DE2413346B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoffes

Info

Description

Claims

DE2413346B2

Publication number: DE2413346B2
Application number: DE2413346A
Authority: DE
Inventors: Raymond Augustine Dunleavy; Leslie Earl Hawker
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1979-09-20
Also published as: FR2288115B1; GB1466336A; FR2288115A1; DE2413346A1; BR7402148D0; US3939106A; AU6677574A; ES424430A1; JPS508896A; SE418504B; IT1005771B; JPS5311315B2; CA1044849A; HK32781A; DE2413346C3

Bisher wurde der Entwicklung der Technologie der elastomeren, gummiartigen Materialien als kräfteverzehrende bzw. -vermindernde Aufprallmedien wenig Beachtung geschenkt, zum Teil aus Mangel an Bedarf, zum Teil, weil geeignete Testvorrichtungen fehlten. Durch den Gesetzgeber wurden jedoch jetzt Sicherheits-Stoßstangen vorgeschrieben, die neue Forschungen auf diesem Gebiet förderten. Hierbei müssen die nachfolgenden theoretischen Überlegungen in Betracht gezogen werden.

Nachgiebige Materialien vermindern Aufprall- bzw. Stoßkräfte durch Abbremsen des aufprallenden Gegenstandes innerhalb einer bestimmten Distanz. Die beim Aufprall entwickelte Maximalkraft ist das Produkt aus der Masse des aufprallenden Gegenstandes und seiner maximalen Verzögerung. Wenn nun ein Gegenstand innerhalb einer kurzen Distanz abgebremst wird, sind die auftretenden Kräfte höher als wenn der Gegenstand innerhalb einer längeren Distanz langsamer abgebremst Bestandteil

Gewichtsteile

Organisches Polyisocyanat
Polyol

Aromatisches Diamin
H₂O

35,8
100
26,4
0,05

Das hierin verwendete Polyol ist ein Polyoxypropylenpolyol mit einem Molekulargewicht von 1000, und es wird eine verhältnismäßig große Menge an aromatischem Diamin verwendet Die Moduli der nach dieser Rezeptur hergestellten Polyurethane sind verhältnismäßig empfindlich gegenüber Temperaturänderungen. Das

so Polyurethan wird bei tiefen Temperaturen hart, und damit nimmt die Nachgiebigkeit beim Aufprall ab, wenn die Temperatur herabgesetzt wird. Dieser Effekt erhöht die Abbremsung des Gegenstandes, was zum Auftreten von erhöhten Kräften an dem Automobil führt Deshalb ist die in der US-PS 34 93 257 beschriebene Stoßstange sowohl in bezug auf die Polyurethanrezeptur als auch in bezug auf den Aufbau nicht geeignet, die einschlägigen Bedingungen des Federal Motor Vehicle Safety Standard (FMVSS 215) für eine Sicherheitsstoßstange zu erfüllen.

In der US-PS 35 14 144 ist eine energieabsorbierende Polyurethanelastomerstoßstange mit vernünftiger Dimensionierung beschrieben, die die Aufprallenergie für ein schweres, mit einer Geschwindigkeit vcn 8 km/Std.

fahrendes Automobil vollständig auffängt. Es sind darin jedoch weder Testergebnisse angegeben, noch ist das verwendete Polyurethanelastomere beschrieben. Um /^ < 43h < t^ ^^ V 43|C*4Q V* U O Ψ <Λ·^ TC*^^f^ ritt l·^ Jä#^#^I^ 1*% 431 l^43li^43i·! IJ ^^ t\lt 1 l*Ot V^ 1% V^ _

stoBstange funktionsfähig zu machen, wäre ein gegen Temperaturschwankungen unempfindliches, energieabsorbierendes elastomeres Material erforderlich.

In der US-PS 35 58 529 ist die Verwendung einer Mischung von miteinander unverträglichen Polyolen zur Herstellung von temperatumnempfindüchen Polyurethanpolymeren beschrieben, die sich als Prallpolster und für Isolierungen eignen. Diese Produkte sind jedoch als energieabsorbierende Materialien nicht völlig zufriedenstellend. So beziehen sich die spezifischen Angaben in dieser Patentschrift (insbesondere in den Beispielen) nur auf Polyole, die den Produkten für viele energieabsorbierende Anwendungen, insbesondere für Automobilstoßstangen, einen ungenügenden Widerstand gegen Belastung verleihen.

In der US-PS 35 80 869 ist angegeben, daß Automobüstoßstangen aus Polyurethanen aus Reaktionsgemischen hergestellt werden können, die ein Polyol, ein aromatisches Polyamin mit sterisch ungehinderten primären Aminogruppen, ein organisches Polyisocyanat und ein aromatisches Glykol enthalten. Solche Reaktionsgemische sind verhältnismäßig schwierig zu verarbeiten, wenn das aromatische Polyamin und das organische Polyisocyanat nicht vorher miteinander unter Bildung eines Vorpolymeren umgesetzt werden. Außerdem weisen die so hergestellten Polyurethanstoßstangen eine verhältnismäßig geringe Widerstandsfähigkeit gegen Belastung auf, und es wird angenommen, daß sie sich nur für die Verwendung als »kosmetische Stoßstangen« im Unterschied zu den energieabsorbierenden Stoßstangen geeignet erwiesen haben.

Eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Belastung und eine bessere Verabeitbarkeit werden dadurch erzielt, daß man zur Herstellung des Polyurethans ein Polyo'i, das durch in-situ-Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem organischen Polyol hergestellt worden ist, ein sterisch gehindertes aromatisches Diamin und ein organisches Polyisocyanat gemäß der Lehre der US-PS 35 86 649 umsetzt Diese Polyurethane haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht die gewünschte Beanspruchungsempfindlichkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoffs durch Umsetzung einer Reaktionsmischung

a) eines an sich bekannten Polyols, das aus 85—60 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylenpolyols mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500 und einer Hydroxylzahl von 20—120 und 15—40 Gew.-Teilen eines filmbildenden Polymerisats mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, das durch in-situ-Polymerisation des Monomeren für das Polymerisat oder dessen Gemischen in dem Polyoxyalkylenpolyol hergestellt worden ist, besteht,

b) eines aromatischen Polyamins mit mindestens zwei primären Aminogruppen, die an Kohlenstoffatome des gleichen oder verschiedener aromatischer Ringe gebunden sind und bei denen mindestens eines dieser Kohlenstoffatome einem Kohlenstoffatom mit einem anderen Substituenten als Wasserstoff benachbart ist, durch den das Polyamin sterisch gehindert ist, und

c) eines aromatischen Glykols, das das Reaktionsprodukt von Alkylenoxiden mit aromatischen Aminen oder Alkoholen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen darstellt.

mit einem organischen Polyisocyanat in einer solchen Menge, daß 0,8 bis Iß Isocyanatgruppen pro aktivem Wasserstoffatom in der Reaktionsmischung vorliegen, in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) bis c) in einem solchen Mengenverhältnis verwendet werden, daß 97 bis 65 Gewichtsteile der Komponente a) und 3 bis 35 Gewichtsteile der Komponente b) auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und b) und 1 bis 35

ίο Gewichtsteile der Komponente c) auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und c) entfallen, mit der Maßgabe, daß in der Reaktionsmischung nicht mehr als 35 Gewichtsteile der Komponenten b) und c) auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a), b) und c) verwendet werden.

Bevorzugt werden 97 bis 85 Gewichtsteile der Komponente a) und 3 bis 15 Gewichtsteile der Komponente b) auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und b) und 1 bis 20 Gewichtsteile der Komponente c) auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und c) eingesetzt

Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß eine spezifische Rezeptur für einen energieabsorbierenden Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoff, die immer und allen praktischen Anforderungen genügt nicht angegeben werden kann. Die im jeweiligen Falle verwendete Reaktionsmischung hängt von den Bedingungen ab, die für die Verwendung unter den gegebenen Bedingungen erfüllt sein müssen. So müssen beispielsweise in jedem Falle der jeweiligen Betriebstemperaturbereich, die während des Aufpralls zulässigen Endkräfte und Deformationen (Durchbiegungen), die Kostenanforderungen und die Verarbeitungsanforderungen berücksichtigt werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymer-Polyole bestehen aus 85 bis 60 Gewichtsteilen eines flüssigen Polyoxyalkylenpolyols mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500, vorzugsweise von 2000 bis 8400, und einer Hydroxyzahl von 20 bis 120,

4ii vorzugsweise von 25 bis 50, wenn mikrozelluläre Elastomere hergestellt werden sollen, und 15 bis 40 Gewichtsteilen eines filmbildenden Polymerisats mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, das durch in-situ-Polymerisation des Monomeren für das Polymerisat oder dessen Gemischen in dem Polyoxyalkylenpolyol hergestellt worden ist. Das Polymerisat ist in dem Polyoxyalkylenpolyol gelöst oder dispergiert In dem erfindungsgemäßen Verfahren reagieren diese Polymer-Polyole mit dem organischen Polyisocyanat unter Bildung von Urethangruppen.

Derartige Polymer-Polyole werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren deshalb verwendet weil sie dem Schaumstoff einen höheren Modul verleihen als übliche Polyole. Außerdem sind sie erwünscht wegen der Modulunempfindlichkeit des daraus hergestellten Schaumstoffs gegen Temperatur. Beispiele für brauchbare Polymer-Polyole sind in den US-PS 33 04 273, 33 83 351 und 35 23 093, in der BE-PS 7 88 115, in der CA-PS 7 85 835 und in W. C. Kuryla et al, »Polymer/Polyols, a New Class of Polyurethane Intermediates«, J. Cellular Plastics, März 1966, genannt.

Zu den filmbildenden Polymerisaten, die in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymer-Polyolen enthalten sind, gehören solche, die aus Monomeren, wie Kohlenwasserstoffolefinen, z. B. Styrol, Chlorstyrol; Olefinnitrilen, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Alkansäurealkenylestern, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrai; Alkylacrylaten,

z.B. Methylacrylat und Äthylacrylat;^lkylmethacrylaten, z.B. Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat; ungesättigten aliphatischen Säuren, z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure, hergestellt worden sind. Bevorzugt ist Acrylnitril allein oder in Mischung mit Styrol. Das Polymerisat wird in situ gebildet durch Polymerisieren eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomerer in dem Polyoxyalkylenpolyol.

Zu den Polyoxyalkylenpolyolen, die verwendet werden können, gehören ein oder mehrere Polyole der nachfolgend angegebenen Klassen entweder allein oder in Mischung miteinander:

a) Alkylenoxydaddukte von Polyhydroxyalkanen,

b) Alkylenoxydaddukte von nicht reduzierenden Zukkern und Zuckerderivaten, '⁵

c) Alkylenoxydaddukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren und

d) Alkylenoxydaddukte von Polyphenolen.

Beispiele für Aikylenoxydaddukte von Polyhydroxyalkanen sind unter anderem die Alkylenoxydaddukte von Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-, 1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, U-, 1,4-, 1,6- und 1,8-Dihydroxyoctan, 1,10-Dihydroxydecan, Glycerin, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Xylit, Arabit, Sorbit und Mannit; bevorzugt sind die Addukte von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epoxybutan oder Gemischen davon. Eine bevorzugte Klasse von Alkylenoxyaddukten von jo Polyhydroxyalkanen sind die Äthylenoxyd-, Propylenoxyd-, Butylenoxyd- oder Mischungsaddukte von Trihydroxyalkanen. Propylenoxydpolyole, an die endständig Äthylenoxyd angelagert ist, sind bevorzugt wegen ihrer höheren Reaktionsfähigkeit gegenüber den reinen Propylenoxydpolyolen, die zu geringeren Entformungszeiten für den Formkörper führen.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aromatischen Polyamine enthalten mindestens 2 primäre Aminogruppen, die an Kohlenstoffatome des 4« gleichen oder verschiedener aromatischer Ringe gebunden sind, wobei mindestens eines dieser Kohlenstoffatome einem Kohlenstoffatom mit einem anderen Substituenten als Wasserstoff benachbart ist, durch den das Polyamin sterisch gehindert ist.

Beispiele für geeignete sterisch gehinderte aromatische Polyamine sind 3-Chlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), Cumoldiamin, Toluoldiamin und Dichlorbenzidin. Diese Polyamine reagieren mit dem organischen Polyisocyanat unter Bildung von Harnstoffgruppen, und sie fungieren als Kettenverlängerungsmittel, die dem daraus hergestellten Schaumstoff eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Belastung und eine hohe Modulunempfindlichkeit gegen Temperatur verleihen. Anders als die aus der US-PS 35 80 869 bekannten aromatischen Polyamine mit nur ungehinderten primären Aminogruppen werden die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten sterisch gehinderten aromatischen Polyamine unter Anwendung des Einstufen-Verfahrens oder des Quasi-Vor- bo polymer-Verfahrens leicht in zelluläre Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoffe umgewandelt, während im Gegensatz dazu bei der Verwendung von aromatischen Polyaminen mit ungehinderten primären Aminogruppen Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten, da bei μ letzteren das Vorpolymerverfahren angewendet werden muß, weil bei Anwendung des Einstufen- oder Quasi-Vorpolymer-Verfahrens das Polyisocyanat vorzugsweise eher mit dem Polyamin als mit dem Polyol reagiert Die Vorpolymeren besitzen jedoch eine hohe Viskosität und sind nicht lagerstabil. Bei Verwendung von sterisch gehinderten aromatischen Polyaminen in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden elastomere Schaumstoffe mit einer ebenso guten oder sogar besseren bleibenden Verformung und Hautdicke erhalten als sie die Schaumstoffe aufweisen, die nach dem Verfahren der US-PS 35 80 869 erhalten werden, bei dem ungehinderte aromatische Polyamine verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können monomere und polymere organische Polyisocyanate, aliphatische und aromatische Polyisocyanate und durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanatüberschuß gebildete Vorpolymere verwendet werden. Die bevorzugten Polyisocyanate sind die Quasi-Vorpolymeren, insbesondere die Reaktionsprodukte von überschüssigem Toluylendiisocyanat mit kurzkettigen Polyoxypropylendiolen oder -triolen, wegen der leichten Verarbeitbarkeit dieser Materialien.

Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Polyisocyanate sind Poly-(arylenisocyanate) mit mindestens 2 aromatischen Ringen mit einer Isocyanatgruppe an jedem Ring. Diese aromatischen Ringe können durch eine Äther-, Sulfon-, Sulfoxyd-, Methylen-, Propylen- oder Carbonyl-Brücke oder durch zwei Methylengruppen, die mit einem durch eine Isocyanatgruppe substituierten Benzolring in Verbindung stehen, miteinander verbunden sein. Die aromatischen Ringe des Poly-(arylenisocyanats) können substituiert sein, z. B. durch Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen. Zu geeigneten Poly-(arylenisocyanaten) gehören Polymethylen-polyphenylisocyanate der allgemeinen Formel

NCO

CH,

worin χ einen durchschnittlichen Wert von 1,1 bis einschließlich 5, vorzugsweise von 2,0 bis 3,0, hat. Beispiele für andere geeignete Polyisocyanate sind

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

33'-Diphenylmethandiisocyanat,

Diphenyldiisocyanat,

Diphenylsulfondiisocyanat,

Diphenylsulfiddiisocyanat,

Diphenylsulfoxydiisocyanat und

Diphenylpropandiisocyanat

sowie die

isomeren Toluylen- und Xylylendiisocyanate

und ihre Rückstandsprodukte.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aromatischen Glykole sind Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden mit aromatischen Aminen oder Alkoholen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden mit Dihydroxyaryl-Verbindungen und primären Aminoaryl-Verbinduiigen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren reagieren die aromatischen Glykole mit den organischen Polyisocyanaten unter Bildung von Urethangruppen und fungieren als Kettenverlängerungsmittel. Aromatische Glykole sind als Kettenverlängerungsmittel erfindungsgemäß erwünscht wegen der Belastungsraten-

empfindlichkeit (Verformungsempfindlichkeit) des Schaumstoffs, d. h., die scheinbare Härte ist größer bei höheren Belastungsraten (Verformungen), wodurch eine größere Energieabsorption beim Aufprall erzielt wird. Sie werden verwendet zur Verbesserung des Moduls oder des Energieabsorptionsvermögens, ohne daß dadurch die Temperaturempfindlichkeit des Schaumstoffs beeinträchtigt wird. Bevorzugte aromatische Glykole sind die Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd und Anilin. Es können jedoch auch andere verwendet werden, wie z. B. Äthylenoxyd- und Propylenoxyd-Addukte von Bisphenol A oder die Propylenoxyd-Addukte von Anilin.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren beschleunigen die Aushärtung der Reaktionsmischung. Beispiele hierfür sind tertiäre Amine und metallorganische Verbindungen, wie Bleioctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Cobaltoctoat und Triethylendiamin.

Zu den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Treibmitteln gehören Verbindungen, die in der Lage sind, unter den zum Aushärten des Schaumstoffs angewendeten Bedingungen, z. B. durch Umsetzung unter Bildung eines Gases oder durch Verflüchtigung, ein inertes Gas zu erzeugen. Beispiele für geeignete Treibmittel sind Wasser und flüchtige Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe, wie

Methylenchlorid, Trichlormonofluormethan,
Dichlordifluormethan,
Dichlormonofluormethan, Dichlormethan,
Trichlormethan, Bromtrifluormethan,
Chlordifluormethan, Chiormethan,
1,1 -Difluor-1,2,2-trichloräthan,
Chlorpentafluoräthan, 1 -Chlor-1 -fluoräthan,
l-Chlor-2-fluoräthan, 1,1,2-Trifluorä than,
2-Chlor-l,U3,3,4,4-heptafluorbutan,
Hexafluorcyclobutan und
Octafluorbutan.

Beispiele für andere geeignete Treibmittel sind niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan und Cyclohexan. Die Menge des verwendeten Treibmittels hängt ab von den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Schaumstoffs. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe können Dichten innerhalb eines breiten Bereiches, z.B. von 0,03 bis 1,12 g/cm³, haben. Für bestimmte Anwendungszwecke, z. B. für Automobilstoßstangen, weisen die Schaumstoffe vorzugsweise Dichten von 0,16 bis 0,64 g/cm³ auf. Solche Dichten können erzielt werden durch Verwendung von 3 bis 10 Gewichtsteilen Methylendichlorid oder Trichlormonofluormethan auf 100 Gewichtsteile der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten und des Polyisocyanats in der Reaktionsmischung.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionsmischung nach an sich bekannten Standard-Methoden hergestellt bzw. geformt und gehärtet werden. In solchen Fällen, in denen geformte mikrozelluläre Schaumstoffe hergestellt werden sollen, können die in R. A. Dunleavy »Some Aspects of the Microcellular Urethane Material and Process«, J. Elastoplastics, 2, Januar, 1970, beschriebenen Methoden angewendet werden.

Da die Polyurethan- und Polyharnstoffbildungsreaktionen, die bei der Härtung bzw. Vernetzung der Reaktionsgemische auftreten, exotherm sind, kann die Härtung bzw. Vernetzung in der Regel ohne Anwen dung von Wärme aus einer äußeren Wärmequell erzielt werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens können ein oder mehrere jedes de Ausgangsmaterialien verwendet werden. Es ist häufi, bevorzugt, mehr als eines mindestens einiger de Ausgangsmaterialien, insbesondere des organische Polyisocyanats, d. h. der Mischungen von isomere

ίο Toluylendiisocyanaten, und des Katalysators, d. 1 sowohl von Zinn- als auch Aminkatalysatoren, z\ verwenden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoffe eig ρ.εη sich als energieabsorbierende Bestandteile voi Automobilstoßstangen und für Verpackungen.

Gegenüber den gemäß US-PS 35 86 649 erhältlichei Schaumstoffen besitzen die erfindungsgemäß herstell baren Schaumstoffe eine überlegene Empfindlichkei gegenüber Belastungswerten. Unter Belastungswert is die durchschnittliche Geschwindigkeit zu verstehen, mi der ein Gegenstand auf die Oberfläche des Schaum Stoffs aufschlägt, dividiert durch die Dicke de Schaumstoffs. Ein Schaumstoff ist »empfindlich« gegen über dem Belastungswert, wenn seine »offensichtlich« Härte«, ausgedrückt als 50%-Kompressionsmodul ir kg/cm² bei höheren Belastungswerten größer ist, so dal bei Schlägen mit höherer Geschwindigkeit eine höhen Energieabsorption erhalten wird.

Gegenüber den Schaumstoffen der US-PS 32 85 879 die ohne die Mitverwendung sterisch gehinderter Polyamine hergestellt werden, lassen sich die erfin dungsgemäß herstellbaren Schaumstoffe auch gut durcl das Einstufen-Verfahren bzw. das Quasi-Vorpolymeri sat-Verfahren herstellen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispie Ie näher erläutert Die Molekulargewichte der in der Beispielen verwendeten Poiyoie und Polymer-Polyol· stellen gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht dar. Zunächst werden die in den Beispielen verwendeter Begriffe, die eingesetzten Ausgangsstoffe und dii Testverfahren beschrieben.

Harz

Mischung aus den aktiven Wasserstoff enthalten den Komponenten und dem zur Herstellung de Schaumstoffs verwendeten Katalysator.

Aktivator

Mischung aus dem Polyisocyanat und dem zu Herstellung des Schaumstoffs verwendeten Treib mittel.

R/A

Gewichtsverhältnis von Harz zu Aktivator.

Für die Berechnung des Gewichtsverhältnisses R/A von Harz zu Aktivator sind drei Werte erforderlich: der Gehalt des Polyisocyanats an freiem Isocyanat, die Hydroxyzahl des Polyols sowie der Feuchtigkeitsgehal des Polyols. Sie können nach üblichen analytischen Methoden bestimmt werden. Probeberechnungen sind folgende:

gegeben:

Gehalt an freiem NCO = 26,0%
OH-Zahl des Polyols = 142
H₂O-GeIIaIt des Polyols = 0,090%

Isocyanat-Äquivalent =

4,2 ·

26

= 161,5

γ/ ι

Polyol-Äquivalent = —'~T7o ⁼ ^

errechnet. Da zur Herstellung eines Schaumstoffs mit einem NCO/OH · Äquivalentverhältnis von 1,00 (oder einem Index von 100) 1 Äquivalent Isocyanat und 1 Äquivalent Polyol erforderlich sind, beträgt dann das Gewichtsverhältnis von Polyol zu Polyisocyanat 379:161,5 = 2,347.

Wenn ein anderer Index als 100 erwünscht ist, errechnet sich das Gewichtsverhältnis nach der Formel

^J*l

R · 100
Index

2,34 ■ 100
Ϊ03

= 2,27,

Die Feuchtigkeit reagiert mit dem freien Isocyanat und wird durch die OH-Zahl des Polyols nicht berücksichtigt. Die OH-Zahl muß durch Zugabe des OH-Zahläquivalents des Wassers zu der OH-Zahl korrigiert werden:

0,090x62,3 = 5,6

142+5,6=148 (korrigierteOH-Zahl)

Daraus wird das Äquivalentgewicht des Polyols und des Polyisocyanats zu

Polyisocyanat B

NCO

Aromatisches Diol 1

N(CH₂CH₂OH)₂

20

25

30 Aromatisches Diamin I

Technisches Reaktionsprodukt von Anilin, 2-Chloranilin und Formaldehyd; das Reaktionsprodukt ist eine Mischung aus 67% 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), 31% 3-Chlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1% 4,4'-Methylendiamin, 0,7% Anilin und 0,3% 2-Chloranilin mit einem Äquivalentgewicht von 126.

Aromatisches Diamin II

ein dem aromatischen Diamin I entsprechendes Reaktionsprodukt mit einem Äquivalentgewicht von 128.

R = das Gewichtsverhältnis für den Index 100 und
R, = das Gewichtsverhältnis für einen anderen Index als 100 bedeutet

Die Berechnung für einen Index von 103 lautet beispielsweise:

Katalysator A

35

40 Katalysator B

45

d. h. 2,27 Teile des Polyols müssen mit einem Teil des Polyisocyanats umgesetzt werden.

Polyol A

Polyalkylenoxydtriol mit einem Molekulargewicht von etwa 4900, hergestellt aus Propylen- und Äthylenoxyd und Glycerin; die Alkylenoxydeinheiten liegen hauptsächlich in Form von Blöcken vor, und der primäre OH-Gehalt beträgt etwa 75%; das Äthylenoxyd ist zum Schluß addiert worden; bezogen auf seinen Alkylenoxydgehalt enthält das Triol 85 Gew.-% C₃H₆O und 15 Gew.-% C₂H₄O.

Polymer-Polyol

hergestellt durch Polymerisieren von 20 Gew.-% Acrylnitril in 80 Gew.-% Polyol A; das Polymere dieses Polymer-Pojyols hat ein Molekulargewicht von über 5000, das Äquivalentgewicht des Polymer-Polyols beträgt 2000.

Polyisocyanat A

Quasi-Vorpolymeres mit etwa 30 Gew.-% freiem NCO, hergestellt durch Umsetzung eines Über-Schusses einer Mischung aus 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2^-Toluylendiisocyanat mit Dipropylenglykol.

CH,CH,

/ " "\
N-CH₂CH₁-N

\ V

CH₂CH₂

Dibutylzinndilaurat

Creme-Zeit:

Der Zeitraum von der Herstellung der vollständigen Mischung bis zum Auftreten einer cremeartigen Konsistenz der Mischung.

Steigzeit: Der Zeitraum von der Bildung der vollständigen Mischung bis zum Erreichen der maximalen Höhe des Schaumstoffs.

Nicht-Klebrigkeitszeit:

Der Zeitraum von der Herstellung der vollständigen Mischung bis zum Verschwinden des klebrigen Anfühlens der Oberfläche des erhaltenen Schaumstoffs.

Anhand von Proben jedes hergestellten Schaumstoffs wurden durch übliche ASTM-Kautschuktests die physikalischen Eigenschaften bestimmt Die erhaltenen Testergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. Die für jede Messung angewendeten ASTM-Testmethoden sind in Tabelle V aufgeführt Bei den Schaumstoffen wurden die Kompressionsmoduln bei einer Verformung von 25% als

Funktion der Temperatur bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VA angegeben.

Der Pendel/bewegtes Fahrzeug-Aufpralltest mit dem ■; mikrozellulären Schaumstoff wurde bei -28,9⁰C, bei +23,9⁰C und bei +49⁰C durchgeführt. Die Testproben wurden in Temperaturboxen mindestens 12 Stunden lang vor dem dynamischen Test konditioniert, auf dem Fahrzeug bei Umgebungstemperatur befestigt und iu sofort dem Aufpralltest unterzogen. Das Gewicht des Fahrzeuges betrug 1590 kg und war ebenso groß wie dasjenige des Pendels. Der Aufprall wurde bei 6,4 km/Std., 8 km/Std. und 8,9 km/Std. durchgeführt. Es wurden die Kräfte und die Verformungen gleichzeitig i:> gemessen und in Form von Kraft-Verformungs-Diagrammen abgelesen.

Insgesamt wurde der Pendel/bewegtes Fahrzeug-Aufpralltest achtzehnmal durchgeführt. Die Parameter, die maximale Kraft, die maximale Deformation, die gespeicherte absorbierte Energie, die Hystereseenergie, der Fahrzeugnachgiebigkeitskoeffizient (Federungswiderstandskoeffizient) und der Zykluswirkungsgrad wurden aus den einzelnen dynamischen Belastungs-Verformungs-Daten entnommen und/oder daraus errech- net. Diese Daten sind in der Tabelle VI angegeben.

Uni weitere Informationen über die dynamischen Aufpralleigenschaften der Schaumstoffe zu erhalten, wurden Aufpralltests durchgeführt, bei denen das Pendel auf einen festen Körper aufprallte. Die Pendel/bewegtes Fahrzeug-Aufpralltests wurden dahingehend abgeändert, als der Aufprall bei 233° C und bei 49°C bei 30% der bei einem Aufprall eines mit einer worin

Geschwindigkeit von 8,9 km/Std. fahrenden Fahrzeugs mit einem Gewicht von 1590 kg erzeugten Energie durchgeführt wurde. Der Aufprall bei -28,9° C wurde bei 50 oder 15% der Gesamtenergie durchgeführt mit ist.

Ausnahme des Schaumstoffs A, bei dem der Aufprall bei 16,67 oder 5% der Gesamtenergie eines mit einer Geschwindigkeit von 8,9 km/Std. fahrenden Fahrzeugs mit einem Gewicht von 1590 kg durchgeführt wurde. In jedem Falle wurde ein Pendel mit einem Gewicht von 1090 kg verwendet, und die Geschwindigkeiten betrugen für die 30%-, 15%- bzw. 5%-Aufprallenergie jeweils 5,85, 4,15 und 2,4 km/Std. Diese Daten sind in der Tabelle VII für die jeweils angegebenen Testproben enthalten. Jeder der Bewertungsparameter wurde wie oben angegeben ermittelt Nachfolgend werden die verschiedenen Aufprallbewertungsparameter erläutert:

maximale Kraft:

direkte Ablesung der dynamischen Kraft aus dem Kraft-Verformungs-Diagramm in 0,454 kg,

maximale Deformation:

direkte Ablesung aus dem Kraft-Verformungs-Diagramm in 2,54 cm, Kriterien:

absorbierte Energie:

Gesamtfläche unter dem Kraft-Verformungs-Diagramm »im Zyklus« in 0,1384 mkg,

Hystereseenergie:

65

Differenz zwischen der Gesamtfläche unter der Kurve »im Zyklus« und »außerhalb des Zyklus« des Kraft-Verformungs-Diagramms in 0,1384 mkg,

Fahrzeugnachgiebigkeitskoeffizient: errechnet aus der Gleichung

worin bedeuten:

C — Fahrzeugnachgiebigkeitskoeffizient in

0,6714 m/kg

Et = auf das Fahrzeug einwirkende Gesamtenergie in 0,1384 mkg

E_A = vom Schaumstoff absorbierte Energie in 0,1384 mkg

F = maximale Kraft in 0,454 kg.

Für den Aufprall des Pendels auf das bewegte Fahrzeug wurde angenommen, daß der in dem Pendel nach dem Aufprall zurückbleibende Energieüberschuß und die bei der elastischen Kollision an das Fahrzeug abgegebene Energie insgesamt 50% der ursprünglichen Pendelgesamtenergie betragen, die dem Fahrzeug beim Zusammenprall zur Verfügung steht. Bei dem Fahrzeugnachgiebigkeitskoeffizienten handelt es sich um den reziproken Wert der Fahrzeugfederungskonstanten.

Bruchteil des Zykluswirkungsgrades: errechnet aus der Gleichung

30

40

45

50

55 Xr — —

x '

-- W -0,183

In diesen Gleichungen bedeuten:

Xt = die theoretische Deformation in 2,54 cm X = die tatsächlich gemessene Deformation in

2,54 cm

V = Aufprallgeschwindigkeit in 03048 cm/Sek. W = Gewicht des Fahrzeugs in 0,454 kg Ef = Bruchteil de- absorbierten Gesamtenergie

in 0,1384 mkg F = maximale Kraft in 0,454 kg.

Ein idealer Schaumstoff liefert bei einer Aufprallgeschwindigkeit für eine gegebene Kraft ein Minimum an maximaler Verformung. Auf diese Weise kann der Wirkungsgrad des Zyklus bei der erhaltenen Verformung für die angewendete Kraft definiert werden. Eine konstante Kraftfläche unter einem Zyklus würde in diesem Falle als Wirkungsgrad 100% klassifiziert werden.

Die derzeitigen Kriterien, die an die Verwendbarkeit von Schaumstoffen als kräfteverzehrende Aufprallmedien gestellt werden, sind noch nicht sehr umfassend. Deshalb wurden für die nachfolgend beschriebenen Beispiele funktioneile Ziele aufgestellt, von denen angenommen wird, daß bei ihrer Erfüllung ein Schaumstoff mit einer zufriedenstellenden Leistungsfähigkeit erhalten wird. Diese Ziele werden nachfolgend angegeben:

(a) der Schaumstoff soll die Fähigkeit besitzen, über den Betriebstemperaturbereich innerhalb einer minimalen Strecke Energie einer Größenordnung zu absorbieren, wie sie bei Zusammenstößen von langsam fahrenden Fahrzeugen mit < 16 km/Std. auftritt;

(b) er soll ein gutes Oberflächenaussehen und eine beschichtbare Oberfläche haben;

(c) er soll die Fähigkeit besitzen, mit vorhandenen, verhältnismäßig billigen Vorrichtungen leicht verarbeitbar zu sein;

(d) er soll aus lagerungsbeständigen, leicht zugänglichen und verhältnismäßig billigen Ausgangsprodukten herstellbar sein.

15

Diese Ziele erfüllt am besten ein Po'.yurethan-Polyharnstoff-Schaumstoff mit integraler Haut. Zwar haben auch feste Polyurethan-Polyharnstoff-EIastomere viele Vorteile gegenüber natürlichen und synthetischen Kautschuken, z. B. gute Festigkeitseigenschaften über einen breiten Temperaturbereich sowie eine gute Abriebs- und Lösungsmittelbeständigkeit, jedoch trägt die Verschäumung zu einer Verringerung der Kosten bei und bietet gegenüber flüssig-gegossenen festen Elastomeren den Vorteil einer guten Verformbarkeit, da der sich entwickelnde Innendruck zu einer ausgezeichneten Füllung der Form und einer Vereinfachung des Verfahrens führt Den Schaumstoffen können durch entsprechende Rezepturen die verschiedensten Eigenschaften verliehen werden.

Für die Beurteilung der Verwendbarkeit der Schaumstoffe wird von folgenden Überlegungen ausgegangen:

Die Stoßstange aus dem Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoff und das Fahrzeug selbst können in der Kombination beim Aufprall als temperaturempfindliche Feder (Schaum) in Reihe mit einer über die Temperatur konstanten Feder (das Fahrzeug) angesehen werden. Wenn der Schaum bei tiefen Temperaturen hart wird und sich nicht verformt und viel Energie absorbiert, wird diese Energie auf das Fahrzeug übertragen und führt zu einer unerwünschten größeren Verformung des Fahrzeugrahmens. Beide Federn weisen eine gemeinsame Kraft auf, sie erfahren jedoch verschiedene Verformungen in Abhängigkeit von der jeweiligen Federkonstanten. Das Fahrzeug kann dann viel Energie aufnehmen, ohne zerstört zu werden, wenn verhältnismäßig temperaturunempfindliche Schaumstoffe für Automobilstoßstangen verwendet werden.

Beispiel 1
und Vergleichsversuche I und II

Reaktionsgemische

50

55

Es wurden drei Schaumstoffe A, B und C hergestellt, die dem Pendel-Stoßtest unterzogen wurden. Die Rezepturen, die Verarbeitungsbedingungen und die Reaktivität sind in den Tabellen I, II und ΪΙΙ angegeben. Die Rezepturen unterscheiden sich hauptsächlich ω voneinander durch die Verwendung eines aromatischen Diols als Kettenverlängerungsmittel im Schaumstoff A (Vergleichsversuch I); eines aromatischen Diamins als Kettenverlängerungsmittel im Schaumstoff B (Vergleichsversuch II) und sowohl eines aromatischen Diamins als auch eines aromatischen Diols als Kettenverlängerungsmittel im Schaumstoff C (erfindungsgemäßes Beispiel 1).

Der Schaumstoff A entspricht einem sogenannten »kosmetischen« Polyurethanschaum, der bei den heutigen Automobilstoßstangen technisch verwendet wird, die in erster Linie als Schmuckkomponente dienen im Gegensatz zu einem energieabsorbierenden Schaumstoff. Dieser Schaumstoff ist bezüglich seines Moduls verhältnismäßig temperaturempfindlich.

Der Schaumstoff B besitzt eine verbesserte Modulempfindlichkeit gegenüber Temperatur.

Der erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff C besitzt eine verbesserte Modulempfindlichkeit gegenüber Temperatur und behält einen großen Teil der vom Schaumstoff A im dynamischen Pendeltest aufgenommenen Kraft zurück.

Die Ausgangsmaterialien wurden mittels einer

.-.ui:„u„„ r\~-:„_.__„ w:„u u:-~ _.,

uuuvu\rii L^waivi Uiig3-iviiai»niiia3i.iiinc z.u

50,8 χ 7,6 χ 12,7 cm großen Testblöcken für den Pendelstoßtest verarbeitet

Nachfolgend wird die Herstellung des Schaumstoffs C beschrieben, welche typisch für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoffe ist Harz und Aktivator werden mittels einer kleinen üblichen Dosierungsvorrichtung mit einem maximalen Durchsatz von 6,8 bis 9,1 kg pro Minute gemischt Die Gewichtsmengen der verwendeten Ausgangsstoffe sind nachfolgend in der Reihenfolge ihrer Zugabe angegeben.

Harz	Gewicht	Aktivator	Gewicht
	(S)		(g)
Polymer-Polyol	37 568	Polyisocyanat A	18 160
Aromatisches	410	Methylenchlorid	4 540
Diol I
Aromatisches	2 860
Diamin I
Katalysator A	275
Katalysator B	55

Die Harzbestandteile wurden in einem unbeheizten 38-1-Behälter miteinander vereinigt und unter Stickstoff 1 Stunde lang mittels eines darauf befestigten Lightning-Mischers gemischt Die Anfangstemperatur des Polymer-Polyols betrug 25° C. Das aromatische Diol und das aromatische Diamin wurden jeweils 4 Stunden lang in einem 100⁰C heißen Luftofen erhitzt, bevor sie der Mischung zugesetzt wurden. Die Katalysatoren A und B wurden vor dem Einmischen bei einer Raumtemperatur von etwa 24° C miteinander gemischt. Aktivatorbestandteile wurden getrennt unter Stickstoff 30 Minuten lang bei einer Raumtemperatur von etwa 24°C gemischt Das Harz und der Aktivator wurden in getrennte Behälter der Dosierungsvorrichtung eingefüllt und gerührt Aus der Dosierungsvorrichtung wurden für chemische Analysen (freier NCO-Gehalt, H₂O-GeIIaIt, OH-ZaM) zur Berechnung des Gewichtsverhältnisses R/A Proben entnommen. Das Verhältnis wurde nach dem Vorliegen der chemischen Analyse berechnet Die Dosierpumpen der Dosierungsvorrichtung wurden so eingestellt, daß sie das gewünschte Verhältnis und den gewünschten Durchsatz für den Mischerkopf lieferten. Das Harz-Aktivator-Gemisch wurde in eine beheizte Form eingeführt, in der die Stoßstange bei Umgebungsbedingungen gehärtet wurde, bevor sie aus der Form herausgenommen wurde.

Tabelle I

Vergleichsversuch !

Rezeptur, Verfahrensbedingungen und Reaktivität für den Schaumstoff A

Gewichtsteile	= 106	Harzbestandteile
100	= 0,10	Polymer-Polyol
15	aromatisches Diol 1
0,125	Katalysator A
0,25	Katalysator B
OH-Zahl
% H^O

Gewichtsteile

Aktivatorbestandteile

32,8
8,2

Polyisocyanat A Methylenchlorid

Gehalt an freiem NCO in der Aktivatormischung = 24,5% (experimentell bestimmt)

Verfahrensbedingungen

Harztemperatur, C 44,2

Aktivatortemperatur, C 23,9

Gewichtsverhältnis, R/A 2,80

Isocyanat-lndex 105

Formtemperatur, C 66-68,5

Durchsatz, kg/Minute 7,03

Reaktivität

Creme-Zeit, Sekunden 8-10

Steigzeit, Sekunden 50-55

Nicht-Klebrigkeilszeii, Sekunden 60-65

Tabelle II

Vergleichsversuch II

Rezeptur, Verfahrensbedingungen und Reaktivität für den Schaumstoff B

Gewichtsteile	= 57	Harzhestandteile
100	= 0,2	Polymer-Polyol
7,5	aromatisches Diamin I
0,30	Katalysator A
0,15	Katalysator B
OH-Zahl
% H,O

Gewichtsteile

Aktivatorbestandteile

19,1
4,8

Polyisocyanat A Methylenchlorid

Gehalt an freiem NCO in der Aktivatormischung = 24,5% (experimentell bestimmt)

Verfahrensbedingungen

Harztemperatur, C 54

Aktivatortemperatur, C 23,9

Gewichtsverhältnis, R/A 4,5

Isocyanat-lndex 105

Formtemperatur, C 68,5

Durchsatz, kg/Minute 6.6

Reaktivität

Crenie-Zeit, Sekunden 20- 22

Steigzeit, Sekunden 110-120

Nicht-Klebrigkeitszeit, Sekunden 130-140

Tabelle III Beispiel 1

Rezeptur, Verfahrensbedingungen und Reaktivität für den Schaumstoff

Gewichtsteile	Harzbestandteile	Gewichtsteile	Aktivatorbestandteile	909 538/230
92 1	Polymer-Polyol aromatisches ⁿio!!	17,9 4 S	Polyisocyanat A

	Fortsetzung	Tabelle IV	24 13 346	ι	52	Gewichtsteile	18	der	22 Std. bei 70X	bestimmt)	12	C
17				24,4			Aktivatormischung = 24,5%	zusammengepreßt		70-75	0,512
			4,45		(experimentell			90
			105						58
Gewichtsteile Harzbestandteile	Diamin II		68,5					47
7 aromatisches	7,35	Aktivatorbestandteile	Reaktivität			48
0,67 Katalysator A		Gehalt an freiem NCO in	Cremezeit, Sekunden	Sekunden		23,2
0,13 Katalysator B		Steigzeit, Sekunden			29,2
OH-Zahl = 62,3		Nicht-Klebrigkeitszeit,		130
%H₂O =0,122				9,85
Verfahrensbedingungen				24
Harztemperatur, ⁰C				14,8
Aktivatortemperatur, ⁰C			B
Gewichtsverhältnis, R/A		C	0,496	22
Isocyanat-Index		A		22
Form temperatur, "C		0,480	59	57
Durchsatz, kg/Minute			47
	70	45
	34	21,7	Größe der Probe in cm
Physikalische Eigenschaften der Schaumstoffe A, B und	30	27,1	2,54 X 2,54 X 1,27
	12,7	130	2,54 X 2,54 x 1,27
Dichte, g/cm³	36,9	8,95	0,32-0,64
Shore A-Härtc bei	275	22	0,32-0,64
-28,9°C	9,85	13,7	2,54 x 2,54 x 1,27
23,9 C	10
51,5'C	7,7	22	2,54 X 2,54 x 1,27
100%-Modul, kg/cm²		22	2,54 x 2,54 x 1,27
Zugfestigkeit, kg/cm²	11	56
Maximale Dehnung, %	14
C-Einriß, kg/cm	21
Bleibende Verformung B, %
50%-KompressionsmoduI, kg/cm²
Bashore-Elastizität, % bei	ASTM-Verfahren
-28,9'C	D 1564
23,9"C	D 2240
51,5'C	D412
Tabelle V	D 624 C
Physikalisches Testverfahren	D 395 B
Eigenschaft	zu 50%
Dichte	D 575
Härte	D 2632
Zugfestigkeit
Einriß
Bleibende Verformung

Kompressionsmodul
Bashorc-Elastizität

19 20

Tabelle VA

Einfluß der Temperatur auf den 25%-Kompressionsmodul der Schaumstoffe A, B und C

Schaumstoff gemäß US-PS 3493257

54,5 30,6 7,2 7,1 6,8

Aus den Weiten für die Bashore-Elistizität in Tabelle IV und den Werten für den 25%-Kompressionsmodul in TabelleVA ist ersichtlich, daß die Moduiunempflndlichkeit gegenüber der Temperatur bei den Schaumstoffen B (Vergleichsversuch) und C (erfindungsgemäß) gegenüber dem Schaumstoff A (Vergleichsversuch), der kein aromatisches Diamin enthält, verbessert ist

Tabelle Vl

Pendel/bewegtes Fahrzeug-Aufpralltest

Temperatur	25%-Kompressionsmodul,	kg/cm²	C
C	A	B	14,0
-28,9	30,3	11,3	13,4
-17,8	29,7	11,7	6,5
22,2	3,3	5,9	6,4
37,8	3,0	6,1	6,5
51,7	2,5	5,8

	Schaumstoff	A	B	B	B	C	C
	A	8,9	6,4	8,0	8,9	6,4	8,9
Geschwindigkeit des Aufpralls, km/Std.	6,4
Max. Kraft, kg bei		-	6129	-	8059	7037	8853
-28,9°C	8399	5675	3973	4994	5130	4313	6084
23,9°C	4540	5176	3860	-	5448	3950	5675
49°C	3065
Max. Verformung, cm bei		-	1,37	-	1,83	1,27	1,57
-28,9°C	0,38	4,34	4,19	5,0	5,0	3,81	4,9
23,9°C	3,30	6,88	4,95	-	5,74	4,45	5,66
49°C	6,10
Absorbierte Energie, mkg bei		-	49,3	-	85,1	15,6	76,8
-28,9°C	7,6	162,8	93,6	134,2	139,8	87,2	159,7
23,9°C	90,7	167,5	100,3	-	153,5	94,7	163,9
49°C	104,1
Absorbierte Energie, % bei		-	19	-	17	17	16
-28,9°C	3	33	36	33	29	34	33
23,9°C	35	34	39	-	31	37	34
49°C	41
Hystereseenergie, mkg bei		-	36,0	-	58,8	34,0	57,6
-28,9 C	6,23	123,2	30,4	44,7	48,3	29,3	56,7
23,9°C	65,0	87,2	25,6	-	46,8	30,7	47,1
49°C	50,1
Hystereseenergie, % bei		-	14	-	12	13	12
-28,9°C	2	25	12	11	10	11	12
23,9'C	25	18	10	-	10	12	10
49°C	20
Fahrzeugnachgiebigkeitskoeffizient,
m/kg · 10⁶ bei		-	2,08	-	2,48	1,75	2,15
-28,9'C	1,68	2,48	2,15	2,69	3,96	2,22	2,28
23,9C	1,81	2.82	1.88	_	3.02	2.15	2,48
49"C	2.55

Fortsetzung

22

Schaumstoff A A

Tabelle VII

Pendel/Festkörper-Aufpralltest

56

54 51

Schaumstoff
A

Max. Kraft, kg bei	5636	5811
-28,9-C	4131	4086
23,9¹C	3314	3950
49X
Max. Verformung, cm bei	0,38	1,52
-28,9 C	4,26	5,36
23,9 C	7,16	5,97
49 "C
Absorbierte Energie, mkg bei	11,9	50,2
-28,9 C	121	118
23,9"C	116	119
49 C
Absorbierte Energie, % bei	49	69
-28,9'C	82	80
23,9C	79	81
49 C
Hystereseenergie, mkg bei	7,6	40,8
-28,9 C	97,6	57,6
23,9'C	69,2	45,4
49 C
Hystereseenergie, % bei	31	56
-28,9 C	67	39
23,9 C	47	31
49 C
FahrzeugnachgiebigkeitskoefTizient, m/kg · 10⁶ bei	0,403	0,67
-28,9 C	1,61	1,68
23,9C	2,82	1,75
49'C
Zykluswilrkungsgrad, % bei	56	57
-28,9 C	69	54
23,9 C	49	51
49'C

Ein Vergleich der Testergebnisse des Pendel/bewegtes Fahrzeug-Aufpralltests und der daraus errechneten Parameter zeigt eindeutig, daß die Schaumstoffe B und C, zu deren Herstellung aromatische Diamine mitver-

6447 4222 3904

1,-12 5,05

5,74

53,9

117,6

113

74 80

77

43,6 58,8

47,3

59 40 32

0,47 1,61 2,22

59 56 51

wendet wurden, gegenüber dem lediglich ein aromatisches Glykol eingebaut enthaltenden Schaumstoff A in bezug auf die Temperaturempfindlichkeit überlegen sind. Die höhere Härte des Schaumstoffs A bei tiefen

Temperaturen, ζ. B. bei -28,9° C (vgl. Tabelle IV), führt zu einer schnellen Abbremsung und somit zum Auftreten von hohen Kräften, vgl. Tabelle VI, wonach bei einer Aufprallgeschwindigkeit von 6,4 km/Std. am Schaumstoff A eine maximale Kraft von 8399 kg gemessen wird, während diese, unter gleichen Bedingungen gemessen, beim Schaumstoff B nur 6129 kg und beim Schaumstoff C nur 7037 kg beträgt.

Die Hystereseenergie scheint für die Schaumstoffe B und C in prozentualer Hinsicht verhältnismäßig konstant zu sein und beträgt 10 bis 12% der Gesamtenergie über den Temperaturbereich.

Der Fahrzeugnachgiebigkeitskoeffizient der reziproke Wert der Fahrzeug-Federkonstanten, sollte konstant sein. Im Gegensatz dszu zeigen die Tcstcrgcbnissc cii anderes Verhalten, was anzeigt, daß noch eine andere Variable eine Rolle spielt, die derzeit unbekannt ist. Aus der Tabelle Vl ist folgende Tendenz des Verlaufs des Fahrzeugnachgiebigkeitskoeffizienten bei dem Pendel/ bewegtes Fahrzeug-Auf pralltest ersichtlich:

(a) er nimmt beim Aufprall zu, wenn die Temperatur der Schaumstofftestprobe ansteigt; dies kann auf die verhältnismäßig geringe Aufprallinstabilität des Schaumstoffblocks in bezug auf die Dimension zurückzuführen sein,

(b) er nimmt beim Aufprall zu, wenn die Geschwindigkeit des Aufpralls zunimmt.

Der für den Pendel/bewegtes Fahrzeug-Aufpralltest errechnete Zykluswirkungsgrad scheint im allgemeinen bei 50 bis 60% zu liegen. Es besteht eine gewisse Streuung der Daten, die zu erwarten war. Es besteht offenbar eine Tendenz zu einem niedrigeren Wirkungsgrad bei höherer Temperatur, was höchstwahrscheinlich auf den »Kraftschlupf« zurückzuführen ist, wenn der Schaumstoff erweicht.

Um einen besseren Einblick in die Aufpralleigenschaften der Schaumstoffe zu gewinnen, wurde der Pendel/Festkörper-Aufpralltest durchgeführt und auf entsprechende Weise analysiert. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle VII ersichtlich. Dabei wurden die folgenden allgemeinen Beobachtungen gemacht:

(a) Nur 70 bis 80% der dem System zugeführten Gesamtenergie wurden in Form von absorbierter Energie aufgenommen. Dies kann eine Funktion der Temperatur der Schaumstoffprobe und/oder der Menge der der Probe zugeführten Gesamtenergie sein. Ein Teil der Energie könnte durch Verformung der Halterung aufgenommen worden sein, oder das Pendel selbst könnte sich während des Aufpralls gedreht haben. Dies sind jedoch nicht alle Vorgänge, weil die Fahrzeugnachgiebigkeitskoeffizienten nicht konstant waren.

(b) Die Hystereseenergie nahm im allgemeinen mit abnehmender Temperatur des Schaumstoffs ab. Dies war aufgrund der physikalischen Eigenschaftsdaten zu erwarten (vgL die Tabelle IV).

(c) Die Tendenzen in bezug auf den Fahrzeugnachgiebigkeitskoeffizienten und den Zykluswirkungsgrad waren den beim Pendel/bewegtes Fahrzeug-Aufpralltest festgestellten sehr ähnlich. Sie sind derzeit noch nicht vollständig zu erklären.

Die aus beiden Aufpralltests ermittelten Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der Schaumstoffe B und C gegenüber dem Schaumstoff A. Letzterer wies eine stärkere Modulempfindlichkeit gegenüber der Tempe ratur auf, was zu einer geringeren Verformung und eine: stärkeren Abbremsung bei tiefen Temperaturen unc damit zum Auftreten von höheren Aufprallkräften al; bei den Schaumstoffen B und C führte. Diese Temperaturempfindlichkeit des Moduls führte auch zt einer höheren Rahmenverformung, da der Schaumstofl A bei —28,9° C tatsächlich viel weniger Energie absorbierte als die Schaumstoffe B oder C (3% bei einer

ι ο Aufprallgeschwindigkeit von 6,4 km/Std. gegenüber 19% bzw. 17%). Dieser Energieüberschuß wurde aul den Rahmen des Fahrzeugs übertragen.

Eine Modulempfindlichkeit gegenüber Temperatur kann auch in solchen Polyurethanschaumstoffrezeptu-5 ren erzeugt werden, bei denen man ein Po'yo! mit einem niedrigen Molekulargewicht und/oder eine zu große Menge an Diamin- oder Glykol-Kettenverlängerungsmittel verwendet. Dies ist aus den Testergebnissen für die Rezeptur gemäß der US-PS 34 93 257 ersichtlich (Vergleichsversuch IH). Die physikalischen Eigenschaften dieses Schaums sind in der Tabelle VIII angegeben und die 25%-Kompressionsmoduli gegen die Temperatur sind in der Tabelle VA im Vergleich zu denen der Schaumstoffe A bis C ersichtlich. Die Empfindlichkeit gegenüber Temperatur war schlechter als bei Schaumstoff A, die als nicht zufriedenstellend angesehen worden war.

Aus den Daten für die maximale Kraft und dem Zykluswirkungsgrad beim Pendel/bewegtes Fahrzeug-Aufpralltest, vgl. Tabelle VI, ist zu entnehmen, daß bei einer Aufprallgeschwindigkeit von 8,9 km/Std. für den Schaumstoff B die maximale Kraft bei 49° C größer als die maximale Kraft bei 23,9° C war, nämlich 5448 kg gegenüber 5130 kg. Dieses Phänomen wird als »Kraftschlupf« bei höherer Temperatur bezeichnet und drückt sich aus durch eine Abnahme des Zykluswirkungsgrades für Schaumstoff B um 7 Prozentpunkte absolut.

Bei Schaumstoff C war dies bei gleicher Aufprallgeschwindigkeit nicht der Fall, denn die bei 49⁰C erhaltene maximale Kraft betrug 5675 kg im Vergleich zu der bei 23,9° C erhaltenen maximalen Kraft von 6084 kg. Der Zykluswirkungsgrad änderte sich dabei nur um 3 Prozentpunkte absolut.

Tabelle VIII

Vergleichsversuch III

Physikalische Eigenschaften des Schaumstoffs der

US-PS 34 93 257

Dichte, g/cm³ 0,416
Shore Α-Härte bei

-28,9 C 78

23,9 C 54

51,5 C 42

100%-Modul, kg/cm² 19,7

Zugfestigkeit, kg/cm² 24,6

Maximale Dehnung, % 160

C-Einriß, kg/cm 14,3

Bleibende Verformung B, % 34
Bashore-Elastizität, % bei

-28,9°C 16

23,9'C 24

51,5^CC 33

50%-Kompressionsmodul, kg/cm² 15,1

Beispiel 2
und Vergleichsversuche IV und V

Es wurden drei Schaumstoffe Al, Bl (Vergleichsversuche) und Cl (erfindungsgemäß) hergestellt, und der Aufpralltest mit höherer Energie als im Beispiel 1 simuliert, um den Vorteil der Ausnutzung der vorteilhaften Eigenschaften von Gemischen aus einem aromatischen sterisch gehinderten Polyamin und einem aromatischen Glykol als Ketten Verlängerungsmittel bei der Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoffe nachzuweisen.

In den Tabellen IX, X und XI sind die Rezepturen, Verfahrensbedingungen und die Reaktivitäten der jeweiligen Schaumstoffe Al₁Bl und Cl angegeben. Ihre physikalischen Eigenschaften, die bei Durchführung der in der Tabelle V angegebenen ASTM-Kautschuk-Standardtests erhalten wurden, sind in der Tabelle XII angegeben. Diese Schaumstoffe wurden aus den folgenden Gründen für dynamische Aufpralluntersuchungen ausgewählt:

(a) sie repräsentierten drei unterschiedliche Schaumstofftypen mit

(b) einer ähnlichen Dichte, deren

(c) 50%-Kompressionsmodul bei 23,9° C für alle

praktischen Anwendungszwecke in der gleichen Höhe lag.

Alle Testbedingungen waren die gleichen wie vorstehend für den Pendel/Festkörper-Aufpralltest beschrieben mit Ausnahme des Energieniveaus, das erhöht wurde, um den beim Testen des Schaumstoffs B festgestellten offensichtlichen »Kraftschlupf« zu untersuchen. Das Gewicht des Pendels in dieser Versuchsreihe betrug 1810 kg, und die Geschwindigkeit des Pendels wurde so variiert, daß die Aufprallenergie 207,6, 332,2 und 456,7 mkg betrug. Entsprechend den vorstehend beschriebenen Pendel-Festkörper-Aufpralltests wurde für den Bruchteil der absorbierten Energie ein Wert von 80% der Gesamtenergie bei den bei 23,9⁰C und 51,5° C durchgeführten Tests und von 70% für die bei -28,9° C durchgeführten Tests angenommen, mit Ausnahme der der Schaumstoffe Al und Cl bei der Aufprallenergie von 207,6 mkg, bei welcher der entsprechende Wert bei 28,9° C mit 50% angenommen wurde. Dies war erforderlich, weil die gesamte Meßvorrichtung, die zur Verfügung stand, aus der Belastungszelle für Kraftmessungen und aus Modulierton für die Messung der Gesamtverformung bestand. Es war nicht möglich, den Bruchteil der Energie direkt zu messen.

Tabelle IX

Vergleichsversuch IV

Rezeptur, Verfahrensbedingungen und Reaktivität für den Schaumstoff A1

Gewichtstelle	= 0,05	Harzbestandteile
88	Polymer-Polyol
10	aromatisches Diol I
2	Diäthylenglykol
0,25	Katalysator A
0,05	Katalysator B





OH-Zahl = 108
% H₂O

Gewichtsteile

Aktivatorbestandteile

Polyisocyanat A
Methylenchlorid

Verfahrensbedingungen

Harztemperatur, ⁰C 46,6

Aktivatortemperatur, "C 23,9

Gewichtsverhältnis, R/A 2,8

Isocyanat-Index 105

Formtemperatur, "C 68,5

Durchsatz, kg/Minute 7,2

Tabelle X

Vergleichsversuch V

Rezeptur, Verfahrensbedingungen für den Schaumstoff B1 Gehalt an freiem NCO in der
Aktivatormischung = 24,5%
(experimentell bestimmt)

Reaktivität Cremezeit, Sekunden
Steigzeit, Sekunden
Nicht-Klebrigkeitszeit, Sekunden

70
85

Gewichtsteile Harzbestandteile

Gewichtsteile Aktivatorbestandteile

100

Polymer-Polyol
aromatisches Diamin II

Polyisocyanat B
Methylenchlorid

Fortsetzung

Gewichtsteile Harzbestandteile Gewichtsteile Aktivatorbestandteile

0,25
0,025

OH-Zahl = 59,6
%H₂O =0,15

Katalysator A Katalysator B

Verfahrensbedingungen

Harztemperatur, "C
Aktivatortemperatur, "C Gewichtsverhältnis, R/A

Tabelle XI

49,5 23,9 5,46 Gehalt an freiem NCO in der Aktivatormischung = 26,2% (experimentell bestimmt)

Isocyanat-Index 105

Formtemperatur, C 51,5

Durchsatz, kg/Minute 6,35

Beispiel 2

Rezeptur, Verfahrensbedingungen und Reaktivitäten für den Schaumstoff C1

Gewichtsteile Aktivatorbestandteile

Gewichtsteile	= 0,05	Harzbestandteile
90	Polymer-Polyol
7	aromatisches Diol I
3	aromatisches Diamin II
0,65	Katalysator A
0,2	Katalysator B





OH-Zahl = 80,9
% H₂O

21,6
5,4

Polyisocyanat A Methylenchlorid

Verfahrensbedingungen

Harztemperatur, "C 48

Aktivatortemperatur, ⁰C 23,9

Gewichtsverhältnis, R/A 3,7

Isocyanat-Index 105 Formtemperatur, °C

Durchsatz, kg/Minute 68,5

Tabelle XII

Physikalische Eigenschaften der Schaumstoffe A1, B 1 und C1

Gehalt an freiem NCO in der Aktivatormischung = 24,5% (experimentell bestimmt)

Reaktivität

Cremezeit, Sekunden 6

Steigzeit, Sekunden 120-130

Nicht-Klebrigkeitszeit, Sekunden 140-150

Bl

Dichte, g/cm²

Shore Α-Härte bei
-28,9°C
23,9°C
51,5°C

100%-Modul, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Maximale Dehnung, %
C-Einriß, kg/cm
Bleibende Verformung B, %
50%-Kompressionsmodul, kg/cm² *) Anormale Daten.

0,528

0,512

75*)	64	76
55	51	49
38	57*)	45
9,8	-	14,8
23,5	15,5	30,8
220	70	200
11,5	4,1	11,2
9	14	16
15,5	15,9	15,7

Fortsetzung

Bashore-Elastizität, % bei
-28,9 C
23,9'C
51,5 C

Al

14 19 23 Bl

23 56 64

Cl

16

17 27

Tabelle XlH
Pendel/Festkörper-Aufpralltest

	Schaumstoff	10⁶ bei	0,34	Bl	Cl	C 1	Cl
	Al	1,87	207,6	207,6	332,2	456,7
Aufprallenergic, mkg	207,6	1,03
Max. Kraft, kg bei			6719	13 620	17 252	-
-28,9 C	17615	72	13 620	5448	7990	11 804
23,9 C	4721	78	14 528	4903	9988	14 528
51,5"C	6356	48
Max. Verformung, cm bei			3,61	0,84	1,47	-
-28,9 C	0,81	6,98	4,14	5,23	5,99
23,9 C	4,52	7,24	5,69	6,60	7,37
51,5'C	6,81
Absorbierte Energie, mkg bei		142,6	103,8	232,5	321
-28,9 C	103,8	166	166	265,7	365,4
23,9 C	166	166	166	265,7	365,4
51,5 C	166
Absorbierte Energie, % bei		70	50	70	70
-28,9 C	50	80	80	80	80
23,9 C	80	80	80	80	80
51,5 C	80
Fahrzeugnachgiebigkeitskoeffizient, m/kg ■	1,40	0,56	0,34	-
-28,9C	0,22	1,40	1,04	0,66
23,9'C	0,195	1,72	0,66	0,44
51,5 C
Zykluswirkungsgrad, % bei	69	90	57	-
-28,9 C	17	60	45	23
23,9 C	16	48	26	15
51,5 C

Aus den in Tabelle XIII angegebenen Testdaten ist ersichtlich, daß das »Kraftschlupf«-Phänomen bei dem Schaumstoff Bl bei einer Aufprallenergie von 207,6 mkg durch die bei -28,9° C erhaltene geringe Kraft von 6719 kg und die bei 23,9⁰C und 51,5⁰C gemessenen viel höheren Kräfte von 13 620 kg bzw. 14 528 kg deutlich ausgeprägt ist Der Schaumstoff Cl ergab beim Aufprall die erwarteten Kräfte. Der Schaumstoff Al zeigte erneut seine Modultemperaturempfindlichkeit durch die bei -283° C gemessene maximale Kraft Das »Kraftschlupf«-Phänomen äußerte sich ferner in den errechneten Zykluswirkungsgraden für den Schaumstoff Bl, die bei 23,9"C und 51,5⁰C verhältnismäßig niedrig waren und 17 bzw. 16% betrugen.

Für den Schaumstoff Cl wurde der Aufprall ferner bei der höheren Aufprallenergie von 332,2 mkg und 456,7 mkg untersucht Aus den in der Tabelle XIII angegebenen Daten folgt, daß der Schaumstoff so aufgebaut sein muß, daß er einen gewissen Bereich der Aurprallenergie auffängt Der Schaumstoff Cl muß beispielsweise entweder eine hohe Dichte, einen hohen Modul bei gleicher Dichte mit vergleichbarer Temperaturunempfindlichkeit oder möglicherweise eine größere Dicke aufweisen, um funktionsgerecht bei Aufprallenergien von 227 mkg oder höher zu arbeiten.

Zykluswirkungsgrad in % bei

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoffs durch Umsetzung einer Reaktionsmischung

a) eines an sich bekannten Polyols, das aus 85 bis 60 Gewichtsteilen eines Polyoxyalkylenpolyols mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500 und einer Hydroxylzahl von 2G bis 120 und 15 bis 40 Gewichtsteilen eines filmbildenden Polymerisats mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, das durch in-situ-Polymerisation des Monomeren für das Polymerisat oder dessen Gemischen in dem Polyoxyalkylenpolyol hergestellt worden ist, besteht,

b) eines aromatischen Polyamins mit mindestens zwei primären Aminogruppen die an Kohlenstoffatome des gleichen oder verschiedener aromatischer Ringe gebunden sind und bei denen mindestens eines dieser Kohlenstoffatome einem Kohlenstoffatom mit einem anderen Substituenten als Wasserstoff benachbart ist, durch den das Polyamin sterisch gehindert ist, und

c) eines aromatischen Glykols, das das Reaktionsprodukt von Alkylenoxyden mit aromatischen Aminen oder Alkoholen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen darstellt,

mit einem organischen Polyisocyanat in einer solchen Menge, daß 0,8 bis 13 Isocyanatgruppen pro aktivem Wasserstoffatom in der Reaktionsmischung vorliegen in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) bis c) in einem solchen Mengenverhältnis verwendet werden, daß 97 bis 65 Gewichtsteile der Komponente a) und 3 bis 35 Gewichtsteile der Komponente b) auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und b) und 1 bis 35 Gewichtsteile der Komponente c) auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und c) entfallen mit der Maßgabe, daß in der Reaktionsmischung nicht mehr als 35 Gewichtsteile der Komponenten b) und c) auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a), b) und c) verwendet werden.

Materialien als Aufprallmedien besteht darin, daß sie nach dem Aufprall ihre ursprüngliche Form wieder annehmen.

Elastomere Materialien müssen verschiedenen Kriterien genügen, um als kräfteverzehrende Aufprallmedien für Automobile wirksam zu sein. Die Materialien müssen dem aufprallenden Gegenstand einen ausreichenden Widerstand entgegensetzen, um den Gegenstand innerhalb einer vernünftigen Distanz zu stoppen,

ίο so daß an dem Automobil akzeptable Kräfte auftreten. Dann müssen die Materialien ihre ursprünglichen Dimensionen im wesentlichen wieder annehmen. Diese Kriterien müssen über die Betriebstemperatur und die Aufprallgeschwindigkeit hinweg erfüllt werden. Außerdem sind Kautschuke viskoelastisch, d. h. ihre physikalischen Eigenschaften variieren in Abhängigkeit von der Temperatur und der Beanspruchungsrate. Deshalb müssen diese Paktoren bei der Beurteilung von elastomeren Materialien als energieabsorbierende Stoßkomponenten für Automobile ebenfalls in Betracht gezogen werden. Darüber hinaus sollten bei der Bewertung die tatsächlichen Gebrauchsbedingungen möglichst wirklichkeitsgetreu simuliert werden. Die bisher bekannten Stoßstangen, bei denen elastomere Materialien als energieabsorbierende Medien verwendet werden, haben sich als nicht völlig zufriedenstellend erwiesen.

In der US-PS 34 93 257 ist eine Polyurethan-Stahi-Verbundstoßstange beschrieben, die nach den darin

jo gemachten Angaben dem Aufprall eines mit einer Geschwindigkeit von Skm/Std. fahrenden, 1810 kg schweren Automobils auf einen stationären Gegenstand ohne Beschädigung der Stoßstange standhalten kann. Das dabei verwendete Polyurethan wird nach folgender Rezeptur hergestellt: