FR2495166A1 - Polymeres de polyurethanne et leur preparation - Google Patents

Abstract

La présente invention est relative à des polymères de polyuréthanne-polyurée élastomères ainsi qu'à leur préparation. Suivant l'invention, ces polymères de polyuréthanne-polyurée élastomères sont obtenus à partir de la réaction de polyisocyanates organiques avec A : des polyols à hydroxyle primaire ayant une fonctionnalité de 2 à 4 et un poids moléculaire de 1500 à 12000, et B : des mélanges d'allongeurs constitués 1 : d'une diamine aromatique et 2 : d'un diol de faible poids moléculaire, la diamine aromatique constituant de 5 à 45 % en poids du mélange d'allongeurs.

Description

La présente invention est relative à de nou-

veaux polymères de polyuréthannee elle est plus parti-

culièrement relative à des polymères de polyuréthanne-

polyurée élastomères.

Les polymères et êaemmUrs de polyuréthanne

préparés à partir de polyols de poids moléculaire éle-

vé et de polyisocyanates organiques,et allongés avec des polyols de faible poids moléculaire, en particulier des diols, sont connus en pratique depuis longtemps; voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2. 948.691, et Polyurethanes Chemistry and Technology, Partie II par J.H. Saunders et K.C. Frisch, Chapitre IX, 1964,

Interscience Publishers, New York, N.U., pour des don-

nées de base particulières.

On fait varier les propriétés des élastomè-

res de polyuréthanne d'un certain nombre de manières en ajustant des paramètres tels que la fonctionnalité des réactifsJetype d'isocyanate ou de polyol, et, ceci est particulièrement important, en ajustant la

quantité et le type d'allongeur utilisé. Si l'on utili-

se une polyamine organique comme allongeur, alors le polymère résultant contiendra des liaisons de polyurée

en même temps que le polyuréthanne.

Dans certaines applications, en particulier *les élastomères coulés, il est souhaitable d'avoir des systèmes à action lente. Par contre, avec l'apparition des techniques de moulage par injection avec réaction (RIM) il est devenu souhaitable d'avoir des systèmes

à action rapide. Par conséquent, il n'est pas surpre-

nant qu'il y ait un grand nombre de diamines aromatiques

différentes connues en pratique allant d'une façon ca-

ractéristique de la méthylènebis(o-chloroaniline) à) action lente, à la polyméthylène polyphénylamine à action intermédiaire, et jusqu'à la méthylènebis(aniline) à action très rapide. Un grand nombre de différents types de groupes de substitution ont été introduits dans le

noyau aromatique pour faire varier la vitesse réaction-

nelle du procédé générateur de polymère; voir l'état

de la technique cité ci-dessus.

Lorsque des ingrédients générateurs de po)yu-

réthanne-polyurée sont déposés ou injectés par ailleurs

dans une cavité de moule, il est essentiel qu'un équi-

libre soigneux entre le temps de gélification du poly-

mère et la dimension de l'élément moulé soit maintenu

Un temps de gélification suffisamment rapide est néces-

saire de manière à ce qu'il soit possible d'obtenir à la fois une bonne formation de polymère et un temps de démoulage. rapide. En même temps, le gel ne peut

pas être rapide au point qu'une gélification du polymè-

re se produise sur les parois ou sur le fond du moule pendant que des réactifs non gélifiés entrent encore

dans le moule. Par conséquent, le polymère de polyuré-

thanne-polyurée doit avoir des profils de réaction ap-

propriés que l'on peut faire varier ou ajuster pour

satisfaire à des besoins particuliers.

L'utilisation de polyamines englobant les diamines et amines d'une fonctionnalité supérieure à

deux, comme allongeurs dans les polyuréthannes élasto-

mères, est bien connue en pratique. Pour des exemples de l'applicationde ce dernier type d'allongeurs, on se référera aux brevets des Etats-Unis d'Amérique

n03.575.896 et n0 4.048.105. Pour des exemples de l'ap-

plication de diamines comme allongeurs, on se référera aux brevets des Etats-Unis d'Amérique nO s3.267.050,

3.428.610,3.591.532,3.681.290, 3.736.350, 3.794.621,

3.808.250 et 1.817.940, à la demande de brevet allemand n 2.635.400, ainsi qu'aux brevetsbritanniques

n 1.408.943 et n 1.534.258.

Les allongeurs mixtes formés de polyamines avec des diols et triols de faible poids moléculaire ont également été largement utilisés dans la techni- que. A cet effet, on se référera en particulier à la demande de brevet allemand n 2.635.400 et au brevet

britannique n 1.534.258.

D'une manière générale,l'utilisation de polya-

mines comme allongeurs donne lieu à des produits poly-

mères, en particulier à des produits moulés avec des peaux compactes, qui sont caractérisés par d'excellentes

propriétés physiques. telles que les propriétés de ré-

sistances aux chocs,di -traction et de module, ainsi

que les. résistancesau déchirement dans une gamme de du-

reté donnée. En même temps, l'utilisation d'allon-

geurs de polyamine non encombrés mène à des temps de réaction et de traitement qui sont sensiblement plus rapidesque les temps de réaction des polymères allongés aux diols. Les polyamines aromatiques sont généralement préférables, les diamines étant les types de polyamines

les plus préférés.

Le brevet britannique n 1.534.258 décrit l'utilisation de certains types de diamines aromatiques comme allongeurs, englobant à la fois les amines non

substituées et substituées, ces dernières étant préfé-

rées dans la préparation RIM des polyuréthanne-polyurées.

Ce brevet britannique décrit également l'utilisation d'allongeurs dans lesquels jusqu'à 50% en poids de la diamine sont remplacés par des allongeurs du type diol

hydrolylé primaire. Les polymères décrits sont caracté-

risés par des profils de réaction très rapides qui peu-

ventêtre trop rapides pour remplir les grandes dimen-

sions de moule avant que la gélification ne commence à sSa morcer. Des essais pour poursuivre l'injection de ces ingrédients générateurs de polymère dans un moule après la gélification, conduisent à un faible écoulement de polymère provoquant l'apparition d'une pression rapide et excessive sur l'appareillage et l'éventualité d'une rupture de l'appareillage. Bien qu'une élévation de la vitesse de mélange et d'amen des ingrédients de réaction dans le moule puisse surmonter certaines de

ces difficultés, il y a une limitation pratique au-des-

sus de laquelle l'écoulement laminaire sera entraver Ceci conduira à des eepace- vil et à une distribution

inégale du polymère dans le moule.

on a présent constaté que des polymères de polyuréthanne-polyurée qui sont caractérisés, d'une façon surprenante, par de bonnes duretés, par des

propriétés de déchirement et de module améliorées ain-

si que par des résistances au démoulage améliorées comparativement aux polyuréthannes allongés avec des

diamines aromatiques de la technique antérieure, peu-

vent tre préparés en utilisant des allongeurs d'amine aromatique-diol mixtes dans lesquels la diamine est le composant mineur. D'une façon surprenante, les réactifs générateurs de polymère ont des profils de réaction suffisamment rapides pour convenir à des

procédés de moulage et de démoulage rapides, par exem-

ple des applications de RIM, tout en étant encore suf-

fisamment lents pour permettre le remplissage de mou-

les de grandes dimensions avant que la gélification ne puisse apparaître et en permettant ainsi d'éviter le

problème susmentionné de la technique antérieure.

La présente invention comprend des polymères de polyuréthanne-polyurée élastomères améliorés préparés par la réaction catalysée d'un polyisocyanate organique, d'un polyol et d'un mélange d'allongeurs comprenant une

polyamine aromatique et un diol de faible poids molécu-

laire, dont la caractéristique consiste à utiliser dans cette réaction, avec ce polyisocyanate organique:

A. Un polyol ayant une fonctionnalité d'hy-

droxyle primaire d'environ 2 à environ 4 et un poids mo-

léculaire d'environ 1500 à environ 12000, et B. un mélange d'allongeurs comprenant: (i) une diamine aromatique dans laquelle au

moins une des positions ortho par rapport à chaque...

groupe amino de la diamine, est substituée par un groupe alkyle inférieur, et (ii)un diol de faible poids moléculaire,

pour autant que la diamine aromatique cons-

titue environ 5 à environ 45% en poids de l'allongeur

mixte,les 55 à environ 95% en poids restant étant cons-

tituéspar l'allongeur du type diol,les proportions des &-

valents du polyol (A) au mélange d'allongeurs (B) étant d'environ 1/4 à environ 1/50, le rapport des équivalents d'isocyanate aux équivalents d'hydrogène actif total du polyol, de la diamine aromatique et des diols étant

d'environ 0,85 à environ 1,35.

L'expression "diamine aromatique" signifie

'une diamine aromatique obtenue en remplaçant deux ato-

mes d'hydrogène nucléaires d'un hydrocarbure aromatique

par des groupes-NH2, l'hydrocarbure aromatique compor-

tant de 6 à 12 atomes de carbone aromatique inclusivement, englobant le phénylène, le tolylène- et le naphtylène, ainsi que les diamines aromatiques répondant à la formule: H2N X e NH2 dans laq&elle X signifie une simple liaison -S02-, -C-, -0-, ou un alkylène inférieur en C1 à C4' On entend par l'expression "alkylène inférieur en C1 à C4 " un alkylène comportant de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement, tel que le méthylène, l'éthylène,

le propylène, le butylène et leurs formes isomères.

L'expression "alkyle inférieur" signifie

un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement,.

tel que le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle et

leurs formes isomères.

L'expression "diol de faible poids moléculai-

re" signifie un diol tombant dans une gamme de poids moléculairesd'environ 60 à environ 400, et englobe les

alkylène glycols, les oxyalkylène glycols, les compo-

sés di(hydroxyalkylés)aromatiques, les bis(hydroxyal-

kylh)éthers de phénols bietomiques, etc. Les polymères de polyuréthannepo'yurée élastomères suivant la présente invention peuvent être préparés en utilisant l'une quelconque des techniques de réaction connues en pratique pour la préparation de

polymè=sdpolyuréthanne soit par des techniques de mé-

lange à la main soit par des techniques de mélange à la machine; voir les références citées ci-dessus pour

un enseignement spécifique sur la préparation des polyu-

25.réthannes, et en particulier le brevet britannique n 1.534.258 pour les polyuréthannes préparés par la

technique de moulage par injection avec réaction (RIM).

La nouveauté de la présente invention réside dans l'utilisation d'allongeurs mixtes en réaction avec un polyisocyanate et un polyol de poids moléculaire élevé

de manière à former un polymère de polyuréthanne-polyu-

rée. Les allougeurs mixtes sont formés d'un type parti-

culier de diamine aromatique et d'un diol de faible poids

moléculaire, tous deux étant définis ci-dessus et uti-

lisés dans des proportions pondérales spécifiques l'un

par rapport à l'autre et par rapport au mélange de réac-

tifs global.

Les proportions relatives du polyol (A) dé- fini ci-dessus par rapport au mélange d'allongeurs (B) défini ci-dessus, peuvent varier sur une large

gamme suivant les poids moléculaires spécifiques.

D'une manière générale, les proportions des éivalents du polyol (A) au mélange d'allongeurs (B) sont d'environ

1/4 à environ 1/50, et de préférence de 1/8 à 1/40.

Le mélange d'allongeuro 'B) constitue avanta-

geusement environ 5 à environ 45% en poids du composant de diamine aromatique, le restant, c'est-à-dire environ

55 à environ 95% en poids étant constitués par le com-

posant de diol de faible poids moléculaire. La diamine aromatique constitue de préférence environ 5 à environ

% en poids, le restant étant constitué par le diol.

Les spécialistes de la technique noteront

que référence est faite ci-dessus aux allongeurs mix-

tes, ou aux mélanges d'allongeurs; ceci ne signifie pas

que la diamine aromatique et le diol doivent nécessaire-

ment être préparés sous la forme d'un mélange avant la

réaction avec le polyisocyanate et le polyol. La combi-

25.naison des allongeurs peut être utilisée d'une manière

quelconque la plus appropriée à la préparation du poly-

mère de polyuréthanne-polyurée concerné. Ce qui veût

dire que les ingrédients peuvent être préalablement mé-

langés. Ou bien, ils peuvent être introduits individuel-

lement dans le site réactionnel de manière à coréagir avec le composant de polyisocyanate ou le composant de prépolymère de polyisocyanate en même temprAu'avec le

composant de polyol.

Lorsque les diamines aromatiques à utiliser suivant la présente invention ne contiennent qu'un seul noyau aromatique, elles peuvent êtrel'un quelconque des ortho, méta- et para- diamines aromatiques satisfaisant à la définition précédente, les méta- et para- diamines

étant préférées. D'une manière générale, les ortho dia-

mines sont difficiles à obtenir et à maintenir sous une

forme pure et ne sont par corséquent pas aussi intéressan-

tes que les deux derniers types. Les para diamines,

bien qu'étant relativement aisées à obtenir, sont dif-

ficiles à maintenir à l'état pur et ne sont, par con-

séquent, pas aussi intéressantes que les méta diamines.

Par contre, lorsque les deux groupes d'amine sont dans

des noyaux aromatiques séparés, les relations précéden-

tes ne s'appliquent pas e,d'une manière générale, on

peut utiliser n'importe quel arrangement isomère Cruel-

conque du groupe d'amine.

Suivant la présente invention, la diamine aromatique doit avoir au moins une des positions ortho par rapport à chaque groupe amino substituée par un

groupe alkyle inférieure, sans quoi la basicité de l'a-

mine aromatique est trop forte et entraîne une réaction trop rapide avec le polyisocyanate. De préférence, la totalité des positions ortho par rapport à chaque

groupe amino sont substituées par un groupe-alkyle in-

férieur

Le spécialiste de la technique notera évidem-

ment que l'état préféré de la diamine aromatique sera sous la forme d'un liquide pour faciliter la réaction

de polymérisation globaie.Toutefois, ces diamines aro-

matiques qui sont normalement à l'état solide sous les

conditions de température ambiantes, peuvent être dis-

soutes aisément dans lallongeur de diol, ou bien dans le composant de polyol, ou bien encore dans le mélange d'allongeur de diol et de polyol avant la réaction avec

le composant d'isocyanate.

Des exempes non limitatifs des diamines aro-

matiques utilisées dans le cadre de la présente inven-

tion sont les suivants 1,3-diméthyl-2,4-diaminobenzè-

ne, 1,.3-diéthyl-2,4-diaminobenzène, 1,3-diméthyl-2,6-

diaminobenzène, 1,4-diéthyl-2,5-diaminobenzène, 1,4-

diisopropyl-2,5-diaminobenzène, 1,4-dibutyl-2,5-diami-

nobenzène, 2,4-diaminomésitylène, 1,3,5-triéthyl-2,4-

diaminobenzène, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzène,

l-méthyl-3,5-diéthyl-2,4-diaminobenzène, 1-méthyl-3,5-

diéthyl-2,6-diaminobenzène (et les mélanges de ces deux dernières diamines en proportions différentes), etc;

2,3-diméthyl-l,4-diaminonaphtalène, 2,6-diméthyl-l,5-

diaminonaphtalène, 2,6-diisopropyl-l,5-diaminonaphtalè-

ne, 2,6-dibutyl-1,5-diaminonaphtalène, etc; 3,3',5,5f-

tétraméthyl-benzidine,3,3',5,5'-tétraisopropyl-benzidi-

ne, etc; 3,3',5,5'-tétraméthyl-4,4'-diaminodiphényl-

méthane, 3,3',5,5'-tétraéthyl-4,4'-diaminodiphénylmé-

thane, 3,3',5,5'-tétraisopropyl-4,4'-diaminodiphényl-

méthane, 3,3',5,5'-tétrabutyl-4,4'-diaminodiphénylmé-

thane, 3,5-diéthyl-3'-méthyl-2',4-diaminodiphénylmé-

thane, 3,5-diisopropyl-3'-méthyl-2',4-diaminodiphényl-

-méthane,3,3'-diéthyl-2,2'-diaminodiphénylméthane, etc; 3,3',5,5'tétraéthyl-4,4'-diaminobenzophénone, 3,3', ,5'-tétraisopropyl-4,4'diaminobenzophénone, 3,3',5,5'-

tétraéthyl-4,4'-diaminophényl éther, 3,3',5,5'-tétraiso-

propyl-4,4'-diaminodiphényl éther, 3,3',5,5'-tétraiso-

propyl-4,4'-diaminodiphényl sulfone, etc. Un groupe préféré de diamines aromatiques

englbel 1,3-diéthyl-2,4-diaminobenzène, le 2,4-diamino-

mésitylène, le 1-m-thyl-3,5-diéthyl-2,4-diaminobenzène, le 1-méthyl-3,5diéthyl-2,6-diaminobenzène, et le 3,3', ,5'-tétraisopropyl-4,4'diaminodiphénylméthane. Un groupe plus intéressant comprend (a) le

l-m-éthyl-3,5-diéthyl-2,4-diaminobenzène et le 1-méthyl-

3,5-diéthyl-2,6-diaminobenzène ainsi que les mélanges de ceux-ci en différentes proportions, en particulier le mélange comprenant environ 80% en poids de l'isomère

2,4-diamino avec 20% du 2,6-isomère, et le mélange com-

prenant environ 65% en poids du 2,4-isomère avec environ

35% du 2,6-isomère, et (b) le 3,3',5,5'-tétraisopropyl-

4,4'-diaminodiphénylméthane.

Les diols de faible poids moléculaire utili-

sés dans le cadre de la présente invention et définis

ci-dessus, sont bien connus des spécialistes de la tech-

nique comme diols allongeurs. Des exemples non limita-

tifs sont l'éthylène glycol, le 1,3-propylène glycol,

le 1,2-propylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,2-

hexanediol, le néopentyl glycol, etc, le diéthylène

glycol, le dipropylène glycol, etc, ainsi que les com-

posés aromatiques dihydroxyalkylés, tels que les bis (2-hydroxyéthyl) éthezsd'hydroquinone et de résorcinol, le p-xylène-a,a'-diol, le bis(2hydroxyéthyl)éther de p-xylène-a,a'-diol, le m-xylène-a,a'-diol, et son

bis (2-hydroxyéthyl) éther.

Un groupe préféré de diols allongeurs consis-

te en l'éthylène glycol et le 1,4-butanediol.

Le composant de polyol suivant la présente invention et tel que défini cidessus, peut être l'un quelconque des polyols bien connus des spécialistes de la technique dans la technique des polyuréthannes et

qui tombent dans le cadre de la définition précédente.

Principalement, le choix de la fonctionnalité du polyol

et du poids moléculaire de celui-ci dépendra des proprié-

tés spécifiques du polymère requises ainsi que du type

de polyol utilisé. D'une manière générale, la fonc-

tionnalité préférée sera d'envirnn 2 à environ 3 et le poids moléculaire préféré sera d'environ 2.000 à environ 8.000,une gamme particulièrement intéressante

étant d'environ 2.000 à environ 6.000.

Bien que le polyol ait été défini ci-dessus

comme contenant des hydroxyles primaires, ceci n'impli-

que pas que de petites quantités de groupoe hydroxyles secondaires ne peuvent pas être présents, soit dans la même molécule avec les groupes primaires, soit

dans un composant de polyol séparé.

Des exemples non limitatifs des classes de polyols que l'on peut utiliser sont les polyoxyalkylène

polyéthers; les polyester polyols; les produits d'ad-

dition de polyols provenant de l'oxyde d'éthylène avec la méthylènedianiline et des mélanges de polyméthylène polyphénylamine (suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.499.009); les polyols obtenus par la condensation de Mannich d'un composé phénolique avec

du formaldéhyde, une alcanolamine, et de l'oxyde d'é-

thylène (suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.297.597); les polyéther polyois renforcés par du vinyle, par exemple par la polymérisation de styrène

ou d'acrylonitrile en présence du polyéther; les poly-

acétals préparés à partir de glycols, tels que le

diéthylène glycol, et de formaldéhyde; les polycarbo-

nates, par exemple ceux provenant du butanediol avec des diarylcarbonates; les polyester amides, les résole

polyols (voir Prep. Methods of Polymer Chem. par W.R.

Sorenson et collaborateurs, 1961, page 293, Interscience

Publishers, New York, N.Y.); et les résines de poly-

butadiène ayant des groupes hydroxyle primaires (voir Poly Bd. Liquid Resins, Product Bulletin BD-3, Octobre 1974, Arco Chemical Company, Div. of Atlantic Richfield,

New York, N.Y.).

Un groupe préféré de polyols comprend les diols et triols substitués par du propylèneoxy-polyéthy- lèneoxy obtenus par l'alcoxylation d'eau, d'ammoniac,

d'éthylène glycol, de propylène glycol, de triméthylol-

propane, d'aniline, d'éthanolamine, etc; les polyes-

ter diols obtenus à partir de la réaction d'acides

carboxyliques dibasiques, tels que les acides succini-

que, adipique, subérique, azélalque, phtalique, iso-

phtalique, etc,avec]s alkylène glycols, et de oxyal-

kylène glycols de manière à former les polyalkylène et

polyoxyalkylène ester diols correspondantsou leurs copo-

lymères; ainsi que les diols et triols substitués par du propylèneoxyéthylèneoxy renforcés par une résine vinylique, en particulier les polyéthers renforcés par

du polyacrylonitrile.

Les-.polyisocyanates à utiliser suivant la présente invention peuvent être l'un quelconque des polyisocyanates organiques ayant une fonctionnalité de deux ou supérieure à 2 connus des spécialistes de la technique des polyuréthannes et ils peuvent être des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, -aromatiques ou hétéroctycliques, tels que ceux décrits par Siefken dans Justus Liebigs Annalen der Chemie,

*562, pages 75 à 136.

La classe préférée de polyisocyanates sont les polyisocyanates aromatiques et la fonctionnalité d'isocyanate préférée est d'environ 2. D'une manière plus préférée, les polyisocyanates sont des isocyanates aromatiques qui sont essentiellement des diisocyanates qui sont à l'état liquide à la température ambiante

(environ 20 0C).

Des exemples de polyisocyanates que l'on peut

utiliser sont l'hexaméthylène diisocyanate, le cyclo-

hexane 1,4-diisocyanate, le 3,3,5-triméthyl-5-isocyana-

tométhyl-cyclohexyl isocyanate, le 1,4-méthylènebis(cy-

clohexyl isocyanate), le diphénylméthane diisocyanate,

le m-et p-phénylène diisocyanates, les 2,4- et 2,6-

toluène diisocyanateset les mélanges de ces deux isomè-

res, les triphénylméthane triisocyanates, le 4,4'-dii-

socyatodiphényl éther; les différents types de 4,4'-

méthylènebis(phénylisocyanate) liquéfié, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.384.653, n 3.394.146 et n 3.394. 165, dans lesquels des méthylènebis(phénylisocyanates) liquides stables

à la conservation sont obtenus par réaction de ces mé-

thylènebis( phénylisocyanates), y compris le 4,4'-iso-

mère, le 2,4'-isomère, et les mélanges de ces 4,4'-

et 2,4'-isomèresen différentes proportions,:avec de petites quantités soit d'un trihydrocarbyl phosphate,

soit de dipropylène glycol, ou encore avec de la N,N-

di(2-hydroxypropyl)aniline; une composition de prépoly-

mère liquide comprenant le produit obtenu en mettant

en contact un polyméthylène polyphénylisocyanate conte-

nant environ 65 à environ 85% en poids de méthylènebis (phénylisocyanate), le restant de ces polyméthylène polyphénylisocyanates ayant une fonctionnalité supérieure à 2, et environ 0,0185 à environ 0,15 équivalent, par

équivalent de ce polyphénylisocyanate, d'un polyoxyéthy-

lène glycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ à environ 600 suivant le brevet des Etats-Unis

d'Amérique n 4.055.548; et les polyméthylène polyphé-

nyl polyiDcyanates qui sont des mélanges contenant en-

viron 20 à environ 90% en poids de méthylènebis(phényl-

isocyanate), le restant du mélange étant constitué par des polyméthylène polyphényl polyisocyanates d'une fonctionnalité supérieure à 2,0. Ces polyisocyanates et les procédés pour leur préparation sont bien connus

en pratique; voir, par exemple, les brevets des Etats-

Unis d'Amérique nO 2.683.730, 2.950.263, 3.012.008 et

3.097.191. Ces polyisocyanates sont également disponi-

bles sous diverses formes modifiées. Une de ces formes consiste en un polyméthylène polyphényl polyisocyanate tel que ci-dessus, qui a été soumis à un traitement thermique, généralement à des températures d'environ C à environ 300 C,jusqu'à ce que la viscosité (à 25 C) ait été élevée à une valeur d'environ 800 à 1500 centipoises. Un autre polyméthylène polyphényl polyisocyanate modifié est celui qui a été traité avec de petites quantités d'un époxyde de manière à réduire l'acidité de celui-ci suivant le brevet des Etats-Unis

d'Amérique n 3.793.362.

S'avèrent'plus particulièrement intéressats l diocyana-

tes liquides comprenant les méthylènebis(phénylisocyana-

tes) contenant du carbodiimide ayant un poids d'équiva-

lents d'isocyanate d'environ 130 à environ 180 suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.384.653, et

le diisocyanate liquide obtenu à partir de 4,4'-méthy-

lènebis (phénylisocyanate) et de dipropylène glycol

suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.394.146.

Les proportions de pdyisocyanate aux équiva-

lents d'hydrogène actif total du polyol, de l'allongeur mixte de diamine aromatique plus le diol allongeur, sont telles que le rapport des équivalents d'isocyanate aux équivalents d'hydrogène actif total tombent dans une

gamme d'environ 0,85 à environ 1,35, de préférence dten-

viron 0,97 à environ 1,3, et d'une manière plus préférée

d'environ 0,98 à environ 1,2.

2 4 9 5 1 66

Z5 L'un quelconque des catalyseurs ordinairement utilisés dans ltechnique pour catalyser la réaction

d'un isocyanate avec un composé contenant des hydrogè-

nes réactifs peut être utilisé à cet effet;voir, par exemple, Saunders et collaborateurs, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Partie I, Interscience, New York, 1963, pages 228-232; voir également Britain et collaborateurs, J.Applied Polymer Science,4, 207-211, 1960. Ces catalyseurs comprennent des sels d'acides

organiques et inorganiques de, et des dérivés organo-

métalliques de bismuth, plomb, étain, fer, antimoine, uranium, cadmium, cobalt, thorium, aluminium, mercure, zinc, nickel, cérium, molybdène, vanadium, cuivre, manganèse et zirconium, ainsi que des phosphineset

des amines organiques tertiaires. Des exemples de cata-

lyseur organostanneux sont r octoate stanneux, l'oléate stanneux, le diacétate de dibutylétain, le dioctoate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, le mercaptopropionate de dibutylétain,

le didodécylmércaptide de dibutyl étain, le bis(iso-

octylthioglycolate) de dibutyktain, etc. Des exemples de catalyseursd'amines organiques tertiaires sontla

triéthylamine, la triéthylènediamine, la N,N,N',N'-

tétraméthyléthylènediamine, la N,N,N',N'-tétraéthylène-

diamine, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine,

la N,N,N',N'-tétraméthylguanidine, la N,N,N',N'-tétra-

méthyl-l,3-butanediamine, la N,N-diméthyléthanolamine,

la N,N-diéthyléthanolamine,la N,N-diméthylcyclohexyl-

amine, etc, ainsi que les mélanges de ces composés

suivant une combinaison quelconque.

Les catalyseurs préférés sont les composés

organométalliques et en particulier les sels de dialkyl-

étain tels que les composés de dibutylétain susmentionnés. La quantité de- catalyseur utilisée variera

considérablement suivant les mélanges d'allongeurs par-

ticuliers dans le mélange générateur de polymère et

suivant le catalyseur particulier impliqué. Une con-

centration de catalyseur optimale est aisément détermi-

née en utilisant des essais parapproxnations successi-

ves par un spécialiste. D'une manière générale, le ca-

talyseur ou le mélange de catalyseurs sera utilisé dans une gamme d'environO,001% en poids à environ 5,0% en poids, de préférence dans une gamme d'environ 0,02 à environ 3,0%, par rapport au poids d'isocyanate, de

polyol et de mélange d'allongeurs.

On peut éventuellement utiliser des agents

de soufflage même dans la production de polyuréthanne-

polyurées moulées dans lesquelles des surfaces à peau dure et compacte sont désirables. L'un quelconque des

agents de soufflage connus des spécialistes de la tech-

nique peut être utilisé, notamment l'eau et les agents

de soufflage fluorocarbonés. Ces derniers sont préféra-

bles et sont généralement des hydrocarbures aliphatiques halogénés qui peuvent être également substitués par du chlore et/ou du brome en plus de la teneur en fluor; voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.745.133, colonne 11, lignes 25 à 38, relatif à des agents de souflage fluorocarbonés, incorporé dans le cadre de

la présente invention à titre de référence.

De même, des gaz inertes (par exemple de l'azote) peuvent être introduits au stade générateur de polymère de manière à passer, 4uel que soit le degré de soufflage, d'une nature microcellulaire à

une nature macrocellulaire.

D'autres additifs éventuels, tels que des agents de dispersion, des stabilisants cellulaires,

des agents tensio-actifs, des agents retardant l'in-

flammation,des colorants, etc, peuvent être ajoutés aux polymères de polyuréthanne-polyurée suivant la

présente invention.

Bien que les polyuréthanne-polyurées suivant

la présente invention puissent être préparées en l'ab-

sence de contraintes mécaniques quelconques (c'est-à-

dire des moules),c'est dans la préparation des poly-

mères moulés, en particulier dans les applications RIM o les propriétés les plus remarquables et les plus inattendues des polymères de la présente invention résident. Les polymères suivant la présente invention

présentent des profils ou des temps de réaction suffi-

samment rapides que pour satisfaire aux profils requis

pour les techniques de réaction RIM, et encore suffisa-

ment longs pour permettre le remplissage d'éléments

moulés de grande dimension avant que ne s'amorce la gé-

lification du polymère. Cette aptiture n'était pas pos-

sible avec la technique citée ci-dessus.

De plus, et d'une façon surprenante, les po-

lymères obtenus suivant la présente invention sont ca-

ractérisés par des excellentes propriétés de résistance aux chocs, de traction, de dureté, de résistance à la chaleur, par d'excellentes propriétés de module, et de résistance au déchirement (toutes des propriétés qui sont caractéristiques de la teneur élevée en polyurée),t

d'une manière générale, ces propriétés s'avèrent supé-

rieures à celles obtenues suivant la technique antérieure,

de même que par une résistance au démoulage améliorée.

Par conséquent, les articles de polyuréthan-

ne-polyurée moulés suivant la présente invention pré-

sentent une utilité particulière comme éléments d'auto-

mobile, tels que pare-chocs d'automobile, éléments de

carrosserie, panneaux, portes, capots de moteur, ju-

-pes, entrées de conduits d'air, etc. De plus, la natu-

re thermodurcissable des polymères de la présente inven-

tion explique leurs bonnes caractéristiques d'utilisa-

tion à haute température, qui les rend appropriés pour des applications d'élastomères dans l'industrie

o une résistance aux températures élevées est nécessai-

re. Les exemples suivants décrivent la manière

et le procédé de fabrication et d'utilisation de l'in-

vention mais ne constituent en aucun cas une limitation

à celle-ci.

Exemple 1

Les polyuréthanne-polyurées suivantes sont préparées en faisant réagir les ingrédients dans: les proportions des parties en poids données dans le Tableau

I, comme composant A avec un composant B, dans une ma-

chine RIM de 2.000 HP Admiral capable de délivrer envi-

ron 113,4 kg/min de réactif (Admiral Equiment Corpora-

tion, Akron, Ohioune division de The Upjohn Company,

Kalamazoo, Michigan). Cosaque composant est pompé jus-

qu'à la tête à haute pression par l'intermédiaire d'une tête de mesure via des pompes d'impact à haute pression (84 à 210 kg/cm2) de manière à être atomisé ensemble

-dans la tête et à être expulsé dans un moule. Des pom-

pes de recirculation à basse pression (3,5 à 14 kg/cm2)

remettent en circulation les composants vers les réser-

voirs contenant A et B entre les expulsions ou charges.

Le moule est en acier inoxydable et mesure 50,8 x 96,5 x 0,32 cm et est capable de recevoir une charge d'environ 1,81 kg. Le moule et les composants A et B sont maintenus aux températures notées dans le

Tableau I.

Le produit de polymère est maintenu dans le moule pendant une certaine période et est soumis à un cycle de durcissement après avoir été démoulé. Les plaques résultantes sont ensuite soumises aux essais physiques indiqués dans le Tableau I.

Les plaques A,B et C sont suivant la pré-

sente invention tandis que la plaque D a été préparée

suivant le brevet britannique n0 1.534.258. Les propor-

tions en pour cent en poids de diamine-aromatique/allon-

geur de diol sont respectivement de 10/90, 30/70 et /60 dans les plaques A,B et C, tandis que dans le cas de la plaque D: l'allongeur consiste en 100% de diamine aromatique. La plaque D avec un temps de gélification de 1,8 seconde montre que la formulation avec la diamine à 100% ne pourrait pas etre utilisée pour remplir un

moule avec une dimension de charge quelque peu plus gran-

de qu'environ 5,44 kg (5,35 kg), lorsque l'on utilise

la capacité totale du dispositif de production RIM ac-

tuel (environ 181 kg), avant que la gélification ne commence à apparaître dans le moule. Pour faire face au temps de gélification plus rapide de la plaque D vis-à-vis des dispositifs de dimensions dépassant les ,44 kg, avant que la gélification ne commence, il se- rait nécessaire d'obtenir une capacité de distribution au-delà de celle qui est généralement disponible dans

les machines RIM.

Par contre, les formulations de A à C pour-

raient d'adapter à des dimensions de dispositif ou

d'éléments maximales allant d'environ 14,96 kg à en-

viron 9,07 kg sans qu'une gélification n'apparaisse avant que le moule ne soit rempli. En même temps,

les propriétés des polymères de A à C sont, d'une maniè-

re générale, supérieures à celles de D, en particulier en ce qui concerneles valeurs de traction et de module

à la flexion. Les plaques A à C ont de meilleures ré-

sistances au démoulage que la plaque D, qui se reflètet

par les temps de démoulage plus courts pour les échan-

tillons A à C.

2495 1 66

TABLEAU I

Plaque A B - C D Ingrédients (parties en poids) Composants A: Polyisocyanate I 7 Composants B:

SF 6503

DETDA3

Ethylène glucol 1

UL-28

Indice NCO/OH A/B, Temp. ( C) 34,5/ Temp. du moule (oc) Temps de gélification (sec.) Temps de démoulage (min.) Apres durcissement, 65, OC/min.

Densité gr./cc.

Dureté, Shore A/D Résistance à la traction, kg/cm2 Allongement à la rupture,

7,95 77,96

1,63 4,69 0,22 1,04

154, 5

/60 ,69 13,28 0,08 1,05

34/55,5

121/30

121/30

- 1,00

46D 50D

210 231

77,8 55,8

8,24 12,36 0,22 1,05

34/55,5

121/60

1,11 56D 22,23 0,065 1,03 1,8

121/60

1,08 SOD Module de traction, 100 % (kg/cm2) 200% 300% Déchirement à la matrice C kg/cm Fléchissement à la chaleur (cm) 65,5 C 1210C 163 C

116

0,0 6,35 2,03 1,77 TABLEAU I (suite) Plaque A B C D Module de flexion7, kg/cm2 -29oC - 3902 5110 4382 24oC 1122 1531 2271 1591 oC - 914 1484 846

Essai au choc (Izod)8 8,1 8,8 10,5 -

(joules/2,54 cm d'encoche) Renvois du Tableau I

1 Le polyisocyanate I est un méthylènebis(phénylisocya-

nate) contenant du carbodiimide liquide préparé sui-

le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.384.653; équi-

valent d'isocyanate = 144,4.

2 Le SF 6.503 est un polypropylèneoxy-polyéthylèneoxy

triol d'un poids moléculaire de 6000, poids d'équiva-

lentsde OH = 2.100,délivré par Jefferson ChemicalCo).

3 Le DETDA est un mélange (80/20 % en poids) respec-

tiv-ement de l-méthyl-3,5-diéthyl-2,4-diaminobenzène

et de l-méthyl-3,5-diéthyl-2,6-diaminobenzène.

4 Le UL-28 est une dialcoAlate de diméthylétain de-

livré par Witco Chemical Corporation, Park Avenue,

New York, N.Y.

Le déchirement à la matrice C est réalisée suivant

l'essai ASTM, méthode C273.

6 Le fléchissement à la chaleur est déterminé suivant l'essai CTZZZOO6AA de la Chevrolet Div. de Ceneral

Motors Corporation, Flint, Michigan, et cela cor-

respond au fléchissement de l'échantillon en centi-

mètreslorsqu'il est exposé aux températures spéci-

fiées pendant 60 minutes, à moins qu'une période

de temps différente ne soit notée.

7 Le module de flexion est déterminé suivant la mé-

thode d'essai ASTM D-790.

8 L'essai au choc (IzôO) est déterminé suivant la mé-

thode d'essai ASTM D-256-56.

Exemple 2 En utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'exemple 1 et les ingrédients dans les proportions

en poids données dans le Tableau II, on prépare les poly--

uréthanne-polyurées E,F et G suivant la présente invention et la polyuréthanne-polyurée H, qui n'entre pas de le

cadre de la présente invention.

Le polyol de poids moléculaire élevé utilisé dans E, F et G est un polypropylèneoxy-polyéthylèneoxy triol renforcé par de l'acrylonitrile. On utilise un

polyol similaire dans H mais d'un poids moléculaire lé-

gèrement inférieur.

Comme pour la formulation D de l'exemple 1,

le temps de gélification pour H est beaucoup trop rapi-

de pour permettre le remplissage de dispositifs ou d'é-

léments moulés relativement grands quelconques, tandis que E,F et G avec les temps de gélification inférieurs,

ne sont pas limités. On constate d'une manière géné-

rale que les propriétés physiques de E,F et G sont su-

périeures à celles de H. Toutefois, les temps sont en-

core suffisamment rapides pour permettre le traitement

avec les techniques de moulage RIM.

TABLEAU II

Plaque E F G H Ingrédients (parties en poids) Composant A: Polyisocyanate I 77,3 Composant B: Niax 38-231 100

Niax 31-232 -

DETDA 1,63

Ethylène glycol 14,69

UL-28 0,08

Indice NCO/OH 1,05 Temp. A/B ( C) 33,5/54,5 Temp.du moule ( C) 82 Temps de gélification 5 (sec.) Temps de démoulage 1 (min.) Après cuisson, OC/min. 121/90 Densité 1,072 Dureté, Shore D 56D Résistance à la traction 252 kg/cm2 Allongement à larup- 230 ture, % Module de traction, kg/cm2 100% 172

% 224

300% -

Déchirement à la matrice 95 C, kg/cm Fléchissement à la cha- 1,77 leur, 163 C (cm) 77,3 ,69 13,28 0,15 1,05

33,5/54,5

177/60

1,121 62D 1,77

77,2 43,15

-

- 100

8,24 22

12,36

0,08 0,15

*1,05 1,04

33,5/54,5 -

99 -

3,5 1,8

1 -

177/60 -

1,118 1,07

63D 56D

350 254

210 310

305 180

329 217

- 249

143 91

1,27 0,76

TABLEAU II (suite) Plaque E F -G H Module de flexion, kg/cm2 -29 C 8235 7630 7101 5009

24 C 2447 3471 3748 2874

C - 1346 1726 1462 1826

Essai au choc (Izod) 10,84 16,26 14,36 -

(joules/2,54 cm d'en-

coche)

Renvois du Tableau II-

1 Le Niax 38-23 est un polypropylèneoxy-polyéthylèneoxy triol ayant une teneur en oxyde d'éthylène de 50% en

poids et renforcé par 20% en poids de polyacrylonitri-

le; poids d'équivalentsdé OH = 2328.

2 LesNiax 31-23 est également un polypropylèneoxy-polyé-

thylèneoxy triol avec 20% en poids de polyacrylonitri-

le de renforcement; poids d'équivalents de OH = 2.400.

les Niax 38-23 et 31-23 sont tous deux délivrés par

Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue,New York,N.Y.

Exemple 3

En utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'exemple 1 et les ingrédients dans les proportions en

poids indiquées dans le Tableau III, on prépare la poly-

uréthanne-polyurée I suivant la présente invention,

tandis que les polyuréthanne-polyurées J à N sont prépa-

réesd'après le brevet britannique n 1.534.258. L'échan-

tillon I contient la diamine et le diol à raison de res-

pectivement 7,2 et 92,8% en poids du mélange d'allongeurs.

Les échantillons J à N utilisent l'allongeur de

diamine à des teneurs différentes. Les trois échantil-

lons J à L avec le même composant de polyol se révè-

lent tous inférieurs à l'échantillon I en ce qui concer-

ne la dureté, les propriétés de module, et en ce qui concerne la résistance au déchirement et le temps de démoulage. Les échantillons M et N, dans lesquels on a utilisé différents composants de polyol mais avec une

teneur en diamine aromatique accrue, sont encore dé-

ficients en ce qui concerne les propriétés de. module

et les temps de démoulage.

TABLEAU III

Plaque I J K L M N Ingrédients (parties en poids) Composant A: Polyisocyanate I 79,7 21,5 19,9 18,27 47,42 41,2 Composant B:

W 1121 100 - - -

SF 6503 -100 100 100 -

S-10402 - - - 100 -

V-73 _ - - - - 100

DETDA 1,16 9 8 7 20 20

Ethylène glycol 14,94 - - - _

Dabco 33LV4 3,0 - - - -

UL-28 - 0,14 0,14 0,14 0,12 0,065

Indice NCO/OH 1,02 1,02 1,02 1,01 1,02 1,03 Temp. de moulage ( C) 71 60 65,5 71 69 71 Temp. A/B ( C) 34/48 35/45,5 35/45,5 36/49 38/51 35,5/48 Temps de gélification (sec.) 3 4 4 4,5 4 5 Temps de démoulage (min.) 0,5 1,5 1 1 1 1 ru Apres durcissement C/min. 121/60 121/60 121/60 121/60 121/60 121/60

Densité gr./cc. 1,135 1,041 1,032 1,04 1,149 -

TABLEAU III (suite) Plaque I J K L M N Dureté, Shore A/D Résistance à la traction, kg/cm2 Module de traction, kg/cm2 % % 300 % D6chirement à la matrice C, kg/cm Module de flexion, kg/cm2 -290C 240C oC 61D 71D 304,5 71A 58A 52D 367,5

,4 119

- 157,5

34 241,5

31 116

52D o0 ' tu %0 tn 0% l Renvois du Tableau III 1 Le W 112 est un polypropylèneoxy-polyéthylèneoxy triol renforcé avec 20% en poids de polyacrylonitrile;poids

d'équivalentsde OH = 2004,délivré par Union Carbide.

2 Le S-1040 est un copolymère à 50/50% en poids d'éthy-

lène butylène adipate polyester diol de poids d'é-

quivalents de OH = 1000, délivré par Hooker Chem.

Corp, Ruco Div., Hicksvelle, L.I..

3 Le V-7 est un polypropylèneoxy-polyéthylèneoxy triol d'un poids d'équivalents de OH = 1674, délivré par

BASF Wyandotte Chem. Corp., Wyandotte, Michigan.

4 Le DABCO 33LV est une solution à 33% en poids de trié-

lènediamine dissoute dans le dipropylène glycol, et est délivré3 par Air Products Corporation, Allentown,

Penna.

Exemple 4

En utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'exemple 1 et les ingrédients dans les proportions

en poids données dans le Tableau IV, on prépare la polyu-

réthanne-polyurée O suivant la présente invention, tan-

dis que les polyuréthanne-polyurées P à S sont préparées

suivant le brevet britannique cité ci-dessus. L'échan-

tillon O contient la diamine et le diol à raison de res-

pectivement 44,2 à 55,8% en poids du mélange d'allongeurs.

Les échantillons O,P et R peuvent &tre plutôt com-

parés mutuellement, étant donnés qu'ils utilisent tous

les mêmes isocyanate, polyol, diamine et indice. L'é-

chantillon O, ainsi qu'on l'a noté précédemment, con-

tient le mélange diamine/glycol dans les proportions res-

pectives de 44,2 et de 55,8% en poids: l'échantillon P consiste en 100% de diamine, et l'échantillon R consiste

en fait en un mâlaxW diamine/diol de 50/50% en poids.

Toutes les propriétés pour l'échantillon o données dans le Tableau IV sont supérieures aux propriétés pour les échantillons P et R. Une modification du composant de polyol dans l'échantillon Q n'améliore pas les propriétés du po- lymère par rapport à l'échantillon o.Dila même façon, une modification apportée à un autre diisocyanate dans l'échantillon S, avec le mélange diamine/diol encore aux proportions de 50/50% en poids, tout en menant à des propriétés améliorées par rapport aux échantillons P à R en ce qui concerne les propriétés de module et

de déchirement, conduit à des propriétés encore généra-

lement inférieures à celles de l'échantillon 0.

TABLEAU IV

Plaque 0 P Q R S Ingrédients (parties en poids) Composant A: Polyisocyanate I Polyisocyanate II Composant B:

SF 6503

V-7

T1PMDA2

Ethylène glycol UL-28 Indice NCO/OH Temp. de moulage ( C) Temp. A/B ( C) Temps de gélification (sec.) Temps de démoulage (min.)

Après durcissement C/min.

Densité,gr./cc. Dureté Shore D Résistance à la traction, kg/cm2 ,6 0,15 1, 04 ,5/49

121/60

73D ,8 0,15 1,04

, 5/29, 5

0,2

121/60

58D 91,1 76,48 Fa 42,75 43,5 0,65 1,04 36/47

121/60

54D

11, 72

11, 75

0,035 1,04 72,4 76,48

11, 72

11,75 0,034 1,05 3,5 1,08 62D 4,0 1,09 64D Uo "O Ln 0o os TABLEAU IV (suite) Plaque O P Q R S Module de traction, kg/cm2

% 3710 - 112 - -

% - 143 122 206 215

% - 199 154 287 -

Déchirement à la matrice C, kg/cm 110 103 114 107 121 Module de flexion, kg/cm2

-25 C 12410 - - 6998 10702

w

24 C 6229 - - 2370 1983

C 3523 - - 1160 622

Fléchissement à la chaleur (cm) 0,0 0,0 0,0 0,5 1,8 après 121 C/60 min. Ln Renvois de Tableau IV 1 Le polyisocyanate II est un prépolymère d'isocyanate

liquide préparé à partir de 4,4' méthylènebis(phényl-

isocyanate) et d'un mélange d'une petite quantité de dipropylène et de tripropylène glycol, équivalent

d'isocyanate = 180.

2 Le T1PMDA est une abréviation du produit chimique 3,3', ,5'tétraisopropyl-4,4'-diaminodiphénylméthane.

Exemple 5

En dilisant le procédé et l'appareil décrits dans

l'exemple 1, ainsi que les ingrédients dans les propor-

tions en poids indiquées dans le Tableau V, on prépare les polyuréthannepolyurées T à Z suivant la présente

invention. Les températures des composants et de moula-

ge de même que le temps de démoulage et le traitement d'après durcissement gont tels que décrits dans les

exemples précédents.

On fait varier l'indice d'isocyanate/hydroxyle des échantillons de 0,97 à 1,15 et les excellentes propriétés physiques, en particulier la dureté, la résistance au déchirement,les propriétés de. module;., ainsi que la résistance aux chocs sont maintenues sur

un large indice.

TABLEAU V

Plaque T U V W X Y Z Ingrédients (parties en poids) Composant A: Polyisocyanate I Composant B: W-112 DETDA Ethylène glycol Dilaurate de dibutyl6tain Indice NCO/OH Temps de gélification (sec.)

Densité, gr./cc.

Dureté, Shore D Traction, kg/cm2 Allongement, % Déchirement à la matrice C, kg/cm Fléchissement à la chaleur, cm 163 C, 30 min.

119,6 123,3 127 130,7 133,2

,0 23,25 0,1 0,97 3,0 1,12 ,0 23,25 O,1 1,O 3,0 1,13 ,0 23,25 0,1 1,03 3, 0 1,13 ,0 23,25 O, 1 1,06 3,0 1,14 ,0 23,25 O,1 1,08 3,0 1,14

138 142

,0 23,25 0,1 1,12 3,0 1,14 ,0 23,25 O, 1 1,15 3,0 1,14

1,01 1,27 1,01 0,76 0,25 0,76 0,0

(N %o 0% 0% c TABLEAU V (suite) Plaque T U V W X Y Z Module de flexion, kg/cm2 -29oC 6094 8172 7163 7540 11090 9947 7303 24oC 4830 7392 6298 6577 8052 7116 6776

?C 3174 3383 3266 3617 3-287 4939 3966

Essai au choc (Izod) (joules/2,54 cm) 10,2 11,8 11,40 15 10,4 8,9 8,1 o> ut

Exemple 6

En utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'exemple 1 et les ingrédients dans les proportions en poids données dans le Tableau VI, on prépare les polyuréthanne-polyurées 1 et 2 suivant la présente invention. Les températures des composants et de moulage ainsi que le temps de démoulage et le traitement d'après durcissement sont tels que décrits dans les exemples précédents. L'échantillon 1 utilise un mélange d'allongeurs formé lel,4-butanediol et du DETA dans les proportions en poids respectivement de 60-et de 40%. L'échantillon 2, d'un autre côté, est formé respectivement de 69%

et de 31% d'éthylène glycol et dg DETDA.

Les excellentes résistances au déchirement, pro-

priétés de module et dureté, même à l'indice NCO/OH

élevé de 1,35, sont maintenues dans 1'échantillon 1.

L'utilisation du prépolymère d'isocyanate dans l'échan-

tillon 2 conduit à un allongement et à des propriétés de module améliorés avec une certaine perte de la

propriété de fléchissement à la chaleur.

TABLEAU VI

Plaque 1 2 Ingrédients (parties en poids) Composant A:

Polyisocyanate I 134,8 -

Polyisocyanate II - 209,2 Composant B:

W-112 100 -

SF-6503 - 100

DETDA 14,35 12,62

1,4-butanediol 21,7 -

Ethylene glycol - 28,08

Dilaurate de dibutylétain 0,10 -

UL-28 - 0,12

Indice NCO/OH 1,35 1,04 Temps de gélification (sec.) 2,5 3,3 Densité, gr. /cc. 1,12 1,19 Dureté, Shore D 72 76 Traction, kg/cm2 392 349 Allongement, % 110 170

Déchirement à la matrice C, kg/cm 175 -

Fléchissement à la chaleur, cm 163 C/30 min. 2,28 4,26 Module de flexion, kg/cm2

-29 C 8548 -

24 C 5552 10414

C 2721 -

Essai au choc (Izod)

(joules/2,54 cm) 8,6 -

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Polymère de polyuréthanne-polyurée élastomère préparé par la réaction catalysée d'un polyisocyanate organique, d'un polyol et d'un mélange d'allongeurs comprenant une polyamine aromatique et un diol de faible poids moléculaire, ce polymère étant caractérisé en

ce qu'il consiste à utiliser dans la réaction, avec le-

dit polyisocyanate organique: A. Un polyol ayant une fonctionnalité d'hydroxyle primaire d'environ 2 à environ 4 et un poids moléculaire d'environ1500 à environ 12000,et B. un mélange d'allongeurs comprenant: (i) une diamine aromatique dans laquelle au moins une des positions ortho par rapport à chaque groupe d'amine de cette amine,

est substituée par un groupe alkyle in-

férieur, et (ii) un diol de faible poids moléculaire, pour autant que la diamine aromatique constitue environ 5 à environ 45% en poids du mélange d'allongeurs, le restant, c'est-à-dire environ 55 à environ 96% en poids, étant constitué par l'allongeur de diol, les

proportions des équivalents d polyol (A) au mélange d'al-

'ongeurs (B) étant de l'ordre d'environ 1/4 à environ

1/50, le rapport des équivalents d'isocyanate aux équi-

valents d'hydrogène actif total du polyol, de la diami-

ne aromatique, et du diol étant d'environ 0,85 à environ 1,35.

2. Elastomère suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que le polyisocyanate est un polyisocyanate

aromatique qui est essentiellement bifonctionnel.

3. Elastomère suivant l'une ou l'autre des reven-

dications 1 et 2, caractérisé en ce que toutes les posi-

tions ortho par rapport à chaque groupe d'amine de la

diamine sont substituées par un groupe alkyle.

4. Elastomère suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que la diamine est choisie dans le groupe comprenant le l-méthyl-3,5-diéthyl-2,4diaminobenzène, le l-méthyl-3,5-diéthyl-2,6-diaminobenzène et leurs mélanges.

5. Elastomère suivant la revendication 3, carac-

térisé en ce que la diamine est du 3,3', 5,5'-tétraiso-

propyl-4,4'-diaminodiphénylméthane.

6. Elastomère suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyisocyanate

est un méthylènebis(phénylisocyanate) contenant du car-

bodiimide liquide ayant un poids d'équivalents d'isocya-

nate d'environ 130 à environ 180.

7. Elastomère suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 6, caractérisé en ce que le composant de

polyol a une fonctionnalité d'hydroxyle primaire d'en-

viron 2 à environ 3 et tombe dans une gamme de poids mo-

léculaires d'environ 2000 à environ 8000.

8. Polyuréthanne-polyurée élastomère, caractéri-

sée en ce qu'elle est préparée par la réaction de: A. Un méthylènebis(phénylisocyanate)contenant du carbodiimide ayant un poids d'équivalents d'isocyanate d'environ 130 à environ 180;

B. un polyol ayant une fonctionnalité d'hydroxy-

le primaire d'environ 2 et un poids moléculaire d'envi-

ron 2000 à environ 8000; C. un mélange d'allongeurs comprenant:

(i) un mélange à 80/20% en poids de 1-méthyl-3,5-

diéthyl-2,4-diaminobenzène et de 1-méthyl-

3,5-diéthyl-2,6-diaminobenzène, et (ii) de l'éthylène glycol, puur autant que le mélange de diamines (i) constitue environ à environ 45% en poids du mélange d'allon- geurs, le restant, c'est-à-dire environ à environ 95% en poids, étant constitué par l'éthylène glycol, et

D. Un catalyseur pour la réaction isocyanate-hy-

droxyl,les proportions des équivalents du polyol(B) au mélange d'allongeurs (e) étant de l'ordre d'environ 1/4 à environ 1/50, le rapport des équivalents d'isocyanate aux équivalents d'hydrogène actif total du polyol, du mélange de diamines, et de l'éthylène gcol étant

d'environ 0,85 à environ 1,35.

9. Article moulé à partir d'une polyuréthanne-

polyurée élastomère suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 8.