DE102019101729B4

DE102019101729B4 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurea-Formkörpers oder eines Polyurea-Formkörperteiles und entsprechendes Polyureaformteil

Info

Publication number: DE102019101729B4
Application number: DE102019101729.7A
Authority: DE
Inventors: Jan Dietrich; Tiantian Dietrich; Wu-Song Li; Wolfgang Bremser
Original assignee: Jiuhua New Materials Tech Co Ltd; Jiuhua New Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Jiuhua New Materials Tech Co Ltd; Jiuhua New Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2022-07-07
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: WO2020152616A1; CN113631617A; CN113631617B; DE102019101729A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polyurea-Formkörpers oder eines Polyurea-Formkörperteiles aus einer Mischung umfassend Polyetheramine und Isocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst:a) Herstellen einer Mischung aus Polyamidoamin-Dendrimeren (PAMAM-Dendrimere) und mindestens einem Polyetheramin; undb) Zur Reaktion bringen der aus Verfahrensschritt a) erhaltenen Mischung und polyfunktionellen Isocyanaten unter Erhalt des Formkörpers oder -teiles.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurea-Formkörpers oder eines Polyurea-Formkörperteiles aus einer Mischung umfassend Polyetheramine und Isocyanate, wobei das Verfahren mindestens die Schritte umfasst: a) Herstellen einer Mischung aus Polyamidoamin-Dendrimeren (PAMAM-Dendrimere) und mindestens einem Polyetheramin; und b) zur Reaktion bringen der aus Verfahrensschritt a) erhaltenen Mischung und polyfunktionellen Isocyanaten unter Erhalt des Formkörpers oder -teiles.
Die funktionellen Eigenschaften von Polymeren, also statistischen Molekülen aus sich wiederholenden Einzelbausteinen, ergeben sich aus einer komplexen Parametermatrix, welche neben der eigentlichen Monomerzusammensetzung beispielsweise auch die Herstellbedingungen, Prozessreihenfolge, den weiteren Verarbeitungsweg und die Verwendung von Additiven aufweist. Durch letztere lassen sich meistens zusätzliche Eigenschaften wie UV-Beständigkeit, Farbe, thermische Stabilität und Verarbeitbarkeit beeinflussen, wohingegen erstere einen großen Einfluss auf die grundlegenden Gebrauchseigenschaften der Polymere ausüben. So lassen sich beispielsweise über diese Wechselbeziehungen die mechanischen Eigenschaften von Polymeren in weiten Bereichen gezielt auf die jeweilig gewünschten Funktionalitäten einstellen, so dass diese Substanzen für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete im Bereich der Medizin, Kosmetik, der Baustoffindustrie, dem Korrosionsschutz und der Konsumgüterindustrie gezielte Lösungen bereitstellen.
Bekannt und etabliert sind Kunststoffe mit elastischen Eigenschaften, welche aus einer Kombination mindestens zweier di- oder polyfunktioneller Monomere erhältlich sind. Zu den Vertretern dieser Klasse gehören beispielsweise Polyester, Polyurethane, Polyamidoamine, Polyamine und Polyurea. Insbesondere das Polyurea ist dabei als System mit schneller Reaktionskinetik bekannt. Die kinetischen Randbedingungen resultieren in den allermeisten Anwendungen in einer Topfzeit im Sekundenbereich, welches den Einsatz maschineller Zweikomponenten-Mischanlagen erfordert. Als Funktion der eingesetzten Monomere lassen sich aber auch deutlich weniger reaktive Systeme finden. Diese basieren auf einer Zumischung sekundärer Amine, die eine manuelle Verarbeitung erlauben. Die erhältlichen Polyharnstoffe weisen gute bis sehr gute Chemikalienbeständigkeit sowie eine hohe Elastizität und Reißfestigkeit auf. Gerade für die schnell reagierenden Systeme ist eine Adaption der Eigenschaften schwierig, da die Reaktionskinetik die generelle Einsatzmöglichkeit von Zusatzstoffen und die Ausbildung von Gleichgewichtsstrukturen erschwert.
Es finden sich in der Literatur die unterschiedlichsten Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Polyurea, entweder über die Anpassung der eingesetzten Monomerbausteine oder die Zugabe weiterer Additive.
So beschreibt beispielsweise schon die DE 922 736 B ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass in Polyharnstoffen, welche basische Amine- bzw. Iminogruppen im Molekül enthalten, die Basizität der Aminogruppe in an sich bekannter Weise, insbesondere durch Acylierung, Oxalkylierung oder Sulfalkylierung abgeschwächt oder aufgehoben wird.
Die DE 10 20 0402 2683 A1 beschreibt einen Weg zur Steuerung der Eigenschaften über die eingesetzten Monomerbausteine. Das Verfahren beinhaltet die Herstellung von Polyharnstoff-Sprühelastomeren durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Aminen und ist dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanate a) ai) Umsetzungsprodukte aus Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen mit 2,4'-MDI, einem Gemisch aus 2,4'-MDI und 4,4'-MDI mit einem Gehalt an 2,4'-MDI von mindestens 50 Gew.% gegebenenfalls gemeinsam mit aii) Gemischen aus MDI und Polymethylen-polyphenylenpolyisocyanaten und/oder aiii) Isomeren von MDI, die durch Einbau von anderen als Urethangruppen modifiziert sein können, und als Amine b) ein Gemisch aus bi) mindestens einem Polyetheramin und bii) mindestens einem von bi) verschiedenen primären oder sekundären Amin als Kettenverlängerer eingesetzt werden.
Die DE 199 14 885 A1 beschreibt einen Weg zur Modifikation der Eigenschaften von Thermoplasten durch den Einsatz von Zusatzstoffen. Das Dokument beschreibt Polyurethane, Polyurethan-Polyharnstoffe bzw. Polyharnstoffe in Form von Dispersionen, die mit 0,1 bis 15 Gew.-% Dimethylpyrazol modifiziert sind.
DE 696 31 224 A1 beschreibt eine verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung in Form eines Sterns oder eines Kamms, die als ein Harz oder ein Härtungsmittel für beschichtungsbildende Materialien, z. B. eine Beschichtungszusammensetzung und eine Tinte, ein Dichtmittel, ein Formwerkstoff und ein Klebharz nützlich ist. Außerdem beschreibt dieses Dokument eine sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung, die als ein basischer Katalysator oder als ein thixotropes Mittel oder ein Viskositäts-einstellendes Mittel eingesetzt werden kann, wenn von Acrylsäureester stammende Substituenten in geringer Zahl eingeführt werden, da die Verbindung hierdurch wasserlöslich wird.
EP 3 042 920 A1 betrifft biokompatible, biologisch abbaubare Polyurethan/Harnstoff-Polymerzusammensetzungen, die in der Lage sind, in vivo bei geringer Wärmeentwicklung Materialien zu bilden, die zur Verwendung in Gerüsten bei Gewebezüchtungsanwendungen, wie Knochen- und Knorpelreparatur, geeignet sind. Die Polymere sind wünschenswerterweise fließfähig und injizierbar und können lebende biologische Komponenten unterstützen, um den Heilungsprozess zu unterstützen. Sie können dex-vivo für invasive chirurgische Reparaturverfahren kuriert werden oder alternativ für relativ nicht-invasive chirurgische Reparaturverfahren, wie z. B. durch Arthroskop, verwendet werden. Dieses Dokument betrifft auch Präpolymere, die bei der Herstellung der Polymerzusammensetzungen nützlich sind, und Verfahren zur Behandlung von geschädigtem Gewebe unter Verwendung der Polymere.
Trotz der schon bestehenden Möglichkeiten zur Adaption der Polymereigenschaften besteht weiterhin ein großes Interesse an weiteren Verfahren, welche insbesondere die mechanischen Eigenschaften der erhältlichen Polymere gezielt und reproduzierbar steuern und verbessern können. Des Weiteren besteht auch ein Interesse an verbesserten Formkörpern oder - Beschichtungen sowie einfach anzuwendenden Applikationssystem, mit deren Hilfe verbesserte Formkörpern oder -Beschichtungen erhältlich sind
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurea mit verbesserten mechanischen Eigenschaften anzugeben.
Erfindungsgemäß vorgeschlagen wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurea-Formkörpers oder eines Polyurea-Formkörperteiles gemäß Anspruch 1 und Polyurea-Formkörper nach Anspruch 10. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben. Sie können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurea-Formkörpers oder eines Polyurea-Formkörperteiles aus einer Mischung umfassend Polyetheramine und Isocyanate, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst:

a) Herstellen einer Mischung aus Polyamidoamin-Dendrimeren (PAMAM-Dendrimere) und mindestens einem Polyetheramin; und
b) Zur Reaktion bringen der aus Verfahrensschritt a) erhaltenen Mischung und polyfunktionellen Isocyanaten unter Erhalt des Formkörpers oder -teiles. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass über oben angegebenes Verfahren besonders homogene Formkörper oder Formkörperteile erhältlich sind, welche sich zudem noch durch verbesserte mechanische Eigenschaften auszeichnen. Insbesondere der Verfahrensschritt über die PAMAM-Dendrimeren-Mischung kann dazu beitragen, dass sich im Vergleich zu Mischungen ohne diesen Bestandteil, eine verbesserte Zugfestigkeit und eine verbesserte Bruchdehnung ergibt. Sowohl die Bruchdehnung als auch die Zugfestigkeit kann dabei zu höheren Werten hin verschoben werden. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann über die Vormischung der PAMAM-Dendrimere mit den Polyetheraminen eine verbesserte Einarbeitbarkeit in den folgenden Verfahrensschritt b) erreicht werden, welches zu einem homogeneren Endprodukt beitragen kann. Zudem weisen die Dendrimere eine besonders hohe Anzahl funktioneller Gruppen auf, welche prinzipiell in der Lage sind, den Vernetzungsgrad im ersten und zweiten Verfahrensschritt zu beeinflussen. So kann beispielsweise die generelle Einarbeitbarkeit der PAMAM-Dendrimere durch eine teilweise Anreaktion der Dendrimere mit den Polyetheraminen gesteuert werden, sodass sich ein flexibles Reaktionssystem ergibt, dessen Eigenschaften über einen weiten Bereich steuerbar sind.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyurea-Formkörper oder Polyurea-Formkörperteile hergestellt. Polyurea oder Polyharnstoff bezeichnen Polymere, die über eine Polyaddition von Isocyanaten und Aminen erhältlich sind. Das Polymer weist zumindest in Teilen folgendes Strukturelement auf:
und gehört somit strukturell zu den Aminoplasten. Bevorzugt handelt es sich bei den vorliegenden Polyureaformteilen um „reine“ Polyurea-Formteile, d.h. nach Übereinkunft der Polyurea Development Assosiation (PDA) um Polyurea, welches keine Bestandteile mit Hydroxylgruppen enthält. Polyurea Formkörper oder Formkörperteile sind dabei entweder ganze oder Teile von Bauteilen, wie z.B. nur die Oberflächenbereiche eines Bauteiles, welche aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyurea bestehen oder dieses aufweisen. So können beispielsweise ganze Bauteile im Spritzgussverfahren aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyurea hergestellt werden oder man verwendet das erfindungsgemäß hergestellte Polyurea zur Beschichtung ganzer oder von Teilen einer Bauteiloberfläche.
Die Mischung zur Herstellung der Formkörperteile umfasst Polyetheramine und Isocyanate. Das bedeutet, dass die Formkörper zu einem Großteil aus Polyurea bestehen, wobei das Polyurea neben dem PAMAM-Dendrimeren aus zwei Hauptbestandteilen, einer Härter- und Harzkomponente gebildet wird. Die Harzkomponente wird im amerikanischen Raum als Komponente B und im europäischen Raum als Komponente A bezeichnet. Bevorzugt kann der Formkörper zu 70 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt zu größer als 80 Gew.-%, weiter bevorzugt zu größer als 85 Gew.-% Polyharnstoff aufweisen. Des Weiteren kann der Formkörper noch weitere, übliche Additive wie Farbstoffe, Katalysatoren, Rheologiehilfsmittel und Haftvermittler (aminofunktionelle Trialkoxysilane), Füllstoffe (Silikate), Kettenverlängerer und Trocknungsmittel (z.B. Molekularsiebe) aufweisen. Bevorzugte Kettenverlängerer können eine Funktionalität von 2 aufweisen. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbaren Kettenverlängerer ist Diemethylmethylbenzoldiamin.
Im ersten Verfahrensschritt a) wird eine Mischung aus Polyamidoamin-Dendrimeren (PAMAM-Dendrimere) und mindestens einem Polyetheramin hergestellt.
Polyamidoamin-Dendrimere (PAMAM-Dendrimere) sind aus verzweigten Amid- und Amin-Bausteinen aufgebaut und das Gesamtmolekül weist eine mehr oder minder kugelförmige Gestalt auf. Das Grundgerüst bildet ein Ethylendaminkern, an welchem wiederholt verzweigte Amidoaminstrukturen angehängt sein können. Die Oberfläche des Dendrimers weist Aminfunktionalitäten auf. Eine mögliche PAMAM-Dendrimerstruktur ergibt sich beispielsweise wie folgt:
Zur Mischung können PAMAM-Dendrimere nur einer oder unterschiedlicher Generationen eingesetzt werden. D.h. es ist also möglich, dass die oben dargestellte Grundstruktur durch weiteres Aufpropfen weiterer Generationen unter Vergrößerung des Molgewichts und Erhöhung der Amin-Funktionalität erweitert wird. Letzteres kann beispielsweise über konsekutive Reaktion des Grundmoleküls mit Methylacrylaten und anschließender Umsetzung mit Ethylendiamin erfolgen.
Polyetheramine sind Polymere, in denen primäre Amingruppen an den Enden eines Polyether-Grundgerüstes vorhanden sind. Das Polyether-Grundgerüst wird dabei üblicherweise aus Propylenoxid, Ethylenoxid oder gemischten Ethylen-/Propylenoxid-Bausteinen ausgebildet.
Die eingesetzten Polyetheramine können dabei monodispers mit einem fixen Molekulargewicht oder in einer mehr oder minder breiten Molekulargewichtsverteilung vorliegen. Potentiell vorhandene Seitenketten können des Weiteren mit zusätzlichen primären Amingruppen belegt sein, sodass polyfunktionelle Polyetheramine mit mehr als zwei AminFunktionalitäten vorliegen. Bifunktionelle Polyetheramine können beispielsweise über folgende Strukturformeln dargestellt werden:
Das Molekulargewicht der einsetzbaren Polyetheramine kann beispielsweise zwischen 200 und 5000 g/mol variieren. Bevorzugt kann die Funktionalität der Polyetheramin zwischen 2 und 4, des Weiteren bevorzugt zwischen 2 und 3 betragen. Es ist zudem möglich an dieser Stelle weitere sekundäre Polyetheramine zur Mischung hinzuzugeben. Dies kann beispielsweise die Reaktionsgeschwindigkeit im Verfahrensschritt b) verlängern.
Die Mischung der PAMAM-Dendrimeren und des Polyetheramins kann beispielsweise mechanisch unter Erwärmen stattfinden. Die Mischung kann rein physikalisch erfolgen oder es ist aber auch möglich, dass zumindest ein Teil der PAMAM-Dendrimere während des Mischvorgangs mit den Polyetheramin unter Ausbildung größerer Moleküle reagieren. Zweckmäßigerweise bildet in der Mischung das Polyetheramin die Hauptkomponente. Der Gewichts-Anteil an PAMAM-Dendrimeren im Verhältnis zum Polyetheramin kann beispielsweise im Bereich zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-% liegen. Vorzugsweise kann die Mischzeit zur homogenen Einmischung der Dendrime in das Polyetheramin zwischen größer oder gleich 5 Minuten und 5 Stunden betragen.
Im zweiten Verfahrensschritt b) erfolgt das zur Reaktion bringen der aus Verfahrensschritt a) erhaltenen Mischung und polyfunktionellen Isocyanaten unter Erhalt des Formkörpers oder-Teiles. Die Mischung aus Verfahrensschritt a) wird also mit mindestens bi-funktionellen Isocyanaten unter Erhalt eines kovalent verknüpften, dreidimensionalen Netzwerkes ausreagiert. Bi-funktionelle Isocyanate ergeben sich dabei nach der allgemeinen Formel
wobei R sowohl ein aromatisches, aliphatisches oder gemischtes Kohlenwasserstoffgerüst darstellt. Mögliche bi-funktionelle Isocyanate sind beispielsweise Toluol-2,4-diisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat bzw. Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI, HMDI), Polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI), meta-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI). Es ist auch möglich Mischungen dieser Isocyanate einzusetzen. Das Mengenverhältnis der in Verfahrensschritt a) hergestellten Mischung und der Menge an Isocyanat kann zweckmäßigerweise anhand der Funktionalität der Vormischung aus Verfahrensschritt a) und der Isocyanatfunktionalität bestimmt werden. Eine rein rechnerische Bestimmung der Funktionalität ist dabei ausreichend. Zweckmäßigerweise werden pro mol Amin- ein mol Isocyanatfunktionalität angesetzt. Das Mischungsverhältnis kann aber auch nicht stöchiometrisch sein. Mögliche Mischungsverhältnisse können zwischen 1 und 4 eingestellt werden (berechnet als Mol Amin/Mol Isocyanatfunktionalität).
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens können vor dem Verfahrensschritt a) die Polyamidoamin-Dendrimere in einem Lösungsvermittler ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Aldiminen, Ketiminen, Polyaspartaten oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus vorgemischt werden. Zum Erhalt einer möglichst homogenen Vormischung hat es sich als besonders effektiv erwiesen, dass im Verfahrensschritt a) die PAMAM-Dendrimere vor Kontakt mit den Polyetheraminen in eine der oben genannten Substanzen vorgelöst werden. Dieser Schritt kann den Mischungsprozess deutlich vereinfachen und somit verkürzen. Die oben genannten Substanzen agieren dabei als Lösungsvermittler zwischen den Dendrimeren und den Polyetheramin. Es hat sich zudem gezeigt, dass die Vormischung die mechanischen Eigenschaften des Polyureas nicht negativ beeinflusst. Sehr gute Ergebnisse werden mit einem Gewichtsverhältnis von Lösungsvermittler zu PAMAM-Dendrimer von ≥ 0,1 und ≤ 5, bevorzugt von ≥ 0,5 und ≤ 3, des Weiteren bevorzugt von ≥ 1 und ≤ 2,5 erhalten. Kleinere Verhältnisse können zu einer nur ungenügenden Vorlösung des PAMAM-Dendrimeren im Lösungsvermittler führen. Höhere Verhältnisse können die weitere Reaktion im Verfahrensschritt b) negativ beeinflussen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann der Lösungsvermittler ein Polyaspartat sein. Insbesondere die Polyaspartate als Mittel zur Solubilisierung/Kompatibilisierung des PAMAM-Dendrimeren im Polyetheramin können zu einer besonders effizienten Verfahrensführung beitragen. Die Polyaspartate verhalten sich, abgesehen von der Lösungsvermittlung, inert und führen zu keiner negativen Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des erhältlichen Polyureas. Es ergeben sich besonders gute Verarbeitungseigenschaften mit einem Gewichtsverhältnis von Polyaspartat zu PAMAM-Dendrimer von ≥ 0,1 und ≤ 5, bevorzugt von ≥ 0,5 und ≤ 3, des Weiteren bevorzugt von ≥ 1 und ≤ 2,5. Bevorzugt kann das Polyaspartat ein Polymer aus folgenden Monomerbausteinen sein
wobei R' bevorzugtes ein aliphatisch cyclischer Rest ist.
Generell können aber vielfältige Asparaginsäureesterpolyamine eingesetzt werden Asparaginsäureesterpolyamine sind Polyamine mit sekundären Aminogruppen, die zum Beispiel durch Addition primärer aliphatischer Diamine an Maleinsäure- oder Fumarsäuredialkylester oder durch Addition primärer aliphatischer Amine an ungesättigte Oligoester oder Polyester hergestellt werden können. Geeignete Asparaginsäureesterpolyamine umfassen beispielsweise Asparaginsäureesterpolyamine mit der allgemeinen Formel
wobei R¹² eine zweiwertige organische Gruppe (z. B. mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen) ist, wobei jedes R¹² unabhängig eine inerte organische Gruppe ist hin zu Isocyanatgruppen bei Temperaturen von 100°C oder weniger, und jedes R¹³ unabhängig voneinander für eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Zum Beispiel kann R¹³ Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl sein. Geeignete Asparaginsäureesteraminharze sind im Handel unter den Handelsbezeichnungen Desmophen NH 1420, Desmophen NH 1520 und Desmophen NH 1220 erhältlich.
Die Verwendung von Asparaginsäureesterpolyaminen, worin R¹² eine verzweigte oder unverzweigte Gruppe ohne cyclische Strukturen ist und weniger als 12, 10, 8 oder 6 Kohlenstoffatome aufweist, wird typischerweise für schnellere Filmhärtungszeiten von 2 bis 5 Minuten bevorzugt. Der Einschluss eines Asparaginsäureesterpolyamins, das unsubstituierte cyclische Strukturen umfasst, kann eingesetzt werden, um die Filmhärtungszeit auf 5 bis 10 Minuten zu verlängern. Die Verwendung eines Asparaginsäureesterpolyamins, worin R¹² substituierte cyclische Strukturen umfasst, kann die Filmhärtungszeit noch weiter verlängern. Typischerweise werden solche Partialesterpolyamine nur bei geringen Konzentrationen eingesetzt, und zwar in Kombination mit einem anderen Asparaginesterpolyamin, das schnellere Filmhärtzeiten liefert.
In einer weiteren Alternative des Verfahrens kann der Gewichtsanteil an PAMAM-Dendrimer bezogen auf die Gesamtmischung in Verfahrensschritt b) größer oder gleich 0,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 15 Gew.-% betragen. Zur Ausbildung möglichst zugfester und elastischer Polyurea Formteile hat sich oben angegebenes Gewichtsverhältnis als besonders geeignet herausgestellt. Kleinere Anteile an PAMAM-Dendrimeren können zu nur einer ungenügenden Steigerung der betrachteten mechanischen Parameter führen, wohingegen höhere Anteile die Verarbeitungseigenschaften negativ beeinflussen können. Bevorzugt kann der Anteil größer oder gleich 1,0 Gew.-% und kleiner oder gleich 10 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 1,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 8 Gew.-% betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens können die PAMAM-Dendrimere im Verfahrensschritt a) mit Polyetheraminen unter Ausbildung von Sternpolymeren zur Reaktion gebracht werden. Es hat sich zudem als vorteilhaft erwiesen, dass im Verfahrensschritt a) nicht nur eine physikalische Mischung aus PAMAM-Dendrimeren und Polyetheramin hergestellt wird, sondern dass zumindest ein Teil der Polyetheramine mit den PAMAM-Dendrimeren unter Ausbildung höhermolekularer Sternpolymere miteinander reagiert. Diese Ausführungsform kann dazu beitragen, dass mit einem möglichst geringen Anteil an Sternpolymeren eine deutliche Steigerung der mechanischen Gebrauchseigenschaften erreicht werden kann. Dies kann zu einer Verringerung der Verfahrenskosten und der Prozesszeiten beitragen. Die Polyetheramine können beispielsweise mono- oder bi-funktionell sein. Die PAMAM-Dendrimere können dabei bevorzugt mindestens zwei, weiter bevorzugt 3, des Weiteren bevorzugt 4 Polyetheramine pro PAMAM-Dendrimer addieren. Bevorzugt kann des Weiteren der Restgehalt unreagierter PAMAM-Dendrimer kleiner oder gleich 10 mol%, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 5 mol% bezogen auf die gesamte eingesetzte Molmenge an PAMAM-Dendrimeren betragen. Insbesondere bei Einsatz von Sternpolymeren kann auf den Einsatz von Lösungsvermittlern, wie beispielsweise Polyaspartat, verzichtet werden. Zur Ausbildung der Sternpolymere kann auch in einem Lösemittel gearbeitet werden, wobei das Lösemittel vor Verfahrensschritt b) wieder entfernt werden sollte.
In einer weiteren Alternative des Verfahrens können die Polyetheramine mindestens bifunktionelle Polyetheramine mit einer Molmasse von größer oder gleich 200 und kleiner oder gleich 5000 g/mol sein. Insbesondere der Einsatz von Polyetheraminen innerhalb dieses Molekulargewichtsbereiches im Verfahren kann zu besonders hohen Steigerungen der Bruchdehnung und der Zugfestigkeit beitragen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein können gerade Polyetheramine in diesem Molmassenbereich eine besonders effektive Modifizierung der PAMAM-Dendrimere bewirken, da im ausgehärteten Netzwerk die Sternpolymere eine ähnliche räumliche Anordnung in Bezug auf die Kettenlänge zwischen den Netzwerkpunkten darstellen. Dies insbesondere deshalb, da die Molmasse der Arme auch der Molmasse der eingesetzten Polyetheramine entspricht.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante können im Verfahrensschritt a) bifunktionelle Polyetheramine mit einer Molmasse von größer oder gleich 230 g/mol und kleiner oder gleich 4000 g/mol eingesetzt werden. Polyetheramine mit oben genannter Molekulargewichtsverteilung scheinen zum Vorlösen der erfindungsgemäß einsetzbaren PAMAM-Dendrimeren besonders geeignet. Es ergibt sich innerhalb kurzer Prozesszeiten eine homogene Mischung, welche im Verfahrensschritt b) besonders einfach eingearbeitet werden kann. Zusätzlich ist es möglich, dass sich Polyetheramine mit diesem Molekulargewicht eine bevorzugte Geometrie zusammen mit den PAMAM-Dendrimeren ausbilden, welche zu einer besonders effizienten Reaktion mit den Isocyanaten im Verfahrensschritt b) beitragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann das polyfunktionelle Isocyanat aus der Gruppe bestehend aus Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluol-2,4-diisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus ausgesucht sein. Es hat sich gezeigt, dass sich die oben genannten Isocyanate besonders effizient mit den über die PAMAM-Dendrimere modifizierten Polyetheramine umsetzen lassen. Es ergeben sich Polyurea-Bauteile oder -Bauteilbeschichtungen, welche sich durch besonders gute mechanischen Eigenschaften auszeichnen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann das Polyamidoamin-Dendrimer aus der Gruppe bestehend aus PAMAM der Generation 0, PAMAM der Generation G1, hyperverzweigtes PAMAM der Pseudogeneration G0, hyperverzweigtes PAMAM der Pseudogeneration G1 oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus ausgesucht sein. Es hat sich insbesondere für diese oben genannten PAMAM-Dendrimeren gezeigt, dass sich schon mit geringen Einsatzmengen deutliche Steigerungen der gewünschten mechanischen Eigenschaften des Polyureas erhalten lassen.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein Polyureaformteil hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Formteile- oder Formteilbereiche, wie beispielsweise Oberflächenbeschichtungen, weisen im Vergleich zu Polyurea ohne PAMAM-Dendrimer-Zusatz eine deutlich höhere Zugfestigkeit und eine deutlich höhere Bruchdehnung auf. Insofern sind die Bauteile elastischer und können mechanischen Belastungen deutlich besser standhalten. Für die weiteren Vorteile der Formteile wird explizit auf die für das erfindungsgemäße Verfahren genannten Vorteile verwiesen.
Weiterhin beschrieben ist ein Kit of parts mindestens umfassend einen Behälter für polyfunktionelle Isocyanate, einen Behälter für eine Mischung aus PAMAM-Dendrimeren und Polyetheraminen sowie eine Misch- und Extrusionsvorrichtung. Zur besonders effizienten Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als geeignet herausgestellt, dem Anwender die erfindungsgemäß verwendete Vormischung aus dem Verfahrensschritt a) und die polyfunktionellen Isocyanate aus dem Verfahrensschritt b) in getrennten Behältern zur Verfügung zu stellen. In der Anwendung werden jeweils Teilströme aus den beiden Behältern gefördert und in der Mischvorrichtung zusammengegeben und gemischt. Die Mischung wird anschließend über die Extrusionsvorrichtung extrudiert und kann in Form eines Formteiles ausgebracht werden. Das Kit bietet sich zudem für in Kombination mit Sprühvorrichtungen nach einem statischen Mischer als „Hotspray“- oder „Coldspray“-Aufbau an.
Ebenso beschrieben ist die Verwendung des Kits in einem Spritzguss- oder Dickfilmbeschichtungsverfahren. Der Einsatz des Kits ist prinzipiell nicht limitiert und das erfindungsgemäßen Verfahren kann zur Herstellung von Beschichtungen, als Elastomer, Klebstoff, Lack, Montageschaum, Ortschaum und generell als Schaumstoff eingesetzt werden. Auf Basis der besonderen mechanischen Eigenschaften bietet sich das Kit aber besonders zur Herstellung kompletter Formkörper in einem Spritzgussverfahren und zur Ausbildung von Teilbeschichtungen im Rahmen von Dickfilmbeschichtungsverfahren an. Es können also Verfahren in den Bereichen (reaktiv) Spritzguss, Reaction injection molding (RIM) und Reinforced Reaction Injection Moulding (RRIM) durchgeführt werden.

Des Weiteren beschrieben ist eine Polyurea-Zusammensetzung umfassend die Einzelbestandteile oder deren Reaktionsprodukte: Einem Teil aminhaltige Reaktionsmischung mit folgender Zusammensetzung

Polyetheramine:	größer oder gleich 50 Gew.-% und kleiner oder gleich 100 Gew.-%;
Kettenverlängerer	größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 40 Gew.-%;
Reaktivverdünner	größer oder gleich 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 30 Gew.-%;
Zusatzstoffe	größer oder gleich 0 Gew.-% und kleiner oder gleich 15 Gew.-%;
PAMAM-Dendrimere	größer oder gleich 0,1 Gew.-% und kleiner oder gleich 10 Gew.-%;

wobei sich die Summe der einzelnen Gewichtsbestandteile der aminhaltigen Reaktionsmischung zu 100 Gew.-% ergänzt.

Ein zumindest davon eine Zeitlang getrennter Bestandteil umfassend bis zu 100% Polyisocyanat. Üblicherweise können die aminhaltige Reaktionsmischung und der Polyisocyanat umfassende Bestandteil in einem Verhältnis von 1:1 zueinander gemischt und zur Reaktion gebracht werden.
Des Weiteren beschrieben ist ein Polyurea-Bauteil erhältlich durch zur Reaktion bringen einer PAMAM-Dendrimer/Polyetheramin-Vormischung und polyfunktionellen Isocyanaten, aufweisend einen Anteil an PAMAM-Dendrimeren von ≥ 1,0 Gew.-% und ≤ 10 Gew.-% isoliert oder in das Polyurea-Netzwerk eingebaut, mit einer mittleren Zugfestigkeit von größer oder gleich 18,5 MPa und kleiner oder gleich 21 MPa und einer mittleren Bruchdehnung von größer oder gleich 220 % und kleiner oder gleich 250 %, wobei beide Parameter nach DIN 53504:2017-03 ermittelt werden.
Beispiele:
1 - Polyurea ohne Einsatz von PAMAM-Dendrimeren
Beispiel 1
Verfahrensschritt a)
Es wird durch mechanisches Rühren bei Raumtemperatur eine Mischung aus 74 Gew.-% Polyetheraminen (Huntsman Jeffamine D2000) und 26 Gew.-% Dimethylbenzoldiamin (Lonzacure DETDA 80) hergestellt. Der Mischvorgang wird solange durchgeführt bis eine homogene Vormischung erhalten wird.
Verfahrensschritt b)
Die Reaktionsmischung aus a) wird in einen Behälter geben. Ein weiterer Behälter enthält das Isocyanat (Huntsman Suprasec 2054). Die Reaktionsmischung und das Isocyanat werden mit einem geeigneten Sprühgerät, z.B. einem Graco Reactor, unter Erhalt einer Oberflächenbeschichtung auf einem Werkstück versprüht. Man erhält eine homogene Oberfläche. Das Mischungsverhältnis von Isocyanat zu Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt a) beträgt 1:1.
Beispiel 2
Verfahrensschritt a)
Es wird durch mechanisches Rühren bei Raumtemperatur eine Mischung aus 22 Gew.-% Dimethylbenzoldiamin (Lonzacure DETDA 80), 19 Gew.-% Lösungsvermittler (Covestro Desmophen NH1420) und einer Mischung zweier unterschiedlicher Polyetheramine, 30 Gew.% Polyetheramin (Huntsman SD2001), und 29 Gew.-%, hergestellt. Der Mischvorgang wird solange durchgeführt bis eine homogene Vormischung erhalten wird.
Verfahrensschritt b)
Die Reaktionsmischung aus a) wird in einen Behälter geben. Ein weiterer Behälter enthält das Isocyanat (Huntsman Suprasec 2054). Die Reaktionsmischung und das Isocyanat werden mit einem geeigneten Sprühgerät, z.B. einem Sulzer Mixcoat Spray, unter Erhalt einer Oberflächenbeschichtung auf einem Werkstück versprüht. Man erhält eine homogene Oberfläche mit einer Dicke von ca. mm. Das Mischungsverhältnis von Isocyanat zu Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt a) beträgt ca. 1:1.
2. Polyurea unter Einsatz von PAMAM-Dendrimeren mit Lösungsvermittler
Beispiel 3
Verfahrensschritt a)
Es wird unter mechanischem Rühren bei 60°C 8 Gew-% PAMAM Generation G0 (Mw=518) vorgelegt. Zu dem PAMAM wird ein Polyaspartat-Lösungsvermittler (Covestro Desmophen NH1420) zudosiert, sodass die Menge 22 Gew-% bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsmischung entspricht. Der Mischvorgang wird solange durchgeführt bis eine homogene Vormischung erhalten wird. Zu dieser Mischung werden 21 Gew.-% Dimethylbenzoldiamin (Lonzacure DETDA 80) und eine Mischung zweier unterschiedlicher Polyetheramine, 30 Gew.-% Polyetheramin (Huntsman SD2001) und 28 Gew.-% Polyetheramin (Jeffamin D2000), gegeben. Der Mischvorgang wird solange durchgeführt bis eine homogene Vormischung erhalten wird.
Verfahrensschritt b)
Die Reaktionsmischung aus a) wird in einen Behälter geben. Ein weiterer Behälter enthält das Isocyanat (Huntsman Suprasec 2054). Die Reaktionsmischung und das Isocyanat werden mit einem geeigneten Sprühgerät, z.B. einem Sulzer Mixcoat Spray, unter Erhalt einer Oberflächenbeschichtung auf einem Werkstück versprüht. Man erhält eine homogene Oberfläche mit einer Dicke von ca. mm. Das Mischungsverhältnis von Isocyanat zu Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt a) beträgt. 1:1.
3. Polyurea unter Einsatz von Sternpolymeren
Verfahrensschritt a)
Es wird durch mechanisches Rühren bei Raumtemperatur eine Mischung aus zwei Polyetheraminen, 30 Gew.-% Polyetheramin (Huntsman SD2001) und 29 Gew.-% Polyetheramin (Jeffamin D2000), 22 Gew.-% Dimethylbenzoldiamin (Lonzacure DETDA 80) und 19 Gew.-% eines Polyaspartat-Lösungsvermittlers (Covestro Desmophen NH1420) hergestellt. Der Mischvorgang wird solange durchgeführt bis eine homogene Vormischung erhalten wird. Zu dieser Mischung werden Sternpolymere in einer Menge hinzugegeben, welche 2 Gew.-% an der aminhaltigen Gesamtmasse entsprechen. Bei den Sternpolymeren handelt es sich um statistische Reaktionsprodukte aus PAMAM-Dendrimeren und Polyetheramin mit n= 1, 2, 3, 4 Armen pro Dendrimer und einer Molmasse eines einzelnen Armes von ca. 400 g/Mol. Der Mischvorgang wird solange durchgeführt bis eine homogene Vormischung erhalten wird.
Die Sternpolymere können wie folgt aus den PAMAM-Dendrimeren hergestellt werden:
1g PAMAM G0 wird in 100 ml Ethanol gelöst. Unter starkem Rühren werden bei Raumtemperatur 1,93 g Methylendiphenylisocyanat und dann 3,32 g Polyoxypropylenediamin Jeffamin D400 zugegeben. Die Reaktion macht sich durch einen Anstieg der Viskosität sowie einen Farbwechsel (grünlich zu weiß) bemerkbar. Das Lösemittel wird anschließend unter Vakuum entfernt.
Aufgrund der Stöchiometrie, der Reaktionsführung und dem mechanischen Rühren ist sichergestellt, dass überwiegend Sternpolymere mit n = 4 Armen gebildet werden. Durch den Einsatz eines Lösemittels kann die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Das Lösemittel verhindert zudem auch ein Vernetzen des PAMAM durch bi-funktionelle Isocyanate, die somit ohne Schutzgruppen zugeführt werden können. Als Lösemittel kann z.B. Ethanol eingesetzt werden. Obwohl Ethanol üblicherweise nicht zusammen mit Isocyanaten eingesetzt wird, zeigt sich, dass dies bei einer Isocyanat-Aminreaktion kein Problem darstellt. Die Kinetik der Isocyanat-Aminreaktion ist sehr schnell, und überwiegt somit stark gegenüber der Isocyanat-Hydroxyreaktion.
Verfahrensschritt b)
Die Reaktionsmischung aus a) wird in einen Behälter geben. Ein weiterer Behälter enthält das Isocyanat (Huntsman Suprasec 2054). Die Reaktionsmischung und das Isocyanat werden mit einem geeigneten Sprühgerät, z.B. einem Sulzer Mixcoat Spray, unter Erhalt einer Oberflächenbeschichtung auf einem Werkstück versprüht. Man erhält eine homogene Oberfläche. Das Mischungsverhältnis von Isocyanat zu Reaktionsmischung aus Verfahrensschritt a) beträgt 1:1.
Ergebnisse
Tabelle 1: Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung werden nach DIN 53504:2017 ermittelt.

PAMAM 5% PAMAM 8% Sternpolymer 2% Referenz

σ_max, mittel/ MPa 19,07 19,01 19,26 17,07

ε_max, mittel /% 235,7 226,56 242,27 215,07

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyurea-Formkörpers oder eines Polyurea-Formkörperteiles aus einer Mischung umfassend Polyetheramine und Isocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst: a) Herstellen einer Mischung aus Polyamidoamin-Dendrimeren (PAMAM-Dendrimere) und mindestens einem Polyetheramin; und b) Zur Reaktion bringen der aus Verfahrensschritt a) erhaltenen Mischung und polyfunktionellen Isocyanaten unter Erhalt des Formkörpers oder -teiles.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor dem Verfahrensschritt a) die Polyamidoamin-Dendrimere in einem Lösungsvermittler ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Aldiminen, Ketiminen, Polyaspartaten oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus vorgemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Lösungsvermittler ein Polyaspartat ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gewichtsanteil an PAMAM-Dendrimer bezogen auf die Gesamtmischung in Verfahrensschritt b) größer oder gleich 0,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 15 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die PAMAM-Dendrimere im Verfahrensschritt a) mit Polyetheraminen unter Ausbildung von Sternpolymeren zur Reaktion gebracht werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyetheramine mindestens bi-funktionelle Polyetheramine mit einer Molmasse von größer oder gleich 200 und kleiner oder gleich 5000 g/mol sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt a) bifunktionelle Polyetheramine mit einer Molmasse von größer oder gleich 230 g/mol und kleiner oder gleich 4000 g/mol eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das polyfunktionelle Isocyanat ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluol-2,4-diisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyamidoamin-Dendrimer ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus PAMAM der Generation 0, PAMAM der Generation G1, hyperverzweigtes PAMAM der Pseudogeneration G0, hyperverzweigtes PAMAM der Pseudogeneration G1 oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus.
Polyureaformteil hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9.