포체.
  4. 제1항에 있어서, (1) 상기 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 알로파네이트 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 신택틱 발포체.
  5. 제1항에 있어서, (1) 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 카르보디이미드기, 또는 우레톤이민기, 또는 이들 둘 다를 포함하는 신택틱 발포체.
  6. 제2항에 있어서, (1) 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 프로필렌 옥사이드로부터 유래된 에테르 단위를 80중량% 이상 함유하는 폴리에테르 폴리올과 디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반응 생성물을 포함하는 신택틱 발포체.
  7. 제6항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 신택틱 발포체.
  8. 제1항에 있어서, (2) 상기 이소시아네이트-반응성 성분이
    (a) 3의 작용성, 240 내지 4,000의 분자량 및 42 내지 700의 히드록실 값을 가진 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 10 내지 30중량%;
    (b) 2의 OH 작용성, 500 내지 3,000의 분자량, 및 37 내지 224의 히드록실 값을 가진 하나 이상의 0.01 meq/g 미만의 저 불포화도 폴리에테르 폴리올 30 내지 80중량%; 및
    (c) 3 내지 4의 OH 작용성, 500 내지 1,000의 분자량, 및 168 내지 448의 OH 값을 가진 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 30 내지 80중량%를 포함하는 신택틱 발포체.
  9. (1) 10 내지 33.6%의 NCO기 함량, 및 25℃에서 10 내지 5,000mPa·s의 점도를 갖는 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트와
    (2) (a) 2 내지 4의 작용성, 200 내지 8,000의 분자량, 및 14 내지 1,120의 히드록실 값을 갖는 폴리에테르 폴리올로서, 상기 폴리에테르 폴리올의 출발물질에 하나 이상의 아민기가 존재하고, 출발물질이 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 10중량% 이상;
    (b) 2의 OH 작용성, 250 내지 8,000의 분자량, 및 14 내지 448의 히드록실 값을 갖는 0.01 meq/g 미만의 저 불포화도 폴리에테르 폴리올로서, 상기 0.01 meq/g 미만의 저 불포화도 폴리에테르 폴리올의 출발물질이 물 또는 2개의 히드록실 기를 함유하는 유기 화합물을 포함하고 상기 출발물질이 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인 하나 이상의 0.01 meq/g 미만의 저 불포화도 폴리에테르 20중량% 이상; 및
    (c) 3 내지 6의 OH 작용성, 400 내지 3,000의 분자량, 및 56 내지 840의 히드록실 값을 갖는 폴리에테르 폴리올로서, 상기 폴리에테르 폴리올의 출발물질은 3개 이상의 히드록실 기를 함유하는 유기 화합물을 포함하고, 출발물질이 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 20중량% 이상을 포함하고, 상기 (2)(a), (2)(b) 및 (2)(c)의 중량%들의 총 합이 성분(2)의 100중량%인 이소시아네이트-반응성 성분;
    (3) 성분 (1), (2) 및 (3)의 합한 중량을 기준으로 하여 10 내지 70중량%의, 1 g/cm3 미만의 밀도를 가진 충진제; 및
    (4) 상기 (2)의 100중량%를 기준으로 하여 0.001 내지 1중량% 양의 하나 이상의 유기-금속 촉매
    를 반응시키는 것을 포함하며, 상기 성분 (1) 및 (2)의 상대량은 이소시아네이트 지수가 90 내지 120이 되는 양인 신택틱 발포체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, (1) 상기 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 70중량% 이하의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2중량% 이하의 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 나머지의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI 및 4,4'-MDI의 총 합이 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 100중량%인 방법.
  11. 제10항에 있어서, (1) 상기 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 10중량% 미만의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, (1) 상기 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 알로파네이트 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, (1) 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 카르보디이미드기, 우레톤이민기, 또는 이들 둘 다를 포함하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, (1) 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 프로필렌 옥사이드로부터 유래된 에테르 단위를 80중량% 이상 함유하는 폴리에테르 폴리올과 디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  16. 제9항에 있어서, (2) 상기 이소시아네이트-반응성 성분이
    (a) 3의 작용성, 240 내지 4,000의 분자량 및 42 내지 700의 히드록실 값을 가진 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 10 내지 30중량%;
    (b) 2의 OH 작용성, 500 내지 3,000의 분자량, 및 37 내지 224의 히드록실 값을 가진 하나 이상의 0.01 meq/g 미만의 저 불포화도 폴리에테르 폴리올 30 내지 80중량%; 및
    (c) 3 내지 4의 OH 작용성, 500 내지 1,000의 분자량, 및 168 내지 448의 OH 값을 가진 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 30 내지 80중량%를 포함하는 방법.
  17. (I) 파이프의 직경보다 큰 금형의 직경을 가진 원통형 금형의 중심에 강철 파이프를 놓고, 이때 파이프와 금형 사이의 직경 차이는 적용되는 신택틱 발포체의 두께를 결정하며;
    (II) 금형 내의 강철 파이프 주위에 충진제를 함유한 액체 폴리우레탄 반응 혼합물을 붓고, 이때 상기 액체 폴리우레탄 반응 혼합물은
    (A) 액체 디이소시아네이트 성분(1), 또는 이소시아네이트-반응성 성분(2), 또는 성분(1)과 성분(2) 둘 다와 1 g/cm3 미만의 밀도를 가진 충진제(3)을 배합하고,
    (B) 충진제를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수도 있는 이소시아네이트-반응성 성분에 유기-금속 촉매(4)를 첨가하고,
    (C) 액체 디이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분을 혼합함으로써 형성되며, 이때 (1) 상기 액체 디이소시아네이트 성분은 10 내지 33.6%의 NCO기 함량 및 25℃에서 10 내지 5,000mPas의 점도를 가진 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고,
    (2) 상기 이소시아네이트-반응성 성분이
    (a) 2 내지 4의 작용성, 200 내지 8,000의 분자량 및 14 내지 1,120의 히드록실 값을 갖는 폴리에테르 폴리올로서, 상기 폴리에테르 폴리올의 출발물질이 하나 이상의 아민기를 포함하고 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 10중량% 이상,
    (b) 2의 OH 작용성, 250 내지 8,000의 분자량, 및 14 내지 448의 히드록실값을 갖는 0.01 meq/g 미만의 저 불포화도 폴리에테르 폴리올로서, 출발물질이 물 또는 2개의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물을 포함하고 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인, 하나 이상의 0.01 meq/g 미만의 저 불포화도 폴리에테르 폴리올 50중량% 이상, 및
    (c) 3 내지 6의 OH 작용성, 400 내지 3,000의 분자량, 및 56 내지 840의 히드록실값을 갖는 폴리에테르 폴리올로서, 출발물질이 3개 이상의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물을 포함하고 100중량%의 프로필렌 옥사이드로 알콕시화되는 것인, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 20중량% 이상을 포함하고, 상기 2(a), 2(b) 및 2(c)의 중량%들의 총 합이 성분(2)의 100중량%이며;
    (III) 충진제를 함유하는 액체 폴리우레탄 반응 혼합물을 경화시켜, 충진제를 함유하는 고체 폴리우레탄을 형성하고, 이것이 강철 파이프를 캡슐화하며;
    (IV) 폴리우레탄 캡슐화된 강철 파이프를 이형하고, 이에 의해 신택틱 발포체 단열 파이프를 수득하는 것을 포함하는, 신택틱 발포체로 단열된 파이프의 제조 방법.
  18. 제17항의 방법에 의해 제조되는 신택틱 발포체 단열된 파이프.
  19. 제1항에 있어서, 상기 성분 (2)의 이소시아네이트-반응성 성분으로서, (d) 31 내지 99의 당량을 갖는 하나 이상의 저 분자량 디올, 또는 트리올, 또는 이들 둘 다를 10 중량% 이하로 더 포함하고, 이 경우 상기 2(a), 2(b), 2(c) 및 2(d)의 중량%들의 총 합이 성분(2)의 100중량%인 신택틱 발포체.
  20. 제9항에 있어서, 상기 성분 (2)의 이소시아네이트-반응성 성분으로서, (d) 31 내지 99의 당량을 갖는 하나 이상의 저 분자량 디올, 또는 트리올, 또는 이들 둘 다를 10 중량% 이하로 더 포함하고, 이 경우 상기 2(a), 2(b), 2(c) 및 2(d)의 중량%들의 총 합이 성분(2)의 100중량%인, 신택틱 발포체의 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 성분 (2)의 이소시아네이트-반응성 성분으로서, (d) 31 내지 99의 당량을 갖는 하나 이상의 저 분자량 디올, 또는 트리올, 또는 이들 둘 다를 10 중량% 이하로 더 포함하고, 이 경우 상기 2(a), 2(b), 2(c) 및 2(d)의 중량%들의 총 합이 성분(2)의 100중량%인, 신택틱 발포체로 단열된 파이프의 제조 방법.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060243363A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 3M Innovative Properties Company Glass microbubble-containing syntactic foams, explosives, and method of making
US20070021518A1 (en) * 2005-07-21 2007-01-25 Lear Corporation Additives to spray urethane
US20070141281A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-21 Petrotech Global, Inc. Method of insulating a pipeline and materials therefor
KR100727169B1 (ko) * 2006-05-09 2007-06-13 현대자동차주식회사 폴리우레탄 발포폼 조성물
US8714206B2 (en) * 2007-12-21 2014-05-06 Shawcor Ltd. Styrenic insulation for pipe
US7737361B2 (en) * 2008-02-25 2010-06-15 Corning Cable Systems Llc Sealant gel for a telecommunication enclosure
EP2138751B1 (de) * 2008-06-28 2013-02-20 Brugg Rohr AG, Holding Verfahren zur Herstellung eines flexiblen wärmeisolierten Leitungsrohrs
EP2182017A1 (en) * 2008-07-10 2010-05-05 Huntsman International Llc A polyisocyanurate-based syntactic coating for offshore applications
JP2010274362A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Nitta Haas Inc 発泡ポリウレタンの製造方法および研磨パッドの製造方法
EP2399946A1 (de) * 2010-06-24 2011-12-28 Bayer MaterialScience AG Beschichtete Teile und deren Verwendung
CN101962474A (zh) * 2010-09-02 2011-02-02 海聚高分子材料科技（广州）有限公司 一种环保型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和应用
US9339948B2 (en) * 2012-09-26 2016-05-17 Dow Global Technologies Llc Polyurethane bend stiffener
TWI600737B (zh) * 2013-01-22 2017-10-01 東洋油墨Ｓｃ控股股份有限公司 接著劑組成物、以及積層體及其製造方法
US9371410B2 (en) 2013-09-16 2016-06-21 Dow Global Technologies Llc Polyurethane elastomers for use in subsea pipeline insulation
US10329371B2 (en) 2013-10-30 2019-06-25 Dow Global Technologies Llc Syntactic polyurethane elastomers for use in subsea pipeline insulation
CN105637005B (zh) * 2013-10-30 2019-09-06 陶氏环球技术有限责任公司 具有用于海底管线隔热中的独特形态的复合聚氨酯弹性体
MX2016004745A (es) 2013-10-30 2016-07-26 Dow Global Technologies Llc Elastomero de poliuretano sintactico basado en prepolimero de segmento suave y catalizador sin mercurio para el uso en alislamiento de tuberia submarina.
US10301481B2 (en) 2013-10-30 2019-05-28 Dow Global Technologies Llc Syntactic polyurethane elastomers based on low unsaturation polyols for use in subsea pipeline insulation
DE102014101395A1 (de) * 2014-02-05 2015-08-06 Rehau Ag & Co Verwendung einer Polymerzusammensetzung für ein geschäumtes Wärmedämmelement zur zumindest partiellen Umhüllung eines Medienrohres
CN112188991A (zh) * 2018-05-07 2021-01-05 Ehc加拿大股份公司 一种具有降低的密度的骨架的复合扶手
US11512229B2 (en) 2018-12-27 2022-11-29 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Polyurethane foam and methods of forming the same
CN110396167A (zh) * 2019-07-01 2019-11-01 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种聚醚多元醇在制备耐湿热老化的聚醚型聚氨酯软质泡沫中的应用
CN110330629A (zh) * 2019-07-16 2019-10-15 华北电力大学（保定） 一种用于复合绝缘横担的内芯填充材料的制备方法
CN111234153A (zh) * 2020-03-28 2020-06-05 哈尔滨工程大学 一种新型空心球填充聚氨酯基复合材料的制备方法
CN112552474B (zh) * 2020-11-11 2023-03-31 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 用于喷涂法制备低密度热力管道的组合料
CN113773463B (zh) * 2021-08-16 2023-01-06 佳化化学科技发展（上海）有限公司 聚醚组合物和以其为原料的聚氨酯硬泡及其制备方法
CN114057951B (zh) * 2021-11-22 2024-03-12 浙江深孚新材料科技有限公司 一种聚氨酯复合柔性浮力材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4082702A (en) * 1975-09-18 1978-04-04 Dow Corning Corporation Flame retardant rigid polyurethane syntactic foam
US4916173A (en) * 1988-05-06 1990-04-10 Ciba-Geigy Corporation Polyurethane syntactic foam modeling stock
KR950702214A (ko) * 1992-06-26 1995-06-19 폴리우레탄/폴리우레아 탄성중합체(polyurethan/polyurea elastomers)
WO2001062842A1 (en) 2000-02-25 2001-08-30 Essex Specialty Products, Inc. Rigid polyurethane foams

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3510392A (en) 1968-09-16 1970-05-05 Pittsburgh Corning Corp Glass nodules in cellular polyurethane
US4038238A (en) 1973-08-29 1977-07-26 The Dow Chemical Company Low density rapid-setting polyurethanes
US4303736A (en) 1979-07-20 1981-12-01 Leonard Torobin Hollow plastic microspheres
US4303729A (en) 1979-07-20 1981-12-01 Torobin Leonard B Hollow plastic microspheres
US4722943A (en) 1987-03-19 1988-02-02 Pierce & Stevens Corporation Composition and process for drying and expanding microspheres
US4843104A (en) 1987-03-19 1989-06-27 Pierce & Stevens Syntactic polymer foam compositions containing microsphere fillers
US4902722A (en) 1987-11-19 1990-02-20 Pierce & Stevens Corp. Expandable graphic art printing media using a syntactic foam based on mixture of unexpanded and expanded hollow polymeric microspheres
US4959395A (en) 1988-06-28 1990-09-25 The B. F. Goodrich Company Bulk polymerized molded products containing cycloolefin monoments with microencapsulated blowing agents
JPH04257429A (ja) 1991-02-08 1992-09-11 Oji Paper Co Ltd シート状発泡体の製造方法
US5436277A (en) * 1994-07-28 1995-07-25 Basf Corporation Polyisocyanate compositions for the preparation of flexible polyurethane foams
GB2299145B (en) 1995-03-10 1998-12-09 Bredero Price Services Pipe coating
US5648019A (en) * 1995-11-01 1997-07-15 Basf Corporation Three component polyol blend for use in insulating rigid polyurethane foams
CZ291241B6 (cs) * 1995-12-07 2003-01-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V: Polyetherpolyol pro přípravu tuhých polyurethanových pěn
CA2239950C (en) 1997-08-11 2007-09-18 Bayer Corporation Syntactic rigid pur/pir foam boardstock
DE19742012A1 (de) * 1997-09-24 1999-03-25 Basf Ag Temperaturstabile Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis mit geringer Sprödigkeit und niedriger Wärmeleitfähigkeit
DE19745981B4 (de) * 1997-10-17 2012-09-27 Peter Maagh Reaktionsmischung mit mehreren Komponenten zur Abdichtung von Rohrverbindungen sowie deren Verwendung
PL192921B1 (pl) * 1998-12-28 2006-12-29 Shell Int Research Izolowana rura i sposób jej wytwarzania
US6284809B1 (en) * 1999-12-07 2001-09-04 Emerson & Cuming Composite Materials Inc. Thermally insulating syntactic foam composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4082702A (en) * 1975-09-18 1978-04-04 Dow Corning Corporation Flame retardant rigid polyurethane syntactic foam
US4916173A (en) * 1988-05-06 1990-04-10 Ciba-Geigy Corporation Polyurethane syntactic foam modeling stock
KR950702214A (ko) * 1992-06-26 1995-06-19 폴리우레탄/폴리우레아 탄성중합체(polyurethan/polyurea elastomers)
WO2001062842A1 (en) 2000-02-25 2001-08-30 Essex Specialty Products, Inc. Rigid polyurethane foams

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NO20032729D0 (no) 2003-06-16
DK1375577T3 (da) 2009-12-14

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