DE2461822A1

DE2461822A1 - Polyurethanmassen

Info

Publication number: DE2461822A1
Application number: DE19742461822
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Fujii; Yutaka Iseda; Fumio Odaka
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1973-12-29
Filing date: 1974-12-30
Publication date: 1975-11-20
Also published as: FR2256189B1; FR2256189A1; US4085165A; CA1038541A; JPS5098996A; JPS535917B2; DE2461822B2; DE2461822C3; GB1496908A; IT1026189B

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethanmassen, die hergestellt werden, indem man vermischt (a) 100 Gew.Teile eines Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 20 000, (b) 5 bis 30 Gew.Teile einer radikal polymerisierbaren Viny!verbindung und (c) 0,05 bis 1,0 Gew.Teile eines Radikalinitiators und man (d) einen Härter zufügt wie ein Polyamin und/oder ein Polyol und die entstehende Mischung durch Erwärmen auf 70 bis 14O°C härtet, wobei das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff (d) zu den Isocyanatgruppen (a) im Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt.

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Polyurethanmasse bzw. -zusammensetzung und insbesondere eine Polyurethanmasse, die ausgezeichnete Gleitbeständigkeit bzw. Rutschbeständigkeit bei feuchten Bedingungen und Dauerstandfestigkeit bzw. Kriechbeständigkeit aufweist.

Polyurethane werden auf verschiedenen Gebieten vielfach verwendet, da sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Abnutzungsbeständigkeit aufweisen und außerdem transparent sind und fähig sind, zu der gewünschten Form vergossen zu werden. Man hat kürzlich Versuche unternommen, Polyurethan als

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Reifenmaterial und als Material für verschiedene industrielle Gegenstände einzusetzen. -

Das Polyurethan besitzt jedoch bei feuchten Bedingungen eine schlechte Gleit- oder Rutschbeständigkeit, Reißbeständigkeit und Dauerstandfestigkeit bzw. Kriechbeständigkeit, und damit das Polyurethan verwendet werden kann, sollten diese Nachteile beseitigt werden. Verschiedene Monomere und Katalysatoren wurden bisher zugegeben, um ein solches Polyurethanharz zu verbessern. Es war bis jetzt noch nicht möglich, Polyurethanmassen herzustellen, die eine gute Elastizität und gute mechanische Eigenschaften besitzen und die insbesondere bei feuchten Bedingungen eine verbesserte Rutschbeständigkeit und Reißbeständigkeit aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyurethanmassen zu schaffen, die die oben erwähnten Nachteile nicht besitzen. Dabei sollen Polyurethanmassen geschaffen werden, die eine sehr gute Gleit- bzw. Rutschbeständigkeit in feuchtem Zustand, Reißbeständigkeit und Dauerstandfestigkeit bzw. Kriechbeständigkeit aufweisen.

Die Polyurethanmassen sollen bei feuchten Bedingungen eine sehr gute Gleitbeständigkeit, Reißbeständigkeit und Kriechbeständigkeit besitzen und gleichzeitig die gleichen mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweisen wie die bekannten elastischen Polyurethankörper. Die erfindungsgemäß geschaffenen Polyurethanmassen sollen ausgeglichene mechanische Eigenschaften besitzen und sie sollen mit niedrigen Kosten hergestellt werden können und ihre mechanischen Eigenschaften sollen immer konstant sein.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyurethanmasse, hergestellt durch Vermischen von

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(a) 100 Gew.Teilen eines Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 20 000,

(b) 5 bis 30 Gew.Teilen einer radikal polymerisierbaren Viny!verbindung und

(c) 0,05 bis 1,0 Gew.Teilen eines Radikalinitiators, durch Zugabe von

(d) einem Härtungsmittel wie einem Polyamin land/oder PoIyöl und Härten der entstehenden Mischung durch Erwärmen bei 70 bis 14O°C, wobei das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff von (d) zu den Isocyanatgruppen von (a) im Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt. . ■

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Polyurethanmasse, hergestellt durch Vermischen von

(b) 5 bis 30 Gew.Teilen einer radikal polymerisierbaren Tiny!verbindung und

(c) 0,05 bis 1,0 Gew.Teilen eines Radikalinitiators, durch Zugabe von

(d) einem Härtungsmittel wie einem Polyamin imd/oder Polyol und mindestens einem Bestandteil von

(e) weniger als 1,0 Gew.Teilen eines Beschleunigers für die Kettenverlängerungsreaktion und

(f) einer Verbindung, die sowohl Vinylgruppen als auch funktionelle Gruppen mit einem aktiven Wasserstoff enthält, und

Härten der entstehenden Mischung durch Erwärmen bei 70 bis 140°C, wobei das Äquivalentverhältnis von gesamtem aktivem Wasserstoff von (d) und (f) zu den Isocyanatgruppen von (a) im Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt und das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff der Komponente (d) zu dem der Komponente (f) im Bereich von 3 bis 25 liegt.

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Die Komponeirte (a) der erfindungsgemäßen Polyurethanmasse ist ein Präpolymer wie ein Polyether, Polyester und/oder polyungesättigter Kohlenwasserstoff, die je endständige Isocyanatgruppen enthalten. Das Präpolymer, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nach gut bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise indem man einen Überschuß eines organischen Polyisocyanats mit einer Verbindung wie mit einem Polyäther-polyol, Polyester-polyol, Polydien-polyol und Analogen davon umsetzt, wobei jede dieser Verbindungen mindestens ein aktives Wasserstoffatom in der endständigen Kette enthält- Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Präpolymeren kann im Bereich von 800 bis 20 000, bevorzugt von 2000 bis 5000, liegen. Das oben erwähnte Präpolymer kann ein Präpolymer mit einer Funktionalität von 1 bis 3* bevorzugt 2, sein.

Der Polyether, Polyester und der polyungesättigte Kohlenwasserstoff, die öe mindestens

ein aktives Wasserstoffatom in der endständigen Kette bzw. in der terminalen Kette enthalten, sind solche, die mindestens eine endständige funktionelle Gruppe besitzen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, welenes mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine J.mino gruppe, eine Iminogruppe, eine Carboxylgruppe und/oder eine Jlercaptogruppe.

Als Beispiele filr Polyether, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom in der endständigen Kette besitzen, seien erwähnt ein Polyalkylenoxyd wie Polyäthylenoxyd_:, Polypropylenoxyd, PoIybutylenoxyd, PolyamylsiiDxyd und die Derivate -davon, ein PoIyepihalogenhydrin wie Polyepiehlorlaydrin τΐι-ä-, ein Polystyroloxyd, ein mehrwertiger Polyalkylenather wie Polyoxytetramethylenglykol u»ä,, ein Polyacetal, gebildet durch Kondensation von Butandioxyäthyl-glykol oder Diäthylenglykol mit Formalde3ayd, ein Polyoxyalkylentriol "wie Polyoxypropylentriol la.ä«, eine Polyoxyalkylen-diearbansaure, ein Polyoxyalkylendi-thi©!,

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ein Polyoxyalkylendiamin und ein Polymerpolyol, hergestellt durch Kettenverlängerung eines Polyäthers wie oben beschrieben mit einer Diisocyanatverbindung.

Von diesen Verbindungen wird ein mehrwertiger Polyalkylenäther bevorzugt, und Polyoxytetramethylen-glykol oder dessen ketten-vorverlängertes Produkt ist besonders bevorzugt.

Als Polyester mit endständigem aktivem Wasserstoff können verwendet werden: Hydroxypolyester, erhalten durch Umsetzung von polybasischen.Carbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Fumarsäure, Glutaminsäure, oc-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, a-Butyl-ocäthyl-glutarsäure, α,β-Diäthyl-bernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,3»5-Benzoltricarbonsäure und deren Analoge mit Polyolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Allyloxypropandiol, Butan-1,4-diol, Butan-1,3-diol, Butan-2,3-diol, Butan-2,4-diol, Butan-dioxyäthylglykol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Decan-1,10-diol, Dodecan-1,12-diol, Octadecan-7,18-diol, 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexy!methan, 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-dimethylmethan, Bis-2-hydroxyäthyl- . terephthalat, Xylylenglykol, Glycerin, Rizinusöl, Trimethylolpropan, Hexan-1,2,6-triol, Hexan-1,3,6-triol, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Zucker, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyldimethylmethan, Resorcin, Thiodiglykol und ein Glykol der Formel

HO - (CH₀) - O - (Cy> - O - (CH₀) - OH

worin η 1 bis 4 bedeutet, und deren Analogen und Mischungen.

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Bevorzugt werden Dihydroxypolyäthylen-adipat und Dihydroxypoly-(äthylenglykol/propylenglykol)-adipat verwendet.

Der Ausdruck "Hydroxypolyester" umfaßt Polyhydroxy-polyesteramide, die man erhält, indem man ein organisches Amin wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Äthanolamin und deren Analoge oder einen Aminoalkohol zu den oben erwähnten Komponenten zugibt. Es können auch Polyesterätherglykole wie Hydroxypolyester, Polydiäthylenadipat u.a. der Lacton- und Lacton-Copolymerreihen verwendet werden.

Als ungesättigter Kohlenwasserstoff mit mindestens einem endständigen aktiven Wasserstoff kann verwendet werden PoIybutadienglykol, Styrol-Butadien-copolymerglykol, Acrylnitril-Butadien-copolymerglykol u.a.

Als organische Isocyanate, die verwendet werden, um mit dem oben beschriebenen aktiven Wasserstoff zu reagieren, können verwendet werden aliphatische Diisocyanate wie Äthandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butendiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, ß-Methylbutan-diisocyanat, Hexandiisocyanat, CO , GcJ'-Dipropyläther-diisocyanat, Heptandiisocyanat, 2,2-Dimethyipentan-diisocyanat, 3-Methoxyhexan-diisocyanat, Octandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylpentan-diisocyanat, Nonandiisocyanat, Decan-diisocyanat, 3-Butoxyhexan-diisocyanat, 1^-Butylenglykol-dipropyläther-cV,CO ·-diisocyanat, Undecandiisocyanat, Dodecandiisocyanat, dimere Säure-diisocyanat, trans-Vinylendiisocyanat, Lysindiisocyanat-methylester, 1,3- und 1,4-Xyloldiisocyanat, Trimethylhexamethylen-diisocyanat, co_t tu¹-Diisocyanat-1,4-diäthylbenzol, u?_t io*-Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin, u·?, co¹ -Diisocyanat-1,5-dimethylnaphthalin, u>, ώ-¹' -Diisocyanat-n-propylbiphenyl und deren Mischungen, alicyclische Diisocyanate wie ω _%ü> ·-Diisocyanat-1,2-dimethyicyclohexan, 1-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat, Decalin-1,5-diisocyanat, c^ , W-Diisocyanat-1,4-dimethylcyclohexan, Λ-cO-

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Methyl- i so cyanat-2- <*;-n-propylisocyanat-3 »5-diffiethylcyelöhexan, 1,3- und 1 ^-Cyclohexyl-diisocyanat, Methylen-M.3-(4-cycohexyl -isoeyanat), Isophoron-diisocyanat und deren Mischungen, aromatische Diisocyanate wie Tolylen-2,4-&iisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, Tolylen-2,5-diisocyana1;, Tolylen-SjS-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, 1,3-DimetliyJ.-benzol-2,4-diisocyanat, 1 ,S-Dimethylbenzol^je-diisoeyaiiat,, 1^-Dimethylbenzol^jS-diisocyanat, 1-Äthylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Isopropyll3enzol-2,4-diisocyanat, Diäthylbenzoldiisocyanat, Diisopropylbenzol-diisocyanat, Metaphenyleaidiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat, 1,4-,, 1,5-j 2,6- iaaad 2,7-Naphthalin-diisocyanat, 1,1¹-Dinaphthyl-2_i2¹-diisocya2aai;, 2,4'- und 4,4¹-Biphenyldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4ⁱ-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4¹-diisocyanat, Cyclohexyldi-(4-isocyanatphenyl)-methan, 3,3'- und 4,4"-Benzop3aenondiisocyanat, a,ß-Diphenyläthan-2,4-diisocyanat, 3-Nitrotriphenylmethan-4,4' -diisocyanat, 4-NitrotriphenylmetlaajQ-4,4¹-diisocyanat, Diphenyläther-4,4*-diisocyanat, Diplaenylsulfid-4,4'-diisocyanat, Stilben-4,4'-diisocyanat, Dübeuzyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylisopropyliden-4,4'-diisocyana1; wßä alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Derivate davon wie 3,3'~Dimethylbiphenyl-4,4¹-diisocyanat_J 3,3^J-Bimethoxybiphenyl-4,4^f-diiso cyanat, 2-Nitrobiphenyl-4,4'-diisocyanat, Dichlorbiphenyl-4,4 *-diisocyanat, 3 j3 *-Dimetäiyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,5,2' ,5'-Tetramethyldiplaeaiyimethan-4,4' -diisocyanat, 3,3' -Dimethoxydiphenylmethaii-4,,4 ^% -diisocyanat, 4,4ⁱ-Dimethoxyphenylmethan-3,3'-diisocyanai;, 4,4'-Diäthoxydiphenylmethan-3,3^!-diisocyanat, 2,2'-DImBtIIyI-5,5 '-dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3¹-Diclilordiphenyldimethylmethan-4,4' -diisocyanat, 3,3' -Dichlordiplienylmethan-4,4'-diisocyanat und deren Mischungen und Polyisocyanate wie 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, 1,3,5-Trimetia.jlbenzol-2,4,6-triisocyanat-naphthalin-1, 3,7-triisoeyanait, Biphenyl-2,4,4'-triisocyanat, Diphenylraethan-2,4,4*-triisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,6,4'-triisocyanat, Triphenyl-

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Π

methan-4,4¹,4"-triisocyanat, Diphenyläther-2,4,4^!-triisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4,4^f-triisocyanat, Polymethylenpolyphenyl-isocyanat der Formel

NCO

worin η 1 Ms 6 bedeutet, und deren Mischungen.

Von diesen sind Tolylen-Z^-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3^l-Dimethylbiphenyl-4,4^l-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat, Hexandiisocyanat, Cyclohexyl-1,3- und -1,4-diisocyanat, Methylenbis-(4-cyclohexylisocyanat), 1,3- und 1,4-Xyloldiisocyanat, 1-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat, Decalin-1,5-diisocyanat, Tolidindiisocyanat und deren Mischungen "bevorzugt.

Als radikal polymerisierbare Vinylverbindungen der Komponente (b) können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden: Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, substituierte Styrolmonomere wie γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, ß-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α,β-Dimethylstyrol, ß,ß'-Dimethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3»5-Dimethylstyrol, α-ο-Dimethylstyrol, α-m-Dimethylstyrol, oc-p-DimethyjLstyrol, a,ß,ß^!-Trimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 2,4,5-Trimethylstyrol, oc-2,3-Trimethylstyrol, a-3,4-Trimethylstyrol, a-Äthylstyrol, Äthylvinylbenzol, ß,ß^f-Dimethyl-a-äthylstyrol, ß,ß'-Diäthylstyrol, 2,5-Diäthyistyrol, 3,5-Diäthylstyrol, 3,4-Diäthylstyrol, p-Isopropylstyrol, ß-Isopropylstyrol, p-n-Butylstyrol

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m-sek.-Butylstyrol, m-tert.-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Heptylstyrol, p-Cyclohexylstyrol, oc-Phenylstyrol, ß-Phenylstyrol, o-Phenylstyrol, m-Phenylstyrol, p-Phenylstyrol, p-Benzylstyrol, o--Fluor styrol, m-Fluorstyrol, p-Fluorstyrol, a-Methyl-p-fluorstyrol, a-4-Dimethyl-3-fluorstyrol, a-Chlorß-fluorstyrol, α,β-Difluorstyrol, ß,ß'-Difluorstyrol, α,β,β¹-Trifluorstyrol, m-Trifluorstyrol, p-Trifluormethylstyrol, a-Methyl-m-trifluormethylstyrol, ß-Methyl-m-trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol, a-Methyl-4-fluor-3-trifluorstyrol, 2,5-Di-(trifluormethyl)-styrol, a-Chlorstyrol, ß-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, m-ChIorstyro1, ρ-Chlorstyrol, o-Chlor-a-methylstyrol, m-Chlor-a-methylstyrol, p-Chlor-amethylstyrol, a-Chlor-p-methylstyrol, a-Chlor-Z^-dimethylstyrol, 3-Chlor-a-2-dimethylstyrol, 3-Chlor-a-4-dimethylstyrol, a-Chlor-2,4,6-trimethylstyrol, a-Chlor-2,3,4,6-tetramethylstyrol, ß-Chlor-p-methyl-a-äthylstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 2,3-Dichlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, 3,5-Dichlorstyrol, α,β-Dichlorstyrol, β,β'-Dichlorstyrol, a-p-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlora-methylstyrol, 3,4-Dichlor-a-methylstyrol, α,β-Dichlor-pmethylstyrol, ßjß'-Dichlor-p-methylstyrol, α,β,β'-Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentächlorstyrol, o-Bromstyrol, m-Bromstyrol, p-Bromstyrol, m-Brom-α-methylstyrol, p-Brom-amethy1styrol, 3-Brom-a-2-dimethylstyrol, 3-Brom-a-4-dimethylstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol, 4-Brom-3-trifluormethylstyrol, m-Jodstyrol, p-Jodstyrol, ß-Brom-a,ß-dijodstyrol, a,ß,ß^f-Trijodstyrol, ß-Methoxystyrol, o-Methoxystyrol, m-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, a-Methyl-p-methoxystyrol, ß-Methyl-o-methoxystyrol, 2-Methyl-3-methoxystyröl, 3-Methyl-2-methoxystyrol, 3-Methyl-4-methoxystyrol, 3-Methyl-6-methoxystyrol, 5-Methyl-2-methoxystyrol, 2,6-Dimethoxystyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, o-Äthoxystyrol, p-Äthoxystyrol, o-Phenoxystyrol, p-Phenoxystyrol, o-Nitrostyrol, m-Nitrostyrol, p-Nitrostyrol, ß-Nitrostyrol, a-Chlor-p-nitrostyrol, ß-Chlpro-nitrostyrol, m-Chlor-ß-nitrostyrol, ni-ß-Dinitrostyrol,

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- ίο -

p-ß-Dinitrostyrol, ο-Cyanostyrol, m-Cyanostyrol, p-Cyanostyrol, p-Cyano-a-methyistyrol, p-Viny!benzoesäure, cis-Zimtsäure, trans-Zimtsäure, Methyl-p-vinylbenzoat, oc-Acetoxystyrol, ß-Acetoxystyrol, o-Acetoxystyrol, p-Acetoxystyrol, m-Formylstyrol, p-Formylstyrol, p-Vinylbenzylacetat, Inden u.a., .Monovinylverbindungen, z.B. Methacrylate wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, ß-Chloräthyl-methacrylat, ß-Methoxyäthyl-methacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, 2-Propan-i-methacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Z-Butanon-1-methacrylat, Methyllactat-methacrylat, n-Amylraethacrylat, Isoamylmethacrylat, tert.-Amylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat, -Cyclohexylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, o-Cresylmethacrylat, m-Cresylmethacrylat, Benzylmethacrylat, o-Chlorbenzylraethacrylat, n-Butyllactat-methacrylat, n-Octylmethacrylat, a-Naphthylmethacrylat, ß-Naphthylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Glycidylmethacrylat u.a., Divinylverbindungen wie 3»9-Divinyl-2,4,9,1 0-tetraoxaspiro[5»5]-undecan, Äthylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Butylen-diraethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, Äthylidendimethacrylat, 1^-Cyclohexyliden-dimethacrylat, Hexamethylenglykol-dimethacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat u.a., Allylverbindungen wie Allylmethacrylat, a-Methallylmethacrylat, ß-Methallylmethacrylat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat und Trimethylolpropan-trimethacrylat und Pentaerythrit-tetramethylacrylat und deren Mischungen.

Von diesen können bevorzugt aromatische Vinylverbindungen verwendet werden wie Äthylvinylbenzol, Divinylbenzol und Methylmethacrylat, Vinylacetat, Äthylenglykol-Dimethacrylat und 1,3-Butylendimethacrylat.

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Als Radikalinitiatoren,, d.h. Komponente (c), können "bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden: 1,1'-Bis-tbutyl-peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, Benzoylperoxyd, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, Lauroylperoxyd, Azo-Ms-isobutyronitril, Decanoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Propionylperoxyd, Bernsteinsäureperoxyd, Acetylperoxyd, t-Butylperoxy-isobutyrat, t-Butylperoxymalinsäure, t-Butylperoxylaurat, Cyclohexanonperoxyd, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-äthy±hexylperoxy)-hexan, t-Butylperoxyacetat u.a. Von diesen sind t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat und 1,1^l-Bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan bevorzugt und Verbindungen mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei 60 bis 100⁰C sind bevorzugt.

Als Komponente (d), d.h. als Härter, können bei der vorliegenden Erfindung Polyamine und/oder Polyole verwendet werden.

Als Polyamine können verwendet werden: 4,4'-Methylen-bis-(ochloranilin), Methylendianilin, Methylen-bis-2-methoxyanilin, 2,2',5-Trichlor-4,4-methylendiamin, 0-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,6-Dichlor- if-phenylendiamin, Tolylen-2,4-diamin, Toluidin, Dianisidin, Diphenyläther-4,4¹-diamin, 4,4'-Diphenyldiaminosulfon, 3,3'-Diphenyldiaminosulfon, Naphthalin-1,5-diamin, aromatische Diamine.der Formel

R eine der folgenden Gruppen bedeutet: -CH^, -CpHc,'

-C₃H₇, -C₄H₉, -C₆H₁₃, -C₈H₁₇, -CH₂-CH<_CH ³ und CH(CH₃)-(CH₂)₃-

3 CH₃'und

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-C₄H₉ und -

- 12 -

R¹ eine der folgenden Gruppen bedeutet: -H, -CH₃, aromatische Diamine der Formel

R-O-C-/θ)" ^Rl

worin

R eine der folgenden Gruppen bedeutet: -CH^, -C₂H₁-,

/CH,

CTT y-rt TT j f-i ti (ClJ \ Of¹W PW PU J PW

s ( ^y ^y ^ ^ ^> ^ ^CH₃ ^lö ^'

und -CH₂-CH(C₂H₅)-(CH₂)₃-CH₃ und

R¹ eine der folgenden Gruppen bedeutet: -CH₃, -C₂H₁-, -C,Hy, -1C₄Hq und Halogen,

und aromatische Diamine wie 2,4-Diaminocumol, m-Tolylendiamin, p-Chlor-O-phenylendiamin, O-Chlor-p-phenylendiamin und deren Analogen und Mischungen und aliphatische Polyamine wie Hydrazin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylen-1,6-diamin, Propylendiamin und deren Mischungen. Als Polyole können verwendet werden: Äthylenglyko1, Propylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Allyloxypropandiol, Butan-1,4-diol, Butan-1,3-diol, Butan-2,3-diol, Butan-2,4-diol, Butandioxyäthylglykol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Decan-1,10-diol, Dodecan-1,12-diol, 0ctadecan-7,18-diol, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyldimethylmethan, Bis-2-hydroxyäthylterephthalat, Xylylenglykol, Glycerin, Rizinusöl, Trimethyiolpropan, Hexan-1,2,6-triol, Hexan-1,3,6-triol, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Zucker, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, Resorcin, Thiodiglykol, ein Glykol der Formel

HO-(CH ) -O- (O) -0-(CH) -OH

* η \ / «ι η

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worin η 1 bis 4 bedeutet, deren Analogen und Mischungen. Von diesen sind Methylen-bis-(o-chloranilin), Methylendianilin, Naphthalin-1,5-diamin, Phenylendiamin, Tolylen-2,4-diamin, Diphenyläther-4,4'-diamin, Hydrazin-äthylendiamin, 2,6-Dichlorphenylendiamin, Hexamethylen-1,6-diamin, Verbindungen der Formeln

NH„

NH,

^C-OR"

C = O
I
OR" .

worin R" -CH^, -C₂H₅, -G^Hy und -C^EU bedeutet; Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Verbindungen der Formel

HO-CH₂-CH-O-(O) -0-CH₂-CH₂-

OH

und deren Mischungen bevorzugt.

Aromatisches Polyamin und aromatisches Polyol sind als Härtungsmittel besonders bevorzugt. Als Komponente (f) kann bei der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verwendet werden, die sowohl eine Vinylgruppe als auch eine funktioneile Gruppe, enthaltend aktiven Wasserstoff, besitzt wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Aminostyrol, p-Vinylbenzylalkohol, Hydroxystyrol, N-Methylolacrylamid und Methacrylsäure.

Als Beschleuniger für die Kettenverlängerungsreaktion, d.h. als Komponente (e), können· bei der vorliegenden Erfindung ver-

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wendet werden: Carbonsäuren und deren Anhydride wie Adipinsäure, Essigsäure, Ölsäure, Benzoesäure, 2-Methyl-benzoesäure, 3rMethy!benzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 2,3-Dimethylbenzoesäure, 2,4-Dimethy!benzoesäure, 3,4-Dimethy!benzoesäure, 3,5-Dimethylbenzoesäure, 2,4,6-Trimethy!benzoesäure, 2,3,4-Trimethy!benzoesäure, 2,3,5-Trimethy!benzoesäure, 3,4,5-Trimethylbenzoesäure und die oben erwähnten methylsubstituierten Benzoesäurederivate, in denen alle oder einige der Methylgruppen ersetzt sind durch Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Äthoxy oder Propoxy, Carbonsäuren oder deren Anhydride wie Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und deren Analogen, Stearinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und deren Analogen, Dibutylzinnlaurat, Zinn(ll)-octoat und tertiäre Amine wie Triäthylendiamin, Dimethyl-decylamin, N-Äthylmorpholin und deren Analogen. Von diesen sind 2-Methylbenzoesäure, 3-Methy!benzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 3,5-Dimethylessigsäure, 2-Äthoxyessigsäure, 3,4,5-Trimethy!benzoesäure und Azelainsäure bevorzugt.

Das Mischverhältnis der Komponenten (a), (b), (c),(d) ist das folgende. Die Menge an Komponente (b) beträgt 5 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.Teile Komponente (a), bevorzugt 5 bis 15 Gew.Teile. Die Menge an Komponente (c) beträgt 0,05 bis 1,0 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Komponente (a), bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gew.Teile. Das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff der Komponente (d) zu den Isocyanatgruppen der . Komponente (a) beträgt 0,8 bis 1,2.

Die vorliegende Erfindung kann durchgeführt werden, ohne daß man die Komponente» (f) verwendet. Wenn jedoch eine geeignete Menge an Komponente (f) zusammen mit der Komponente (d) verwendet wird, kann die Kriechbeständigkeit bzv/. die Dauerstandfestigkeit des entstehenden Produktes wesentlich verbessert

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werden. Die Menge an Komponente (f) kann von 5 bis 15 Gew.-Teilen betragen. Wird die Komponente (f) zusammen mit der Komponente (d) verwendet, so liegt das Äquivalentverhältnis von gesamtem aktivem Wasserstoff der Komponente (d) und der Komponente (f) zu der Isocyanatgruppe der Komponente (a) im Bereich von 0,8 bis 1,2. In diesem Fall liegt das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff der Komponente (d) zu dem der Komponente (f) im Bereich von 3 bis 25.

Wenn das Äquivalentverhältnis der Komponente (d) zu der Komponente (f) unter 3 liegt, können die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Produktes nicht so gut sein. Wenn das Äquivalentverhältnis über 25 liegt, besitzt die Kriechbeständigkeit des entstehenden Produktes kaum den gewünschten bzw. zufriedenstellenden Wert. Die Menge an Komponente (e) beträgt, wenn sie verwendet wird, weniger als 1,0 Gew.Teil pro 100 Gew.Teile Komponente (a), bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-Teile.

Wenn die Komponente (b) in einer Menge von weniger als 5 Gew.-Teilen zugegeben wird, kann die hohe Rutschbeständigkeit bei feuchten Bedingungen nicht erhalten werden, und wenn die Komponente (b) in einer Menge über 30 Gew.Teile zugegeben wird, kann die Rutschbeständigkeit unter feuchten Bedingungen nicht weiter verbessert werden und die physikalischen Eigenschaften wie^ die mechanische Festigkeit, die Kautschukelastizität und die Kriechbeständigkeit können verschlechtert werden. Werden weniger als 0,05 Gew.Teile Komponente (c) zugegeben, so läuft die Radikalpolymerisation nicht zufriedenstellend ab und die physikalischen Eigenschaften verschlechtern sich. Werden mehr als 1,0 Gew.Teile Komponente (c) zugegeben, so ist die Radikalpolymerisationsgeschwindigkeit so hoch, daß die physikalischen Eigenschaften verschlechtert werden.

Die Verwendung der Komponente (e) ist nicht unbedingt erforderlich, aber wenn sie verwendet wird, so können die physikalischen Eigenschaften verbessert werden.

6 0 98 4:7/1 0 1 2 .

Man verwendet das folgende Mischverfahren:

Zu der Komponente (a) werden allgemein die Komponenten (b)

und (c) bei unter 60°C zum Entschäumen

gegeben und dann werden die Komponenten (d), (e) und (f) zugegeben und es wird einheitlich in flüssigem Zustand vermischt und die entstehende Mischung wird verformt. Das Mischverfahren soll nicht auf das oben beschriebene Verfahren beschränkt sein. Jede Komponente kann in irgendeiner beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, aber gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel mitverwendet werden. Als Atmosphäre verwendet man bevorzugt trockene Luft oder ein trockenes Inertgas. Die Härtungsreaktion kann durch Umsetzung bei 70 bis 14O°C, bevorzugt 90 bis 130 C, während 15 Minuten bis 24 Stunden beendigt werden. Die Härtungsbedingung wird durch die Kombination der Komponenten (a) bis (e) und das Mengenverhältnis unter ihnen bestimmt. Um ein Produkt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften herzustellen, ist es wichtig, daß bei der vorliegenden Erfindung die Kettenverlängerungsreaktion vor der Radikalpolymerisationsreaktion abläuft.

Als Präpolymer kann man auch für die Komponente (a) eine Mischung aus einer Diisocyanatverbindung und einem Polymer, das endständigen aktiven Wasserstoff enthält, verwenden.

Die so erhaltene Polyurethanmasse zeigt eine stark verbesserte Rutsch- bzw. Gleitbeständigkeit bei feuchten Bedingungen und Kriechbeständigkeit zusätzlich zu den üblichen physikalischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit, die ähnlich sind wie die bekannter elastischer Polyurethankörper, was aus den folgenden Beispielen hervorgeht. Die erfindungsgemäßen Polyurethanmassen zeigen ausgeglichene mechanische Eigenschaften und sind für industrielle Materialien gut geeignet. Sie können weiter mit niedrigen Kosten hergestellt werden. Diese Eigenschaften werden nach den folgenden Verfahren bestimmt.

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Die Gleit- oder Rutschbeständigkeit unter feuchten Bedingungen wird als Gleitbeständigkeitswert (SR) des entstehenden Produktes angegeben und auf einem tragbaren Gleitbeständigkeitstestgerät (hergestellt von Stanley Co., Ltd., England) auf der feuchten Oberfläche eines sog. "Safety Walk" (hergestellt von 3M Co., Ltd., USA) bei Zimmertemperatur gemessen. Je größer der Wert ist, umso höher ist die Gleitbeständigkeit. Der gemäß dem obigen Verfahren erhaltene SR entspricht der Gleit- oder Rutschbeständigkeit unter feuchten Bedingungen eines Reifens für ein Kraftfahrzeug; [vergl. C.G.Gilos, B.E. Sabey, K.H.F.Cardew: Rubber Chemistry and Technology, 28, 840 (1965)j.

Die mechanischen Eigenschaften werden mit einem Tensilon-Testgerät UTM-Typ 1 (Warenzeichen für ein Zugtestgerät, hergestellt von Toyo Boldwin Co., Ltd.) und mit einem Kriechtestgerät bestimmt. Es werden der Young-Modul, berechnet durch Multiplikation des 10% Moduls mit 10, die Zugfestigkeit beim Bruch .(Tb), die Dehnung bis zum Bruch (Eb), die Reißenergie beim Schnitt (ξ¹), der Spannungskonzentrationsfaktor (m "C)f Das Kriechen bei 100 C unter einer Belastung von

O J ι.

20 kg/cm (/Ii). gemessen. Je größer Tb, Eb und f sind, umso besser sind die Eigenschaften, und je kleiner m V und ^k £ sind, umso besser sind die Eigenschaften«

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur Polyäthylenadipat enthält, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2330 und das als endständige Gruppen Tolylendiisocyanatgruppen enthält, 12,4 Teile einer Mischung aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol (6Oi40) und 0,24 Teile t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat werden gemischt und unter Rühren

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- 18 bei 6O⁰C entschäumt.

Zu der entstehenden Mischung fügt man 4,4'-Methylen-bis-(ortho-chloranilin) (im folgenden als "MOCA" bezeichnet) mit einem Äquivalentverhältnis von Aminogruppe des MOCA zu der Isocyanatgruppe des Präpolymeren (im folgenden als "NHp/NCO-Verhältnis" bezeichnet) von 1,1, vermischt, gießt in eine Plattenform und härtet bei 100⁰C während 3 Stunden.

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen der entstehenden elastomeren Proben sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Eine elastomere Polyurethanmasse wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,12 Teile 1,1^l-Bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan anstelle von t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat verwendet werden, das NHp/NCO-Äquivalentverhältnis beträgt 1,0 und das Härten wird bei 120⁰C während 3 Stunden durchgeführt.

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen der entstehenden Probe sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Polyurethanmasse wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß weder Vinylmonomer noch Radikalinitiator verwendet werden. Das NHp/NCO-Äquivalentverhältnis beträgt 1,0 und das Härten wird bei 100⁰C während 24 Stunden durchgeführt.

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das

Kriechen b(

angegeben.

Kriechen bei 100⁰C der entstehenden Masse sind in Tabelle I

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Tabelle I

Beisp, u.Vergl.

Beisp,

Physikal. Eigenschi

SR b.
feucht.
Beding.

(kgZ
cm^)

Tb

Eb Γ m Γ
{%) (kg/ (1/cm)(°/o) cm )

Beispiel 1 Beispiel 2 Vergl.Beisp.

83
83
75

295 320 530 54 13 4,8 225 392 555 48 12 3,9 241 361 671 - - 7,0

Aus Tabelle I ist erkennbar, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Proben einen überlegenen SR-Wert bei feuchten Bedingungen besitzen und daß die anderen physikalischen Eigenschaften gleich oder besser sind als die üblicher Polyesterurethane (Vergleichsbeispiel 1).

Beispiel 3

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylenglykol enthält, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2070 und dessen endständige Gruppen Tolylendiisocyanatgruppen sind, 12,7 Teile einer Mischung aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol (6θ:4θ) und 0,25 Teile t-Butylperoxybenzoat werden vermischt und unter Rühren bei 60°C entschäumtο Dann wird MOCA in geschmolzenem Zustand mit der Mischung in einem Äquivalentverhältnis (NHp/NCO) von 1,1 vermischt. Die entstehende Masse wird zu einer Plattenform gegossen und bei 100⁰C während 2 Stunden und dann bei 140⁰C während 1 Stunde gehärtet, wobei man eine elastomere Probe erhält.

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur werden in Tabelle II aufgeführt.

Verp;leichsbeispiel 2

100 Teile eines Präpolymeren,,dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylenglykol ist, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2070 und dessen endständige Gruppen Tolylen-

5 0 9 8 4 7/ .1=01 2

diisocyanatgruppen sind, und geschmolzenes MOCA werden in einem Äquivalentverhältnis (NH₂/NCO) von 1,0 vermischt und 3 Stunden bei 100°C gehärtet, wobei man eine übliche PoIyätherurethanprobe erhält. Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe bei Zimmertemperatur sind in Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Polyätherurethanprobe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Äquivalentverhältnis (NH₂/NCO) 1,1 beträgt. Die physikalischen Eigenschaften der Probe bei Zimmertemperatur sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Physikalische SR bei E_1n Tb Eb V m t

feucht. (kgV (kg/ (56) (kg/ * ' Beding. cm^J cm^) cm)

Eigenschaften feucht, (kg;;/ (kg/ (%) (kg/ (1/cm)

cm^)

Beispiel 3 78 341 351 552 75 11 1,0 Vergl.Beisp.2 64 348 434 462 32 29 1,0 Vergl.Beisp.3 72 341 286 625 68 14 1,2

Aus Tabelle II ist klar erkennbar, daß der SR-Wert bei feuchten Bedingungen, die Reißenergie (/"*) und der Spannungskonzentrationsfaktor der Probe (m£"), hergestellt gemäß Beispiel 3, besser sind als die Werte der Probe der Vergleichsbeispiele 2 und 3f die die gleiche Hauptkettenstruktur wie die Probe von Beispiel 3 besitzen.

Beispiel

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur PoIyoxytetramethylenglykol ist, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 356Ο und dessen endständige Gruppen Tolylendiisocyanatgruppen sind, eine Mischung aus Divinylbenzol und

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Äthylvinylbenzol (6θ:4θ) und 0,24 Teile 1,1'-Bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan werden vermischt und unter Rühren bei 60°C entschäumt.

Dann wird MOCA in geschmolzenem Zustand mit dieser Mischung in einem Äquivalentverhältnis NHp/NCO von 1,1 vermischt. Die erhaltene Masse wird in eine Plattenform gegossen und bei
100⁰C während 3 Stunden gehärtet, wobei man eine elastomere Probe erhält.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe bei Zimmertemperatur sind in Tabelle III aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

100 Teile Präpolymer, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylenglykol ist, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3788 und dessen endständige Gruppen Tolylendiisocyanatgruppen sind, werden unter Rühren bei 60⁰C entschäumt und mit MOCA in geschmolzenem Zustand in einem Äquivalentverhältnis von 1,0 vermischt. Die erhaltene Masse wird in

eine Plattenform gegossen und 3 Stunden bei 100⁰C gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften der entsteh enden Probe sind in Tabelle III aufgeführt.

	SR bei feucht. Beding.	Tabelle III	Tb (kg/ I cm^)	Eb :°/o)	Γ m V (kg/ (1/cm) cm)	W
Physikalische Eigens chaften	75 51	(kg/ cm^)	275 177	708 668	46 8 23 16	19,9 39,7
Beispiel 4 Vergl.Beisp.4	128 101

Aus den in Tabelle III gezeigten Ergebnissen ist erkennbar, daß der SR-¥ert bei feuchten Bedingungen, die Reißenergie
und das Kriechen verbessert sind, verglichen mit den Werten des Vergleichsbeispiels 4.

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Beispiel 5

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Äquivalentverhältnis NH₂/NCO 0,9 beträgt und daß das Härten 3 Stunden bei 120⁰C durchgeführt wird.

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle IV aufgeführt und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 2.

Beispiel 6

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 27,8 Teile der Mischung aus Divinylbenzol und Athylvinylbenzol (60:40) und 0,14 Teile 1,1'-Bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan verwendet werden

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle IV aufgeführt und die arideren physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 2.

Beispiel 7

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 19,6 Teile der Mischung aus Divinylbenzol und Athylvinylbenzol (60:40), 0,26 Teile 1,1^f-Bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und 0,2 Teile Azelainsäure verwendet werden.

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle IV aufgeführt und die anderen physikalischen Eigenschaften sind die gleichen wie die von Beispiel 2.

Beispiel 8

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 7 wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine Azelain-

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säure verwendet wird. Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle IV aufgeführt und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 2.

	Tabelle	IV
Beispiele	SR bei	feu
Beispiel 5		83
6		83
7		86
8		83
Vergl.Beisp. 1		75
Beispiel 9

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetraraethylenglykol, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2070 und mit endständigen Tolylendiisocyanatgruppen, 12,7 Teile einer Mischung aus Methylmethacrylat und 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetraoxa-spiro[5,5]-undecan (49:51) und 0,25 Teile t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat werden vermischt, unter Rühren bei 60°C entschäumt und mit MOCA in einem Äquivalentverhältnis (NH2/NCO) von 1,1 vermischt. Die entstehende Masse wird zu einer Tafelform gegossen und 3 Stunden bei 100⁰C gehärtet.

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle V angegeben und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3. .

Beispiel 10

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 9 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Mi- · schung aus Methylmethacrylat und Äthylenglykol-dimethacrylat (50:50) anstelle der Mischung aus Methylmethacrylat und 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetraoxa-spiro[5,5]-undecan verwendet wird.

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Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen der entstehenden Probe ist in Tabelle V angegeben und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3·

Beispiel 11

Eine elastomere Probe wird hergestellt, «indem man das Verfahren von Beispiel 10 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12,7 Teile einer Mischung aus Methylmethacrylat und 1,3-Butylen-dimethacrylat (47:53) anstelle der Mischung aus Methylmethacrylat und Äthylenglykol-dimethacrylat verwendet werden.

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen der Probe ist in Tabelle V angegeben und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3·

Beispiel 12

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 11 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12,7 Teile einer Mischung aus Methylmethacrylat und Triallylcyanurat (54:46) anstelle der Mischung aus Methylmethacrylat und Äthylenglykol-dimethacrylat verwendet werden.

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen ist in Tabelle V angegeben und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3·

Beispiel 13

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 12 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12,7 Teile einer Mischung aus Cyclohexylmethacrylat, Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol (72:17:11) anstelle der Mischung aus Methylmethacrylat und Triallylcyanurat verwendet werden-

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen ist in Tabelle V angegeben und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3.

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Beispiel 14

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 12 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12,7 Teile einer Mischung aus Butylmethacrylat, Divinylbenzol und Äthylviny!benzol (69:19:12) anstelle der Mischung aus Methylmethacrylat und Triallylcyanurat verwendet werden.

Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen ist in Tabelle V¹ angegeben und die anderen physikalischen Eigenschaften sind gleich wie die von Beispiel 3.

	Tabelle V	euch
Beisp. und Vergl.Beisp.	SR-Wert bei f	75
Beispiel 9		75
10		74
11		78
12		75
13		75
14		64
Vergl.Beisp. 2
Beispiel 15

100 Teile Präpolymer, dessen Hauptkettenstruktur Polyäthylenadipat ist, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2330 und mit endständigen Tolylendiisocyanatgruppen, 12,4 Teile einer Mischung aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol(60:40) und 0,24 Teile t-Butylperoxybenzoat werden gemischt und Rühren bei 6O⁰C entschäumt. Dann wird eine Mischung aus MOCA und 2-Hydroxyäthyl-methacrylat zugegeben und die entstehende Mischung wird zu einer Tafelform gegossen. In diesem Fall beträgt das Äquivalentverhältnis von MOCA zu dem Präpolymeren (NH₂/NCO) 1,1 und das Äquivalentverhältnis von MOCA zu 2-Hydroxyäthylmethacrylat (KH₂/OH) beträgt 11,0. Das Härten wird 2 Stunden bei 100⁰C durchgeführt und 1 Stunde bei 14O°C

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fortgeführt. Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen Jpei 1
sind in Tabelle VI aufgeführt,

peratur und das Kriechen ,bei 100⁰C der entstehenden Probe

Vergleichsbeispiel 5

Das gleiche Präpolymer, wie es in Beispiel 15 verwendet wurde, wird mit MOCA bei einem Äquivalentverhältnis (NHp/NCO) von 1,1 unter den gleichen Bedingungen umgesetzt. Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen bei 100°C sind in Tabelle VI aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das Verfahren von Vergleichsbeispiel 5 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Äquivalentverhältnis von MOCA zu der Isocyanatgruppe des Präpolymeren (NH₂/NCO) 0,9 beträgt.

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen bei 100⁰C sind in Tabelle VI aufgeführt.

	^E1Q	Tabelle	VI	r	m U	A c,
Physikal. SR b.	ml	Tb	Eb	(kg/	(1/cm)	(%)
Eigenseh. feucht.	cm^)	(kg/₂	(%)	cm)
NH₂/NC0 Beding.		cm )
(Äqu.Verh.)	331			49	14	3,1
Bsp.15 1,1 80	232	341	488	-	-	5,8
Vgl.B.5 1,1 74	241	390	776	-	-	7,0
¹¹ »1 1,0 75	244	361	671	39	21	2,1
¹¹ " 6 0,9 75	475	575

Aus den in Tabelle VI gezeigten Ergebnissen ist erkennbar, daß die Probe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, einen besseren SR-Wert bei feuchten Bedingungen und besseres Kriechen (Δ£) zeigt als die bekannten Polyesterurethane, die man bei unterschiedlichen ÄquivalentverWlltnissen (NH₂/NCO) (Vergleichsbeispiele 5, 1 und 6) herstellt.

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Die anderen physikalischen Eigenschaften der gemäß Beispiel 15 erhaltenen Probe sind vergleichbar mit jenen der Probe, die man bei den Vergleichsbeispielen 5» 1 und 6 erhält,

Beispiel 16

100 Teile Präpolymer, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylenglykol ist, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2070 und endständigen Tolylendiisocyanatgruppen, 12,7 Teile einer Mischung aus Divinylbenzol, Äthylvinylbenzol und Vinylacetat (35,8:24,4:39,8) und 0,25 Teile t-Butylperoxybenzoat werden vermischt und unter Rühren bei 60⁰C entschäumt. Dann wird MOCA in geschmolzenem Zustand in einem Äquivalent- verhältnis (NHp/NCO) von 1,1 damit vermischt und dann wird 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in einem Äquivalentverhältnis (NH₂/NC0) von 11,0 zugegeben.

Die entstehende Mischung wird unter Rühren entschäumt, in eine Tafelform gegossen und 2 Stunden bei 10O⁰C und dann 1 Stunde bei 140°C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen bei 100⁰C der erhaltenen elastomeren Probe sind in Tabelle VII im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3 aufgeführt.

	SR bo. feucht. Beding.	Tabelle VII	Tb (kg/₂ cm )	Eb (Si)	(kg/ (1/cm) cm)	(%)
Physikalische Eigens chaften	75 72 64	cm²)	308 286 434	533 625 462	43 24 68 14 32 29	0,5 1,2 1,0
Beispiel 16 Vergl.B. 3 H η 2	307 341 348

Die gemäß Beispiel 16 erhaltenen Proben zeigen einen besseren SR-Wert bei feuchten Bedingungen, besseres Kriechen (&£,) ■ und bessere Zugfestigkeit bis zum Bruch (Tb) als die Proben der Vergleichsbeispiele 2 und 3, die die gleiche Hauptketten-

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f V IV

- 28 Struktur besitzen wie die Probe von Beispiel 16.

Die gemäß Beispiel 16 erhaltenen Proben zeigen ein besseres Kriechen (a£) und eine bessere Reißenergie (/"") als die Probe von Vergleichsbeispiel 2, die als beste der bekannten Polyurethanelastomeren angesehen werden kann und die man unter Verwendung von MOCA mit einem Äquivalentverhältnis (NH₂/NC0) von 1,0 hergestellt hatte.

Beispiel 17

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur PoIy oxytetramethylenglykol ist, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3560 und mit endständigen Tolylendiisocyanatgruppen, 12,0 Teile einer Mischung aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol (60:40) und 0,24 Teile t-Butylperoxybenzoat werden vermischt und unter Rühren bei 60°C entschäumt. Dann wird MOCA in geschmolzenem Zustand zugegeben, so daß das Äquivalentverhältnis (NH₂/NC0) 1,1 beträgt und außerdem wird 2-Hydroxyäthyl-methacrylat zu der Mischung zugegeben, so daß das Äquivalentverhältnis (NH₂ZOh 11,0 beträgt.

Nach dem Mischen und Entschäumen während mehrerer Minuten wird die Mischung zu einer Tafelform vergossen, 2 Stunden bei 100⁰C und 1 Stunde bei 14O°C gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und das Kriechen bei 10O⁰C der entstehenden elastomeren Proben sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Physikalische SR bei E₁₀ Tb Eb Γ mV Δ £ Eigenschaften feucht, (kg/ (kg/_? (%) (kg/ (1/cm) {%) Beding. cm²) cm ) Om)

Beispiel 17 82 129 244 650 36 12 16,0 Vergl.B. 4 51 101 177 668 23 16 39,7

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Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen, das Kriechen und die anderen physikalischen Eigenschaften der gemäß Beispiel 17 erhaltenen Probe sind besser als die der gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Probe. Die Wirkungen,die erfindungsgemäß erzielt werden, werden erreicht unabhängig von dem Molekulargewicht des Präpolymeren.

Beispiele 18 bis 22

100 Teile eines Präpolymeren, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxy tetramethylenglykol ist, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2070 und endständigen Tolylendiisocyanatgruppen, eine gegebene Menge eines Vinylmonomeren, das durch Radikalinitiierung polymerisierbar ist, und eine gegebene Menge an Radikalinitiator, die in Tabelle IX aufgeführt sind, werden vermischt und dann unter Rühren bei 60°C entschäumt. Dann wird MOCA in geschmolzenem Zustand zugegeben, so daß das Äquivalentverhältnis JNH₂ZNCO 1,1 beträgt,und 2-Hydroxyäthylmethacrylat wird mit der Mischung vermischt, so daß das Äquivalentverhältnis (NH₂/0H) 11,0 beträgt. Die entstehende Mischung wird unter Rühren entschäumt, zu einer Stabform vergossen und bei den in Tabelle IX angegebenen Temperaturen während der angegebenen Zeiten gehärtet.

Die SR-Wertebei feuchten Bedingungen der entstehenden Proben sind in Tabelle IX angegeben zusammen mit den Werten der Probe von Vergleichsbeispiel 2.

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Tabelle IX

Beisp.

od.Vergl. Art
Beispiel

Vinylmonomere

Gew.Verh.

Radikalinitiator	Art	Gew.	Härtungsbe	Zeit Ch)
	Teile	dingungen	2 1
t-Butylperoxybenzoat	0,25	Temp.	3
1,1'-Bis-t-butylper- oxy-3,3,5-trimethyl- cyclohexan	0,25	100 140	2 1
t-Butylperoxybenzoat	0,25	100	2 1
11	0,25	100 140
	100 140

SR bei

feuchten

Bedingungen

cn
ο
α»

Eeisp.18 Divinylbenzol/Äthyl- 35,8/24,4/ vinylbenzol/Methylmeth- 39,8 acrylat

19 Divinylbenzol/Äthyl- 35,8/24,4/ vinylbenzol/Acryl- 39,8 nitril

" 20 Divinylbenzol/Äthyl- 60/40 vinylbenzol

» 21 Divinylbenzol/Äthyl- 23,7/15,8/ vinylbenzol/Methyl- 60,5 methacrylat

22 Divinylbenzol/Äthyl- 60/40 vinylbenzol

Vgl,B. 2 -

t-Butylperoxy-2- 0,35
äthylhexanoat

100

74

76

76 75

76 64

Beispie.1 23

Eine elastomere Probe wird hergestellt, indem man das gleiche Verfahren wie in Beispiel 20 beschrieben verwendet, mit der Ausnahme, daß ein Präpolymer, dessen Hauptkettenstruktur Polyoxytetramethylenglykol ist, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2926 und.mit endständigen Tolylendiisocyanatgruppen verwendet wird. Der SR-Wert bei feuchten Bedingungen beträgt 86.

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Claims

Patentansprüche

(a) 100 Gew.Teilen eines Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 20 000,

(b) 5 bis 30 Gew.Teilen einer radikal polymerisierbaren Vinylverbindung und

(c) 0,05 bis 1,0 Gew,Teilen eines Radikalinitiators, Zugabe von

(d) einem Härter wie einem Polyamin und/oder Polyol und Härten der entstehenden Mischung durch Erwärmen bei 70 bis 140⁰C, wobei das Äquivalentverhältnis ,von aktivem Wasserstoff von (d) zu den Isocyanatgruppen von (a) im Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt.
2. Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Präpolymer in (a) Präpolymere mit einer Polyäthylenadipat-Hauptkette und mit endständigen Tolylendiisocyanatgruppen, Präpolymere mit einer Polyoxytetramethylenglykol-Hauptkette und endständigen Tolylendiisocyanatgruppen und Präpolymere mit einer Polyoxypropylenglykol-Hauptkette und endständigen Tolylendiisocyanatgruppen verwendet.
3. Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als radikal polymerisierbare Vinylverbindung in (b) eine aromatische Vinylverbindung verwendet.
4. Polyurethanmasse nach Anspruch 3» dadurch g e : kennzeichnet , daß man als aromatische Vinylverbindung Divinylbenzol und/oder Äthylviny!benzol verwendet.

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5. Polyurethanmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als radikal polymerisierbare Vinylverbindung in (b) Methylmethacrylat, Vinylacetat, Äthylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Butylen-dimethacrylat, 3>9-Divinyl-2,4,8,10-tetraoxa-spiro[5,5]-undecan oder/und Mischungen davon verwendet.

6. Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch ,gekennzeichnet , daß man als Radikalinitiator in (c) t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat oder/und 1,1 ^t-Bis-t-butylperoxy-3,3»5-trimethylcycloh.exan verwendet.

7. Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyamin in (d) ein aromatisches Polyamin verwendet ·,

8. Polyurethanmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als aromatisches Polyamin Methylen-bis-o-chloranilin, Methylendianllin, Naphthalin-1,5-diamin, Phenylendiamin, Tolylen-2,4-diamin, Diphenyläther-4,4'-diamin, 2,6-Dichlorphenylendiamin oder/und Verbindungen der Formeln-

O - O - C

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oder/und

- ^CH2- (ο C- OR» ^H2^N "Υ \—j )-^NH2 S-O-O
ι= V /— ν ο) = 0

verwendet, worin

die Reste R" gleich oder unterschiedlich

sein können und -CH,, -C₂Hc, "^C3^H7 und/oder -C^Hg bedeuten.

9· Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyamin in (d) ein Hydrazin, Äthylendiamin oder/und Hexamethylen-1 ,6-diamin verwendet.

Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyol in (d) Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan oder/und eine Verbindung der Formel

HO - CH - CH₀ - 0 -

- O - CH₂ - CH₂ - OH

oder/und deren Mischungen verwendet.

11. Polyurethanmasse, hergestellt durch Vermischen von

(a) 100 Gew.Teilen eines Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 20 000,

(b) 5 bis 30 Gew.Teilen einer radikal polymerisierbaren Vinylverbindung und

(c) 0,05 bis 1,0 Gew.Teilen eines Radikalinitiators, Zugabe von

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(d) einem Härtungsmittel wie Polyamin oder/und Polyol und

(e) weniger als 1,0 GeWoTeilen eines Beschleunigers für die Kettenverlängerungsreaktion und Härten der entstehenden Mischung durch Erwärmen auf 70 bis 140⁰C, wobei das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff von (d) zu den Isocyanatgruppen von (a) im Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt.

12. Polyurethanmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger für die Kettenverlängerungsreaktion in (e) 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 3,5-Dimethy!benzoesäure, 2-Äthoxybenzoesäure, 3,4,5-Trimethy!benzoesäure oder/und Azelainsäure verwendet.

13· Polyurethanmasse,, hergestellt durch Vermischen von

(a) 100 Gew.Teilen eines Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 20 000,

(b) 5 bis 30 Gew.Teilen einer radikal polymerisierbaren Vinylverbindung und

(c) 0,05 bis 1,0 GeWeTeilen eines Radikalinitiators, Zugabe von

(d) einem Härtungsmittel wie Polyamin oder/und Polyol und

(f) einer Verbindung, die sowohl eine Vinylgruppe als auch eine funktioneile Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff enthält,

und Härten der entstehenden Mischung durch Erwärmen auf 70 bis 14O°C, wobei das Äquivalentverhältnis von gesamtem aktivem ■Wasserstoff von (d) und (f) zu den Isocyanatgruppen von (a) im Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt und das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff von (d) zu dem von (f) im Bereich von 3 bis 25 liegt. ·

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14. Polyurethanmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die sowohl eine Vinylgruppe als auch eine funktioneile Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthält und gemäß (f) verwendet wird, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Aminostyrol, p-Viny!benzylalkohol, Hydroxystyrol, N-Methylolacrylamid oder/und Methacrylsäure ist.

15. Polyurethanmasse, hergestellt durch Vermischen von

(a) 100 Gew.Teilen eines Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 20 000,

(b) 5 bis 30 Gew.Teilen einer radikal polymerisierbaren Vinylverbindungen und

(c) 0,05 bis 1,0 Gew.Teilen eines Radikalinitiators, Zugabe von

(d) einem Härtungsmittel wie Polyamin oder/und Polyol,

(e) weniger als 1,0 Gew.Teilen eines Beschleunigers, für die Kettenverlängerungsreaktion und

(f) einer Verbindung, die sowohl eine Vinylgruppe als auch eine funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthält,

und Härten der entstehenden Mischung durch Erwärmen bei 70 bis 140 C, wobei das Äquivalentverhältnis von gesamtem aktivem Wasserstoff von (d) und (f) zu den Isocyanatgruppen von (a) im Bereich -von 0,8 bis 1,2 liegt und das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff von (d) zu dem von (f) im Bereich von 3 bis 25 liegt.

16. Polyurethanmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der Beschleuniger für die Kettenverlängerungsreaktion in (e) 2-Methy!benzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 3»5-Dimethylbenzoesäure, 2-Äthoxybenzoesäure, 3,4,5-Trimethy!benzoesäure oder/und Azelainsäure ist und daß die Verbindung, die sowohl eine Vinylgruppe als auch eine funktionelle Gruppe mit aktivem

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Wasserstoff enthält und die in (f) verwendet wird, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Aminostyrol, p-Viny!benzylalkohol, Hydroxystyrol, N-Methylolacrylamid oder/und Methacrylsäure ist.

17. Polyurethanmasse, hergestellt durch Vermischen von

100 Gew.Teilen eines Präpolymeren mit einer Polyoxytetramethylenglykol-Hauptkette und mit endständigen T.olylendiisocyanatgruppen und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 5000,

5 bis 30 Gew.Teilen einer Mischung aus Divinylbenzol und Ä'thylvinylbenzol und

0,05 bis 1,0 Gew.Teilen t-Butylperoxybenzoat, Zugabe von Methylen-bis-o-chloranilin und Härten der entstehenden Mischung durch Erwärmen bei 70'bis 140⁰C, wobei das Aquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff von Methylenbis-o-chloranilin zu der Isocyanatgruppe des Präpolymeren im Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt.

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