DE1694887C3

DE1694887C3 - Polymerenverschnitte, bestehend aus Kohlenwasserstoffkautschuk und Polyurethan und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1694887C3
Application number: DE1694887A
Authority: DE
Inventors: Patrick W. Chicago Heights Ryan; Joseph A. Dolton Verdol
Original assignee: Sinclair Research Inc New York Ny (vsta)
Current assignee: Sinclair Research Inc New York Ny (vsta)
Priority date: 1965-06-18
Filing date: 1966-06-18
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE1620854B2; BE682836A; JPS5220518B1; DE1620854A1; BE682834A; GB1150429A; GB1145338A; NL6606553A; DE1694887B2; US3714110A; DE1645358A1; NL6608553A; NL6608552A; DE1694887A1; NL150140B; US3427366A; BE682835A; GB1146645A; US3637558A

Description

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Es wurde gefunden, daß Kohlenwasserstoffkautschuk, insbesondere Äthylen-Propylenkautschuke, eine verbesserte Klebrigkeit bzw. Haftung zeigen, wenn sie mit Polyurethanelastomeren modifiziert sind. Dies ist von wirtschaftlicher Bedeutung, da ein Hauptnachteil der handelsüblichen Äthylen-Propylen-Terpolymerisatkautschuke ihr Mangel an Klebrigkeit ist Klebrigkeit ist eine Kautschukeigenschaft, die es möglich macht, daß zwei frische Kautschukoberflächen haften oder zusammenhalten. Obgleich z.B. die Oberflächen der Kautschuke nicht klebrig erscheinen oder auf fremden Oberflächen haften, haften die Kautschukoberflächen aufeinander, wenn dieser eine ausreichende Klebrigkeit besitzt Klebrigkeit ist vom praktischen Standpunkt aus sehr wichtig, z. B. zur Herstellung von Kautschukartikeln, wie Reifen usw. Während der Herstellung der Kautschukgegenständc sollten die Oberflächen leicht zusammenkleben, so daß sie zusammengerollt oder verformt werden können. So müssen z. B. Schichten >5 während der Herstellung zusammenhalten. Weiterhin ist es zweckmäßig, daß Kautschukgrundmaterialien beim Verwalzen gut aneinander haften.

Polyurethanelastomere haben bekanntlich stark unterschiedliche Eigenschaften, die sie von den sog. (>o Kautschuken für allgemeine Zwecke auf Kohlenwasserstoffbasis unterscheiden. Die hervorragendsten Eigenschaften von Polyurethanelastomeren sind möglicherweise ihre ausgezeichnete Abriebfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und die Beständigkeit gegen einen Angriff durch Kohlenwasserstofföle und organische Lösungsmittel. Es wird jedoch angenommen, daß die bekannten Polyurethanelastomeren zum Mischen mit üblichen Kautschuken mjt einer weitgehend aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen bestehenden Hauptpolymerisationskette ungeeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind Polymerenverschnitte, bestehend aus Kohlenwasserstoffkautschuk und einem wenigstens teilweise ungehärteten Polyurethan, das durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einem Zwischenpolymerisat mit durchschnittlich etwa 1,8 vorherrschend primären, endständigen allylischen Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls üblichen hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Kettenverlängerungsmitteln hergestellt worden ist und wobei dieses Zwischenpolymerisat ein Additionspolymerisat aus 0 bis 75 Gew.-% eines «-olefinischen Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 25 bis 100% eines 1,3-Dienkohlenwasserstoffes mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls teilweise hydriert ist und bei 30° C eine Viskosität von etwa 5 bis 20 000 poises ind ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 25 000 aufweist

Das Polyurethan, das im erfindungsgemäßen Polymerenverschnitt enthalten ist, wird durch Reaktion eines besonderen Potyhydroxyzwischenpolymerisats (hinfort kurz »Zwischenpolymerisat« genannt) mit allylischen Hydroxylgruppen, die gewöhnlich an den Enden der Hauptkette, d. h. der längsten Kohlenwasserstoffkette dieser im allgemeinen flüssigen Zwischenpolymerisate stehen, mit Diisocyanaten hergestellt Diese Zwischenpolymerisate haben eine Viskosität von etwa 5—20 000 ps bei 30⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 15—5000 ps. Oft wird das Zwischenpolymerisat in einem Viskositätsbereich von etwa 20 bis 300 oder 500 ps bei 30⁰C erhalten. Diejenigen Zwischenpolymerisate, die nur von Dienen, d. h. ohne Mitverwendung von «-Olefinen, erhalten werden, haben vorzugsweise eine Viskosität von etwa 35—60 oder etwa 190—260 ps. Daher sind diese Zwischenpolymerisate Flüssigkeiten oder halbfeste Materialien, die bei mäßigem Druck und Zimmertemperatur oder bei Temperaturen von etwa 205° C mindestens fließbar sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Zwischenpolymerisate haben Molekulargewichte zwischen etwa 400—25 000, gemäß Bestimmung durch cryoskopische, ebullioskopische oder osmometrische Verfahren. Die bevorzugten Zwischenpolymerisate haben Molekulargewichte zwischen etwa 900-10 000. Im Gegensatz dazu haben übliche Dienpolymerisate, wie GR-S-Kautschuk, äußerst hohe Molekulargewichte, z. B. im Bereich von einigen Hunderttausend.

Die in den neuen Polymerenverschni!"on enthaltenen Zwischenpolymerisate unterscheiden sich von den üblichen, als telechelen und/oder hydroxylhaltig bekannten Zwischenpolymerisaten dadurch, daß die enthaltenen Hydroxylgruppen vorherrschend primär sind und an den Enden der Hauptkohlenwasserstoffkette stehen sowie in ihrer allylischen Konfiguration sind.

Gewöhnlich sind durchschnittlich mindestens etwa 1,8 Hydroxylgruppen pro Molekül, vorzugsweise mindestens 2,1 bis etwa 3 oder mehr Hydroxylgruppen, insbesondere 2,1—2,8 Hydroxylgruppen, pro Zwischenpolymerisatmolekül anwesend, Wie erwähnt, sind die Hydroxylgruppen hauptsächlich allylisch, wodurch sie bei der Urethan bildenden Reaktion reaktionsfähiger sind und offensichtlich eine verbesserte Stabilität des endgültigen elastomeren Produktes ergeben. Das neue Zwischenpolymerisat hat den Hauptanteil seiner ungesättigten Bindungen in der Hauptkohlenwasserstoffkette und liefert Polymerisate mit verbesserten Elastizitäts-

eigenschaften.

Die zur Herstellung der Zwischenpolymerisate verwendeten Diene sind unsubstituierte, 2-substituierte oder 2^-disubstituierte lß-Diene mit 4 bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen. Das Dien hat vorzugsweise bis s zu 6 Kohlenstoffatome und die Substituenten in der 2- und/oder 3-Stellung können Wasserstoffatome, Alkylgruppen, im allgemeinen niedrige Alkylgruppen, z.B. mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen (substituiert oder (»substituiert), Halogenatome, Nitro-, Nitrilgrup- ι ο pen usw. sein. Typische verwendbare Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Cyan-l 3-butadien, 2_r3-Dimethyl-13-butadien usw. Die Wahl des Diens hängt hauptsächlich von den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften ab; so wird z. B. Chloropren allein oder in Mischung mit anderen Dienen zur Bildung ölbeständiger und flammfester Kautschuke verwendet Unter »allylischer« Konfiguration wird die ix-allylische Gruppierung von Allylalkohol verstanden, d.h, die endständigen Hydroxylgruppen des ersten Zwischenpolymerisates sind an ein Kohlenstoffatom gebunden, das einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom benachbart ist

Die Anzahl und Stellung der Hydroxylgruppen und das Molekulargewicht des Zwischenpolymerisates können eine Funktion der Polymerisationstemperatur und der Art des Additionspolymerisationr systems sein, das bei der Bildung des Polymerisates verwendet wird. Es wurde gefunden, daß Zwischenpolymerisate der gewünschten Konfiguration erhalten werden können, jo wenn man Wasserstoffperoxyd als Katalysator für die Polymerisation verwendet Diese freie Radikal-Additionspolymerisation erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 100—200⁰C, vorzugsweise bei etwa 100-150⁰C

Die Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem gegensei

tigen Lösungsmittelsystem; d.h. einem solchen, das sowohl das Dienmonomere als auch das Wasserstoffperoxyd löst Geeignete Lösungsmittel sind Isopropanol, Aceton, Methanol, sek.-ButanoL n-Butanol, n-Propanol und ähnliche Alkohole mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Es wurde festgestellt, daß das H2O2-LÖ-sungsmittelsystem Hydroxylgruppen und die katalytische und Lösungsmittelwirkung liefert, die zur Bildung der neuen Zwischenpolymerisate mit den gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften notwendig sind. In einem solchen Polymerisationssystem dient der Alkohol als Lösungsmittel für das Peroxyd und als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für das Dienmonomere und wird in einer Menge verwendet, die zur Erzielung einer ausreichend schnellen, jedoch kontrolliemaren Polymerisation des monomeren Materials in der Lösung zur Bildung der Polymerisate geeignet ist Der Alkohol sollte frei von Gruppen sein, die die Bildung des gewünschten Polymerisates stören würden. Gesättigte Alkohole werden bevorzugt; oft sind solche mit etwa demselben Gehalt an Kohlenstoffatomen wie das Dienmonomere am zweckmäßigsten. So werden häufig Propanol oder Isopropanol bei der Butadienpoiymerisation verwendet Das HzCVAlkohoIsystem kann auch Ketone, Äther, Alkoholketone, Alkoholäther und Alkoholester enthalten, die in allen Verhältnissen mit Wasser mischbar sind und keine ungesättigten Kohlenstoff-Kchlenstoffbindungen enthalten, die Polymerisation anderweitig stören oder in das Produkt eingehen. Das Peroxydmaterial kann in Mengen von etwa 1 —15% der Reaktionsmischung verwendet werden, um ein niedrig molekulares Additionspolymerisat mit mehr als 2 Hydroxylgruppen pro Molekül zu liefern.

Geeignete Zwischenpolymerisate von Butadien entsprechen vorzugsweise der folgenden, vereinfachten Struktur:

HO ^CH₂-C=C-CH₂-

I HH

CH₂-C=C-CH₂ H /H -CH₂--C-

CH=CH₂

-OH

in welcher η plus ρ größer ist als q, d. h, die ungesättigten Bindungen innerhalb der Kette machen mehr als 50% der ungesättigten Bindungen aus. Eines oder mehrere Wasserstoffatome in der obigen Formel können in manchen Molekülen durch Hydroxylgruppen ersetzt sein. Die obige Formel soll selbstverständlich nicht nahelegen, daß die Polymerisate in Blöcken vorliegen müssen, sondern die eis-1,4-, trans-1,4- und Vinyl-(1 ^ungesättigten Bindungen sind gewöhnlich jeweils über das gesamte Polymerisatmolekül verteilt π steht für eine Zahl, die ausreicht, einen Gehalt an ungesättigten eis-1,4-Bindungen von etwa 10—30% zu ergeben; ρ ist eine Zahl, die ausreicht, einen Gehalt an ungesättigten trans-1,4-Bindungen des Polymerisates zwischen etwa 40—70% zu ergeben, während q ausreicht, einen Gehalt von ungesättigten U-Yinylbindungen von etwa 10—35% zu ergeben. Oft enthält das Zwischenpolymerisat weitgehend trans-1,4-Einheiten, z. B. etwa 50—65%, und etwa 15—25% cis-l,4-Einheiten sowie etwa 15—25% 1,2-Einheiten. In den obigen b5 Polymerisaten kann auch eine Verzweigung erfolgen, insbesondere, wenn sie bei höheren Temperaturen hergestellt sind

In die erfindungsgemäß verwendeten Zwischenpolymerisate können olefinisch ungesättigte Monomeren einverleibt werden, die oft Komponenten zur Schaffung von Vernetzungen sind. Geeignete Monomere sind Λ-monoolefinische Materialien mit etwa 2 oder 3 bis 10 oder 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Methacrylat, Acrylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw, Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylidencyanid, Acrylamid usw. liefern niedrigmolekulare Zwischenmischpolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen, die zur Vernetzung geeignete Stellen aufweisen. Wie ersichtlich, können die verwendbaren, olefinischen Monomeren Äthylene sein, die mit Halogen, aromatischem Kohlenwasserstoff oder sogar cyan- oder carboxyhaltigen Resten substituiert sind. Die Wahl und Menge des verwendeten, monoolefinischen Monomeren wird oft von den im endgültigen Elastomeren gewünschten Eigenschaften bestimmt So können z. B. lösungsmittelbeständige Kautschuke formuliert werden, indem man Butadien mit Acrylnitril oder einem anderen, mit einem Nicht-Kohlenwasserstoffrest substituierten Monoolefin zur Bildung des Zwischenpolymerisates mischpolymerisiert werden. Gewöhnlich beträgt

die Menge an monoolefinischen Monomeren im Polymerisat etwa 0—75Gew,-% des gesamten Additionspolymerisates, vorzugsweise etwa 1—40% oder sogar etwa 10—40%.

Neben den Homo- und Mischpolymerisaten aus einem einzigen Dien und einzelnen, monoolefinischen Monomeren können erfindungsgemäß auch !Polymerisate verwendet werden, die aus Kombination vieler Diene und monoolefinischer Monomerer hergestellt werden. So können z.B. Mischungen aus Butadien, Isopren und Styrol zu niedrigmolekularen hyclroxylhaltigen Polymerisaten polymerisiert werden. So können verschiedene Kombinationen von Dienen und !monoolefinischen Monomeren zur Bildung hydroxylhaltiger Zwischenpolymerisate verwendet werden. Die Zwischenpolymerisate können auch hydriert werden, was zu Produkten mit einer verbesserten Oxydations- und Ozonbeständigkeit fuhrt Gewöhnlich sind die erfindungsgemäß verwendeten hydroxylhaltigen 2:wischenpolymcrisatc höchstens teilweise hydriert, so daß sie ein Material liefern, das aufgrund verringerter, ungesättigter Bindungen stabiler ist, jedoch noch gute elastomere Eigenschaften aufweist

Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen! Polymerenverschnitt enthaltenen Polyurethane kann jedes Isocyanat mit 2 oder mehr Isocyanatresten verwendet werden. Geeignet sind aliphatische, einschließlich cycloaliphatische, und aromatische Diisocyanate, wie

2,4-Tolylendiisocyanat,

m-Phenylendiisocyanat,

2,6-Tolylendiisocyanate

(oder Mischungen dieser Materialien),

trans- Vinylen-diisocyanat,

p.p'-Diphenylmethandiisocyanat,

13-Naphthylendiisocyanat,

Phenylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat,

3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenykjiiisocyan&tund

Hexametbylendiisocyanat,

sowie verwandte aromatische um! aliphatische Isocyanate, die mit anderen organischen oder anorganischen, den Reaktionsverlauf nicht störenden Gruppen substituiert sein können. Diese Diisocyanate können mit den genannten Zwischenpolymerisaten bei Zimmertempe-

raturen zur Bildung von Polyurethanen umgesetzt werden. Diese Polymerisation, die aufgrund der anscheinend erhöhten Reaktionsfähigkeit der allylischen Hydroxylgruppen leicht verläuft, kann einige Minuten bis eine Stunde oder bis zu einigen Tagen oder

Wochen dauern, was z. B. davon abhängt, ob ein Katalysator verwendet wurde oder nicht Es können auch Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur angewendet werden. Erhöhte Temperaturen erhöhen die Vernetzung der neuen Zwischenpolymerisate. So können nach der Kettenverlängerung bei Zimmertemperatur die Temperaturen bis zu <^m 200° C, vorzugsweise 100—150⁰C, erhöht werden; oder die Kettenverlängerung und Vernetzung können gleichzeitig bei diesen höheren Temperaturen erhalten werden. So erfolgen die Isocyanatreaktionen gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 50—200⁰C

Anstelle der oben beschriebenen einfachen oder monomeren Isocyanate können die hydroxylhaltigen, kettenverlängerbaren Zwischenprodukte auch mit Poly-

in äthern oder Polyestern mit endständigen Isocyanatgruppen kondensiert werden, die im allgemeinen durch Umsetzung des Isocyanates ζ. B. mit Polyglykolen, wie Polypropylenglykol, und Polyester, wie Polyäthylenadipat, hergestellt werden. Diese Materialien können mit

j-, einem Überschuß eines Diisocyanates umgesetzt werden. Ein solches Material ist z.B. das durch Umsetzung von 1 Mol Propylenglykol mit 2 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat wie folgt erhaltene Produkt:

CH₃

OCN

—ff V-NH —C—O— CH₂-C-O- —

V ι

\y

CH,

I H CHj

NCO

Weiterhin verwendet werden können Polyisocyanate, wie die als PAPI (Polyphenylmethanpolyisocyanat) im Handel erhältlichen Materialien der folgenden Struktur:

KCO

NCO

CH,-

Das besondere, zu verwendende Isocyanat kann

gemäß den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Bei Verwendung eines höhermolekularen Diisocyanates herrschen dessen Eigenschaften leicht im fertigen Elastomeren vor, während mit einem niedrigmolekularen Mittel dessen Eigenschaften den elastischen Eigenschaften der neuen Zwischenpolymerisate untergeordnet sind.

Bei Umsetzung eines niedrigmolekularen, hydroxylhaltigen Polybutadiens mit einem Diisocyanat, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, wird ein Polyolefin-Polyurethan-Elastomeres der folgenden, vereinfachten Struktur erhalten:

HO-(CH₂-CH=CH-CH

2rn + ρ

fCH₂ —CH

CH=CHJ_n CHj

NCO

HOHCH₂CH-C^-H

8 CII,

O ' O

CH₂-CH -ιΟ-Γ Nil --;, ^>-NH C O

CH=CH₂), j

iCII,CH-CH

CH₂ CW V OH

CII-CH₂/,

πι,

NH

CW,

t\ iru r-ij- ill

I!
CH:C!! --* nc

CH---CH₂1

NH CO KII₁(H- (H (IM etc.

Es wird festgestellt, daß das kettenverlängerte Polymerisat Aminostickstoff mit ersetzbarem Wasserstoff liefert, was bei der Vernetzung ausgewertet werden kann.

Statt der Kombination des Polyisocyanates nur mit dem Zwischenpolymerisat können auch andere polyfunktionelle Reaktionsteilnehmer mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen vor oder nach der Kombination des Polyisocyanates mit dem Zwischenpolymerisat mitverwendet werden. Das heißt, die Reihenfolge der Addition kann in jeder gewünschten Weise erfolgen. Solche anderen polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer können bis zu etwa 90 oder mehr Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus polyfunktionellem Material und Zwischen polymerisat, betragen; oft ist ein solches anderes, polyfunktionelles Material in einer Menge von mindestens etwa 5 Gew.-% anwesend. So können andere, hydroxylhaltige Materialien mit dem neuen Zwischenpolymerisat in die Reaktion ctr.geliihrt werden. Ein Zwischenpolymerisat kann z. B. mit Materialien, wie Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol, Interpolymerisaten aus Polyäthylen- und Polypropylenoxyden und Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanelastomere verwendet werden, gemischt werden. Dabei werden Polymerisate gebildet, in welchen die neuen Zwischenprodukte durch Kettenverlängerung an den Hydroxylresten an Glykol-, Polyolefin-, Polyäther- oder Polyesterteile gebunden sind. Typische Reaktionen und Reaktionsteilnehmer für eine derartige Polyurethanherstellung werden im folgenden dargestellt:

PoIv olefin-Pol väther-l .'ret ha η-Kautschuk

—>· - 0-(CH₂CH-CH-CH₂-JjX₇ f CH₂-CH

O
NH NH-C-O

CH,

O C NH- ^NH C-O- CH, C O -C

NCO

CH,

9 10

Polyolefi η-Polyester-U rel hau -Kautschuk

HO fCH.CII-CH CU, CH

CH-CH;

OH f HO

CW₁ CH₂-O C

ICH,)₄

H ■(- OCN CII,

NCO

> O (CH₂CH CH

-ICH₂-CH-O CfC

Il /

KH₂CH -Λ Ο C NH CH- CII₂),

CH,

/V

ο \ ο ι ο

/ /\ Il

NH NH C

O \ O

CH₁

Il

NH C

etc.

Polyolefin-Polyester-Polyät her-Urethan-Kautschuk

HO (CH₂CH = CH -CH₂^t- /CH₂CH Y OH + HO CH₂-C-O

CH = CH₂

CH,

I H

H + HO

_rCH₂CH — O— H + OCN

CH₃

NCO

O I 11

Il

-» — O-f CH₂CH = CH— CH₂^₇- ^CH₂CH V°~^C~"^NH NH-C —O

CH,

CH₂-C-O

H J_x

-C-NH

CH,

NH — C — O -VCH₂CH₂O-C —ι

O \

!I I !!

C-O^—C-NH CH₃

NH-C — etc.

Das Polyurethanelastomere kann auch Diamine als Reaktionskomponente enthalten. Dafür sind viele verschiedene aromatische und aliphatische Diamine geeignet, insbesondere in Mengen, die eine Aminogruppe pro 0,1 —9 Hydroxylgruppen liefern. Das heißt, in der Gesamtmenge von Amino- und Hydroxylgruppen können die Aminogruppen z. B. etwa 10—90% und die Hydroxylgruppen z. B. etwa 90—10% betragen. Diese Produkte sind Poiy-urethan-hamsioffe.

Brauchbare Amine mit bis zu 40 oder mehr Kohlenstoffatomen sind aromatische, substituierte und unsubstituierte Diamine, wie

4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin)(MOCA),
3,3'Dichlorbenzidin (DCB),
Ν,Ν'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν'-Dibenzyläthylendiamin, Menthandiamin,
Äthylendiamin, Äthanolamine,
Hydroxylamin, p,p'-Diphenylamin,

·* DUAniftnnrii * U η _mall%*fl0*1/4IO min

DiäthyIentriamin,Tetraäthylenpentamin,

Lauroguanamin und

Produkte mit endständigen Amingruppen,

die aus der Umsetzung von dibasischen Säuren mit Diaminen erhalten werden; z. B. die Reaktionsprodukte dimerisierter, ungesättigter Fettsäuren mit Diaminen. Als Reaktionsteilnehmer in der Polymerisation können auch Diamide mit einer ähnlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie z. B. Materialien, die durch Umsetzung dibasischer Säuren, Säurechloride oder -ahydride mit Ammoniak hergestellt werden. Andere geeignete Produkte sind die Reaktionsprodukte von Polyethern, wie Poly-(oxypropylen)-glykol und Polytetramethylenglykol, mit Äthylenimin; Reaktionsprodukte aus Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen mit Äthylenimin sind ebenfalls als Aminreaktionsteilnehmer zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethanharze geeignet. PoIybutadienhomo- und -mischpolymerisate mit endständigen Amingruppen, die durch Umsetzung von Polydienhomo- und -mischpolymerisaten mit endständigen, allylischen Hydroxylgruppen mit Äthylenimin hergestellt wurden, sind ebenfalls als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanelastomeren geeignet

Das Isocyanat wird oft in einer Menge verwendet, die ausreicht, etwa 0,1 — 10 funktioneile Isocyanatgruppen pro Gesamtanzahl aktiver Wasserstoffatome des Zwischenpolymerisates und anderer, polyfunktioneller Materialien mit aktivem Wasserstoff zu liefern; die genaue Menge innerhalb dieses Bereiches hängt, mindestens teilweise, von angewendeten Herstellungsverfahren ab. Vorzugsweise werden etwa 0,5—3 Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe des Zwischenpolymerisates oder anderer, aktiver Wasserstoffatome zugeführt, und die Verhältnisse liegen oft bei etwa 1 Mol Diisocyanat pro Mol anderem, polyfunktionellem Material. Bei der Poly-Urethanherstellung werden zweckmäßig etwa 4—10%, vorzugsweise etwa 5—8% Tolylendüsocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Zwischenproduktes, angewendet insbesondere, wenn keine anderen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff und einem merklich unterschiedlichen Molekulargewicht anwesend ist In einem PoIy-Harnstoff-Urethanelastomeren liegen vorzugsweise etwa 1 —1,5 Isocyanatreste für jeden, mit dem Isocyanat reaktionsfähigen Rest vor, d. h„ die Isocyanatreste sind von gleicher oder höherer Anzahl wie die Gesamtzahl der Hydroxyl- und Aminoreste.

Die Reaktion kann in einer einzigen Stufe erfolgen,

indem man die einzelnen Bestandteile, d. h. Diisocyanat

) und Zwischenpo'lymerisat mit oder ohne andere, polyfunktionelle Verbindungen, z. B. Glykol und/oder Diamin, mischt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Polymerenverschnitte können auch Zwei-Stufen-Ver-

K) fahren angewendet werden. Dabei kann ein Überschuß des Diisocyanates mit einer oder zwei der anderen Komponenten, z. B. Zwischenpolymerisat, üblichen Glykol und/oder Diamin zur Bildung eines Vorpolymerisates mit endständigen Diisocyanatgruppen umgesetzt

r, werden, das anschließend mit einer oder zwei der übrigen, obengenannten anderen Komponenten zur Bildung des endgültigen Polyurethan- oder Harnstoffurethans umgesetzt wird. Das Vorpolymerisat ist vorzugsweise ein mit Diisocyanatgruppen abgeschlos-

'ΐ! SSHCS Derivat d?5 Zwicrhpnnolvmerissites.

Zum Vermischen des üblichen Kohlenwasserstoff-Kautschuks mit dem Polyurethan können verschiedene Verfahren angewendet werden. Das Zwischenpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen kann z. B. mit

ji einem Elastomeren vom Kohlenwasserstoff-Typ vermählen oder gemischt und das Isocyanat kann anschließend im System vermählen werden. Oder das Isocyanat kann ursprünglich mit dem Elastomeren für allgemeine Zwecke vermählen oder gemischt werden,

κι worauf die Zugabe des neuen Zwischenprodukts erfolgt. Es können auch andere, polyfunktionelle Reaktionsteilnehmer mit jeder gewünschten Komponente zugefügt oder getrennt zu den Mischungen gegeben werden. Diese Mischungen enthalten, ungeachtet der Reihenfol-

Γ) ge der Zugabe des neuen Zwischenprodukts und anderen Reaktionsteilnehmer, mindestens nach dem anfänglichen Mischen das Polyurethan in nicht umgesetztem, unausgehärtetem oder teilweise ausgehärtetem Zustand, d. h„ sie ist im Elastomerensystem für

4(i allgemeine Zwecke mindestens teilweise ungehärtet. So soll das Polyurethan vor dem Mischen mit dem Kohlenwasserstoff-Kautschuk nicht vollständig ausgehärtet sein. Diese Nichtaushärtung beim Mischen muß ausreichen, um verträgliche Mischungen zu schaffen; die

4-, Anwesenheit nichtumgesetzter Isocyanat- oder Hydroxylgruppen ist ein Zeichen für den unausgehärteten »Urethan«-Zustand. Obgleich es zweckmäßig ist, daß die Mischung aus Polyurethan und Kohlenwasserstoff-Kautschuken allmählich aushärtet, ist dies in manchen

-,o Fällen nicht notwendig, insbesondere bei einem ausreichenden Überschuß der Hydroxylkomponente. In den folgenden Beispielen 1 —4 ist daher das Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylkomponenten ausreichend niedrig, so daß die einige Zeit lang ausgehärtete Mischung aufgrund nichtumgesetzter Hydroxylgruppen noch immer im teilweise ausgehärteten Urethanzustand vorlag. Das Polyurethan war mit dem Äthylen-Propylen-Kautschuk vermahlbar, und es war keine endgültige Aushärtung für das Polyurethan notwendig.

Der Kohlenwasserstoffkautschuk kann z. B. in einem Banbury-Mischer oder einer Kautschukwalze vor der Zugabe des Polyurethans oder der das Polyurethan bildenden Reaktionsteilnehmer auf etwa 38—121°C erhitzt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Einverleibung des Methans in den Kautschuk für allgemeine /wecke besteht im Vormischen des Zwischenpolymerisates mit dem Diisocyanat Während die Mischung im teilweise ausgehärteten, flüssigen, festen oder halbfe-

sten Zustand vorliegt, wird sie z. B. auf einer Kautschukwalze oder in einem tianbury-Mischer in das Elastomere für allgemeine Zwecke eingemischt. Die Urethanreaktion (d. h. Aushärtung) kann im Ellastomeren für allgemeine Zwecke beendet werden and liefert eine feste Lösung des Polyurethanelastomeren im Kautschuk für allgemeine Zwecke. Diese Mischung kann unter Verwendung üblicher Schwefel- oder Peroxydaushärtungsmittel gemischt und ausgehärtet werden, was der Vernetzung oder gemeinsamen Aushärtung von Polyurethan und Kautschuk für allgemeine Zwecke dient.

Das Zwischenpolymerisat kann auch mit dem Diisocyanat gemischt und bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen zu einem vermahlbaren Produkt ausgehärtet werden. Dieses kann dann in den Kohlenwasserstoffkautschuk eingemischt werden. Die Vermahlbarkeit der Polyuref.hanelastomeren Ihängt oft ab vom Verhältnis des Isocyanates zum verwendeten flüssigen Zwischenpolymerisat. Ist z. B. da» molare NCO/HO Verhältnis von Isocyanat und Zwischenpolymerisat niedrig, z. B. etwa 0,6 oder weniger, so ist das daraus hergestellte Elastomere oft klebrig, selbst wenn es längere Zeit ausgehärtet wurde; daher kann es leicht durch bloßes Vermählen bei Zimmertemperatur oder durch Mischen in einem Banbury-Mischer in den Kautschuk für allgemeine Zwecke einverleibl: werden. Ist das molare NCO/OH-Verhältr.is in der Reaktionsmischung über etwa 0,6, z. B. 0,9 bis etwa 1,2, so werden die Produkte vor dem Vermählen mit dem Kautschuk für allgemeine Zwecke zweckmäßig weniger stalk ausgehärtet. Erfolgt eine vollständige Aushärtung dieser Systeme, so ist das Mischen schwierig, da das elastomere Polyurethan völlig oder teilweise vernetzt ist und in einer Banbury-Mühle mit dem Kautschuk für allgemeine Zwecke nur schwer zu vermählen oder mischen ist

Die Vernetzung benachbarter Ketten kann durch die Reste im Zwischenpolymerisat und/oder Kettenverlängerungsmittel erfolgen. Die Verwendung der bevorzugten Zwischenpolymerisate mit mindestens 2,1 Hydroxylgruppen pro Molekül ermöglicht eime Vernetzung durch Polyurethanbindungen, wenn in der Reaktion eine ausreichende Diisocyanatmenge verwendet wird. Die Vernetzung erfolgt gewöhnlich auch zwischen den Urethangruppen der benachbarten Polymerisatmoleküle selbst Nach der Urethanreaktion kann eine Nachhärtung unter Verwendung von Gammastrahlen oder durch eine der üblichen Vulkanisation ähnliche Behandlung erfolgen. Bei einem solchen Verfahren werden gewöhnlich dieselben Bedingungen und Reaktionsteilnehmer wie mit üblichen Kautschuken angewendet Zur Beschleunigung der Vernetzung können so Schwefel per se, Thiuramderivate und andere, üblicherweise zum Vulkanisieren von natürliehern Kautschuk, GR-S-Kautschuk und verwandter, synthetischer Polyolefinkautschuke verwendete Materialien zugefügt werden. Erfindungsgemäß können die üblichen Mengen an Vulkanisierungsmitteln «erwendet werden, wie z.B. etwa 1—50Teile, vorzugsweise etwa 1 —lOGew.-Teile pro Teil Polymerisat; auch die Temperaturen sind die üblichen Vulkanisierungstemperaturen.

Das oben beschriebene Polymere mit endständigen Isocyanatgruppen kann auch in einer Kautschukwalze, einem Banbury-Mischer oder üblichen Mischvorrichtung mit dem Kautschuk für allgemeine Zwecke gemischt werden. Nach dem Mischen des Vorpolymerisäten mit dem Kautschuk kann der Mischung in einer Kautschukwalze oder einem Banbury-Mischer ein Diol, z. B. 2-Äthylhexandiol, oder ein anderes geeignetes, oben beschriebenes Polyol zugefügt werden. Die

-, endgültige Mischung kann dann bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen zu einer Mischung des hochmolekularen, linearen oder vernetzten Elastomeren innerhalb des Netzwerkes des Kautschuks für allgemeine Zwecke ausgehärtet werden. Die endgültif e

Ii Mischung kann dann mit Schwefel, Zinkoxyd, Stearinsäure und üblichen Kautschukhilfsmitteln und -beschleunigen! zu einem elastomeren Produkt mit verbesserten Zugeigenschaften, Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen Quellen durch organische Lösungsmittel und öle

ι· formuliert werden. Anstelle oder zusammen mit dem Diol können auch Diamine, wie S.S'-Dichlorberi/idin, 4,4'-Methylen-bis-2-chloranilin, Lauroguanamin usw., zur Kettenverlängerung oder Vernetzung des Vorpolvmerisates und zur Schaffung eines Poly-Harnstoff-

_>c, Urethans verwendet werden, wobei das Molverhältnis von Isocyanat zu Amin plus Polyol aiuf etwa 1 gehalten wird; so wird z. B. das Molverhältnis von NCO/OH pJus NH2 vorzugsweise bei etwa 0,9—1,1 gehalten.

Die Poly-Hamstoff-Urethan-Herstellung kann in

y, einer einzigen Stufe durch Mischen der einzelnen Bestandteile, nämlich Diisocyanat und Zwischenpolymerisat mit oder ohne Diaminen und/oder Glykolen in etwa stöchiometrischen Verhältnissen mit dem natürlichen oder anderen üblichen Kautschuk, der erfindungsgemäß verbessert werden soll, erfolgen. Die Poly-Harnstoff-Urethane werden vor Erzielung einer vollständigen Urethanaushärtung derselben mit dem Kautschuk für allgemeine Zwecke gemischt. Die erhaltene Mischung kann dann bei erhöhten Temperaturen

r, ausgehärtet und später mit den oben beschriebenen, üblichen Kautschukhilfsmitteln formuliert werden. Die endgültige Formulierung des Verschnittes kann dann bei erhöhter Temperatur wärmegehärtet werden. So kann das Zwischenpolymerisat mit dem Diamin

4(i gemischt und im Vakuum entgast werden. Dann wird das Isocyanat zugefügt, und die Mischung wird fliußbar oder pastenartig. Die Flüssigkeit oder Paste kann dann in einer Kautschukwalze oder einem Banbury-Mischer mit dem Kautschuk für allgemeine Zweck gemischt j werden. Die fertige Mischung wird dann bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur ausgehärtet und gewöhnlich noch einer üblichen Schwefel- oder Peroxydaushärtung unterworfen.
Nach dem Mischen des Zwischenpolymerisats mit

in dem Diamin und Entgasen im Vakuum kann die Mischung auch in einer Kautschukwalze, einem Banbury-Mischer oder anderen, geeigneten Vorrichtung mit dem Kautschuk für allgemeine Zwecke gemischt werden. Dann kann in derselben Mischvorrichtung das Isocyanat zugegeben werden. Die erhaltene Mischung wird bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen ausgehärtet und einer abschließenden Schwefel- oder Peroxydaushärtung unterworfen. Das mit Hydroxylgruppen abgeschlossene Zwischenpo-

bo lymerisat kann auch in einer Kautschukmühle, einem Banbury-Mischer oder anderen Vorrichtung mit dem Kautschuk für allgemeine Zwecke gemischt werden. Dann werden Diamin und Isocyanat in jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben. Die erhaltene Mischung wird

b5 dann bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen ausgehärtet und einer üblichen Schwefel- oder Peroxydaushärtung unterworfen. Selbstverständlich können zur Erzielung derselben Ergebnisse auch andere

Verfahren angewendet werden.

Die Kautschuke für allgemeine Zwecke können auch mit den Urethan-Vorpolymerisaten modifiziert werden, indem man das flüssige Vorpolymerisat zuerst mit dem Diol, Polyol oder Amin mischt Diese Mischung wird dann in einer Kautschuk walze, einem Banbury-Mischer oder anderen, üblichen Mischvorrichtungen in den Kautschuk für allgemeine Zwecke eingemischt Die Mischung wird dann bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen zur Bildung eines linearen oder vernetzten Polyurethannetzwerkes innerhalb des Kautschuks für allgemeine Zwecke nachgehärtet Die endgültige Mischung kann dann wie oben mit Schwefel usw. formuliert und bei erhöhter Temperatur zu einem Endprodukt mit verbesserten Zugeigenschaften, Abriebfestigkeit Beständigkeit gegen Quellen durch organische Lösungsmittel und öle ausgehärtet werden. Es wird betont daß die durch Mischen mit den erfindungsgemäßen Urethan-Vorpolymerisat modifizierten Elastomeren für allgemeine Zwecke vor der endgültigen SchwefelauEhärtung eine verbesserte Klebrigkeit zeigen; daher lassen sich Kautschukartikel leichter herstellen und verarbeiten.

Zur Katalyse der Bildung des Polyurethans im Netzwerk des Elastomeren für allgemeine Zwecke können übliche Urethankatalysatoren, wie Stannooctat Diazo-bicyclo-octan (DABCO), Dibutylzinndilaurat Bleinaphthenat Kobaltnaphthenat usw., verwendet werden. Die Katalysatorkonzentrationen können von etwa 0,03—1 Teil pro 100 Teile des Systems aus Zwischenpolymerisat und Urethanelastomeren, das dem Elastomeren für allgemeine Zwecke zugefügt wird, variieren.

Wie oben erwähnt kann der Kohlenwasserstoff-Kautschuk, mit dem das erfindungsgemäße Polyurethan gemischt werden soll, eines der bekannten Elastomeren mit einzelnen oder vielen Komponenten sein. Geeignete Kautschuke sind natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien und verwandte Terpolymerisatkautschuke, Butyl- und cis-Polybutadienkautschuk. Erfindungsgemäß werden auch, wie erwähnt Äthylen-Propylen-Kautschuke wesentlich verbessert Solche Kautschuke sind von großer technischer Bedeutung, da die Monomeren für ihre Herstellung wesentlich billiger sind als Diolefinmonomere. Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen zeiger gewöhnlich elastomere Eigenschaften über einen weiten Bereich ihrer Zusammensetzung, d. h. etwa 27—75% jeder Komponente, und haben die Eigenschaften nichtvulkanisierter Elastomerer, wenn ihr Molekulargewicht ausreichend hoch ist. Diese Materialien sind gewöhnlich bei Zimmertemperatur in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich, haben einen relativ hohen Elastizitätsmodul, eine hohe Biegsamkeit und zeigen bei längerer Belastung ein beträchtliches Kriechen. Solche Polymerisate mit einer Bereitschaft zur Vulkanisierung oder anderen Vernetzung können hergestellt werden, indem man kleine Mengen von «-Olefinen oder anderen mischpolymerisierbaren Materialien mitverwendet, die nach der Polymerisation eine reaktionsfähige Gruppe bewahren. Für solche Zwecke werden oft Diolefine, wie Dicyclopentadien, Cyclooctadien, 2-Methyl-1,4-pentädien usw., bevorzugt Die vulkanisierten Äthylen-Propylen-Terpolymerisate zeigen eine gute Beständigkeit gegen Altern und haben eine höhere Zugfestigkeit als natürlicher Kautschuk oder GR-S-Polymerisate. Viele Äthylen-Propylen-Terpolymerisate können etwa 35-80 Mol-% Äthylen, etwa 15-60 Mol-% Propylen und etwa 1-5MoI-Vn Dien enthalten. Die Mengen liegen vorzugsweise bei etwa 50—67 Mol-% Äthylen und etwa 23—50 Mol-% Propylen, bezogen auf die Gesamtmenge. Die Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate können durch freie Radikal-Additionspolymerisa-) tionen hergestellt werden. Es können Katalysatoren vom Ziegler-Typ (gewöhnlich Mischungen von TiCU oder ähnlichen Verbindungen mit TrialkylaJuminium verbindungen), Übergangsmetalloxyde auf Trägern, z. B. Chromoxyd, auf einem Kieselsäure-Tonerde-Trä

κι ger oder MOO3 auf Tonerde, die durch Teilreduktion mi Wasserstoff aktiviert sind, verwendet werden. Gewöhnlich erfolgen solche Polymerisationen unter »Nieder druck«-Bedingungen. Die erfindungsgemäß verwendbare Polyurethanela-

n stomere können in allen Verhältnissen mit üblichen Kohlenwasserstoff-Kautschuken mischbar sein. So kann der erfindungsgemäße Verschnitt so wenig Polyurethanelastomere oder üblichen Kautschuk enthalten, wie es für eine deutliche Wirkung beim gewünschten

-¹O Verwendungszweck nötig ist d.h. nur 1% jedes Kautschuks. Gewöhnlich können die fertigen, erfindungsgemäßen Präparate etwa 1 — 100% Polyurethan, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffkautschuks, enthalten. Oft werden etwa 4—50%, vorzugs-

r> weise etwa 10—30%, Polyurethanelastomere verwendet

Neben Polyurethan und üblichen Kohlenwasserstoff-Kautschuken können die erfindungsgemäßen neuen Verschnitte auch Streckmittel, wie Mineralöle, ein

in schließlich Asphalt und ähnliche andere Kohlenwasserstoffe, Verstärkungsmittel, wie Ruß, und Pigmente, Füllmittel usw. enthalten, die üblicherweise mit Kautschuken für allgemeine Zwecke verwendet werden. Gewöhnlich bilden diese Bestandteile einen beträchtli-

r> chen Anteil des Endproduktes und liegen in Mengen von nur 1% oder weniger der gesamten Kautschukbestandteile bis zum Zehnfachen oder mehr dieser Bestandteile vor. Strecköl und Ruß in etwa gleichen Gewichten des kombinierten Kautschuks für allgemeine Zwecke und

-to Polyurethan sind nicht ungewöhnlich. Strecköl, Ruß usw. können vor der Zugabe des Polyurethans oder seiner Bestandteile zum Mischer in den Kohlenwasserstoff-Kautschuk für allgemeine Zwecke einverleibt werden; oder ihre Einverleibung kann nach derjenigen

■»ι des Polyurethanelastomeren in den Kautschuk für allgemeine Zwecke erfolgen, worauf das erhaltene Produkt weiter mit Schwefel, Zinkoxyd, Stearinsäure, inerten oder verstärkenden Füllmitteln, Streckölen und Harzen usw. gemischt wird; diese endgültige Mischung

ίο wird dann bei erhöhten Temperaturen von etwa 93—205⁰C. vorzugsweise etwa 135—163°C, ausgehär teL Auch Peroxydaushärtungen können bei etwa denselben Temperaturen erfolgen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorlie

μ gende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel t

Polybutadien Nr. 45 ist ein Polybutadienhornopoly merisat mit einer Viskosität von 50 ps bei 30⁰C, einem

«ι Hydroxylgehalt von 0,95 meq/g, einer Hydroxylzahl von 53 mg/KOH/g, einem durehsehnittliehen Molekularge wicht von 2200—2500, etwa 2,1—2,2 endständigen allylischen, hauptsächlich primären Hydroxylgruppen pro Polymerisatmolekül und einer Jodzahl von 398. Es

h'i kann durch Polymerisation von 100 Teilen Butadien in Anwesenheit von 70 Teilen Isopropanol und 10 Teilen Wasserstoffperoxyd in einem mit Aluminium ausgekleideten Autoklav 2 Stunden bei I I8°C hergestellt werden

909 628/1

94,5 Teile dieses Homopolymerisates wurden mit 5,5 Teilen Tolylendiisocyanat (handelsübliche Mischung aus 80% 2,4-TDI und 20% 2,6-TDI) umgesetzt und die Mischung eine Woche bei Zimmertemperatur aushärtengelassen. 25 g dieses Urethans wurden bei 120" C zusammen mit einer gleichen Menge eines handelsüblichen Äthylen-Propylen-Terpolymerisatkautschuks in eine Kautschukmühle gegeben; die Materialien wurden einige Minuten gemeinsam verwalzt Nach dieser Zeit schien die Mischung homogen. ι ο

Der Mischung wurde in der Kautschukmühle 1 g Schwefel, 2,5 g Zinkoxyd, 1 g Stearinsäure und 1 g TetramethylthiuramdisulFid zugegeben; es wurde etwa 15 Minuten weiter verwalzt, die gewalzte Folie wurde in einer Formpresse bei etwa 150⁰C und einigen 100 kg Druck ausgehärtet. Soweit feststellbar, hatte eine gemeinsame Vulkanisierung zu einem elastomeren Material stattgefunden, das Urethan- sowie Äthylen-Propylen-K autschukeigenschaften hatte.

■>o Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Poiyurethanelastomere jedoch mit natürlichem Kautschuk und mit Hycar (handelsüblicher Nitrilkautschuk aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Butadien) verwalzt wurde. Diese Mischungen waren nach dem Walzen und einer ölstreckung durchscheinend.

Beispiel 3

Durch Umsetzung von 30 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1010), 14 g des Polybutadienhomopolymerisates mit endständigen Hydroxylgruppen von Beispiel 1 und 63 g Tolylendiisocyanat wurde ein Pocyurethanelastomeres hergestellt Die Mischung wurde 64 Stunden bei 65° C ausgehärtet und lieferte ein s> leicht gefärbtes Kautschukgrundmaterial, das in einer Kautschukmühle mit einem gleichen Gewicht natürlichen Kautschuks zu einem verträglichen Material gemischt wurde, das mit Ol streckbar, schwefelhärtbar und durch Ruß leicht verstärkbar war.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines Polyurethans wiederholt, das aus 90 Teilen Polybutadienhomopolymerisat und 10 Teilen Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2025) und 7,2 Teilen Tolylendiisocyanat erhalten war. Die Mischung wurde 64 Stunden bei 65° C ausgehärtet Das erhaltene Polyurethan wurde mit einer gleichen Menge natürlichen Kautschuks zur Bildung eines weichen Materials verwalzt, das schwefelhärtbar, ölstreckbar und mit RuB verstärkbar war.

Beispiele 5 bis 7

Es .furde ein Polybutadienhomopolymerisat hergestellt durch Polymerisation von 100 Teilen Butadien mit 70 Teilen Isopropanol und 12 Teilen Wasserstoffperoxyd (50%) für 2,5 Stunden bei 118"C. Das Homopolymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:

OH-Gehalt	0,88 meq/g
Molekulargewicht
osmometrisch	2350
Molekulargewicht
Endgruppenanalyse	2270
IR-Analyse
trans	59,2
Vinyl	19,8
eis	21,0

40

4) Es wurde geschätzt, daß das Polymerisat durchschnittlich etwa 2,1 Hydroxylgruppen pro Molekül enthielt

200 g dieses Zwischenpolymerisates wurden mit 15,2 g Tolylendiisocyanat (NCO/OH = 1,0) gemischt Eine Stunde nach dem Mischen wurden Proben von 5 g, 25 g und 10 g dieser Mischung zu 95-g-, 75-g- bzw. 90-g-Proben von natürlichem Kautschuk zugefügt Jede Kautschukprobe wurde in einer 5-cm-Kautschukmühle, die auf 115° C erhitzt war (1,4 kg/cm² Wasserdampfdruck), verwalzt Jede Probe der Polymerisatmischung wurde innerhalb von 5 Minuten zugegeben und weitere 15—20 Minuten gemeinsam verwalzt Die Polyurethan-Kautschuk-Mischungen wurden aus der Vorrichtung entfernt und 4 Stunden bei 100⁰C in Aluminiumformen ausgehärtet Vor Entnahme von Testproben wurden die Materialien weitere 2 Wochen bei Zimmertemperatur aushärtengelassen.

Der Rest des Kautschukgrundmaterials wurde nach Entnahme der Testproben erneut in einer Kautschukmühle verwalzt Es wurde festgestellt daß die rohen Grundmaterialien nach Aushärtung des Polyurethans in der natürlichen Kautschukmatrix bessere Behandlungseigenschaften hatten. Der urethanmodifizierte Kautschuk war leichter verwalzbar und zeigte wesentlich mehr Klebrigkeit als unmodifizierter, natürlicher Kautschuk. In üblicher Weise wurden den urethanmodifizierten Kautschuken in der Kautschukmühle Vulkanisierungsbestandteile zugefügt und anschließend bei 149° C ausgehärtet Die vulkanisierten, urethanmodifizierten, natürlichen Kautschuke zeigten eine erhöhte Abriebfestigkeit verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und allgemein bessere physikalische Eigenschaften als ein natürliches Kautschukvulkanisat

Beispiel 8

Wie oben wurde ein Zwischenpolymerisat aus Butadien hergestellt wobei jedoch anstelle einer gleichen Menge Butadien 15% Acrylnitril verwendet wurden. Das erhaltene flüssige Zwischenpolymerisat hatte ein Hydroxyläquivalent von 0,71 meq/g und enthielt etwa durchschnittlich 24 Hydroxylgruppen pro Molekül. Zu 100 g dieses Polymerisates wurden 2 g 3,3'-Dichlorbenzidin, 3 g eines handelsüblichen Oxydationsschutzmittels und 1,0 g Dibutylzinndilaurat zugefügt bei 140° C gemischt und 1 Stunde entgast.

Zu 95 g eines handelsüblichen Styrol-Butadien-Kautschuks wurden in einer S-cm-Kautschukmühle bei 115°C 5 g der obigen Mischung zugegeben, der gerade 0,6 g Tolylendiisocyanat zugefügt v. orden war. Die Zugabe des Poly-Hamstoff-Urethans dauerte 20 Minute·! dann wurde weitere 10 Minuten gemeinsam verwalzt. Das Kautschukgrundmaterial wurde aus der Vorrichtung genommen, und der modifizierte Kautschuk wurde 4 Stunden bei 100⁰C und 2 Wochen bei Zimmertemperatur aushärtengelassen. Nach Entnahme von Testproben wurden der restliche modifizierte Kautschuk erneut verwalzt, und in der Kautschukmühle wurden die üblichen Vulkanisierungsbestandteile zugefügt. Dann wurde der erfindungsgemäß modifizierte Kautschuk 30 Minuten bei 149° C vulkanisiert, und es wurde ein Hamstoff-Urethan natürlicher Kautschuk-Kovulkanisat erhalten.

Beispiel 10

Im obigen Verfahren wurde mit N,N'-Bis-[l,4-climethyl-pentyl]-p-phenylendiamin anstelle von 1,3-Äthylhexandiol als Kettenverlängerungsmittel zur Herstellung

19

20

eines erfindungsgemäß modifizierten, kovulkanisierten Kautschuks verwendet

Beispiele U bis

Nach dem cbigen Verfahren wurden die in Tabelle aufgeführten erfindungsgemäß modifizierten Kautschuke hergestellt In dieser Tabelle ist Urethan A ein Zwischenpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen in Mischung mit Tolylendiisocyanat gemäß Beispiele 1 bis 3; Urethan B ist ein flüssiges Butadien-Acrylnitril-Zwischenpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen (vgL Beispiel 4) in Mischung mit 6,2 g Tolylendiisocyanat pro 100 g Zwischenpolymerisat Urethan C ist ein flüssiges Styrol-Butadien-Zwischenpolymerisat, mit etwa 25% Styrol, einem Hydroxyläquivalent von 0,075 meq/g und durchschnittlich

Tabelle 1

etwa 2,1 Hydroxylgruppen pro Molekül.

Es wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und mit 6,5 g Tolylendiisocyanat pro 100 g Zwischenpolymerisat gemischt Die Materialien D, E und F sind Poly-Harnstoff-Urethane, die aus 200 g Zwischenpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen, 223 g eines handelsüblichen Diamins, 2 g handelsüblichen Oxydationsschutzmittel und 0,67 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator hergestellt wurden. Bei Material D wurde das Polybutadienvorpolymerisat von Urethan A verwendet, bei Material E wurde das flüssige Polybutadien-Styrol-Zwischenpolymerisat von Urethan C verwendet; bei Material F ist das Vorpolymerisat das Acrylnitrilzwischenpolymerisat von Beispiel 4. Alle Materialien D, E und F enthielten eine Mischung aus 0,7 g Tolylendiisocyai.at pro 5 g Poly-Harnstoff-Urethan.

Probe

Kautschuk

(Teile)

Polyurethan Art

(Teile) TDI

(Teile)

11 natürlicher 95

12 natürlicher 75

13 natürlicher 90

14 Styrol-Butadien 75

15 Styrol-Butadien 50

16 Styrol-Bi.fadien 95

17 Styrol-Butadien 90

18 Styrol-Butadien 95

19 Styrol-Butadien 90

20 Styrol-Butadien 75

21 natürlicher 95

22 natürlicher 90

23 natürlicher 75

24 natürlicher 40

25 Styrol-Butadien 95

26 Butadien-Acrylnitril 95

27 natürlicher 95

28 natürlicher " 90

29 natürlicher 75

30 natürlicher 50

31 natürlicher 95

32 natürlicher 90

33 natürlicher 75

34 Styrol-Butadien 95

35 Styrol-Butadien 90

36 Styrol-Butadien 75

37 Äthylen-Propylen 95

38 natürlicher 95

39 natürlicher 90

40 natürlicher 75

41 Styrol-Butadien 95

42 Styrol-Butadien 95

43 Styrol-Butadien 75

D	5
D	22
D	9
D	22
D	44
D	5
D	9
A	5
A	10
A	25
B	5
B	10
B	25
B	24
B	5
B	5
C	5
C	10
C	25
C	25
F	5
F	9
F	23,5
F	5
F	9
F	22,5
F	5
E	4,5
E	9,0
E	22,4
E	4,5
E	9,0
F.	22,4

0,7 3,2 1,3 3,2 6,4 0,7 1,3

0,6 1,1 2,6 0,6

1,1 2,5 0,6 0,5 1,1 2,6 0,5 1,1 2,6

Kautschukwalzzeit

(min)

30 10 30 60

5
15
10
20
40
10
15
30
30
30
30
10
15
30
30
10
20
25
20
25
70
15

8 10 16

9 18

Dauer des gemeinsamen Verwsizens in min

15 15 15 15 15 15 15 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

5 10

7 15 10 12 10

9 12 11

Claims

Patentansprüche:

1. F'olymerenverschnitte, bestehend aus Kohlenwasserstoffkautschuk und einem wenigstens teilwei- se ungehärteten Polyurethan, das durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einem Zwischenpolymerisat mit durchschnittlich etwa 13 vorherrschend primären, endständigen allylischen Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls üblichen hydroxyl- oder ι ο aminogruppenhaltigen Kettenverlängerungsmitteln hergestellt worden ist und wobei dieses Zwischenpolymerisat ein Additionspolymerisat aus 0 bis 75 Gew.-% eines «-olefinischen Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 25 bis 100% eines 13-Dienkohlen wasserstoff es mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls teilweise hydriert ist und bei 30⁰C eine Viskosität von etwa 5 bis 20 000 poises und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 25 000 aufweist

2. Polymerenverschnitte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenpoiymerisat durchschnittlich 2,1 bis 23 vorherrschend primäre, endständige allylische Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt

3. Polymerenverschnitte nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan etwa 10 bis 30Gew.-% des Polymerenverschnittes ausmacht

4. Die Verwendung der Polymerenverschnitte gemäß Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von vulkanisierten kautschukartigen Produkten.