JPS5949246B2 - エラストマ−系ポリウレタン−ポリ尿素ポリマ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は親規のポリウレタンポリマー類そして特にエラ
ストマー状ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー類に関する
。

高分子ポリオール類と有機ポリイソシアネート類とから
低分子ポリオール類、特にジオール類によつて連鎖延長
させてつくつたポリウレタンポリマー類およびエラスト
マー類はこの技術ではずつと以前から知られている；米
国特許第２，９４８，６９１号およびＪ．Ｈ．ソーンダ
ース（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）およびＫ．Ｃ．フリツシユ（
Ｆｒｉｓｃｈ）による「ポリウレタン類化学と技術」部
、章、１９６４，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂ１ｉ
ｓｈｅｒｓ，ＮｅｗＹ０ｒｋ．Ｎ．Ｙ．が典型的基礎技
術を参照のこと。

ポリウレタンエラストマーの性質は、反応体の官能価、
イソシアネートまたはポリオールの種類のようなパラメ
ーターの調節、および甚だ重要な事として、使用する連
鎖延長剤の種類と量を調節することによつて様々な方法
で変化された。

もしも連鎖延長剤として有機ポリアミンを使用すると生
じるポリマーはポリウレタンと共にポリ尿素結合を含む
であろう。或る適用、特に注型エラストマーの場合には
、緩作用系を有することが望ましい。

対照的に、反応射出成形（ＲＩＭ）技法の出現に伴つて
急速作用系が望まれるようになつた。従つて、この技術
では典型的に、遅いメチレンビス（オルト−クロロアニ
リン）から、中間速度のポリメチレンポリフエニルアミ
ンまで、さらに急速度のメチレンビス（アニリン）まで
に亘つて多くの異なる芳香族ジアミン類が存在すること
は驚くにあたらない。ポリマー生成工程の反応速度を変
えるために多くの異なる型の置換基が芳香族環に導入さ
れた：上掲の技術書を参照され度い。ポリウレタン−ポ
リ尿素形成成分が沈積させられまたは金型空所中に射出
される場合には、ポリマーゲル化時間対成形される部品
寸法の注意深い均衡を保つ事が極めて重要である。

急速型出し時間と共に良好なポリマー形成が可能である
ためには十分に早いゲル化時間が必要である。同時に、
未ゲル化反応体がなお型中に入りつつある間に型壁また
は床でポリマーのゲル化が起つている程ゲル化が早くて
もいけない。従つて、ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー
は個々の要求に適合するように変化させまたは調節でき
るような好適な反応速度を有さなければならない。エラ
ストマー状ポリウレタン類の連鎖延長剤としてジアミン
類および２個よりも多い官能価のアミン類を含むポリア
ミンの使用はこの技術では周知である。

後者の型の連鎖延長剤としての適用の例として米国特許
第３，５７５，８９６号および４，０４８，１０５号を
参照のこと、連鎖延長剤としてジアミン類の適用例とし
て米国特許第３，２６７，０５０；３，４２８，６１０
；３，５９１，５３２；３，６８１，２９０；３，７３
６，３５０；３，７９４，６２１：３，８０８，２５０
および３，８１７，９４０各号：独逸特許出願第２，６
３５，４００号および英国特許第１，４０８，９４３お
よび１，５３４，２５８各号を参照のこと。

ポリアミン類と低分子ジオールおよびトリオールから成
る混合連鎖延長剤の使用もまたこの技術では広く行われ
た。

この点に関しては、特に独逸特許出願第２，６３５，４
００号および英国特許第１，５３４，２５８号が注目さ
れる。概して言えば、連鎖延長剤としてポリアミン類の
使用はポリマー生成物でも特に衝撃、引張り、弾性率性
質、および与えられる硬度範囲における引き裂き強さの
ような優れた物理的性の特徴を有する堅く締まつた表皮
を持つた注形生成物を生じる。

同時にアンヒンダードポリアミン連鎖延長剤類の使用は
ジオールで連鎖延長させたポリマー類の反応時間よりも
著しく早い反応および加工時間に導く。芳香族ポリアミ
ン類が一般に好ましくそしてジアミン類が最も望ましい
。英国特許第１，５３４，２５８号は不飽和および飽和
アミン類の両方を含んで連鎖延長剤として或る種の芳香
族ジアミン類の使用を開示し、後者のアミン類がポリウ
レタンーポリ尿素のＲＩＭ製造では好ましいとしている
。

この文献はまた５０重量％までのジアミンが第一ヒドロ
キシルジオール連鎖延長剤で置き換つた連鎖延長剤の使
用を開示する。開示されたポリマーはゲル化の開始前に
大型の金型を満たすことができない程極めて早い反応速
度を特徴とする。ゲル化した後に金型中にそのようなポ
リマー形成成分の注入を継続する試みは貧弱なポリマー
流れとなり急速かつ過度の工具圧力の増加および工具破
壊の潜在性を生じる。反応成分の混合および金型への配
布速度の増強はこれらの困難のいくらかに打ち勝つこと
ができるけれども、それを越えると層流が乱れる実際的
限度がある。これは成形物中に空隙および金型中にポリ
マーの不均質分配を生じることになるであろう。先行技
術の芳香族ジアミンで連鎖延長させたポリウレタン類と
比べて、驚くことに、良好な硬さ、引裂き強さ、および
改良されたモジユラスの諸性質および改良された型出し
強さを特徴とする弾性ポリウレタン−ポリ尿素が、ジア
ミンを少量成分とする混合芳香族アミン−ジオール連鎖
延長剤の使用によつて製造できるという事を今日我々は
発見した。驚くことに、このポリマー形成反応体は、急
速な成形および型出し工程、例えばＲＩＭの適用、に対
しては好適なほど十分早く、しかもなおゲル化が起る前
に大型寸法の金型を充填することができる程十分遅く、
そしてそれによつて前述の先行技術の問題を避ける反応
速度を有する。本発明は有機ポリイソシアネートと、ポ
リオールと芳香族ポリアミンおよび低分子ジオールを含
む連鎖延長剤混合物と接触反応によつて製造されるエラ
ストマー系ポリウレタン−ポリ尿素ポリマーにおいて、
前記の反応中に前記の有機ポリイソシアネートと共にＡ
約２個から約４個までの第一ヒドロキシル基および約１
５００から約１２，０００までの分子量を有するポリオ
ール、およびＢ （ｉ）ジアミンの各アミン基に対する
オルト位置の少なくとも一つが低級アルキル基によつて
置換されている芳香族ジアミン、と（１１）低分子ジオ
ール、 とから成る連鎖延長剤混合物であつて、 ジアミンが連鎖延長剤混合物の約５から約４５重量％よ
り成り、残りの約５５から約９５重量％までがジオール
連鎖延長剤より成る連鎖延長剤混合物を使用することよ
り成り、しかして、前記ポリオール（Ａ）対前記連鎖延
長剤混合物の当量割合が約１：４から約１：５０までの
範囲内であり、そしてイソシアネート当量対前記ポリオ
ール、前記芳香族ジアミン、および前記ジオールの全活
性水素の当量比が約０．８５から約１．３５までである
ことを特徴とする改良エラストマー系ポリウレタン−ポ
リ尿素ポリマー類より成る。

術語「芳香族ジアミン」は芳香族炭化水素の２個の核水
素原子を−ＮＨ２基で置換して得られる芳香族ジアミン
を意味し、その芳香族炭化水素は６個から１２個まで（
６個および１２個を含む）の芳香族炭素原子を含み、そ
してフエニレン、トリレン、ナフチレンおよび式：（式
中Ｘは一価の−ＳＯ２−，−Ｃ−，−０−，およびＣ１
からＣ４までの低級アルキレンから成る群から選ばれる
）を有する芳香族ジアミンを含む。

術語「Ｃ１からＣ４までの低級アルキレン］は１個から
４個まで（１個および４個を含む）の炭素原子を有する
アルキレンを意味し、例えば、メチレン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレンおよびそれらの異性体形を含む。術
語「低級アルキル］はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、およびそれらの異性体形のような１個から４個まで
（１個および４個を含む）の炭素原子を有するアルキル
を意味する。

術語「低分子ジオール」は約６０から約４００までの分
子量範囲内に入いるジオールを意味し、そしてアルキレ
ングリコール類、オキシアルキレングリコール類、ジ（
ヒドロキシアルキル化）芳香族化合物類、二価フエノー
ル類のビス（ヒドロキシアルキル）エーテル類、および
これに類するものを含む。

本発明に関わるエラストマー系ポリウレタン−ポリ尿素
ポリマーは手動混合または機械混合技法の何れによるに
してもポリウレタンポリマー類の製造に対してこの技術
で知られている何れの反応技法を使用してもつくること
ができる；ポリウレタン類の製造についての特殊の教え
については前掲の文献を、そして反応射出成形（ＲＩＭ
）技法によつてつくるポリウレタン類に対しては英国特
許第１，５３４，２５８号を参照されたい。

本発明の新規性はポリイソシアネートと高分子ポリオー
ルとの反応において混合連鎖延長剤を使用してポリウレ
タン−ポリ尿素ポリマーをつくることにある。混合連鎖
延長剤は共に上記に規定した特殊タイプの芳香族ジアミ
ンと低分子ジオールより成りそして相互間および全体の
反応体混合物との関係で特殊の重量割合で使用する。上
に規定するポリオール（４）対上に規定する連鎖延長剤
（日の相対的割合は特殊の分子量に応じて幅広く変える
ことができる。

概して言えば、ポリオール（４）対連鎖延長剤（Ｂ）の
当量割合は約１：４から約１：５０まで、好ましくは１
：８から１：４０までである。連鎖延長剤混合物Ｉ３）
は好都合には約５から約４５重量％までの芳香族ジアミ
ン成分と残りの約５５から約９５重量％までが低分子ジ
オール成分とより成る。

好ましくは芳香族ジアミンは約５から約４０重量％まで
でありそして残りはジオールである。混合した連鎖延長
剤または連鎖延長剤混合物という場合、これは芳香族ジ
アミンとジオールがポリイソシアネートとポリオールと
の反応の前に混合物としてつくらなければならないこと
を意味するものではない。

連鎖延長剤の配合は手元のポリウレタンーポリ尿素の調
製に最も便利な何れの方法も使用することができる。即
ち諸成分は予め配合することができる。別法として、そ
れらはポリオール成分と共にポリイソシアネートまたは
ポリイソシアネートプレポリマ一成分と共反応させるた
めに別個に反応個所中に導入することができる。本発明
に従つて使用する芳香族ジアミンが単に１個の芳香族環
を含む場合にはそれらは上の規定に合致するオルト一，
メタ一およびパラ一芳香族ジアミンの何れでもよくそし
てメタ一およびパラ−ジアミンが好ましい。一般的に言
えば、オルトジアミンは得難くそして純粋の形で保つこ
とが困難である従つて後者の二つのタイプ程には好まし
くない。パラジアミンは比較的得易いにもかかわらず純
粋状態に維持することが困難である、従つてメタジアミ
ン程好ましくはない。対照的に、二つのアミン基が別個
の芳香族環中に在る場合には上の関係は適用できない、
そして概して言えば、アミン基の何れの異性体配置も使
うことができる。本発明に従えば芳香族アミンは各アミ
ノ基に対するオルト位置の少なくとも一つが低級アルキ
ル基によつて置換されていなければならない、でなけれ
ば芳香族アミンの塩基は強すぎてポリイソシアネートと
の反応があまりに早く進むことになる。好ましくは各ア
ミノ基に対する総てのオルト位置は低級アルキル基によ
つて置換される。芳香族ジアミンの好ましい状態は全般
的重合反応を促進するために液体の形であろうというこ
とはこの技術に熟練した人には自明のことであろう。

しかし、環境室温条件下で通常固体状態の芳香族ジアミ
ンはジオール連鎖延長剤中に容易に溶解させることがで
き、または別法として、ポリオール成分中に、またはイ
ソシアネート成分との反応の前にジオール連鎖延長剤と
ポリオールとの混合物中に溶解させる。本発明に関して
使われる芳香族ジアミンの非限定的例は１，３−ジメチ
ル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２
，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−
ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミ
ノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミ
ノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベン
ゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリ
エチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリ
イソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル
−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−
メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン
（および後者の２ジアミンの異なる割合による混合物）
、およびこれに類するもの；２，３−ジメチル−１，４
−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジ
アミノナア汐レン、２，６−ジイソプロピル−１，５−
ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジア
ミノナフタレン、およびこれに類するもの：３，３′，
５，５′−テトラメチルーベンチジン、３，３１，５，
５′−テトライソプロピルーベンチジン、およびこれに
類するもの：３，３′，５，５′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′，５″，５
′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４
′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−
テトラブチル−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、
３，５−ジエチル−３′−メチル−２！，４−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３′−メ
チル−２′，４−ジアミノジフエニルメタン、３，３′
−ジエチル−２，２′−ジアミノージフエニルメタン、
およびこれに類するもの；３，３′，５，５′−テトラ
エチル−４，４′一ジアミノベンゾフエノン、３゛，３
′，５，５′−テトライソプロピル−４，４１−ジアミ
ノベンゾフエノン、３，３′，５，５′−テトラエチル
−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，
５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジ
フエニルスルホン、およびこれに類するものである。

芳香族ジアミンの好ましい群は１，３−ジエチル−２，
４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、
１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ノベンゼン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル
−４，４′−ジアミノジフエニルメタンから成る。

最も好ましい群は（ａ）１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼンおよび１−メチル−３，５
−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンおよび種々の割
合におけるこれらの混合物で、特に約８０重量％の２，
４−ジアミノ異性体と２０％の２，６一異性体を含む混
合物、および約６５重量％の２，４一異性体と約３５％
の２，６−異性体を含む混合物、および（ｂ）３，３′
，５，５′ーテトライソプロピル−４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタンから成る。

本発明に関して使用しそして上記で規定した低分子ジオ
ールは連鎖延長剤ジオールとしてこの技術に熟練した人
々には周知のものである。

非限定的例としては、エチレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、およびこれに類するもの；ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、および
これに類するもの；およびヒドロキノンおよびレゾルシ
ノールのビス（２−ヒドロキシエチノ（ハ）エーテルの
ようなジヒドロキシアルキル化芳香族化合物：パラーキ
シレン一Ａ，ａ′−ジオール；パラ−キシレン−Ａ，ａ
′−ジオールのビス（２−ヒドロキシエチノ（ハ）エー
テル；メタキシレン−Ａ，ａ′−ジオールおよびそれの
ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルである。連鎖延
長剤ジオールの好ましい群はエチレングリコールおよび
１，４−ブタンジオールを含む。

本発明に関しそして上に規定するポリオール成分はポリ
ウレタン技術に熟練した人々に周知でありそして上の定
義に入いるポリオールは何れでもよい。主として、ポリ
オール官能価および分子量の選択は要求される特殊なポ
リマーの性質および使用するポリオールの型によつて決
まるであろう。概して言えば、好ましい官能価は約２か
ら約３まででありそして好ましい分子量範囲は約２００
０から約８０００まで、そして最も好ましくは約２００
０から約６０００までであろう。上記においてポリオー
ルは第一ヒドロキシル基を含むものと規定したけれども
、これは少量の第ニヒドロキシル基が、同一分子内に第
一基と共に、または別のポリオール成分中に存在し得な
いということを意味しない。

使用できるポリオールの種類の非限定的例はポリオキシ
アルキレンポリエーテル類；ポリエステルポリオール類
；酸化エチレンとメチレンジアニリンおよびポリメチレ
ンポリフエニルアミン混合物から誘導されるポリオール
付加物（米国特許第３，４９９，００９号により）；フ
エノール化合物とホルムアルデヒド、アルカノールアミ
ン、および酸化エチレンのマンニツヒ縮合によつて得ら
れるポリオール類（米国特許第３，２９７，５９７号に
より）：ビニル強化ポリエーテルポリオール類、例えば
、ポリエーテルの存在におけるスチレンまたはアクリロ
ニトリルの重合による；ジエチレングリコールのような
グリコールとホルムアルデヒドからつくるポリアセター
ル類：ポリカルボナート類、例えばブタンジオールとジ
アリルカルボナート類から誘導されるもの：ポリエステ
ルアミド類：レゾールポリオール類〔未定稿、ポリマー
化学の方法（Ｐｒｅｐ．ＷｅｔｈＯｄｓＯｆＰＯｌｙｍ
ｅｒＣｈｅｍ．），Ｗ−Ｒ・ソレンスン（ＳＯｒｅｎｓ
Ｏｎ）等による、１９６１，２９３頁、Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮｅＷＹＯｒｋＮ．
Ｙ．を参照〕；および第一ヒドロキシル基を有するポリ
ブタジエン樹脂〔ポリブタジエン液体樹脂（ＰＯｌｙＢ
ｄ．ＬｉｑｕｉｄＲｅｓｉｎｓ）、製品広報ＢＤ−３，
１９７４年１０月、アルコ（ＡｒｃＯ）化学会社アトラ
ンチツクリツチフイールド部（Ｄｉｖ．ＯｆＡｔｌａｎ
ｔｉｃＲｉｃｈｆｉｅｌｄ，ニユーヨークＮ．Ｙ．を参
照のこと〕。

好ましいポリオール類の群は水、アンモニア、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、アニリン、エタノールアミン、およびこれに類
するもののアルコキシル化によつて得られるプロピレン
オキシ−ポリエチレンオキシでキヤツプしたジオールお
よびトリオール；こはく酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸および同種のも
ののような二塩基カルボン酸とアルキレングリコール類
およびオキシアルキレングリコール類との反応から対応
するポリアルキレンおよびポリオキシアルキレンエステ
ルジオール類またはそれらのＩＺコポリマーを形成して
得られるポリエステルジオール類；およびビニル一樹脂
で強化したプロピレンオキシーエチレンオキシキヤツプ
したジオール類およびトリオール類、特にポリアクリロ
ニトリルで強化したポリエーテルを含む。

本発明に従つて使用すべきポリイソシアネート類はポリ
ウレタン技術に熟練した人々に既知の有機ジ一またはよ
り高い官能価のポリイソシアネート類の何れでもよくそ
してシーフケン（Ｓｉｅｆｋｅｎ）ｌとよつてＪｕｓｔ
ｕｓＬｉｅｂｉｇｓＡｒｌｎａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｗｉ
ｅ，５６２，７５−１３６頁に記載されているような脂
肪族、脂環式、芳香族、または複素環式ポリイソシアネ
ート類が可能である。

ポリイソシアネート類の好ましい種類は芳香族ポリイソ
シアネートでありそして好ましいイソシアネート官能価
は約２である。

最も望ましいポリイソシアネート類は芳香族イソシアネ
ートであつてこれは本質的にジイソシアネートでありこ
れは室温（約２０℃）において液状である。使用するこ
とができる典型的ポリイソシアネートはヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネート、３，３，５ートリメチル−５−イソシアネー
トメチルーシクロヘキシルイソシアネニト、１，４−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フエニレ
ンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエン
ジイソシアネートおよびこれら両異性体の混合物、トリ
フエニルメタントリイソシアネート、４，４′−ジイソ
シアネートージフエニルエーテル：米国特許第３，３８
４，６５３：３，３９４，１４６および３，３９４，１
６５各号中に開示されるような種々の型の夜化した４，
４′−メチレンビス（フエニルイソシアネート）でそこ
では４，４′一異性体、２，４′一異性体、および種々
の割合でのその４，４′−および２，４′一異性体混合
物を含めて前記メチレンビス（フエニルイソシアネート
）類を少量の燐酸トリヒドロカルビル、またはジプロピ
レングリコール、またはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプ
ロピル）アニリンとそれぞれ反応させて貯蔵安定性液体
メチレンビス（フエニルーイソシアネート）類が得られ
る：約６５から約８５重量％のメチレンビス（フエニル
イソシアネート）残りは２より大きい官能価を有するポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート類を含むポリメ
チレンポリフエニルイソシアネートと前記ポリフエニル
イソシアネートの当量につき０．０１８５から約０．１
５当量の約２００から約６００までの平均分子量を有す
るポリオキシエチレングリコールとを米国特許第４，０
５５，５４８号に従つて合体させて得られる生成物を含
む夜体プレポリマ一組成物；および約２０から約９０重
量％までのメチレンビス（フエニルイソシアネート）と
混合物の残りの２．０よりも多い官能価のポリメチレン
ポリフエニルポリイソシアネート類を含む混合物である
ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネート類である
。

そのようなポリイソシアネート類およびそれらの製造方
法はこの技術では周知である：例えば米国特許第２，６
８３，７３０：２，９５０，２６３；３，０１２，００
８および３，０９７，１９１各号を参照のこと。これら
のポリイソシアネートは種々の変性した形でも入手でき
る。そのような形の一つは上記のようなポリメチレンポ
リフエニルポリイソシアネートを含みこれは粘度（２５
℃における）が約８００から１５００センチボアズの範
囲内の値に増加するまで一般に約１５０℃から約３００
℃までの温度において熱処理に供したものである。別の
変性ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネートは米
国特許第３，７９３，３６２号に従つてその酸度を減じ
るために少量のエポキシドによつて処理したものである
。特に好ましいのは米国特許第３，３８４，６５３号に
従つた約１３０から約１８０までのイソシアネート当量
を有するカルボジイミド一含有メチレンビス（フエニル
イソシアネート）を含む夜体ジイソシアネート、および
米国特許第３，３９４，１４６号に従つた４，４′−メ
チレンビス（フエニルイソシアネート）およびジプロピ
レングリコールから得られる夜体ジイソシアネート類で
ある。

ポリオール、および芳香族ジアミンと連鎖延長剤ジオー
ルを加えた混合連鎖延長剤を含む全活性水素当量に対す
るポリイソシアネートの割合はイソシアネート当量対全
活性水素当量の比が約０．８５から約１．３５まで、好
ましくは約０．９７から約１．３まで、そして最も好ま
しくは約０．９８から約１．２までである。

イソシアネートと活性水素含有化合物との反応を触媒す
るのにこの技術で通例使われる触媒は何れもこの目的に
使うことができる：例えばサウンダース（Ｓａｕｎｄｅ
ｒｓ）等の「ポリウレタン、化学と技術」Ｉ部、Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮｅｗＹＯｒｋ，ｌ９６３，２２
８−２３２頁を参照のこと；さらにブリテン（Ｂｒｉｔ
ａｉｎ）等のＪ．ＡｐｐｌｉｅｄＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅ，４，２Ｏ７−２１１，１９６０をも参照のこ
と。

そのような触媒にはビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン
、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニ
ウム、水銀、亜鉛、ニツケル、セリウム、モリブデン、
バナジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムの有機お
よび無機酸の塩および有機金属誘導体ならびにホスフイ
ン類ならびに第三有機アミン類を含む。代表的有機錫触
媒はオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジ酢酸ジブ
チル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチ
ル錫、マレイン酸ジブチル錫、メルカプトプロピオン酸
ジブチル錫、ジブチル錫ジドデシルーメルカプチド、ジ
ブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコラード）、およ
びこれに類するものである。代表的第三有機アミン触媒
はトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、および
これに類するもの、および何等かの組合わせにおける上
記の混合物である。好ましい触媒は有機金属化合物であ
りそして特に上記のジブチル錫化合物のようなジアルキ
ル錫塩である。

使用する触媒の量はポリマー生成混合物甲の個個の連鎖
延長剤混合物および含まれる個々の触媒に従つて著しく
変るであろう。

最適の触媒濃度はこの技術に熟練した人にとつては試行
錯誤の使用によつて容易に決定される。概して言えば、
触媒または触媒混合物はイソシアネート、ポリオールお
よび連鎖延長剤の全重量を基にして約０．０１から約５
．０重量％、好ましくは約０．０２から約３．０重量％
までの範囲内であろう。緊密強靭な外皮の表面を望む場
合には成形ポリウレタン−ポリ尿素の生産においてさえ
、場合によつては発泡剤を使用してもよい。

水およびフルオロカーボン発泡剤を含めてこの技術に熟
練した人々に公知の発泡剤は何れも使用できる。後者が
好ましくそして一般にはハロゲン化脂肪族炭化水素でこ
れは弗素含量に加えて塩素および／または臭素によつて
置換することができる；米国特許第３，７４５，１３３
号、１１欄２５行から３８行までを参照すべく、フルオ
ロカーボン発泡剤に関連するその開示はここに参照して
記述する。また不活性ガス類（例えば窒素）もポリマー
生成段階において如何なる発泡程度が望まれるにしても
微孔質から大型気泡の性質のものまでを与えるために導
入することが可能である。

分散剤、気泡安定剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、お
よびこれに類するもののようなその他の任意の添加剤類
も本発明に係わるポリウレタン−ポリ尿素ポリマーに加
えることができる。

本発明に係わるポリウレタン−ポリ尿素は何等かの機械
的拘束（即ち金型）なしでもつくることができるけれど
も、本発明のポリマーの最も独特でそして予期しなかつ
た性質が存するのは成形ポリマー、特にＲＩＭ適用にお
いてである。

本発明に関するポリマー類はＲＩＭ反応能力に対して要
求される側面を満足させる程十分早く、しかもなおポリ
マーゲル化が開始する前に大型成形部品の充填を可能に
する程十分遅い反応速度、または時間を与える。この能
力は前に言及した技術によつては可能ではなかつた。さ
らに、そしてより驚くことに、本発明従つて生産された
ポリマー類は衝撃強さ、引張り、硬度、耐熱性、弾性諸
性質および引裂き強さの優れた性質を特徴とし（総ての
性質は高ポリ尿素含有の特徴である）、そして、概して
言えば、改良された型出し強さを含めて先行技術のもの
よりも勝つている。

従つて、本発明に係わる成形したポリウレタン−ポリ尿
素物品は自動車バンパ一、車体素材、パネル、ドア一、
エンジン覆い、スカート、空気取入口、およびこれに類
するもののような自動車部品として独特な用途を見出だ
す。

さらに、このポリマーの熱硬化的性質は良好な高温度機
能特性をもたらし高温耐性を必要とする工業用エラスト
マーとしての適用に好適ならしめる。以下の実施例は本
発明によつてつくりそしてこれを使用する方法と手順を
記述しそして発明者が意図する本発明実施の最良方式を
限定するものと解すべきではない。

実施例 １ 第１表中に示した配合剤の重量部による割合をＡ成分と
共にＢ成分のように、毎分２５０ポンドの反応体を送出
することができるアドミラル（Ａｄｍｉｒａｌ）２００
０馬力ＲＩＭ機械〔ＡｄｍｉｒａｌＥｑｕｉｐｍｅｎｔ
ＣＯｒｐ，ＡｋｒＯｎＯｈｉＯ，これはアツプジヨン社
（ＵｐｊＯｎＣＯｍｐａｎｙ，ＫａｌａｍａｚＯＯ，Ｍ
ｉｃｈＯの一部門である〕中で反応させて以下のポリウ
レタン−ポリ尿素をつくつた。

各成分はヘツド（Ｈｅａｄ）中で一緒に微粉化しそして
金型中に射出するために高圧衝撃ポンプ（１２００ない
し３０００ｐｓｉ）により計量ヘツドを通つて高圧ヘツ
ドにポンプで送つた。低圧（５０ないし２００ｐｓ（１
）再循環ポンプは各射出の間に各成分をＡおよびＢ貯蔵
タンクに送り返した。金型は不錆鋼製でありそして２０
×３８×０．１２５インチの寸法であつて１射出約４ポ
ンドを容れることができた。

金型およびＡおよびＢ成分は第１表中に記した温度に保
つた。ポリマー生成物は一定時間金型中に保ちそして取
り出した後硬化サイクルに当てた。

得られた小板は次いで第１表中に示す物理試験に供した
。小板Ａ，ＢおよびＣは本発明に係わるものであるがＤ
は英国特許第１，５３４，２５８号に係わるものである
。芳香族ジアミン対ジオール連鎖延長剤の比はＡ，Ｂお
よびＣにおいてそれぞれ１０／９０，３０／７０、およ
び４０／６０であるのに対しＤの場合は連鎖延長剤は１
００％芳香族ジアミンである。ゲル化時間１．８秒を有
する小板Ｄは、現在のＲＩＭ製造機械の全能力（毎分約
４００ポンド）を利用する場合、金型内でゲル化が始ま
る前に１００％ジアミンによる処方物は約１２ポンド（
１１．８８ポンド）よりも大きい如何なる射出寸法も金
型を充たすために使うことができないことを示す。１２
ポンドよりも大きい部品寸法に対して、ゲル化が始まる
前にＤのより早いゲル化時間に適応させるためには、Ｒ
ＩＭ機械について一般に入手しうるもの以上の送出能力
が要求されるであろう。

対照的に、ＡからＣまでの処方物は金型 される前にゲル化が起こることなく約３３から約２０ポ
ンドに亘る最大部品寸法に適ることができるであろう。

同時にＡからＣポリマーの性質は、概して言えば、Ｄの
そも優れており、特に引張りおよび曲げモジユラ５値に
関して優れる。

小板ＡからＣまでは小板ＤＪりも良好な型出し強度を有
しこれはＡからＣまコの試料に対するより短かい取り出
し時間に反映している。実施例 ２ 実施例１に記載した手順と装置を使用しそして第表中に
示した重量割合の配合剤によつて本発明に従つたポリウ
レタン−ポリ尿素Ｅ，ＦおよびＧをそして本発明外のポ
リウレタン−ポリ尿素Ｈをつくつた。

Ｅ，ＦおよびＧに使用した高分子ポリオールはアクリロ
ニトリル強化のポリプロピレンオキシーポリエ一千レン
オキシトリオーノレであつた。

Ｈ１こは同様の、但し僅かに低い分子量のポリオールを
使用した。実施例１処方Ｄと同様にＨに対するゲル化時
間は余り早すぎて比較的大型の成形部品は充填できない
が一方遅いゲル化時間を有するＥ，ＦおよびＧはそれ程
制限されない。

Ｅ，ＦおよびＧの物理的性質は、一般的に言えば、Ｈの
性質よりも優れていた。しかし、時間はＲＩＭ成形技法
で加工しうる程十分早かつた。実施例 ３ 実施例１に記載した手顆および装置および第表中に示し
た重量割合の配合剤を使用して本発明に従つたポリウレ
タン−ポリ尿素１をつくり、方ＪからＮまでのポリウレ
タン−ポリ尿素は英国特許第１，５３４，２５８号に従
つた。

試料１は連鎖延長剤混合物中にそれぞれ７．２および９
２．８重量％のジアミンおよびジオールを含んだ。試料
ＪからＮまではジアミン連鎖延長剤を種々の水準で使用
した。

同一ポリオール成分を有するＪからＬまでの３試料は総
て試料１に対して硬度、モジユラス性能および引裂き強
さおよび型出し時間に関して劣つていた。異なるポリオ
ール成分を増加させた芳香族ジアミンと共に使用した試
料ＭおよびＮは、なおモジユラス性能および型出し時間
において欠けていた。

実施例 ４実施例１に記載した手順および装置および第
表中に示した重量割合の配合剤を使用して本発明に従つ
たポリウレタン−ポリ尿素０をつくり一方ＰからＳまで
のポリウレタンーポリ尿素は上掲英国特許の教に従つた
。

試料０は連鎖結合剤の４４．２および５５．８重量％の
ジアミンとジオールをそれぞれ含有した。試料０，Ｐお
よびＲはそれらが総て同一イソシアネート、ポリオール
、ジアミンおよび指数を使用するので相互にかなり同等
に比べられる。

試料０は前記のようにジアミン／グリコールをそれぞれ
４４．２および５５．８重量％の割合で含み；試料Ｐは
１００％ジアミンであり、そしてＲは事実上５０／５０
重量％のジアミン／ジオールである。第表中に示した試
料０に対する総ての性質はＰおよびＲに対するそれらの
性質よりも優れている。試料Ｑ中のポリオール成分の変
更はポリマーの性質を試料０以上には改良しなかつた。
同様に、試料Ｓ中のジアミン／ジオールをなお５０／５
０重量％割合にして別のジイソシアネートにユと、モジ
ユラスおよび引裂き性質に関して８ＰからＲまでよりも
優れた改良に導いたが、諸性質はなお一般に試料０のも
のよりも劣つた。

実施例 ５実施例１に記載した手順および装置および第
・表中に示す重量割合の配合物を使つて本発明に従つた
ＴからＺまでのポリウレタン−ポリ尿素をつくつた。

成分および金型温度は型出し時間および後硬化処理と共
に前の実施例に記述した通りである。試料はイソシアネ
ート対ヒドロキシル指数を０．９７から１．１５まで変
えそして優れた物理的性質、特に硬度、引裂き強さ、モ
ジユラス性質、および衝撃強さは広い指数に亘つて保た
れる。

実施例 ６実施例１に記載した手順および装置および第
表中に示す重量割合の配合剤を使用して本発明に係わる
ポリウレタン−ポリ尿素１および２をつくつた。

成分および金型温度は型出し時間および後硬化処理と共
に前の実施例に記述した通りである。試料１は１，４−
ブタンジオールおよびＤＥＴＤＡの連鎖延長剤をそれぞ
れ６０および４０の重量割合で使用した。

他方試料２はそれぞれ６９％および３１％のエチレング
リコールとＤＥＴＤＡを含んだ。実施例１においては１
．３５の高ＮＣＯ／０Ｈ指数においてさえ優れた引裂き
強さ、モジユラス性質および硬度を維持した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネートと、ポリオールと、芳香族
   ポリアミンおよび低分子量ジオールを含む連鎖延長剤混
   合物とを接触反応させることよりなるエラストマー系ポ
   リウレタン−ポリ尿素ポリマーの製造法において、前記
   の反応に前記有機ポリイソシアネートと共にＡ 約２か
   ら約４個までの第一ヒドロキシル基および約１５００か
   ら約１２，０００までの分子量を有するポリオールと、
   Ｂ （ｉ）ジアミンの各アミン基に対するオルト位置の
   少なくとも一つが低級アルキル基で置換されている芳香
   族ジアミンおよび（ｉｉ）分子量約６２〜約２２６のジ
   オールを含む連鎖延長剤混合物であつて、前記芳香族ジ
   アミンが前記連鎖延長剤混合物の約５から約４５重量％
   を構成し、残りの約５５から約９５重量％までをジオー
   ル連鎖延長剤が構成する連鎖延長剤混合物、とを使用す
   ることより成り、しかして、前記ポリオール（Ａ）対前
   記連鎖延長剤混合物（Ｂ）の当量割合が約１：４から約
   １：５０までであり、そしてイソシアネート当量対前記
   ポリオール、前記芳香族ジアミン、および前記ジオール
   の全活性水素当量の比が約０．８５から約１．３５まで
   である、ことを特徴とするエラストマーポリウレタン−
   ポリ尿素ポリマーの製造法。 ２ ポリイソシアネートが本質的に二官能価である芳香
   族ポリイソシアネートである特許請求の範囲第１項に記
   載のポリウレタン−ポリ尿素ポリマーの製造法。 ３ ジアミンの各アミン基に対するオルト位置の総てが
   アルキル基によつて置換されている特許請求の範囲第１
   または第２項に記載のポリウレタン−ポリ尿素ポリマー
   の製造法。 ４ ジアミンが１−メチル−３，５−ジエチル−２，４
   −ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−
   ２，６−ジアミノベンゼン、およびそれらの混合物から
   成る群から選ばれる特許請求の範囲第３項に記載のポリ
   ウレタン−ポリ尿素ポリマーの製造法。 ５ ジアミンが３、３′、５，５′−テトライソプロピ
   ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンである特許請
   求の範囲第３項に記載のポリウレタン−ポリ尿素ポリマ
   ーの製造法。 ６ ポリイソシアネートが約１３０から約１８０までの
   イソシアネート当量を有する液体カルボジイミド含有メ
   チレンビス（フェニルイソシアネート）である特許請求
   の範囲第１項から第５項までの何れか１項に記載のポリ
   ウレタン−ポリ尿素ポリマーの製造法。 ７ ポリオール成分が約２個から約３個までの第一ヒド
   ロキシル基を有しそして約２０００から約８０００まで
   の分子量範囲に入る特許請求の範囲第１項から第６項ま
   での何れか１項に記載のポリウレタン−ポリ尿素ポリマ
   ーの製造法。 ８ Ａ 約１３０から約１８０までのイソシアネート当
   量を有するカルボジイミド−含有メチレンビス（フェニ
   ルイソシアネート）；Ｂ 約３個の第一ヒドロキシル基
   および約２０００から約８０００までの分子量を有する
   ポリオール；Ｃ （ｉ）１−メチル−３，５−ジエチル
   −２，４−ジアミノ−ベンゼンと１−メチル−３，５−
   ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの８０／２０重量
   ％混合物、と （ｉｉ）エチレングリコールとから成る連鎖延長剤混合
   物であつて、ジアミン混合物（ｉ）が連鎖延長剤混合物
   の約５から約４５重量％を構成し、残りの約５５から約
   ９５％までをエチレングリコールが構成する連鎖延長剤
   混合物、およびＤ イソシアネート−ヒドロキシル反応
   に対する触媒；但し前記のポリオール（Ｂ）対前記の連
   鎖延長剤混合物の当量割合は約１：４から約１：５０ま
   でであり、そしてイソシアネート当量対前記ポリオール
   、前記ジアミン混合物、および前記エチレングリコール
   の全活性水素当量の比が約０．８５から約１．３５まで
   である、の反応によつて製造される特許請求の範囲第１
   項に記載のポリウレタン−ポリ尿素ポリマーの製造法。