MX2011002207A - Metodo para reticular polimeros conteniendo carboxilo usando oligoaminas. - Google Patents

Abstract

Las oligoaminas, tales como un compuesto de fórmula H2N(CH2CH2NH)nH, en la cual n es un entero de 2-10, retícula polímeros conteniendo funcionalidad de carboxilo inesperadamente más rápido que diaminas convencionales, tal como 1,6- diaminohexano. La combinación de un copolímero de etileno-ácido acrílico con una oligoamina de este tipo es útil para, entre otras cosas, la producción de aislamiento de alambre y cable reticulado.

Description

METODO PARA RETICULAR POLIMEROS CONTENIENDO CARBOXI LO USANDO OLIGO AMI N AS REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS La presente invención reclama la prioridad para la solicitud de patente estadounidense serial no. 61 /091 ,594 presentada el 25 de agosto de 2008, cuyo contenido corppleto es incorporado por referencia en la presente.

I Campo de la invención Esta invención se refiere a pol ímeros termoplásticos. En un aspecto, la invención se refiere a u n método para reticular polímeros termoplásticos mientras que en otro aspecto, la invención se refiere a la reticulación de copolímeros de olefina conteniendo funcionalidad de carboxilo. Todavía en otro aspecto, la invención se refiere a tal reticulación usando una oligoamina. i Antecedentes de la invención I Compuestos aislantes de alambres y cabes son normalmente reticulados mediante reticulación de peróxido (libre de raciales) o silano (humedad), y ambos métodos tienen desventajas. Los peróxidos dejan productos hijos de pequeña molécula los cuales i I pueden provocar olor. La reacción de descomposición , la cual inicia la reticulación es difícil de controlar, y materiales costosos son adicionados para asegurar que los artículos no se reticulen de manera prematura. La reticulación con humedad es un proceso muy lento y generalmente libera alcohol metílico o etílico.

I La reticulación de polímeros que portan funcionalidad de i carboxilo, por ejemplo, grupos laterales de ácido carboxílico o anhídrido cíclico fuera del esqueleto, con diaminas, es conocida. Sin i embargo, la velocidad de reacción para diaminas estándares, tal como 1 ,-diaminohexano con estas resinas, generalmente es demasiado lenta para ser de uso práctico,. Los compuestos de amina con velocidades de reacción más rápidas con anh ídridos y ácidos carboxílicos los cuales permiten que j se formen artículos y se reticulen con velocidad y eficiencia comercial.

Breve descripción de la invención ¡ De acuerdo con esta invencióri y bajo condiciones de reticulación estándares, comparables, i el uso de una o más oligoaminas como un reticulante cond uce inesperadamente a termo-gelificación substancialmente más rápida: o reticulación de pol ímeros conteniendo carboxilo que el uso de j diaminas estándares, por ejemplo, 1 ,6-diamiohexano. La combinación de un copolímero de etileno-ácido acrílico con una o más de las oligoaminas es más útil para la producción de aislamiento de alambre y cable reticulada, en la cual la mezcla es co-extruida sobre cable ju nto con enchaquetado opcional y capas de aislamiento de semiconductores y entonces se curó térmicamente en una manera continua.

En una modalidad de la presente invención , un polímero conteniendo grupos carboxilo pendientes! es reticulado en un proceso libre de peróxido, esencialmente libre de ag ua, comprendiendo contactar el polímero bajo condiciones de reticulación con al menos una oligoamina seleccionada del grupo que consiste de N' ,N'-bis(2-aminoetil)piperazina (DAP), N[(2-arninoetil)2-amioetil]piperazina (PEEDA, tris-(2-aminoetil)amina (TAEA) y un compuesto de fórmula H2N(CH2CH2N H)nH (I) en el cual n es u n entero de 2-1 0. En una modalidad, el compuesto de fórmula I es N', N'-bis(2-aminoetil)-1 ,2-ietanodiamina (L-TETA). En una modalidad , la oligoamina es una mezcla comprendiendo L-TETA, i DAEP, PEEDA y TAEA. ! El polímero normalmente comprende entre 80 y 98 por ciento en peso de unidades derivadas de una olefina, de preferencia unidades derivadas de al menos u no de étileno y propileno. En una modalidad, el pol ímero comprende entre 2 y 20 por ciento en peso de unidades derivadas de ácido (met)acrílico. La velocidad de reticulación es muy buena, y ni el reticulador ni la resina de base requieren pre-activación. j i Descripción detallada de la modalidad preferida Todas las referencias de la Tabla periódica de los Elementos se refieren a la Tabla periódica de los 'elementos publicada y con derechos reservados por CRC Press, I nc, 2003. Además, cualquier referencia a un Grupo o Grupos debe ser al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla periódica de los Elementos usando el sistema IU PAC de numeración de grupos a menos q ue se declare lo contrario, implícito en el contexto, o acostumbrado en la técnica, todas las partes y porcentajes en eso se basan en el peso y todos los métodos de prueba están al día ! a partir de la fecha de presentación de esta descripción. Para fines de la práctica de patentes estadou nidenses, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente o publicación referida son incorporados por referencia en su totalidad (o su versión jestadounidense equivalente por referencia) especialmente con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, definiciones (al grado no inconsistente con cualquier definición específicamente provista en esta descripción) y conocimiento general en la técnica.

Los rangos numéricos en esta des'cripción son aproximados y así pueden incluir valores fuera del rango a menos que se indique de otra manera. Los rangos numéricos incluyen todos los valores desde e incluyendo los valores inferior y superior, en incrementos de una u nidad, siempre que exista una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, si una propiedad de composición , física u otra propiedad, I tal como por ejemplo, índice de fusión o temperatura, es desde 100 hasta 500, se pretende que todos los ¡ valores individuales, tales í como 1 00, 1 01 , 102, etc. , y subrangos, tales como 100 hasta 144, 1 55 hasta 10, 1 97 hasta 200, etc. , son enumerados expresamente. Para rangos conteniendo valores q ue j son menores que uno o conteniendo números fraccionados mayores que uno (por ejemplo, 1 .1 , 1 .5, etc. ), u na unidad es considerada como 0.0001 , 0.001 , 0.01 o 0.1 , según sea apropiado. Para rangos conteniendo números de un solo dígito menores que diez (por ejemplo, 1 hasta 5), una unidad es considerada normalmente como 0. 1 . Existen solo ejemplos de los cuales se pretende específicamente, y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados, serán considerados como expresamente i declarados en esta descripción. Los rangos numéricos son provistos dentro de esta descripción para, entre otras cosas, densidad , índice de fusión, pol ímero termoplástico y/o contenido de catalizador de las i mezclas de reacción y productos, el contenido de ácido (met)acrílico del pol ímero termoplástico y varios parámetros de proceso.

El término "comprende" y sus derivados no pretenden excluir la presencia de cualquier componente, paso' o procedimiento adicional, ya sea que sean iguales o no al descrito ¡de manera específica. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reclamadas a través del uso del término "comprende" puede incluir cualquier aditivo, auxiliar o compuesto adicional y ja sea polimérico o de otra manera, a menos que se declare lo contrario. En contraste, el término "consiste esencialmente de" excluye del alcance de cualquier declaración subsiguiente cualquier otro componente, paso o i procedimiento, exceptuando aquéllos que no son esenciales para la operabilidad. El término "consiste de", a menos que se declare de i otra manera, se refiere a los miembros listados de manera individual así como en cualquier combinación. | Como se usa con respecto a un compuesto qu ímico, a menos que se indique de otra manera de manera específica, el singular incluye todas las formas isoméricas y viceversa (por ejemplo, "hexano" , incluye todos los isómeros de hexano individual o colectivamente). Los términos "compuesto" y "complejo" son usados de manera intercambiable para referirse a compuestos orgánicos, inorgánicos y de organometal. El término "átomo" se refiere al constituyente más pequeño de un elemento sin importar el estado i iónico, es decir, ya sea o no que el mismo porte una carga o carga parcia o esté unido a otro átomo el término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de j fusión cristalino como es determinado mediante calorimetría de exploración diferencial (DSC) I o técnica equivalente. ! "Mezcla", "mezcla polimérica" y términos similares, sig nifican la combinación de materiales necesarios o auxiliares para una i reacción, normalmente bajo condiciones reactivas. Sobre el curso de una reacción , una mezcla de reacción se onvierte en u na mezcla de producto. Dependiendo del momento en que la mezcla de reacción es caracterizada y otros factores, tales como ya sea el proceso es i por lote o continuo, el estado físico de l los materiales de inicio y producto, etc. , contendrán o pueden j contener los reactivos, catalizador, solvente, auxiliares de procesamiento, productos, subproductos, impu rezas y similares. : "Mezcla de prod ucto" y término similares significan la combinación de materiales que resultan de someter una mezcla de I reacción a condiciones de reacción. U na mezcla de producto siempre contendrá algún producto y/o subprod ucto y dependiendo de una multiplicidad de factores (por ejemplo, lote versus continuo, estado físico de los materiales de inicio, etc.), puede contener o no materiales de inicio sin reaccionar, catalizador, solvente, auxiliares de procesamiento, impurezas y similares. j Las "condiciones de reacción" y términos similares generalmente se refiere a temperatura, presión , concentraciones de reactivo, concentración de catalizador, concentración de cocatalizador, mezclado o corte y similares que transforman una mezcla de reacción en una mezcla de producto. Las condiciones de reacción influencian no solo la velocidad ! de reacción y conversión y selectividad de reactivos de inicio en productos de reacción , sino que también con frecuencia también influencian las propiedades de los productos de reacción. ¡ "Polímero" significa un compuesto polimérico preparado al polimerizar monómeros, ya sea iguales o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca así el término homopol ímero, usualmente em pleado para referirse a polímeros preparados de solo i un tipo de monómero, y el término interpolímero como se define más adelante. También abarca todas las formas de interpolímeros, por ejemplo, aleatorio, de bloque, etc. Los términos "polímero de I etileno/a-olefina", "pol ímero de propilenq/a-olefina" y "copolímero de silano" son indicativos de ¡nterpolímerps como se describe más adelante. i " Interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos monómeros diferentes. Este término genérico incluye copolímeros, usualmente empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes, y polímeros preparados a partir de más de dos monómeros diferentes, por ejemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

"Carboxilo" , "grupo carboxilo" , "funcionalidad de carboxilo" y términos sim ilares significa un radical o jgrupo de -COOH e incluye sus diversos derivados tales como ésteres, anhídridos y anhídridos cíclicos, etc.

"Acido met(acrílico)" y términos j sim ilares significa ácido acrílico y/o ácido metacrílico. j "Cantidad catal ítica" y términos similares significa una cantidad I de catalizador suficiente para promover la velocidad de reacción i entre dos o más reactivos mediante un: grado discernible. En el contexto de esta invención, una cantidad 'catal ítica es la cantidad de catalizador necesaria para promover la yelocidad de reacción entre el pol ímero que porta grupos de ácido carboxílico o anhídrido cíclico j y la oligoamina. i "Cantidad reticulante" y términos similares significa una cantidad de agente reticulante o radiación o humedad o cualquier otro compuesto reticulante o energía suficiente para impartir al I menos una cantidad detectable (mediante cualquier método reconocido, por ejemplo, extraíbles de xileno, etc. ) de reticulación en la composición o mezcla bajo condiciones reticulantes.

"Libre de agua" y términos similares significan que la mezcla de reacción está esencialmente libre de agua diferente de aquélla que puede estar presente como una impureza o prod ucida como un resultado del proceso. j "Libre de peróxido" y términos similares significan que la I mezcla de reacción está esencialmente libre de peróxido diferente de aquél que puede estar presente como i una impureza o producido como un resultado del proceso.

¡ I Polímero termoplástico Los polímeros termoplásticos son caracterizados por su capacidad para fundirse a un líquido cuando se calienta y congela a un estado vidrioso, quebradizo, cuando es suficientemente enfriado.

I Muchos polímeros termoplásticos son íde alto peso molecular y comprenden cadenas asociadas a travésj de fuerzas débiles de Van der Waals (por ejemplo, polietileno); y/o exhiben fuertes interacciones dipolo-dipolo y unión de hidrógneo (por ejemplo, nylon), y/o incluso exhiben apilado de anillos aromáticos (por ejemplo, poliestireno). Los polímeros termoplásticos difieren de polímeros termofijados (por ejemplo hule vulcanizado)) ya que pueden a diferencia de los polímeros termofijados, ser re-fusionados y re-moldeados. Muchos materiales termoplásticos son polímeros de i i adición; por ejemplo, los polímeros de crecimiento de cadena de vinilo, tales como polietileno y pol ipropileno. Pol ímeros termoplásticos representativos incluyen, pero no están limitados a, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos, poliamidas, cloruro de polivinilo y poliolefinas. \ Los polímeros termoplásticos útiles en la práctica de esta invención caen en una de dos ¡categorías: (i) pol ímeros termoplásticos que son injertados con funcionalidad de carboxilo y (ii) polímeros termoplásticos que son interpolímeros de u na olefina y un compuesto orgánico insaturado conteniendo al menos un sitio de insaturación etilénica (por ejemplo, al menos un doble enlace), y al menos un g rupo carbonilo (-C=0).

Con respecto a la primera categoría, cualquier polímero termoplástico que puede ser funcionalizado con grupos de ácido carboxílico o anh ídrido cíclico puede ser usado en la práctica de esta i invención. U na clase particularmente prefería de pol ímeros termoplásticos en esta categoría son las poliolefinas. Estos polímeros termoplásticos incluyen tanto homopol ímeros como interpol ímeros de poliolefina. Ejemplos de homopolímeros de poliolefina son los homopolímeros de etileno y propileno. Ejemplos de los interpolímeros de poliolefina son los interpolímeros de etileno/a-olefina y los interpolímeros de j propileno/a-olefina. La a-olefina es de preferencia una a-olefina de C3- 2o lineal, ramificada o cíclica (para los interpolímeros de propil no y olefina alta/a-olefina, el etileno es considerado una a-olefina). Ejemplos de a-olefinas de C3-2o incluyen propeno, 1 -buteno, 4-métil-1 -penteno, 1 -hexeno, 1 -oceno, 1 -deceno, 1 -dodeceno, 1 -tetradeceno, 1 -hexadeceno y 1 -octadeceno. Las a-olefinas también pueden contener una estructura cíclica, tal como ciclohexano o ciclopentano, que resultan en una ct-olefina tal como 3-ciclohexil-1 -propenp (alil ciclohexano) y vinil ciclohexano. Aunque ninguna cc-olefina en el sentido clásico del término, para fines de esta invención ciertas olefinas cíclicas, tales como norborneno y olefinas relacionadas, son a-olefinas y pueden ser usadas en lugar de algunas o todas las -olefinas descritas antes. De manera similar, el estireno y sus olefinas relacionadas (por ejemplo, a-metilestireno, etc.) son á-olefinas para fines de esta invención. Los copolímeros de poliolefina ilustrativos incluyen I etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1 -hexeno, etileno/1 -octeno, etileno/estireno y similares. Terpolímeros ilustrativos incluyen etileno/propileno/1 -octeno, ' etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1 -octeno y etileno/buteno^estireno. Los copolímeros pueden ser aleatorios o de bloque.

Ejemplos más específicos de interpplímeros olefínicos útiles en esta invención incluyen polietileno de muy baja densidad (VLDPE) (por ejemplo, etileno/1 -hexeno polietileno FLEXOM ER® hecho por Dow Chemical Company), copolímeros de a-olefina/etileno lineales, i homogéneamente ramificados (por ejemplo, TAFMER® por Mitsui Petrochemicals Company Limited y EXACT® por Exxon Chemical Company), polímeros de a-olefina/etileno substancialmente lineales, homogéneamente ramificados (por ejemplo, polietileno AFFI N ITY® y I ENGAGE® disponible de Dow Chemical Company) y copol ímeros de bloque de olefina tales como aquéllos descritos en USP 7,355,089 (por ejemplo, I NFUSE® disponible de Dow Chemical Company). Los copol ímeros de poliolefina más preferidos son los copolímeros de etileno lineales y substancialmente Jineales, homogéneamente ramificados. Los copolímeros de etileno substancialmente lineales son especialmente preferidos y son descritos más completamente en USP 5,2727,236, 5,278, 272 y 5,986, 028. ¡ Los copolímeros de poliolefina de esta categoría de pol ímeros termoplásticos también incluyen propileno, buteno y otros copolímeros basados en alqueno, por ejemplo, copol ímeros comprendiendo una mayoría de unidades derivadas de propileno y una minoría de unidades derivadas de ¡ otra a-olefina (incluyendo etileno). Pol ímeros de propileno ejempla'res útiles en la práctica de i esta invención incluyen los polímeros VERS I FY® disponibles de Dow Chemical Company y los pol ímeros VISTAMAXX® disponibles de i Exxon obil Chemical Company.

I Las mezclas de cualquiera de los interpol ímeros olefínicos i anteriores también pueden ser usadas en esta invención , y los copolímeros de poliolefina pueden ser mezclados o diluidos con uno o más polímeros diferentes al grado de que, en un modo preferido, los copolímeros de poliolefina de estaj invención constituyen al menos aproximadamente 50, de ¡ preferencia al menos aproximadamente 75 y más preferiblemente al menos aproximadamente 80, por ciento en peso del componente de I polímero termoplástico de la mezcla.

Las poliolefinas, en particular los 'pol ímeros de etileno, útiles en la práctica de esta invención normalmente tienen, antes del injertado, una densidad de menos de 0.965, de preferencia menos de 0.93, gramos por centímetro cúbico (g cm3). Los copol ímeros de etileno normalmente tienen una densidad mayor que 0.85, de preferencia mayor que 0.86, g/cm3. La densidad es medida mediante el procedimiento de ASTM D-792. En general, m ientras mayor es el contenido de a-olefina del ¡nterpol ímeroj, menor será la densidad y más amorfo el interpolímero. Los copol ímeros de poliolefina de baja densidad son generalmente caracterizajdos como semi-cristalinos, flexibles y que tienen buenas propiedades ópticas, por ejemplo, alta transm isión de luz visible y UV y baja nebulosidad.

Los pol ímeros de etileno útiles en la práctica de esta invención normalmente tiene, antes del injertado, l un índice de fusión mayor que 0.1 0 y de preferencia mayor que 1 gramo por 1 0 minutos (g/1 0 min). Los pol ímeros de etileno normalmente tienen un índice de fusión de menos de 500 y de preferencia de menos de 100, g/1 0 min.

El índice de fusión es medido mediante el procedimiento de aSTM D-1238 (190°C/2.16 kg).

Cualquier compuesto orgánico insaturado conteniendo al menos un grupo carboxilo (-C(O)O-) y al menos un sitio de insaturación etilénica (por ejemplo, al menos un doble enlace) que puede injertar a un pol ímero olefínico, ¡ por ejemplo, un homo- o copolímero de etileno o propileno, bajo condiciones de injertado, puede usarse para introducir una funcionalidad de anhídrido o ácido en el pol ímero olefínico. Compuestos orgánicos insaturados representativos que contienen al m e n oS j un grupo carbonilo son los ácidos carboxílicos, anhídridos, ésteres y sus sales, tanto metálicas como no metálicas, etilénicamente insaturados. De preferencia, el compuesto orgánico insaturado contiene insaturación etilénica conjugada con el grupo carbonilo. Compuestos representativos incluyen ácidos maleico, fumárico, acrílico, metacrílico, itacónico, crotónico, a-metil crotónico, cinámico, 'y similares, ácidos y sus I anhídridos, éster y derivados de sales, ' en su caso. El anh ídrido maleico es el compuesto orgánico insaturado preferido conteniendo al menos un sitio de insaturación etilénica y al menos un grupo l carbonilo.

El pol ímero olefínico injertado comprende al menos 0.01 , de preferencia al menos aproximadamente 0¿ 1 y más preferiblemente al menos aproximadamente 0.5, por ciento; en peso (% en peso) de unidades derivadas del compuesto orgánico insaturado con base en el peso combinado del polímero y las unidades derivadas del compuesto orgánico insaturado. La cantidad máxima de unidades derivadas del compuesto orgánico insaturado contenido en el polímero olefínico, puede variar a conveniencia, pero normalmente no excede aproximadamente 10, de preferencia no excede aproximadamente 5 y más preferiblemente no excede aproximadamente 2, % en peso n uevamente con base en el peso combinado del polímero y las unidades . derivadas del compuesto orgánico insaturado. El compuesto orgánico insaturado puede ser injertado al polímero de base mediante ^cualquier técnica conocida, tales como aquéllas mostradas en USP 3,236,91 7 y 5, 1 94,509. Por ejemplo, en la patente '91 7, el pol ímero de base es introducido en un mezclador de dos rodillos y se mezcla á una temperatura de 60°C.

El compuesto orgánico insaturado es adicionado entonces junto con un iniciador de radicales libres, tales como, por ejemplo, peróxido de benzoilo, y los componentes se mezclan a 30°C hasta que el injertado es completado. En la patente '509, el procedimiento es similar excepto que la temperatura de ! reacción sea mayor, por ejemplo 21 0 hasta 300°C, y no se use| un iniciador de radicales libres. ¡ U n método alternativo y preferido de injertado es mostrado en USP 4,950, 541 al usar un extrusor devolatilizante de doble tornillo como el aparato de mezclado. El pol ímero de base y el compuesto orgánico insaturado se mezclan y se hacen reaccionar dentro del extrusor a temperaturas a las cuales los reactivos son fundidos y en la presencia de un iniciador de radicales , libres. De preferencia, el compuesto orgánico insaturado es inyectado en una zona mantenida bajo presión dentro del extrusor.

Con respecto a la segunda categoría de polímeros termoplásticos útiles en la práctica de esta invención , estos son polímeros en los cuales la funcionalidad !de an h ídrido y/o ácido es incorporada directamente en la cadena de polímero tal como, por ejemplo, interpol ímeros de etileno y un compuesto orgánico insaturado, por ejemplo, un éster o ¡ ácido insaturado. Estas poliolefinas son bien conocidas en la técnica, y pueden ser preparadas mediante técnicas de alta presión convencionales. Los ésteres insaturados pueden ser acrilatos! de alquilo, metacrilatos de alquilo o carboxilatos de vinilo. Los grupos alquilo pueden tener 1 a 8 átomos de carbono y de preferencia tienen 1 a 4 átomos de carbono.

I Son representativos de esta segunda categoría de polímeros i termoplásticos (los cuales incluyen copolímeros y pol ímeros de mayor orden) los copolímeros de etileno/carbonilo a, ß-insaturado de etileno y ácido acrílico o ácido metacrílico (EAA o EMAA) y sus ionómeros (por ejemplo, sus sales de metal), etileno y acetato de vinilo (EVA) y su derivado etileno alcohol vin ílico (EVOH); etileno y I monóxido de carbono (ECO), etileno/propileno y monóxido de carbono (EPCO), terpol ímero de etileno/monóxido de carbono/ácido acrílico (ECOAA) y sim ilares. Con respejcto a los polímeros ECO y EPCO, las clases de materiales descritos en USP 4,916,208 son ilustrativas de las clases de estos pol ímeros que pueden usarse en la práctica de esta invención. Tales polímeros pueden ser i copolímeros alternantes lineales o copol ímeros aleatorios.

Con respecto a EAA y EMAA (y sus derivados), estos materiales son usualmente producidos mediante la copolimerización de radicales libres de etileno con ácido acrílico o ácido metacrílico. Los interpolímeros resultantes tienen grupos de ácido carboxílico a lo largo del esqueleto y/o cadenas laterales de los ¡nterpolímeros, los cuales en el caso de sus ' ionómeros, pueden ser subsecuentemente neutralizados o parcialmente neutralizados con una base. De preferencia, estos interpolímeros contienen entre 2 y 20, más preferiblemente entre 5 y 15 y aún más preferiblemente entre 8 y 12, por ciento en peso de unidades de monómero de ácido acrílico o ácido metacrílico en la cadena de polímero. El índice de fusión de estos interpolímeros está en el rango de 0.5 hasta 1500, de preferencia en el rango de 5 hasta 300 g/10 min, como es determinado mediante ASTM D-1238 Procedimiento A, Condiciones E y N, una temperatura de 190°C. | Ejemplos más específicos de los interpolímeros olefínicos de esta segunda categoría de polímeros termoplásticos incluyen copolímeros de etileno ácido acrílico PRIMACOR® disponibles de Dow Chemical Company, copolímeros de etileno acetato de vinilo ESCORENE R por ExxonMobil Chemical y copolímero de etileno acetato de vinilo ELVAX® disponible de .DuPont. El copolímero de etileno ácido acrílico PRIMACOR® es un polímero termoplástico preferido. ' ¡ Oligoaminas ¡ i La oligoamina (es decir, agente reticulante) usado en la práctica de esta invención es al menos una de DAEP, (PEEDA), (TAEA) y un compuesto de fórmula I: ¡ H2N(CH2CH2NH)nH j i i en la cual n es un entero de 2-1 0 de la ifórmula. Estas oligoaminas incluyen al menos uno, de preferencia al menos dos, grupos amino i primario (N H2) . En una modalidad, la óligoamina es una poliamina I (es decir, una amina que incluye tres o más grupos ami no) teniendo al menos dos grupos amino primario. Para efectuar la formación de reticulación iónica, la óligoamina incluye al menos u n grupo amino primario o un grupo amino secundario reactivo para formación de i enlace de amida y un grupo am ino secundarios, terciario o cuaternario para asociación iónica con la funcionalidad de an hídrido o ácido del polímero. Las oligoaminas representativas incluyen dietilentriamina, trietilentetramina y tetraetilenpentamina. Estas oligoaminas son descritas adicionalmente| en US P 7,230,049.

U na óligoamina particularmente preferida es trietilentetramina como es dispon ible de Dow Chem ical Company. Esta trietilentetramina es una mezcla comprendiendo L-TETA, DAEP, PEEDA y TAEA caracterizada por, entre otras cosas, tales propiedades típicas como un contenido de nitrógeno de 37% en peso, un valor de am ina de 1443 (mg de KOH/'g), un pH de 1 1 .5 (1 % en peso de solución), un punto de ebullición de 277°C (a 760 mm Hg), un punto de congelación de -35°C, una i densidad de 0.978 g/ml a 20°C y una viscosidad de 26 cp a 20°C. 1 Proceso ¦ Aunque el equipo usado para reticular el polímero i i funcionalizado con carboxilo con la oligóamina no es crítico para la invención, normalmente esta reacción es, conducida en un dispositivo mezclador que puede impartir corte a la mezcla de reacción. i Ejemplos de equipo formador de compuesto son mezcladores internos de lote, tales como mezcladores internos BanburyM R o Bolling R. De manera alternativa, pueden usarse mezcladores continuos de tornillo simple o doble, tal como mezclador continuo FarrelM R, un mezclador de tornillo doble Werner y PfleidererMR, o un I extrusor continuo de amasado Buss R. Ej tipo de mezclador utilizado y las condiciones de operación del 1 mezclador, afectarán las i propiedades de la composición tales como viscosidad, resistividad de volumen y suavidad de superficie extruida.

El pol ímero, normalmente ya conteniendo la funcionalidad de I carboxilo, es alimentado normalmente a un extrusor seguido por una i oligóamina. La mezcla de reacción es sometida a condiciones de i reticulación incluyendo una temperatura entre el punto de fusión del polímero termoplástico y 200°C (para póliolefinas), la temperatura exacta dependiente de una variedad de diferentes variables no menos de la que es si la reticulación' va a ocurrir durante el i mezclado, procesamiento o post-procesamiento. La presión puede j variar desde sub-atmosférica hasta super-atmosférica. En un i extrusor de reacción, la presión puede aproximarse o exceder 70 i megaPascales, mPa (1 0,000 psi) mientras está en un mezclador por lotes abierto, la presión normalmente es ambiente (0. 1 mPa).

I Si el injertado de funcionalidad de carboxilo al polímero I I 20 i i termoplástico es conducida en la m isma operación como la reticulación, entonces esta puede ser ,conducida por uno de dos métodos. Un método es usar un extrusor largo que es equipado con una zona de injertado seguido por una zona de reticulación. De manera alternativa, el injertado y reacciones de reticulación pueden ocurrir más o menos de manera simultánea. No obstante, el modo preferido desde el punto de vista de control técnico sobre la química es iniciar con un polímero termoplástico que ya está funcionalizado con un grupo carboxilo, tal como copol ímero de etileno ácido acrílico PRIMACOR®. 1 La cantidad de oligoamina en la mezcla de reacción es tal, que i la proporción molar de grupos amino a grupos carboxilo está entre 1 : 1 000 y 2: 1 , de preferencia entre 1 :200 y 1 :2. Para un polímero de peso molecular relativamente alto comprendiendo una cantidad relativamente grande de funcionalidad de ácido, por ejemplo, un copolímero de etileno/ácido acrílico conteniendo aproximadamente 50% en peso de unidades derivadas dé ácido acrílico, solo u na i cantidad relativamente pequeña de oligoamina es requerida para reticulación . Para un pol ímero de peso molecular relativamente bajo conteniendo una cantidad relativamente peq ueña de funcionalidad de ácido, por ejemplo, un copolímero ele etileno/ácido acrílico i conteniendo aproximadamente 1 % en peso de u nidades derivadas de ácido acrílico, una cantidad relativamente gra nde de oligoamina es requerida para reticulación . ! Las mezclas reactivas y copol ímeros, de esta invención pueden I contener aditivos adicionales incluyendo pero no limitando a antioxidantes, agentes de curado, co-agentes de reticulación , reforzadores y retardantes, auxiliares de procesamiento, rellenos, agentes de acoplamiento, absorbedores de ultravioleta o estabilizantes, agentes antiestáticos, agentes formadores de núcleo, agentes de deslizamiento, plastificantes, lubricantes, agentes controladores de viscosidad, viscosantes, agentes anti-bloque, surfactantes, aceites extendedores, ¡depuradores de ácido y desactivadores de metales. Los aditivos pueden ser usados en cantidades que varían desde menos de 0.01 hasta más de 1 0% en peso con base en el peso de la composición , es decir, el polímero reticulado.

Ejemplos de antioxidantes son como sigue, pero no están limitado a: fenoles obstruidos, tales como tetrakis[metilen(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidro-cinamato)] metano; ¡ bis[(beta-(3,5-d iter-butil-4-hidroxibencil)-metilcarboxietil)]sulfuro, ¡ 4,4'-tiobis(2-metil-6-ter-butilfenol), 4,4'-tiobis(2-ter-butil-5-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-metil-6-ter-butilfenol), y tiodietilen i bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi)hidrocinamato; fosfitos y fosfonitos tales como tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito y di-ter-butilfenil-fosfonito; compuestos tío tales como dilauriltiodipropionato, dim iristiltiodipropionato y diesteariltiodipropionato; varios siloxanos; 2,2,4-trimetil-1 ,2-dihidroquinolina polimerizada, n, n'-bis( 1 ,4-dimetilpentil-p- i fenilendiamina), difenilaminas alquiladas, 4,4'-bis(alfa, alfa-dimetilbencil)difenilamina, difenil-p-fenilendiamina, di-aril-p- i i I I fenilendiaminas mezcladas y otros antidegradantes o estabilizantes I de aminas obstruidas. Los antioxidantes pueden ser usados en i cantidades de 0.1 hasta 5% en peso con base en el peso de la composición. ¡ Ejemplos de auxiliares de procesam iento incluyen pero no están limitados a sales de metales de ácidos carboxílicos, tales como estearato de cinc o estearato de calcio; ácidos grasos, tales como ácido esteárico, ácido oleico o ácido erúcico; amidas grasas i tales como estearamida, oleamida, erucamida o ? , ?'-etilenbis-estearamida; cera de polietileno; cera de polietileno oxidada; i polímeros de óxido de etileno; copolíméros de óxido de etileno y i óxido de propileno; ceras vegetales; ceras de petróleo; surfactantes no iónicos; y polisiloxanos. Los auxiliares de procesamiento pueden ser usados en cantidades de 0.05 hasta 5% en peso con base en el peso de la composición.

Ejemplos de rellenos incluyen péro no están lim itados a arcillas, sílice precipitado y silicatos, sílice ahumado carbonato de I calcio, minerales molidos y negros de humo. Los rellenos pueden ser usados en cantidades que varían desde menos de 0.01 hasta más de 50% en peso con base en el peso ide la composición. i Ejemplos de retardantes de flama incluyen pero no están limitados a hidróxido de magnesio, trihidróxido de alum inio, huntita, I hidromagnesita, trióxido de antimonio, hiclróxido de potasio, fosfato de calcio, óxido de circonio, óxido de titan iio, óxido de cinc, óxido de magnesio, carbonato de magnesio, carbo!nato de calcio, sulfato de i i bario, borato de bario, meta-borato de bario, borato de cinc, meta-borato de cinc, anh ídrido de aluminio, disulfuro de molibdeno, arcilla, fósforo rojo, diatomita, caolinita, montmórillonita, hidrotalcita, talco, sílice, carbono blanco, celita, asbestos y litopona. El hidróxido de magnesio y trihidróxido de aluminio son retardantes de flama preferidos.

Aplicaciones Las composiciones reticuladas de ' esta invención encuentran utilidad en cualquier aplicación que use termoplásticos reticulados y i para los cuales los sub-productos o Restricciones cinéticas de tecnolog ía de peróxido son potencia mente onerosos. Estas aplicaciones incluyen, pero no están limitadas a, artículos en la forma de fundas de alambre o cablej, tales como aislamiento eléctrico, protección de uniones y suelas de zapatos. Las composiciones reticuladas hechas mediante el proceso de esta invención también pueden usarse como aditivos plásticos.

Los siguientes ejemplos ilustran varias modalidades de esta invención. Todas las partes y porcentajes' son en peso a menos que se indiq ue de otra manera . i Modalidades específicas ' Ejem plos 1 -3 y Ejemplos comparativos C1 -C3: Para todos los ejemplos y ejemplos comparativos reportados en la siguiente Tabla, el pol ímero de base (entre 40.0 y 40.3 gramos de PRI MACOR® 1321 o PRIMACOR® 3150) se adicionó primero a un mezclador de tornillo doble y se agitó a 25 rpm y una temperatura entre 1 09 y 1 1 2°C. Después de 3-9 ^inutos, la oligoamina es adicionada al pol ímero de base, y la mezcla es agitada durante unos 5-8 minutos adicionales durante los cuales la temperatura varía entre i 108- 15°C. El mezclador es detenido entonces y el material en compuesto es removido y se permite que solidifique. Una muestra (4-6 g) es comprimida en un disco entre dos hojas de pel ícula que no interactúa y es analizada mediante reometría oscilante a 1 00 rpm y 0.5° de excursión a 200°C. Los valores de torque (S' en centímetros-kilogramos (pulgadas-libras)) | exhibidos por esta muestra en varios momentos son mostrados en la! Tabla. Mientras mayor es el valor de torque, mayor es el grado de reticulación.

Tabla ¡ Valores de torque de los Ejemplos 1 -3 y Ejemplos comparativos C1 - Ej. Polímero Agente Cantidad de COOH/ S' @ S' @ S' @ de base* reticulante reticulante 15 min 45 min 120 (mmol/g)+ min 1 1321 TETA 0.041 11.0 2.37 3.70 4.54 i (2.06) (3.21) (3.94) C1 1321 EDEA 0.038 11.9 0.69 1.68 1.96 í (0.60) (1.46) (1.70) 2 1321 DETA 0.045 10.1 1.91 2.56 2.88 I (1.66) (2.22) (2.50) C2 1321 HMDA 0.041 10.9 0.61 2.27 3.20 (0.53) (1.97) (2.77) I ! 3 3150 TETA 0.202 1.0 0.88 4.29 7.63 i (0.76) (3.72) (6.62) C3 3150 HMDA 0.203 1.0 0.10 1.03 3.88 I (0.09) (0.89) (3.37) *PRIMACOR( É0 1 321 copol ímero de el tilenó ácido acrílico conteniendo I 6.5% en peso de un idades derivadas de ácido acrílico.

*PRIMACOR® 31 50 copol ímero de etilend ácido acrílico conteniendo 3.0% en peso de unidades derivadas de ácido acrílico. j +mmol/g = milimoles por gramo \ ±COOH/NH2 = proporción molar de grupos' de ácido o anhídrido en el i polímero de base a grupos amino en el agente reticulante.

TETA = trietilentetramina. ¡ DETA = dietilentriamina.

EDEA = 2,2'-(etilendioxi)dietilamina .

HMDA = hexametilendiamina.

Aunque la invención ha sido descrita en detalle considerable a i través de la descripción, dibujos y ejemplos precedentes, este detalle es con el propósito de ilustración. Alguien experto en la técnica puede hacer muchas variaciones y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención como se describe las reivindicaciones anexas. I

Claims (9)

I ? 27 I i REIVINDICACIONES I

1. Un proceso libre de agua y peróxido para reticular un polímero conteniendo grupos carboxilo, comprendiendo el proceso contactar el polímero bajo condiciones de reticulación con al menos una oligoamina seleccionada del grupo qué consiste de N',N'-bis(2-amihoetil)piperazina (DAEP), N[(2-aminoetil)2-aminoetil]piperazina i (PEEDA), tris-(2-aminoetil)amina (TAEA) y un compuesto de fórmula I: ; H2N(CH2CH2NH)nH ? (I) I en la cual n es un entero de 2-10. '

2. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el compuesto de fórmula I es N',N'-bis(2-aminoetil)-1 ,2-etanodiamina (L-TETA). I

3. El proceso de la reivindicación 1, en el cual la oligoamina es al menos una de trietilenamina y dietilentriamina.

4. El proceso de la reivindicación 11, en el cual el polímero comprende entre 80 y 98 por ciento en peso de unidades derivadas de una olefina.

5. El proceso de la reivindicación 4, en el cual la olefina es al menos uno de etileno y propileno.

6. El proceso de la reivindicación 5\ en el cual el polímero i comprende entre 2 y 20 por ciento en peso de unidades derivadas de ácido (met)acrílico.

7. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el polímero es un I copolímero de etileno y ácido acrílico.

8. Un artículo hecho mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

9. El artículo de la reivindicación 8 en la forma de una funda de alambre o cable, u na protección de unión eléctrica o una suela de zapato. 1 0. U n aditivo de plástico hecho mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 -7. I I I i I I i í I ! ! i