DE2461822B2

DE2461822B2 - Polyurethanformkoerper

Info

Publication number: DE2461822B2
Application number: DE19742461822
Authority: DE
Inventors: Fumio Kawageo Saitama; Fujii Yoshihiko Murayama; Iseda Yutaka Tachikawa; Tokio Odaka (Japan)
Original assignee: BridgeEtone Tire Co. Ltd, Tokio
Priority date: 1973-12-29
Filing date: 1974-12-30
Publication date: 1977-08-25
Also published as: CA1038541A; GB1496908A; FR2256189A1; DE2461822C3; IT1026189B; US4085165A; JPS535917B2; DE2461822A1; FR2256189B1; JPS5098996A

Description

bzw. deren Mischungen verwendet hat.

5. Polyurethanformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

e) bei der Herstellung zusätzlich weniger als 1,0 Gewichtsteil eines Beschleunigers für die Kettenverlängerungsreaktion und zum Härten verwendet worden ist.

6. Polyurethanformkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger für die Kettenverlängerungsreaktion in (e)

2-Methylbenzoesäure,3-Methylbenzoesäure,
4-Methylbenzoesäure,

3,5_:Dimethylbenzoesäure,

2-Äthoxybenzoesäure,
3,4,5-Trimethylbenzoesäure oder/und
Azelainsäure
verwendet worden ist.

7. Polyurethanformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Verbindung, die sowohl eine Vinylgruppe als auch eine funktionell Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff enthält, verwendet worden ist.

8. Polyurethanformkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung sowohl mit einer Vinylgruppe als auch mit einer funktioneilen Gruppe mit aktivem Wasserstoff

2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,Aminost'yrol,
p-Vinylbenzylalkohol.Hydroxystyrol,
N-Methylolacrylamid und/oder Methacrylsäure verwendet worden ist.

9. Polyurethanformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 1,0 Gewichtsteil eines Beschleunigers für die Kettenverlängerungsreaktion und eine Verbindung, die sowohl eine Vinylgruppe als auch eine funktioneile Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthält, verwendet worden ist.

Polyurethane werden auf verschiedenen Gebieten vielfach verwendet, da sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Abnutzungsbeständigkeit aufweisen und außerdem transparent sind und fähig sind, zu der gewünschten Form vergossen zu werden. Man hat kürzlich Versuche unternommen, Polyurethan als Reifenmaterial und als Material für verschiedene industrielle Gegenstände einzusetzen.

Das Polyurethan besitzt jedoch bei feuchten Bedingungen eine schlechte Gleit- und Rutschbeständigkeit, Reißbeständigkeit und Dauerstandfestigkeit bzw. Kriechbeständigkeit, und damit das Polyurethan verwendet werden kann, sollten diese Nachteile beseitigt werden. Verschiedene Monomere und Katalysatoren wurden bisher zugegeben, um ein solches Polyurethan zu verbessern. So wird z. B. in der Literaturstelle »Hochmolekularbericht 1965« von G. N i s c h k und W. G ö b e 1 (B VIII c) die Verwendung von Dibutylperoxid beschrieben. Di-t.-butylperoxid besitzt eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei 124° C. Eine Halbwertstemperatur 10 Stunden bedeutet die Temperatur, die erforderlich ist, um die Hälfte des Materials in 10 Stunden zu zersetzen. Bei der Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens (70 bis 140⁰C) verläuft die Radikalpolymerisation der Vinylverbindungen bei Verwendung von Di-t.-butylperoxid nur langsam. Es dauert lange, bis die Radikalpolymerisation beendet ist. Daher ist die Verwendung dieser Verbindung nachteilig. Außerdem besitzt Di-t.-butylperoxid den weiteren Nachteil, daß es einen Schmelzpunkt aufweist, der niedriger ist als die Halbwertstemperatur. Das Di-t.-butylperoxid verdampft also innerhalb des Temperaturbereichs, der für die Beendigung der Reaktion erforderlich ist. Dies ist für die praktische Durchführung des Verfahrens nachteilig.

Es war bis jetzt noch nicht möglich, Polyurethane herzustellen, die eine gute Elastizität und gute mechanische Eigenschaften besitzen und die insbesondere bei feuchten Bedingungen eine verbesserte Rutschbeständigkeit und Reißbeständigkeit aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyurethane zu schaffen, die die obenerwähnten Nachteile nicht besitzen. Dabei sollen Polyurethane geschaffen werden, die eine sehr gute Gleit- bzw. Rutschbeständigkeit in feuchtem Zustand, Reißbeständigkeit und Dauerstandfestigkeit bzw. Kriechbeständigkeit aufweisen.

Die Polyurethane sollen bei feuchten Bedingungen eine sehr gute Gleitbeständigkeit, Reißbeständigkeit und Kriechbeständigkeit besitzen und gleichzeitig die gleichen mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweisen wie die bekannten elastischen Polyurethankörper. Die erfindungsgemäß geschaffenen Polyurethane sollen ausgeglichene mechanische Eigen-

schäften besitzen, und sie sollen mit niedrigen Kosten tiergestellt werden können, und ihre mechanischen Eigenschaften sollen immer konstant sein.

Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanformkörper, die durch Vermischen eines Präpolymeren mit einer Vinylvcrbindung, einem Radikalinitiator und einem Härtungsmittel und Härten der Mischung hergestellt werden, die dadurch gekennzeichnet sind daß sie hergestellt worden sind durch Vermischen von·

a) 100 Gewichtsteilen eines Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 20 000,

b) 5 bis 30 Gewichtsteilen einer radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindung und

c) 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen t.-Butylperoxybenzoat, t.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat oder l,l'-Bis-t.-butylperoxy-Sß.S-trimethylcyclohexan

bei einer Temperatur unter 60⁰C und durch Zugabe von

d) einem Polyamin und/oder Folyol als Härter, und Härten der entstehenden Mischung durch Erwärmen bei 70 bis 140°C, wobei das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff von (d) zu den Isocyanatgruppen von (a) im Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt.

Ein bevorzugter Polyurethanformkörper wird, wie oben beschrieben, hergestellt, und weiter wird

e) bei der Herstellung zusätzlich weniger als 1,0 Gewichtsteile eines Beschleunigers für die Kettenverlängerungsreaktion und zum Härten verwendet.

Ein weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer Polyurethanformkörper wird hergestellt, daß zusätzlich eine Verbindung, die sowohl eine Vinylgruppe als auch eine funktioneile Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff enthält, verwendet wird.

Werden Beschleuniger und eine Verbindung verwendet, die sowohl Vinylgruppen als auch funktionell Gruppen mit einem Wasserstoffatom enthält, so liegt das Äquivalentverhältnis von gesamtem aktivem Wasserstoff von Härtungsmiuel und der Verbindung, die sowohl Vinylgruppen als auch funktionell Gruppen mit einem aktiven Wasserstoff enthält, zu den Isocyanatgruppen im Bereich von 0,8 bis 1,2 und das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff des Härtungsmittels zu der Verbindung, die sowohl Vinylgruppen als auch funktionell Gruppen mit einem aktiven Wasserstoff enthält, liegt im Bereich von 3 bis 25.

Die Komponente (a) ist ein Präpolymeres wie ein Polyäther, Polyester und/oder polyungesättigter Kohlenwasserstoff, die je endständige Isocyanatgruppen enthalten. Das Präpolymere, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nach gut bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise indem man einen Überschuß eines organischen Polyisocyanats mit einer Verbindung, wie mit einem Polyätherpolyol, Polyesterpolyol, Polydienpolyol oder Analogen davon, umsetzt, wobei jede dieser Verbindungen mindestens ein aktives Wasserstoffatom an den Kettenenden enthält. Das mittlere Molekulargewicht des Präpolymeren kann im Bereich von 800 bis 20 000, bevorzugt von 2000 bis 5000, liegen. Das obenerwähnte Präpolymere kann ein Präpolymeres mit einer Funktionalität von 1 bis 3, bevorzugt 2, sein.

Der Polyäther, Polyester und der ungesättigte Kohlenwasserstoff, mit je mindestens ein aktives Wasserstoffatom am Kettenende sind solche, die mindestens eine endständige funktionell Gruppe besitzen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, welches mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Carboxylgruppe und/oder eine Mercaptogruppe.

Als Beispiele für Polyäther, die mindestens ein aktives

Wasserstoffatom in der endständigen Kette besitzen, seien erwähnt ein Polyalkylenoxyd, wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, Polybutylenoxyd, Polyamylenoxyd bzw. die Derivate davon, ein Polyepihalogenhy-

drin, wie Polyepichlorhydrin, ein Polystyroloxyd, ein mehrwertiger Polyalkylenäther, wie Polyoxytetramethylenglykol, ein Polyacetal, gebildet durch Kondensation von Butandioxyäthylglykol oder Diäthylenglykol mit Formaldehyd, ein Polyoxyalkylentriol, wie Polyoxypropylentriol, eine Polyoxyalkylendicarbonsäure, ein Polyoxyalkylendithiol, ein Polyoxyalkylendiamin oder ein Polymerpolyol, hergestellt durch Kettenverlänge-

rung eines Polyethers, wie oben beschrieben, mit einer Diisocyanatverbindung.

Von diesen Verbindungen wird ein mehrwertiger Polyalkyleng'ykoläther bevorzugt, und Polyoxytetramethylenglykol oder dessen kettenvorverlängertes Produkt ist besonders bevorzugt.

Als Polyester mit endständigem aktivem Wasserstoff können verwendet werden:

Hydroxypolyester, erhalten durch Umsetzung
von polybasischen Carbonsäuren, wie
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Brassylsäure, Fumarsäure, Glutaminsäure,
a-Hydromuconsäure.jJ-Hydromuconsäure,
<x-Butyl-«-äthylglutarsäure,
aJi-Diäthylbernsteinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
1,3,5-BenzoUricarbonsäure bzw.
deren Analoge mit Polyolen, wie
Äthylenglykol, Propylenglykol,
Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol,
Ally loxy propandiol, Butan-1,4-diol,
Butan-1,3-diol, Butan-2,3-diol,
Butan-2,4-diol, Butandioxyäthylglykol,
Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol,
Pentan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol,
Hexan-1,6-diol, Decan-l,10-diol,
Dodecan-1,12-diol, Octadecan-7,18-diol,
4,4'- Dihydroxydicyclohexylmethan,

4,4'-Dihydroxydicyclohexyldimethylmethan,
Bis-2-hydroxyäthylterephthalat,
Xylylenglykol, Glycerin, Rizinusöl,
Trimethylolpropan,Hexan-l,2,6-triol,
Hexan-1,3,6-triol, Pentaerythrit,

Sorbit, Mannit, Zucker, Hydrochinon,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan,
Resorcin, Thiodiglykol oder
ein Glykol der Formel

HO—(CH₂),,-

Q-(CH₂),,- OH

worin π 1 bis 4 bedeutet, bzw.
deren Analogen oder Mischungen.
Bevorzugt werden Dihydroxypolyäthylen-adipat

oder Dihydroxypoly-(äthylenglykol/propylengly-

kol)-adipat verwendet.

Der Ausdruck »Hydroxypolyester« umfaßt Polyhydroxypolyesteramide, dte man erhält, indem man ein organisches Amin, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Äthanolamin oder deren Analoge oder einen Aminoalkohol zu den obenerwähnten Komponenten zugibt. Es können auch Polyesterätherglykole, wie Hydroxypolyester, Polydiäthylenadipat u. ä. der Lacton- bzw, Lacton-Copolymerreihen verwendet werden.

Ais ungesättigter Kohlenwasserstoff mit mindestens einem endständigen aktiven Wasserstoff kann verwendet werden

Polybutadienglykol,

Styrol-Butadien-Copolymerglykol,

Acrylnitril-Butadien-Copolymerglykol u. ä.
Organische Isocyanate, die verwendet werden, werden von Matsudaira und M aeda in »Polyurethane«, Maki-Shoten, Tokyo, 1960, S. 13 bis 16, beschrieben.
Von den Polyisocyanaten sind

Toluylen-2,4-diisocyanat,

Toluylen-2,6-diisocyanat,

1,5-Naphthylendiisocyanat,

Diphenyl-4,4'-diisocyanat,

3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

Hexandüsocyanat,

Cyclohexyl-1,3- bzw. -1,4-diisocyanat,

Methylenbis-(4-cyclohexylisocyanat),

1,3- bzw. 1,4-Xyloldiisocyanat,

l-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat,

Decalin-1,5-diisocyanat,

Toludindiisocyanat oder

deren Mischungen
bevorzugt.

Als Radikal-polymerisierbare Vinylverbindungen der Komponente (b) können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden:

aromatische Vinylverbindungen, wie z. B.

Äthylvinylbenzol, Divinylbenzol oder Styrol,

Methacrylate, wie Methyl-methacrylat,

n-Butylmethacrylat, Iso-butylmethacrylat,

sec.-Butylmethacrylat, t.-Butylmethacrylat,

Cyclohexylmethacrylat,

Äthylenglykoldimethacrylat oder

1,3-Butylendimethacrylat,

substituierte Styrolmonomere,

3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetraoxyspiro[5,5]-undecan,

Vinylacetat, Acrylnitril oder Triallylcyanurat.
Als Radikalinitiatoren, d. h. Komponente (c) werden bei der Erfindung verwendet:

t.-Butylperoxybenzoat,

t.-Butylperoxy-2-äthylhexanoatoder

1,1'- Bis-t.-butylperoxy-3,3,5-irimethyl-

cyclohexan.

Als Komponente (d), d.h. als Härter, können Polyamine und/oder Polyole verwendet werden. Als Polyamine können aromatische Polyamine, wie

4,4'-Methylen-bis-(ortho-chloranilin),

Methylendianilin,

Methylen-bis-(2-methoxyanilin),

p-Phenylendiamin od. ä.
verwendet werden.

Als Polyole können verwendet werden: Glykole, wie Butan-1,4-diol, Äthylenglykol od. ä., oder Trimethylolpropan oder aromatische Diolverbindungen, wie Hydrochinon oder 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan.

Von den Härten sind Methylen-bis-(o-chloranilin), Methylendianilin,

Naphthalin-1,5-diamin, Phenylendiamin, Toluylen-2,4-diamin, Diphenyläther-4,4'-diamin, Hydrpzinäthylendiamin, 2,6-Dichlorphenylendiamin,

Hexamethylen-1,6-diamin, Verbindungen der Formeln

1-C₄H₉-O-C

i-C₄H₉—O—C

oder

H₁N-

CH,

C-OR"

-NH,

C=O

OR"

worin R" -CH₃-, -C₂H₅-, -C₃H₇-oder
_TC₄H9-Reste bedeutet,
Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
l^-Butandiol.Trimethylolpropan,
Verbindungen der Formel

HO-CH₂-CH₂-O^ O VO-CH₂-CH₂-OH

oder deren Mischungen bevorzugt.
Aromatisches Polyamin oder aromatisches Polyol sind als Härtungsmittel besonders bevorzugt, sowie Verbindungen, die sowohl eine Vinylgruppe als auch eine funktioneile Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthalten, wie

2- Hydroxyäthy lmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,Aminostyrol,
p-Vinylbenzylalkohol, Hydroxystyrol,
N-Methylolacrylamid oder Methacrylsäure.

Als Beschleuniger für die Kettenverlängerungsreaktion, d. h. als Komponente (e), können verwendet werden:
Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie

2-Methylbenzoesäure,3-Methylbenzoesäure,
4-Methylbenzoesäure,3,5-Dimethylessigsäure,
3,4,5-Trimethylbenzoesäure oder Äcelainsäure.
Das Mischverhältnis der Komponenten (a), (b), (c), (d) ist das folgende. Die Menge an Komponente (b) beträgt bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Komponente (a), bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteile. Die Menge an Komponente (c) beträgt 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile

pro 100 Gewichtsteile Komponente (a), bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gewichtsteile. Das Äquivalenzverhältnis von aktivem Wasserstoff der Komponente (d) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (a) beträgt 0,8 bis 1,2.

Die Erfindung kann durchgeführt werden, ohne daß man eine Verbindung mit einer Vinyl- und einer aktiv-H-funktionellen Gruppe verwendet. Wenn jedoch eine geeignete Menge davon zusammen mit dem Beschleuniger verwendet wird, kann die Kriech- ι ο beständigkeit bzw. die Dauerstandfestigkeit des entstehenden Produktes wesentlich verbessert werden. Die Vinyl-aktiv-H-Verbindung kann von 5 bis 15 Gew.-Teilen betragen. Wird die Verbindung zusammen mit dem Beschleuniger verwendet, so liegt das Äquivalentverhältnis von gesamtem aktivem Wasserstoff zu der Isocyanatgruppe der Komponente (a) im Bereich von 0,8 bis 1,2. In diesem Fall liegt das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff der Komponente (d) zu dem der Verbindung mit Vinyl- und aktiv-H-Verbindung im Bereich von 3 bis 25.

Wenn das Äquivalentverhältnis der Komponente (d) zu der Komponente mit Vinyl- und aktiv-H-Gruppen unter 3 liegt, können die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Produktes nicht so gut sein. Wenn das Äquivalentverhältnis über 25 liegt, besitzt die Kriechbeständigkeit des entstehenden Produktes kaum den gewünschten bzw. zufriedenstellenden Wert. Die Menge an Beschleuniger beträgt, wenn sie verwendet wird, weniger als 1,0 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Komponente (a), bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-Teile,

Wenn die Komponente (b) in einer Menge von weniger als 5 Gew.-Teilen zugegeben wird, kann die hohe Rutschbeständigkeit bei feuchten Bedingungen nicht erhalten werden, und wenn die Komponente (b) in einer Menge über 30 Gew.-Teile zugegeben wird, kann die Rutschbeständigkeit unter feuchten Bedingungen nicht weiter verbessert werden, und die physikalischen Eigenschaften wie die mechanische Festigkeit, die Kautschukelastizität und die Kriechbeständigkeit können verschlechtert werden. Werden weniger als 0,05 Gew.-Teile Komponente (c) zugegeben, so läuft die Radikalpolymerisation nicht zufriedenstellend ab, und die physikalischen Eigenschaften verschlechtern sich. Werden mehr als 1,0 Gew.-Teil Komponente (c) zugegeben, so ist die Radikalpolymerisationsgeschwindigkeit so hoch, daß die physikalischen Eigenschaften verschlechtert werden.

Die Verwendung des Beschleunigers ist nicht unbedingt erforderlich, aber wenn er verwendet wird, so können die physikalischen Eigenschaften verbessert werden.

Man verwendet das folgende Mischverfahren: Zu der Komponente (a) werden allgemein die Komponenten (b) und (c) bei unter 6O⁰C zum Entschäumen gegeben, und dann werden die Komponenten (d), Beschleuniger und Vinyl· und aktiv-H-Gruppen enthaltende Verbin· dung zugegeben, und es wird einheitlich In flüssigem Zustand vermischt, und die entstehende Mischung wird verformt. Das Mischverfahren soll nicht auf das oben beschriebene Verfahren beschränkt sein. Jede Komponente kann In Irgendeiner beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, aber gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel mitverwendet werden. Als Atmosphäre verwendet man bevorzugt trockene Luft oder ein trockenes Inertgas. Die Härtungsreaktion kann durch Umsetzung bei 70 bis 14O⁰C, bevorzugt 90 bis 130⁰C, während 15 Minuten bis 24 Stunden beendigt werden. Die Härtungsbedingung wird durch die Kombination der Komponenten (a) bis (d) und dem Beschleuniger und das Mengenverhältnis unter ihnen bestimmt. Um ein Produkt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften herzustellen, ist es wichtig, daß die Kettenverlängerungsreaktion vor der Radikalpolymerisationsreaktion abläuft.

Als Präpolymeres kann man auch für die Komponente (a) eine Mischung aus einer Diisocyanatverbindung und einem Polymeren, das endständigen aktiven Wasserstoff enthält, verwenden.

Die Gleit- oder Rutschbeständigkeit unter feuchten Bedingungen wird als Gleitbeständigkeitswert (SR) des entstehenden Produktes angegeben und auf einem tragbaren Gleitbeständigkeitstestgerät auf der feuchten Oberfläche einer sogenannten Sicherheitsstrecke bei Zimmertemperatur gemessen. Je größer der Wert ist, um so höher ist die Gleitbeständigkeit. Der gemäß dem obigen Verfahren erhaltene SR entspricht der Gleitoder Rutschbeständigkeit unter feuchten Bedingungen eines Reifens für ein Kraftfahrzeug (vgl. C. G. G i 1 ο s, B. E. S a b e y, K. H. F. C a r d e w : Rubber Chemistry and Technology, 38,840 [1965]).

Die mechanischen Eigenschaften werden mit einem Tensilon-Testgerät und mit einem Kriechtestgerät bestimmt. Es werden der Young-Modul, berechnet durch Multiplikation des 10% Moduls mit 10, die Zugfestigkeit beim Bruch (Tb), die Dehnung bis zum Bruch (Eb), die Reißenergie beim Schnitt (T), der Spannungskonzentrationsfaktor (m v), das Kriechen bei 100⁰C unter einer Belastung von 20 kg/cm² (Δε) gemessen. Je größer Tb, E6und Γ sind, um so besser sind die Eigenschaften, und je kleiner m τ und Δ ε sind, um so besser sind die Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur Polyäthylenadipat enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 2330 und das als endständige Gruppen Tolylendiisocyanatgruppen enthält, 12,4 Teile einer Mischung aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol (60:40) und 0,24 Teile t.-Butylperoxy-2-äthylhcxanoat werden gemischt und unter Rühren bei 6O⁰C entschäumt.

Zu der entstehenden Mischung fügt man 4,4'-Mcthy- len-bis-(orthochloranilin) (im folgenden als »MOCA« bezeichnet) mit einem Äquivalentverhältnis von Aminogruppe des MOCA zu der Isocyanatgruppe de: Präpolymeren (im folgenden als »N Hj/NCO·Verhalt· nls« bezeichnet) von 1,1, vermischt, gießt In eine Plattenform und härtet bei 100° C während 3 Stunden.

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertempe ratur und das Kriechen der entstehenden elastomere! Proben sind In Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Ein Elastomeres wird hergestellt, Indem man da Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahmi daß 0,12 Teile l,r-Bis-t.-butylperoxy-3,3,5-trlmethy cyclohexan an Stelle von t.-Butylperoxy-2-äthylhext noat verwendet werden; das N^/NCO-Aqulvalentvei hältnis beträgt 1,0, und das Härten wird bei 120° während 3 Stunden durchgeführt.

709 B34/4

ίο

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen der entstehenden Probe sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polyurethan wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme,

Tabelle 1

daß weder Vinylmonomer noch Radikalinitiator verwendet werden. Das NHb/NCO-Äquivalentverhältnis beträgt 1,0, und das Härten wird bei 100° C während 24 Stunden durchgeführt.

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen bei 100°C der entstehenden Formkörper sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel u. Vergl.- Beispiel	Physikalische Eigenschaften SR b. feuchten £,₀ Bedingungen	(kg/cm²)	Tb	Eb	Γ	«ι r	Ac
		295	(kg/cm²)	(%)	(kg/cm)	(l/cm)	(%)
Beispiel 1	83	225	320	530	54	13	4,8
Beispiel 2	83	241	392	555	48	12	3,9
Vergl.-Beispiel 1	75	361	671	-	-	7,0

Aus Tabelle I ist erkennbar, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Proben einen überlegenen SÄ-Wert bei feuchten Bedingungen besitzen und daß die anderen physikalischen Eigenschaften gleich oder besser sind als die üblicher Polyesterurethane (Vergleichsbeispiel 1).

Beispiel 3

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptketten-Struktur Polyoxytetramethyiengiykol enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 2070 und dessen endständige Gruppen Tolylendiisocyanatgruppen sind, 12,7 Teile einer Mischung aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol (60:40) und 0,25 Teile L-Butylperoxybenzoat werden vermischt und unter Rühren bei 6O⁰C entschäumt. Dann wird MOCA in geschmolzenem Zustand mit der Mischung in einem Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) von 1,1 vermischt. Die entstehende Masse wird in eine Plattenform gegossen und bei 100⁰C während 2 Stunden und dann bei 14O⁰C während 1 Stunde gehärtet, wobei man eine elastomere Probe erhält.

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur werden in Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethyiengiykol ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 2070 und dessen endständige Gruppen Tolylendiisocyanatgruppen sind, und geschmolzenes MOCA werden in einem Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) von 1,0 vermischt und 3 Stunden bei 100⁰C gehärtet, wobei man eine übliche Polyätherurethanprobe erhält. Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe bei Zimmertemperatur sind in Tabelle Π aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Polyätherurethanprobe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 wiederholt mit der Ausnahme, daß das Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) 1,1 beträgt. Die physikalischen Eigenschaften der Probe bei Zimmertemperatur sind in Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle II	Physikalische SR bei feuchten Bedingungen	lügenschnltcn (kg/cm¹)	Th (kg/cm^})	/■λ	(kg/cm²)	m ι (l/cm)	/Ic
	78 64 72	341 348 341	351 434 286	552 462 625	75 32 68	11 29 14	1,0 1,0 1,2
Beispiel 3 Vorgl.-Beispiel 2 Vorgl.-Bclspicl 3

Aus Tabelle II Ist klar erkennbar, daß der SR- Wert bei Probe der Vergleichsbeispiele 2 und 3, die die gleiche

feuchten Bedingungen, die Reißenergie (T) und der 60 Hauptkettenstruktur wie die Probe von Beispiel 3

Spannungskonzentratlonsfaktor der Probe (m τ), herge· besitzen, stellt gemäß Beispiel 3, besser sind als die Werte der

Beispiel 4

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptketten- 65 13,0 Teile einer Mischung aus Divinylbenzol und

struktur Polyoxyietramethylenglykol ist, mit einem Äthylvinylbenzol (60:40) und 0,24 Teile i.l'-Bla-k-bu-

mittleren Molekulargewicht von 3560 und dessen tyl-peroxy^Ae-trlmethyloyclohexan werden vermischt

endständige Gruppen Tolylendiisocyanatgruppen sind, und unter Rühren bei 60" C entschäumt.

Dann wird MOCA in geschmolzenem Zustand mit dieser Mischung in einem Äquivalentverhältnis NH2/NCO von 1,1 vermischt. Die erhaltene Masse wird in eine Plattenform gegossen und bei 10O⁰C während 3 Stunden gehärtet, wobei man eine elastomere Probe erhält.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe bei Zimmertemperatur sind in Tabelle III aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

100 Teile Präpolymeres, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylenglykol ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 3788 und dessen endständige Gruppen Tolylendiisocyanatgruppen sind, werden unter ι ο Rühren bei 6O⁰C entschäumt und mit MOCA in geschmolzenem Zustand in einem Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) von 1,0 vermischt Die erhaltene Masse wird in eine Plattenform gegossen und 3 Stunden bei 100⁰C gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Probe sind in Tabelle III aufgeführt

Tabelle III	Physikalische	Eigenschaften	Tb	Eb	r	ιητ	Δε
	SÄ bei
	feuchten
	Bedingungen		(kg/cm²)	(%)	(kg/cm)	(1/ctn)	(%)
		(kg/cm²)	275	708	46	8	19,9
	75	128	177	668	23	16	39,7
Beispiel 4	51	101
Vergl.-Beispiel 4

Aus den in Tabelle III gezeigten Ergebnissen ist erkennbar, daß der SR-Wert bei feuchten Bedingungen, die Reißenergie und das Kriechen verbessert sind, verglichen mit den Werten des Vergleichsbeispiels 4.

Beispiel 5

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Äquivalentverhältnis NH₂ZNCO 0,9 beträgt und daß das Härten 3 Stunden bei 12O⁰C durchgeführt wird.

Der SÄ-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle IV aufgeführt, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 2.

Beispiel 6

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 27,8 Teile der Mischung aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol (60:40) und 0,14 Teile l.l'-Bis-t.-butylperoxy-SAS-trimethylcyclohexan verwendet werden.

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle IV aufgeführt, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 2.

Beispiel 7

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 19,6 Teile der Mischung aus Divinyl· benzol und Äthylvinylbenzol (60:40), 0,26 Teile U'-Bls-t.-butylperoxy-S^S-trlmothylcyclohexan und 0,2 Teile Azelainsäure verwendet werden.

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe Ist In Tabelle IV aufgeführt, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind die gleichen wie die von Beispiel 2.

Beispiel 8

Eine elastomere Probe wird hergestellt, Indem man das Verfahren von Beispiel 7 wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine Azelainsäure verwendet wird. Der S/?-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle IV aufgeführt, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 2.

Tabelle IV Beispiele

.15 SR bei feuchten
Bedingungen

5
6
7
8
Vergl.-Beispiel !

83
83
86
83

75

Beispiel 9

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettcn· struktur Polyoxytetramethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2070 und mit endständiger Tolylendiisocyanatgruppen, 12,7 Teile einer Mischung aus Methylmethacrylat ulnd 3,9-Divinyl-2.4,8,10-tetra·

oxa-spiro[5,5]-undecun (49 ;51) und 0,25 Teile t.-Buiylperoxy-2-äthylhexanoat werden vermischt, unter RUh' ren bei 6O⁰C entschäumt und mit MOCA in einerr Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) von 1,1 vermischt. DU entstehende Masse wird in eine Tafelform gegossen unc 3 Stunden bei 100° C gehärtet.

Der 5/?-Wert bei feuchten Bedingungen der entste· henden Probe ist in Tabelle V angegeben, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3.

Beispiel 10

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem mar das Verfahren von Beispiel 9 wiederholt, mit dei Ausnahme, daß eine Mischung aus Methylmethacrylai und Äthylenglykoldlmethacrylat (30:50) an Stelle dei Mischung aus Methylmethacrylat und 3.9-Divlnyl-2,4,8,10-tetraoxa-spiro[5,5]-undecan verwendei wird.

do

Der SÄ-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle V angegeben, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3.

Beispiel Π

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 10 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12,7 Teile einer Mischung aus Methylmethacrylat und 1,3-Butylendimethacrylat (47 :53) an Stelle der Mischung aus Methylmethacrylat und Äthyienglykoldimethacrylat verwendet werden.

Der SÄ-Wert bei feuchten Bedingungen der Probe ist in Tabelle V angegeben, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3.

Beispiel 12

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 11 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12,7 Teile einer Mischung aus Methylmethacrylat und Triallylcyanurat (54 :46) an Stelle der Mischung aus Methylmethacrylat und Äthyienglykoldimethacrylat verwendet werden.

Der SÄ-Wert bei feuchten Bedingungen ist in Tabelle

V angegeben, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3.

Beispiel 13

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 12 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12,7 Teile einer Mischung aus Cyclohexylmethacrylat, Divinylbcnzol und Äthylvinylbenzol (72:17:11) an Stelle der Mischung aus Methylmethacrylat und Triallylcyanurat verwendet werden.

Der SÄ-Wert bei feuchten Bedingungen ist in Tabelle

Beispiel 14

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 12 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12,7 Teile einer Mischung aus Butylmethacrylat, Divinylbcnzol und Äthylvinylbcnzol (69 :19 : 12) an Stelle der Mischung aus Methylmethacrylat und Triullylcyanurat verwendet werden.

Der SÄ-Wert bei feuchten Bedingungen ist in Tubelle

V angegeben, und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3.

Tabollo VI

Tabelle V

Beispiel und Vcrgl.-Beispiel

Sfl-Wert bei feuchten
Bedingungen

9	75
10	75
11	74
12	78
13	75
14	75
Vergl.-Beispiel 2	64

Beispiel 15

100 Teile Präpolymeres, dessen Hauptkettenstruktur Polyäthylenadipat ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 2330 und mit endständigen Tolylendiisocyanatgruppen, 12,4 Teile einer Mischung aus Divinyl-

:o benzol und Äthylvinylbenzol (60 :40) und 0,24 Teile t.-Butylperoxybenzoat werden gemischt und unter Rühren bei 60⁰C entschäumt. Dann wird eine Mischung aus MOCA und 2-Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben, und die entstehende Mischung wird in eine Tafelform

as gegossen. In diesem Fall beträgt das Äquivalentverhältnis von MOCA zu dem Präpolymeren (NH₂/NCO) 1,1 und das Äquivalentverhältnis von MOCA zu 2-Hydroxyäthylmethacrylat (NH₂/OH) beträgt 11,0. Das Härten wird 2 Stunden bei 100⁰C durchgeführt und 1

Stunde bei 14O⁰C fortgeführt. Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen bei 100°C der entstehenden Probe sind in Tabelle VI aufgeführt.

is Vergleichsbeispiel 5

Das gleiche Präpolymere, wie es in Beispiel 15 verwendet wurde, wird mit MOCA bei einem Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) von 1,1 unter den gleichen Bedingungen umgesetzt. Die physikalischen Eigenschaf-.|o ten bei Zimmertemperatur und das Kriechen bei 100⁰C sind in Tabelle Vl aufgeführt.

Vcrgleichsbeispiel 6

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Vergleichsbeispiel 5 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Äquivalcntvcrhältnis von MOCA zu der lsocyanatgruppc des Präpolymeren (N H2/NCO) 0,9 beträgt.

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen bei 100⁰C sind in Tabelle VI aufgeführt.

Beispiel IS Vorgl.-Uclsplel 5 Vcrgl,-lkispicl 1 Vorgl.-Bolsplol 6

NHj/NCO

(Äqu.-Vorh.)

1,1

1,1 1,0 0,9

I'hyslkullseho	Eigenschaften	η	Eb
■SWbol
fouchlon
Hodlngun·
gen		(kg/cm²)	(%)
	(kg/cm^J)	341	488
80	331	390	776
74	232	361	671
75	241	475	575
75	244

mi

(kg/cm) (l/cm)

14

21

Aus den i.i Tabelle Vl gezeigten Ergebnissen ist erkennbar, daß die Probe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, einen besseren SÄ-Wert bei feuchten Bedingungen und besseres Kriechen (Δ ε) zeigt als die bekannten Polyesterurethane, die man bei unterschiedlichen Äquivalentverhältnissen (NH2/NCO) (Vergleichsbeispiele 5, ! und 6) herstellt.

Die anderen physikalischen Eigenschaften der gemäß Beispiel 15 erhaltenen Probe sind vergleichbar mit jenen der Probe, die man bei den Vergleichsbeispielen 5, 1 und 6 erhält.

100 Teile Präpolymeres, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylenglykol ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 2070 und endständigen Tolylendiisocyanatgruppen, 12,7 Teile einer Mischung aus Divinylbenzol, Äthylvinylbenzol und Vinylacetat (35,8 :24,4 :39,8) und 0,25 Teile t.-Butylperoxybenzoat werden vermischt und unter Rühren bei 6O⁰C entschäumt. Dann wird MOCA in geschmolzenem Zustand in einem Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) von 1,1 damit vermischt, und dann wird 2-Hydroxyäthyl-

Tabelle VII Beispiel

methacrylat in einem Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) von 11,0 zugegeben.

Die entstehende Mischung wird in eine Tafelform gegossen und 2 Stunden bei 100⁰C und dann 1 Stunde bei 14O⁰C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen bei 100⁰C der erhaltenen elastomeren Probe sind in Tabelle VII im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3 aufgeführt.

Physikalische	Eigenschaften	Tb	Eb	Γ	Wl I	Δε
SR bei feuchten Bedingungen		(kg/cm²)	(%)	(kg/cm)	(l/cm)	(%)
	(kg/cm²)

Beispiel 16 75

Vergl.-Beispiel 3 72

Vergl.-Beispiel 2 64

307
341
348

308 286 434 533
625
462

43
68
32

24
14
29

0,5
1,2
1,0

Die gemäß Beispiel 16 erhaltenen Proben zeigen einen besseren SÄ-Wert bei feuchten Bedingungen, besseres Kriechen (A ε) und bessere Zugfestigkeit bis zum Bruch (Tb) als die Proben der Vergleichsbeispiele 2 und 3, die die gleiche Hauptkettenstruktur besitzen wie die Probe von Beispiel 16.

Die gemäß Beispiel 16 erhaltenen Proben zeigen ein besseres Kriechen (Δ ε) und eine bessere Reißenergie (T) als die Probe von Vergleichsbeispiel 2, die als beste der bekannten Polyurethanelastomeren angesehen werden kann und die man unter Verwendung von MOCA mit einem Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) von 1,0 hergestellt hatte.

Beispiel 17

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylenglykol ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 3560 und mit endständigen Tolylendiisocyanatgruppen, 12,0 Teile einer Mischung aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol (60:40) und 0,24 Teile t.-Butylperoxybenzoat werden vermischt und unter Rühren bei 6O⁰C entschäumt. Dann wird MOCA in geschmolzenem Zustand zugegeben, so daß das Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) 1,1 beträgt, und außerdem wird 2-Hydroxyäthylmethacrylat zu der

Mischung zugegeben, so daß das Äquivalentverhältnis (NH2/OH) 11,0 beträgt.

Nach dem Mischen und Entschäumen während mehrerer Minuten wird die Mischung in eine Tafelform vergossen, 2 Stunden bei 100⁰C und 1 Stunde bei 140⁰C gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen bei 100⁰C der entstehenden elastomeren Proben sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII	Physikalische	Eigenschaften	Tb	Eb	Γ	mj	Δε
	SÄ bei	£10
	feuchten
	Bedingungen		(kg/cm²)	(%)	(kg/cm)	(l/cm)	(%)
		(kg/cm²)	244	650	36	12	16,0
	82	129	177	668	23	16	39,7
Beispiel 17	51	101
Vergl.-Beispiel 4

Der SÄ-Wert bei feuchten Bedingungen, das Kriechen und die anderen physikalischen Eigenschaften der gemäß Beispiel 17 erhaltenen Probe sind besser als die der gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Probe. Die Wirkungen, die erfindungsgemäß erzielt werden, werden erreicht unabhängig von dem Molekulargewicht des Präpolymeren.

Beispiele 18 bis 22

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylenglykol ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 2070 und endständigen Tolylendiisocyanatgruppen, eine gegebene Menge eines Vinylmonomeren, das durch Radikalinitiierung polymerisierbar ist, und eine gegebene Menge an Radikalinitiator, die in Tabelle IX aufgeführt sind, werden vermischt und dann unter Rühren bei 60⁰C entschäumt. Dann wird MOCA in geschmolzenem Zustand zugege-

IO

ben, so daß das Äquivalentverhältnis NH₂/NCO 1,1 beträgt, und 2-Hydroxyäthylmethacrylat wird mit der Mischung vermischt, so daß das Äquivalentverhältnis (NH2/OH) 1 i,0 beträgt. Die entstehende Mischung wird unter Rühren entschäumt, zu einer Stabform vergossen und bei den in Tabelle IX angegebenen Temperaturen während der angegebenen Zeiten gehärtet.

Die SÄ-Werte bei feuchten Bedingungen der entstehenden Proben sind in Tabelle IX angegeben zusammen mit den Werten der Probe von Vergleichsbeispiel 2.

Tabelle IX	Vinylmonomere	Oew.-Verh.	Radikalinitiator	Gew.- Teile	Härtungs	(h)	SR bei
Beispiel	Art		Art		bedingungen Temp. Zeit	2	feuchten Bedin
0. Vergl.- Beispiel						1	gungen
		35,8/24,4/39,8		0,25	(C)
	Divinylbenzol/		t-Butylperoxybenzoat		100	3	74
Beispiel 18	Äthylvinylbenzol/				140
	Methylmethycrylat	35,8/24,4/39,8		0,25
	Divinylbenzol/		l,l'-Bis-t-butylper-		100	2	76
Beispiel 19	Äthylvinylbenzol/		oxy-3,3,5-trimethyl-			1
	Acrylnitril	60/40	cyclohexan	0,25		2
	Divinylbenzol/		t-Butylperoxybenzoat		100	1	76
Beispiel 20	Äthylvinylbenzol	23,7/15,8/60,5		0,25	140
	Divinylbenzol/		t-Butylperoxybenzoat		100	3	75
Beispiel 21	Äthylvinylbenzol/				140
	Methylmethacrylat	60/40		0,35		3
	Divinylbenzol/		t-Butylperoxy-2-		100		76
Beispiel 22	Äthylvinylbenzol	-	äthylhexanoat	_
	-		—		100	64
Vergl.-
Beispiel 2

Beispiel

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man 40 glykol ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von das gleiche Verfahren wie in Beispiel 20 beschrieben 2926 und mit endständigen Tolylendiisocyanatgruppen verwendet, mit der Ausnahme, daß ein Präpolymeren verwendet wird. Der SÄ-Wert bei feuchten Bedingundessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylen- gen beträgt 86.

Claims

Patentansprüche:

1. Polyurethanformkörper, hergestellt durch Vermischen eines Präpolymeren mit einer Vinylverbindung, einem Radikalinithtor und einem Härtungsmittel und Härten der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist durch Vermischen von:

c) 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen t-Butylperoxybenzoat, t.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat oder

l.l'-Bis-t.-butylperoxy-S.S.S-trimethylcyclohexan

bei einer Temperatur unter 6O⁰C und durch Zugabe von

d) einem Polyamin und/oder Polyol als Härter, und Härten der entstehenden Mischung durch Erwärmen bei 70 bis 140⁰C, wobei das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff von (d) zu den Isocyanatgruppen von (a) im Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt.

2. Polyurethanformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin in (d) ein aromatisches Polyamin verwendet hat.

3. Polyurethanformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin in (d) Hydrazin, Äthylendiamin oder/und Hexamethylen-l,6-diamin verwendet hat.

4. Polyurethanformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol in (d) Äthylenglykol 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan oder eine Verbindung der Formel:

40