DE69631224T2

DE69631224T2 - Verfahren zur Herstellung von sternförmigen oder kammförmigen aliphatischen Polyaminoverbindungen und härtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69631224T2
Application number: DE69631224T
Authority: DE
Inventors: Miki Kawashima; Takeo Yamaguchi; Toru Kurihashi; Norifumi Watanabe
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2016-03-30
Also published as: EP0735076A1; DE69631224D1; EP0735076B1; AU5041796A; US5705602A; JPH08269196A; AU696474B2; JP3099672B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung in Form eines Sterns oder eines Kamms (im folgenden bezeichnet als "sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung"), die als ein Harz oder ein Härtungsmittel für beschichtungsbildende Materialien, z. B. eine Beschichtungszusammensetzung und eine Tinte, ein Dichtmittel, ein Formwerkstoff und ein Klebharz nützlich ist. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung, die als ein basischer Katalysator oder als ein thixotropes Mittel oder ein Viskositäts-einstellendes Mittel eingesetzt werden kann, wenn von Acrylsäureester stammende Substituenten in geringer Zahl eingeführt werden, da die Verbindung hierdurch wasserlöslich wird.
Zu den herkömmlichen Epoxidhärtungsmitteln zählen Polyethylentetramine, z. B. Diethylentriamin und Triethylenamin, bei denen es sich um typische aliphatische Polyamino-Verbindungen handelt. Diese Polyamino-Verbindungen finden breiten Einsatz, da sie bei Raumtemperatur aushärten. Diese Polyamino-Verbindungen weisen jedoch im allgemeinen nicht nur eine sehr kurze Gebrauchsdauer, sondern auch einen hohen Dampfdruck auf, und sind darüber hinaus stark hautreizend. In den letzten Jahren wurden daher die meisten dieser Polyamino-Verbindungen für die Anwendung modifiziert. Die kurze Gebrauchsdauer wird jedoch durch die Modifikation kaum überwunden; dagegen entsteht aber ein neues Problem, dass nämlich die modifizierten Polyamino-Verbindungen eine erhöhte Viskosität aufweisen. Als Ersatz dafür wurde eine Reihe von Polyetheraminen entwickelt, die einen geringen Dampfdruck, doch eine niedrige Viskosität aufweisen. Allerdings ist das Problem der kurzen Gebrauchsdauer noch immer nicht gelöst, und außerdem ist eine herabgesetzte Vernetzungsdichte unvermeidbar.
In den letzten Jahren wurden Dendrimere als polyfunktionelle Polyamine beschrieben (US-Patent Nr. 4.507.466, US-Patent Nr. 1.558.120 und US-Patent Nr. 4.435.548). Werden diese Dendrimere allerdings als ein Härtungsmittel für ein Epoxyharz verwendet, so zeigen sie eine schlechte Verträglichkeit mit dem Epoxyharz und vollziehen nur teilweise eine Gelatinierung.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung, die eine lange Gebrauchsdauer und ein hohes Molekulargewicht, doch eine geringe Viskosität aufweist und dabei eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit verschiedenen Harzen zeigt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung, die als ein basischer Katalysator oder ein Härtungsmittel verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung, die als ein wirksames thixotropes Mittel oder Viskositäts-einstellendes Mittel für ein wässriges Medium verwendet werden kann.
Außerdem besteht noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer sternartig oder kammartig verzweigten Polyamino-Verbindung, die als eine Komponente für eines aus einem beschichtungsbildenden Mittel, einem Dichtmittel, einem Formwerkstoff und einem Klebharz verwendet werden kann.
Wiederum eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer aushärtbaren Harzzusammensetzung, die als eine im wesentlichen Lösungsmittel-freie Beschichtungszusammensetzung, Formwerkstoff oder Klebstoff verwendet werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung bereitgestellt, welches umfasst:

(a) Bilden eines Addukts aus Ammoniak oder einer aliphatischen Amino-Verbindung mit mindestens einer primären Aminogruppe oder mindestens zwei sekundären Aminogruppen pro Molekül und mit einem Molekulargewicht von 30 bis 500 (Verbindung A) mit einem Acrylat,
(b) Hinzufügen eines Alkylendiamins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zum Addukt zur Durchführung einer Ester-Amid-Austauschreaktion, um dadurch eine Polyamino-Verbindung (B) mit insgesamt 2 bis 100 aliphatischen primären Aminogruppen und sekundären Aminogruppen pro Molekül und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 170 bis 10.000 zu erhalten, und
(c) Bilden eines Addukts aus der Polyamino-Verbindung (B) mit einem Acrylsäureester (C) der Formel (1), CH₂=CHCOO-R₁ (1)worin R₁ eine Alkylgruppe mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe (C_nH_2nO)_mR₂ ist, worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist.

Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung bereitgestellt, bei dem die Gesamtzahl an aliphatischen primären Aminogruppen und sekundären Aminogruppen pro Molekül (B) erhöht wird, indem jeweils mindestens zweimal eine Additionsreaktion (a) mit dem Methylmethacrylat und eine Ester-Amid-Austauschreaktion (b) durchgeführt wird.
Darüber hinaus wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, bei dem die Amino-Verbindung (A) Ammoniak oder eine Verbindung mit mindestens einer primären Aminogruppe und/oder mindestens zwei Gruppen pro Molekül und mit einem Molekulargewicht von 30 bis 500 ist. Vorzugsweise wird die Amino-Verbindung gewählt aus einem linearen aliphatischen Amin, einem alicyclischen Amin und einem aliphatischen aromatischen Amin.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung bereitgestellt, wobei die Additionsreaktion mit dem Acrylat in einem Alkohol vorgenommen wird, welcher Alkohol in einer Menge vom 1- bis 100-fachen des Gewichts der Amino-Verbindung (A) vorhanden ist.
Außerdem wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, bei dem die Ester-Amid-Austauschreaktion in Gegenwart einer Überschussmenge des Alkylendiamins vorgenommen wird.
Außerdem wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, bei dem die Ester-Amid-Austauschreaktion in einem Alkohol vorgenommen wird.
Mit der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung bereitgestellt, wobei die Polyamino-Verbindung (B) ein Polyamino-Dendrimer ist.
Mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren bereitgestellt, bei dem R₁ in Formel (I) eine lineare Alkylgruppe ist.
Weiterhin wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer sternartig oder kammartig verzweigten Polyamino-Verbindung bereitgestellt, wobei der Acrylsäureester (C) in einer derartigen Menge hinzugefügt wird, dass das Verhältnis der chemischen Äquivalente der Vinylgruppen des Acrylsäureesters (C) zu den chemischen Äquivalenten des von den Aminogruppen der Polyamino-Verbindung (B) stammenden aktiven Wasserstoffs 0,02 : 1 bis 0,98 : 1 beträgt.
Weiterhin wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung bereitgestellt, wobei die Polyamino-Verbindung als eine Flüssigkeit mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 100.000 und einer Viskosität von 100 Pascalsekunden [1.000 Poise] oder weniger erzeugt wird, wenn bei 50°C gemessen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung bereitgestellt, worin das Acrylat in Reaktion (a) Methylacrylat ist.
Mit der vorliegenden Erfindung wird eine sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung bereitgestellt, welche mittels eines der oben beschriebenen Verfahrens erhalten werden kann.
Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine aushärtbare Harzzusammensetzung bereitgestellt, welche die oben beschriebene sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung und ein eine Epoxygruppe enthaltendes Harz (D) umfasst.
Vorzugsweise ist das eine Epoxygruppe enthaltende Harz (D) mindestens eines von einem aromatischen Epoxyharz, einem alicyclischen Epoxyharz, einem Glycidylester-Epoxyharz, einem Glycidylamin-Epoxyharz, einem heterocyclischen Epoxyharz und einem aliphatischen Epoxyharz. Bevorzugter weist das eine Epoxygruppe enthaltende Harz (D) ein mittleres Molekulargewicht von 100 bis 50.000 auf. Vorteilhafterweise ist das eine Epoxygruppe enthaltende Harz (D) in einer Menge vom 0,01- bis 100-fachen des Gewichts der sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung vorhanden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem die Anwendung einer sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung als einem basischen Katalysator, einem Härtungsmittel, thixotropen Mittel, Viskositäts-einstellenden Mittel, als eine Komponente in einem beschichtungsbildenden Mittel, Dichtmittel, Formwerkstoff oder Klebharz oder als ein im wesentlichen Lösungsmittel-freies beschichtungsbildendes Mittel, Dichtmittel, Formwerkstoff oder Klebharz bereitgestellt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausführliche Untersuchungen zur Bewältigung der oben genannten Probleme angestellt und als Ergebnis das folgende festgestellt: Es ist eine Polyamino-Verbindung herstellbar, die eine lange Gebrauchs dauer aufweist, eine geringe Viskosität trotz ihres hohen Molekulargewichts zeigt und deren Polarität geeignet einstellbar ist, um eine verbesserte Verträglichkeit mit anderen Harzen zu erreichen, durch Einstellen der Menge eines Acrylsäureesters, der zur Bildung eines Addukts mit einer Polyamino-Verbindung mit mindestens zwei Aminogruppen pro Molekül verwendet wird, indem ein Addukt aus Ammoniak oder einem aliphatischen Amin mit Methylacrylat gebildet und eine Entmethanolierungs-(Methanolentfernende)-Reaktion mittels einer Ester-Amid-Reaktion in Gegenwart eines Alkylendiamins vorgenommen wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Polyamino-Verbindung (B) erhalten, indem (a) ein Addukt einer Verbindung (A), z. B. Ammoniak, ein aliphatisches Amin oder ähnliches mit Methylacrylat gebildet wird, ein Alkylendiamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen dem Addukt hinzugefügt wird, um eine Ester-Amid-Austauschreaktion (B) durchzuführen, und wahlweise (c) die obigen Vorgänge (A) und (B) mindestens einmal wiederholt werden. Die Polyamino-Verbindung (B) weist insgesamt 2 bis 100 aliphatische primäre Aminogruppen und sekundäre Aminogruppen pro Molekül und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 170 bis 10.000 auf.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung (A) bezieht sich auf Ammoniak oder eine Verbindung mit mindestens einer primären Aminogruppe oder mindestens zwei sekundären Aminogruppen pro Molekül und mit einem Molekulargewicht von 30 bis 500. Die Verbindung (A) umfasst Ammoniak, ein lineares aliphatisches Amin, ein alicyclisches Amin und ein aliphatisches aromatisches Amin.
Das obige lineare aliphatische Amin umfasst Alkylmonoamine wie Butylamin und Dodecylamin, Hydrazin-Verbindungen wie Hydrazin und Adipinsäurehydrazid, und lineare Polyamine wie Ethylendiamin, Propandiamin, Butandiamin, Propandiamin, Pentandiamin, Hexandiamin, Diaminooctan, Diaminodecan, Diaminododecan, 2,5-Dimethyl-2,5-hexamethylendiamin, Polyoxypropylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin.
Das obige alicyclische Amin umfasst 1,8-Diamino-p-methan, Isophorondiamin, Bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methan, Diaminodicyclohexylmethan, 3,9-Bis(3-amino propyl)-2,4,8,10-tetraoxaspyro(5,5)undecan, 1,4-Bis(2-amino-2-methylpropyl)piperazin, m-Xyloldiamin, Polycyclohexylpolyamin, Bis(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan und Methylenbis(furanmethanamin). Das obige aliphatische aromatische Amin umfasst α(m-Aminophenyl)ethylamin und α(p-Aminophenyl)ethylamin.
Die Reaktion zur (a) Bildung eines Addukts aus Ammoniak oder der obigen Amino-Verbindung (Verbindung (A)) mit dem Acrylat besteht in einer Michael-Additionsreaktion und kann mittels einer herkömmlichen Methode durchgeführt werden. Wird die obige Reaktion in Gegenwart eines Alkohols wie Methanol oder Ethanol durchgeführt, so findet kaum eine Nebenreaktion statt. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so beträgt die Menge des Lösungsmittels vorzugsweise das 1- bis 100-fache des Gewichts der Verbindung (A). Die obige Reaktion erfordert keine spezielle Erhitzung. Weist die Amino-Verbindung (A) ein hohes Molekulargewicht auf, so ist eine Erhitzung der Reaktionspartner bei einer Temperatur im Bereich von 30°C bis 70°C bevorzugt. Obschon abhängig von der Amino-Verbindung und der Reaktionstemperatur, beträgt die Reaktionsdauer vorzugsweise 1 bis 25 Stunden.
Die Ester-Amid-Austauschreaktion (b) des obigen Addukts, wie aus Vorgang (a) erhalten, und eines Alkylendiamins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen kann gemäß einer herkömmlichen Methode durchgeführt werden. Beim Alkylendiamin handelt es sich vorzugsweise um Ethylendiamin. Weist das Alkylendiamin mehr als 4 Kohlenstoffatome auf, insbesondere 12 Kohlenstoffatome, so ist die Ester-Amid-Austauschreaktion unerwünschterweise schwer durchführbar und ist eine Erhitzung der Reaktionspartner und/oder die Zugabe eines Katalysators erforderlich. Dagegen ist die Verwendung einer großen Überschussmenge des Alkylendiamins, bezogen auf das Reaktionsprodukt, und/oder die Verwendung eines Alkohols als einem Lösungsmittel bevorzugt, da die Reaktion ohne Bewirkung einer Gelbildung abläuft. Eine Erhitzung ist nicht speziell erforderlich, doch können die Reaktionspartner bei einer Temperatur im Bereich von 30°C bis 80°C zur Verkürzung der Reaktionsdauer erhitzt werden. Um ein Reaktionsprodukt mit einer einzigen Zusammensetzung zu erhalten, beträgt die Reaktionsdauer vorzugsweise 4 bis 100 Stunden. Wird eine große Überschussmenge des Alkylendiamins verwendet, so wird vorzugsweise überschüssiges Alkylendiamin durch Destillation abgetrennt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamino-Verbindung (B) kann mittels der obigen Reaktionen (a) und (b) (Verfahrensweisen (a) und (b)) erhalten werden, wobei die Zahl der primären Amine oder sekundären Amine pro Molekül durch Wiederholen der obigen Vorgänge (a) und (b) je nach Erfordernissen erhöht werden kann.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamino-Verbindung (B) weist insgesamt 2 bis 100, bevorzugt 4 bis 50 primäre und sekundäre Aminogruppen pro Molekül auf. Die Zahl der primären und sekundären Aminogruppen pro Molekül lässt sich durch Wiederholen der obigen Reaktionen (a) und (b) erhöhen. Allerdings ist der Erhalt einer Polyamino-Verbindung, die insgesamt mindestens 50, insbesondere mindestens 100, primäre und sekundäre Aminogruppen pro Molekül aufweist, hinsichtlich der dazu erforderlichen Zeit schwierig.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamino-Verbindung (B) beträgt 170 bis 10.000, bevorzugt 500 bis 5.000. Übersteigt das obige zahlengemittelte Molekulargewicht 5.000, insbesondere 10.000, so weist die Polyamino-Verbindung unerwünschterweise eine hohe Viskosität auf oder ist die Polyamino-Verbindung ein Feststoff und wird dadurch schwer handhabbar.
Weiterhin können die Polyaminoamid-Dendrimere der "0." Generation bis zur 4. Generation, wie in US-Patent Nr. 4.507.466, US-Patent Nr. 1.558.120 und US-Patent Nr. 4.435.548 beschrieben, als eine Polyamino-Verbindung (B) verwendet werden. Diese Dendrimere weisen eine Kugelform, ein hohes Molekulargewicht und viele funktionelle Gruppen auf, so dass sie hinsichtlich ihrer Viskosität, Polarität und der Zahl der funktionellen Gruppen durch Einführen einer Alkylgruppe wirksam eingestellt werden können.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Acrylsäureester (C) der folgenden Formel (1) zur Bildung eines Addukts mit der obigen Polyamino-Verbindung (B) verwendet, um als ein Endprodukt eine sternartig oder kammartig verzweigte Polyamino-Verbindung mit kontrollierter Kompatibilität und kontrollierter Polarität zu erhalten. CH₂=CHCOO-R₁ (1)worin R₁ eine Alkylgruppe mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe (C_nH_2nO)_mR₂ ist, worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist.
Der Acrylsäureester (C) der Formel (1) umfasst Alkylacrylate mit einer Alkylgruppe (R₁) mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Heptylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, Heptadecylacrylat, Octadecylacrylat, Nonadecylacrylat, Eicosylacrylat, Heneicosylacrylat und Docosylacrylat. Von diesen sind Acrylate mit einer Alkylgruppe mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf eine Herabsetzung der Viskosität bevorzugt. Beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe des Acrylsäureesters 3 oder weniger, so ist der Erhalt einer Polyamino-Verbindung mit modifizierter Kompatibilität oder Polarität als einem Endprodukt schwierig. Übersteigt die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe eines Acrylsäureesters 25, insbesondere 50, so zeigt der Acrylsäureester unerwünschterweise eine schlechte Reaktivität mit der Polyamino-Verbindung (B) und ist eine Erhitzung für die Additionsreaktion erforderlich, da er bei Raumtemperatur ein Feststoff ist. Die Alkylgruppe kann eine beliebige von einer linearen Alkylgruppe und einer verzweigten Alkylgruppe sein, wobei eine lineare Alkylgruppe im Hinblick auf ihre Reaktivität mit der Aminogruppe und einer abnehmenden Viskosität der sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung als einem Endprodukt bevorzugt ist.
Der Acrylsäureester (C) umfasst ferner Tetraethylenglycolacrylat, Methoxytetraethylenglycolacrylat, Ethoxytetraethylenglycolacrylat, Propoxytetraethylenglycolacrylat, n-Butoxytetraethylenglycolacrylat, n-Pentoxytetraethylenglycolacrylat, Tetrapropylenglycolacrylat, Methoxytetrapropylenglycolacrylat, Ethoxytetrapropylenglycolacrylat, Propoxytetrapropylenglycolacrylat, n-Butoxytetrapropylenglycolacrylat, n-Pentoxytetrapropoylenglycolacrylat, Polyethylenglycolacrylat, Methoxypolyethylenglycolacrylat und Ethoxypolyethylenglycolacrylat. Wird ein Acrylat mit einer Polyoxyalkylen-Kette von 1 bis 25, bevorzugt 3 bis 22 sich wiederholenden Einheiten ((C_nH_2nO)_m) wie oben beschrieben verwendet, so kann eine sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung von geringer Viskosität und wirksam kontrollierter Kompatibilität und Polarität erhalten werden. Übersteigt die Zahl der sich wiederholenden Einheiten unerwünschterweise 26, so zeigt die Polyamino-Verbindung als ein Endprodukt eine schlechte Kompatibilität mit der Polyamino-Verbindung (B) und ist eine Erhitzung zur Durchführung der Additionsreaktion erforderlich.
Die sternartig oder kammartig verzweigte Polyamino-Verbindung der vorliegenden Erfindung kann mittels einer Michael-Additionsreaktion zwischen der obigen Polyamino-Verbindung (B) und dem Acrylsäureester (C) erhalten werden. Das Mengenverhältnis von Polyamino-Verbindung (B) zu Acrylsäureester (C) wird in Abhängigkeit vom Zweck und der Kompatibilität mit einem in Kombination mit der Polyamino-Verbindung als einem Endprodukt zu verwendendem Harz bestimmt. Wird die sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung beispielsweise als ein Katalysator oder ein Modifikator verwendet, so wird der Acrylsäureester (C) in solcher Menge verwendet, dass die Moleküle des Acrylsäureesters (C) an alle primären und sekundären Aminogruppen der Polyamino-Verbindung (B) binden.
Wird die sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung als ein Härtungsmittel oder Kompatibilisiermittel für ein Harz verwendet, so werden die Polyamino-Verbindung (B) und der Acrylsäureester (C) vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, dass das folgende Verhältnis hinsichtlich der Reaktivität und Polarität der sternartig oder kammartig verzweigten Polyamino-Verbindung erfüllt ist. Beträgt das chemische Äquivalent des von den Aminogruppen der Polyamino-Verbindung (B) stammenden aktiven Wasserstoffs 1, so ist das chemische Äquivalent der Vinylgruppen des Acrylsäureesters (C) 0,02–0,98, bevorzugt 0,1–0,95. Ist das oben genannte chemische Äquivalent des Acrylsäureesters (C) kleiner als 0,1, insbesondere 0,02, so ist nicht nur eine wirksame Kontrolle der Polarität und Kompatibilität der sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung schwierig, sondern weist die sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung aufgrund der Wasserstoffbindung der Aminogruppen auch eine bedenklich hohe Viskosität auf. Übersteigt das oben genannte chemische Äquivalent des Acrylsäureesters (C) 0,95, insbesondere 0,98, so ist das resultierende Verhältnis von primären oder sekundären Aminogruppen unerwünschterweise zu klein und die Reaktivität der sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung gering.
Die sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 200 bis 100.000, wie mittels der vorliegenden Erfindung erhalten, weist eine Viskosität von 100 Pascalsekunden (1.000 Poise) oder weniger bei 50°C auf und liegt in Form einer Flüssigkeit vor.
Die aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die obige sternartig oder kammartige verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung und ein eine Epoxygruppe enthaltendes Harz (D).
Das eine Epoxygruppe enthaltende Epoxyharz (D) umfasst aromatische Epoxyharze wie ein Bisphenol A-artiges Epoxyharz, ein Bisphenol F-artiges Epoxyharz, ein Bisphenol AD-artiges Epoxyharz, ein Phenolnovolak-artiges Epoxyharz und ein Cresolnovolak-artiges Epoxyharz; alicyclische Epoxyharze wie ein alicyclisches Diepoxyacetal, alicyclisches Diepoxyadipat, alicyclisches Diepoxycarboxylat und Vinylcyclohexandioxid; Glycidylesterharze wie Diglycidylphthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Dimethylglycidylphthalat und Teichonsäureglycidylester; Glycidylaminharze wie Tetraglycidylaminodiphenylmethan, Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl-m-aminophenol, Diglycidylanilin und Tetraglycidylbisaminohexan; heterocyclische Epoxyharze wie Triglycidylisocyanat, Diglycidylhydantoin und Glycidylglycidoxyalkylhydantoin; und aliphatische Epoxyharze wie Polyalkylenglycoldiglycidylether.
Das obige eine Epoxygruppe enthaltende Harz (D) weist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 100 bis 50.000, bevorzugt 300 bis 1.000 auf. Das eine Epoxygruppe enthaltende Harz (D) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht des obigen Bereichs liegt in Form einer Flüssigkeit vor und ist daher leicht handhabbar.
Die Menge an einer Epoxygruppe enthaltenden Verbindung (D), bezogen auf die sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung, wird in Abhängigkeit vom Reaktions-Äquivalent, dem Anwendungsbereich und der erforderlichen Leistung der sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung bestimmt. Beträgt das Gewicht der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung (D) das 0,01- bis 100-fache, vorzugsweise das 0,1- bis 10-fache des Gewichts der sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung, so ergibt eine aushärtbare Harzzusammensetzung generell ein ausgehärtetes Produkt mit einem relativ hohen Elastizitätsmodul. Liegt die Menge der eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung (D) unter der oben genannten Untergrenze, und liegt die oben genannte Menge über der obigen Obergrenze, so ist der Erhalt eines ausgehärteten Produkts mit einem hohen Elastizitätsmodul schwierig. Insbesondere dann, wenn die Menge der Epoxygruppe enthaltenden Verbindung (D) zu gering ist, zeigt das ausgehärtete Produkt bei Erhitzung unerwünschterweise ein hohes Maß an Gelbfärbung.
Die aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als eine im wesentlichen Lösungsmittel-freie Beschichtungszusammensetzung, Formwerkstoff oder Klebharz verwendet werden. Um andererseits die Fließfähigkeit etc. der aushärtbaren Harzzusammensetzung zu verbessern, kann Wasser oder ein organisches Lösungsmittel in einer geringen Menge aufgenommen werden, welche Menge 5 Gew.-% der aushärtbaren Harzzusammensetzung nicht übersteigt. Ferner kann die aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Farbmittel wie Titanweiß oder ein anderes Pigment oder Farbstoff und ein Schmiermittel enthalten.
Zur Verbesserung der Aushärtbarkeit der härtbaren Harzzusammensetzung kann die härtbare Harzzusammensetzung ein Vernetzungsmittel wie ein monofunktionales oder polyfunktionales (Meth)acrylatmonomer, Polyisocyanat oder Melamin enthalten.
Die aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf eine Platte, einen Bogen Papier, einen Film oder eine Metall- oder Kunststoffplatte mit einem Walzenbeschichter, einem Balkenbeschichter oder einem Rakelbeschichter aufgetragen und bei einer Temperatur von –5°C bis 300°C ausgehärtet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlich erläutert werden, wobei die vorliegende Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränkt sein soll.
Für die Beispiele wurden Proben auf ihre physikalischen Eigenschaften wie folgt gemessen. Das zahlengemittelte Molekulargewicht der Probe mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 1.500 oder weniger wurde durch Messen mit FD-MAS (ein doppelfokussierender Spektrometer M-2000, geliefert von Hitachi Ltd.) erhalten. Das zahlengemittelte Molekulargewicht einer Probe mit einem höheren Molekulargewicht wurde durch Erstellen einer Kalibrationskurve mit einem Gelpermeations-Chromatographen (GPC) erhalten unter Bezugnahme auf die Molekulargewichte von Substanzen mit vergleichbaren Strukturen, wie mit einem Flugzeit-Spektrometer (geliefert von Shimadzu Corporation) gemessen, wobei die Probe mittels GPC gemessen und das Messergebnis auf der Basis der Kalibrationskurve verwertet wurde. Eine Probe wurde auf die Viskosität (Scherrate = 1/(s)) mit einem Rheometer RDS-II (Hochviskositäts-Typ) oder RFS-II (Niederviskositäts-Typ), geliefert von Rheometrix, gemessen. Weiterhin wurde ein Probe auf ihre Viskoelastizität im Zeitverlauf bei einer zuvor festgelegten Konstanttemperatur mit einem Rheometer RDS-II gemessen, wobei die Zeit bis zu tanδ = 1 als der Gelatinierzeit angenommen wurde. Ein bei 200°C für 10 Minuten ausgehärtetes Produkt wurde auf seinen Elastizitätsmodul bei 200°C mit einem Rheometer RDS-II gemessen.
Herstellungsbeispiel 1
Ein tropfenförmiger Kolben mit einem Volumen von 200 ml wurde beschickt mit
6,0 g Ethylendiamin
34,5 g Methylacrylat und
40,0 g Methanol
und das Gemisch mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt. Dann wurden
115 g Ethylendiamin
dem obigen Reaktionssystem zugegeben und das Gemisch bei 40°C gerührt. Nach 24 Stunden wurde überschüssiges Ethylendiamin und Methanol mit einem Verdampf ungsapparat herausdestilliert, was eine Polyamino-Verbindung in Form einer Flüssigkeit ergab (Ausbeute 51,2 g).
Herstellungsbeispiel 2
Ein tropfenförmiger Kolben mit einem Volumen von 200 ml wurde beschickt mit
10,3 g Polyamin, wie im Herstellungsbeispiel 1 erhalten,
13,8 g Methylacrylat und
30,0 g Methanol
und das Gemisch mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt. Dann wurden
40,0 g Ethylendiamin
dem Reaktionssystem zugegeben und das Gemisch bei 40°C für 48 Stunden gerührt. Dann wurde überschüssiges Ethylendiamin und Methanol mit einem Verdampfungsapparat herausdestilliert, was eine Polyamino-Verbindung in Form einer Flüssigkeit ergab (Ausbeute 25,3 g).
Herstellungsbeispiel 3
Ein tropfenförmiger Kolben mit einem Volumen von 200 ml wurde beschickt mit
28,5 g des im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Polyamins,
27,6 g Methylacrylat und
60,0 g Methanol
und das Gemisch mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt. Dann wurden
80,0 g Ethylendiamin
dem Reaktionssystem zugegeben und das Gemisch bei 40°C für 72 Stunden gerührt. Dann wurde überschüssiges Ethylendiamin und Methanol mit einem Verdampfungsapparat herausdestilliert, was eine Polyamino-Verbindung in Form einer Flüssigkeit ergab (Ausbeute 52,0 g).
Herstellungsbeispiel 4
Ein tropfenförmiger Kolben mit einem Volumen von 200 ml wurde beschickt mit
20,0 g Diaminododecan,
34,5 g Methylacrylat und
40,0 g Methanol
und das Gemisch mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt. Dann wurden
115,0 g Ethylendiamin
dem Reaktionssystem zugegeben und das Gemisch bei 40°C für 24 Stunden gerührt. Daraufhin wurde überschüssiges Ethylendiamin und Methanol mit einem Verdampfungsapparat herausdestilliert, was eine Polyamino-Verbindung in Form einer Flüssigkeit ergab (Ausbeute 63,3 g).
Herstellungsbeispiel 5
Ein tropfenförmiger Kolben mit einem Volumen von 200 ml wurde beschickt mit
10,3 g Diethylentriamin,
34,5 g Methylacrylat und
40,0 g Methanol
und das Gemisch mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt. Dann wurden
115,0 g Ethylendiamin
dem Reaktionssystem zugegeben und das Gemisch bei 40°C für 24 Stunden gerührt. Daraufhin wurde überschüssiges Ethylendiamin und Methanol mit einem Verdampfungsapparat herausdestilliert, was eine Polyamino-Verbindung in Form einer Flüssigkeit ergab (Ausbeute 55,0 g).
Beispiele 1–45
Die in einem der Herstellungsbeispiele 1 bis 5 erhaltene Polyamino-Verbindung (B) und Methanol wurden zum Erhalt einer 50 Gew.-% Methanollösung vermischt. Dann wurde ein Acrylsäureester (C), dessen Alkylgruppe 4, 12 oder 18 Kohlenstoffatome aufwies (im folgenden wird jeder Ester als "BuA", "DdA" oder "OdA" bezeichnet) in einer in Tabelle 1 gezeigten Menge (Reaktions-Äquivalenzverhältnis) mit der obigen Methanollösung vermischt und das Gemisch bei 35°C für 48 Stunden gerührt. Daraufhin wurde das Methanol mit einem Verdampfungsapparat entfernt, was eine sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung als ein Endprodukt ergab. In Tabelle 1 sind die Reaktions-Äquivalenzverhältnisse von Polyamino-Verbindungen (B) zu Acrylsäureestern (C) in Beispielen 1 bis 45 und die Eigenschaften der sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindungen, wie in Beispielen 1 bis 45 erhalten, gezeigt.
Tabelle 1
Anmerkungen

(B): Polyamino-Verbindung (B);
*: Werte geben die Herstellungsbeispiel-Nummern wieder, in denen die Polyamino-Verbindung (B) erhalten wurde
(C): Acrylsäureester (C)

Anmerkungen

Beispiele 46–96
Starbust-(PAMAM)-Dendrimere der "0." Generation bis zur 3. Generation (geliefert von Aldruck, 20 Gew.-% Methallösung) wurden als Polyamino-Verbindungen (B) verwendet. BuA, DdA, OdA und Methoxytriethylenglycolacrylat (im folgenden als "PEG3A" bezeichnet) wurden als Acrylsäureester (C) verwendet. Einer der Starbust-(PAMAM)-Dendrimere wurde mit BuA, DdA, OdA oder PEG3A in einem zuvor festgelegten Mischungsverhältnis (Reaktions-Äquivalenzverhältnis) vermischt und das Gemisch bei 35°C für 60 Stunden gerührt. Dann wurde das Methanol mit einem Verdampfungsapparat entfernt, was eine sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung als ein Endprodukt ergab. Die Reaktions-Äquivalenzverhältnisse der Polyamino-Verbindungen (B) und Acrylsäureester (C) in Beispielen 46 bis 96 und die Eigenschaften der sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindungen, wie in Beispielen 46 bis 96 erhalten, sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Anmerkungen

(B): Polyamino-Verbindung (B);
*: Werte zeigen die Zahl der Generation der Dendrimere als Polyamino-Verbindungen.
(C): Acrylsäureester (C)

Anmerkungen

Beispiele 97–135
Die sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindungen (X), wie in Beispielen 19 bis 27 erhalten, wurden unabhängig mit einem handelsüblichen Epoxygruppe-enthaltenden Harz (D) (Epikot 828, Bisphenol A-artiges Harz, zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn = 365, geliefert von Yuka-Steel Epoxy Kabushiki Kaisha) in den in Tabelle 3 gezeigten Mischungsverhältnissen vermischt. Alle resultierenden Harzzusammensetzungen waren gleichförmig und lagen in Form einer Flüssigkeit vor. Die Gelierungszeit (GT) für jede der in Beispielen 97 bis 115 bei einer zuvor festgelegten Konstanttemperatur erhaltenen Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 3 gezeigt. In Tabelle 4 sind die Messergebnisse für die Härte der ausgehärteten Produkte gezeigt, wie durch Erhitzen der in Beispielen 116 bis 135 bei 200°C für 10 Minuten erhaltenen Harzzusammensetzung gewonnen. Die Messung der Härte der ausgehärteten Produkte wurde bei 200°C vorgenommen.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Lösungsmittel wurde aus Starbust-(PAMAM)-Dendrimeren der "0." Generation bis zur 3. Generation (geliefert von Aldrich, 20 Gew.-% Methanollösung) herausdestilliert und dann die Dendrimere unabhängig mit Epikot 828 in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 (Gewichtsverhältnis) gemischt. In diesem Fall wurden keine gleichmäßigen Flüssigkeitszusammensetzungen bei 25°C erhalten. Wurden die Zusammensetzungen bei 30°C erhitzt, so gelierten sie teilweise.
Tabelle 3
Anmerkungen

*: Werte zeigen Nummern der Beispiele, in denen die sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindungen erhalten wurden

Tabelle 4
Anmerkungen

Wie oben erläutert, kann die sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung der vorliegenden Erfindung als ein Harz, ein Härtungsmittel oder ein Katalysator für beschichtungsbildende Materialien, z. B. eine Beschichtungszusammensetzung und eine Tinte, als auch als ein Dichtmittel, ein Formwerkstoff und ein Klebharz verwendet werden. Außerdem ist die sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung der vorliegenden Erfindung wasserlöslich, wenn von Acrylsäureester stammende Substituenten in geringem Umfang eingeführt werden, und kann daher als ein thixotropes Mittel oder ein Viskositäts-einstellendes Mittel verwendet werden.
Insbesondere dann, wenn die Menge des Acrylsäureesters in geeigneter Weise eingestellt wird, weist die sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung der vorliegenden Erfindung, obschon sie eine aliphatische Polyamino-Verbindung ist, eine lange Gebrauchsdauer, eine geringe Viskosität trotz ihres hohen Molekulargewichts und eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen Harzen auf.
Weiterhin kann die aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine im wesentlichen Lösungsmittel-freie Beschichtungszusammensetzung, ein Formwerkstoff und ein Klebharz verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung, welches umfasst; (a) Bilden eines Addukts aus Ammoniak oder einer aliphatischen Aminoverbindung, die mindestens eine primäre Aminogruppe oder mindestens zwei sekundäre Aminogruppen pro Molekül und ein Molekulargewicht von 30 bis 500 aufweist (Verbindung A) mit einem Acrylat, (b) Addieren eines Alkylendiamins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zu dem Addukt, um eine Ester-Amid-Austauschreaktion vorzunehmen und dabei eine Polyamino-Verbindung (B) mit insgesamt 2 bis 100 aliphatischen primären und sekundären Aminogruppen pro Molekül und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 170 bis 10.000 zu erhalten, und (c) Bilden eines Addukts aus der Polyamino-Verbindung (B) mit einem Acrylsäureester (C) der Formel (I), CH₂=CHCOO-R₁ (I)worin R₁ eine Alkylgruppe mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe (C_nH_2nO)_mR₂ ist, worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, n 1, 2 oder 3 ist und m 1 bis 25 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gesamtzahl der aliphatischen primären und sekundären Aminogruppen pro Molekül (B) durch Vornehmen der Additionsreaktion (a) mit einem Acrylat und der Ester-Amid-Austauschreaktion (b) mindestens jeweils um das Zweifache erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aminoverbindung mindestens eines ist, gewählt aus einem linearen aliphatischen Amin, einem alicyclischen Amin und einem aliphatischen aromatischen Amin.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Additionsreaktion mit dem Acrylat in einem Alkohol durchgeführt wird, wobei der Alkohol in einer Menge vom 1- bis 100-fachen des Gewichts der Amino-Verbindung (A) vorhanden ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Ester-Amid-Austauschreaktion in Gegenwart einer Überschussmenge des Alkylendiamins durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Ester-Amid-Austauschreaktion in einem Alkohol vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polyamino-Verbindung (B) ein Polyamino-Dendrimer ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R₁ in der Formel (I) eine lineare Alkylgruppe ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Acrylsäureester (C) in einer derartigen Menge zugegeben wird, dass das Verhältnis der chemischen Äquivalente der Vinylgruppen des Acrylsäureesters (C) zu den chemischen Äquivalenten des aktiven Wasserstoffs, der von den Aminogruppen der Polyamino-Verbindung (B) stammt, 0,02 : 1 bis 0,98 : 1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung als eine Flüssigkeit mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 100.000 und einer Viskosität von 100 Pascal·Sekunden (1.000 Poise) oder weniger, wenn bei 50°C gemessen, erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Acrylat in Reaktion (a) Methylacrylat oder Methylmethacrylat ist.
Sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung, welche durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhaltbar ist.
Aushärtbare Harzzusammensetzung, welche die sternartig oder kammartig verzweigte aliphatische Polyamino-Verbindung nach Anspruch 12 und ein Epoxygruppen-enthaltendes Harz (D) umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Epoxygruppen-enthaltende Harz (D) mindestens eines von einem aromatischen Epoxyharz, einem alicyclischen Epoxyharz, einem Glycidylester-Epoxyharz, einem Glycidylamin-Epoxyharz, einem heterocyclischen Epoxyharz und einem aliphatischen Epoxyharz ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Epoxygruppen-enthaltende Harz (D) ein mittleres Molekulargewicht von 100 bis 50.000 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Zusammensetzung das Epoxygruppen-enthaltende Harz (D) in einer Menge nach Gewicht vom 0,01- bis 100-fachen des Gewichts der sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung umfasst.
Anwendung der sternartig oder kammartig verzweigten aliphatischen Polyamino-Verbindung nach Anspruch 12 als ein basischer Katalysator, Härtungsmittel, Thixotropierungsmittel, Viskositätseinstellmittel, als eine Komponente in einem Deckschichtbildner, Dichtmittel, Formmasse oder Klebharz oder als ein im wesentlichen Lösungsmittel-freier Deckschichtbildner, Dichtmittel, Formmasse oder Klebharz.