CN102164971A - 使用低聚胺交联含羧基的聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

低聚物胺如式H2N(CH2CH2NH)nH的化合物(其中n为整数2-10)比传统二胺如1，6-二氨基己烷预料不到更快速地交联含羧基官能度的聚合物。乙烯-丙烯酸共聚物与这类低聚胺的组合，除了别的以外，特别适用于制备交联的电线和电缆绝缘层。

Description

使用低聚胺交联含羧基的聚合物的方法
交叉参考相关申请
本申请要求2008年8月25日提出的美国专利申请No.61/091,594的优先权，将其全部内容引入本文中作为参考。
技术领域
本发明涉及热塑性聚合物。一方面，本发明涉及交联热塑性聚合物的方法，同时在另一方面，本发明涉及交联含羧基官能度的烯烃共聚物的方法。仍另一方面，本发明涉及使用低聚胺的这种交联。
背景技术
电线和电缆绝缘化合物典型地通过过氧化物(自由基)或硅烷(湿气)交联来进行交联，且两种方法都存在缺陷。过氧化物留下可能导致气味的小分子子体产物。引发交联的分解反应难以控制，且加入昂贵材料来确保制品不会过早交联。湿气-交联是非常耗时的工艺，且通常释放出甲醇或乙醇。
采用二胺交联带有羧基官能度、例如不在主链上的环状酸酐或羧酸侧基的聚合物是已知的。但是，标准二胺如1，6-二氨基己烷与这些树脂的反应速率通常太慢以至于没有实际用途。具有与酸酐和羧酸的更快反应速率的胺化合物会使得能够以商业化的速率和效率形成和交联制品。
发明内容
依据本发明且在相当的、标准交联条件下，使用一种或多种低聚胺作为交联剂预料不到地导致相对于使用标准二胺例如1，6-二氨基己烷时显著更快速的含羧基聚合物的热凝胶化或交联。乙烯-丙烯酸共聚物与一种或多种低聚胺的组合最适用于制备交联的电线和电缆绝缘层，其中将该混合物连同任选的夹套和半导体绝缘层一起共挤出在电缆上，并随后以连续方式进行热固化。
本发明的一种实施方式中，在基本上无水、无过氧化物的方法中交联含羧基侧基的聚合物，该方法包括使该聚合物在交联条件下与选自以下的至少一种低聚胺进行接触：N’，N’-双(2-氨基乙基)哌嗪(DAEP)、N[(2-氨基乙基)2-氨基乙基]哌嗪(PEEDA)、三-(2-氨基乙基)胺(TAEA)和式I的化合物，
H2N(CH2CH2NH)nH            (I)
其中n为整数2-10。一种实施方式中，式I的化合物是N’，N’-双(2-氨基乙基)-1，2-乙烷二胺(L-TETA)。一种实施方式中，该低聚胺是三亚乙基四胺和二亚乙基三胺中的至少一种。一种实施方式中，该低聚胺是包含L-TETA、DAEP、PEED和TAEA的混合物。
该聚合物典型地包括80-98wt％的源自烯烃的单元，优选地源自乙烯和丙烯中的至少一种的单元。一种实施方式中，该聚合物包括2-20wt％的源自(甲基)丙烯酸的单元。在高温下的交联速率是非常好的，且交联剂或是基础树脂无需预先活化。
具体实施方式
所有提及的元素周期表都是指CRC Press，Inc.，2003出版的且拥有版权的元素周期表。另外，任意提及的族或多个族将是采用IUPAC计算族的体系在元素周期表中所反映的族或多个族。除非相反地指出，上下文中暗示，或是本领域中惯常的，否则所有份数和百分比是基于重量，且所有测试方法是在本公开的申请日所现存的。出于美国专利法实践的目的，专利申请或文献全部引入作为参考(或者将其等同的美国版本如此引入作为参考)，特别是关于合成技术、定义(达到与本公开内容中具体提供的任意定义相一致的程度)、和本领域公知常识的公开内容。
本公开内容中的数字范围为近似值，且由此可以包括范围之外的值，除非相反地指出。数字范围包括从下限值到上限值(含)、以一个单位增量的所有值，前提是在任意下限值与任意更高值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果组成、物理或其它性能，例如熔融指数或温度为100-500，表示清楚地列举了所有各个值如100、101、102等，以及子范围如100-144、155-170、197-200等。对于含有小于1的数值或者含有大于1的分数的范围(例如1.1、1.5等)，适宜地认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的单个阿拉伯数的范围(例如1-5)，典型地认为一个单位是0.1。这些仅是具体表述内容的示例，且认为在本公开内容中清楚地指出了在所列举的最低值与最高值之间所有可能的数值组合。本公开内容中，除了其它内容之外，对于密度、熔融指数、热塑性聚合物和/或反应混合物和产物的催化剂含量、热塑性聚合物的(甲基)丙烯酸含量、和各种工艺参数提供了数字范围。
术语“包括”及其衍生并不意图排除存在任意另外的组分、步骤或工序，无论是否具体公开了相同内容。为了避免任何疑问，通过使用术语“包括”主张的所有组合物可以包含任意的其它添加剂、助剂、或化合物，无论是聚合物的或是其它，否则会非相反地指出。相反地，术语“基本上由......组成”排除任意随后叙述的范围之外的任意其它组分、步骤或工序，除了对于可操作性而言无关紧要的那些。术语“由......组成”排除了未具体描述或列出的任意组分、步骤或工序。术语“或”，除非相反地指出，否则，均表示单独以及任意组合的所列成员。
如关于化学化合物所使用的那样，除非具体地相反地指出，否则单数包括所有异构体形式，且反之亦然(例如，“己烷”包括单独地或全部地所有己烷异构体)。术语“化合物”和“络合物”可互换地用于表示有机-、无机-和有机金属化合物。术语“原子”表示元素的最小组成，不考虑离子状态，即无论其是否带有电荷或部分电荷或是键合于另一原子。术语“无定形”表示通过差示扫描量热(DSC)或等同技术来测量，没有晶体熔点的聚合物。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语表示两种或多种聚合物的组合物。这种共混物可以是或可以不是混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。这种共混物可以或可以不含有一种或多种域构象，通过透射电子显微镜、光散射、X射线散射、和本领域中已知的任意其它方法来测量。
“反应混合物”、“反应物质”和类似术语表示通常在反应条件下反应所必需的或所附属的材料的组合。在反应过程中，反应混合物转化为产物混合物。依据反应混合物所处的特定时刻和其它因素如是否工艺是间歇或连续的，初始和产物材料等的物理状态，其将或可以含有反应物、催化剂、溶剂、加工助剂、产物、副产物、杂质等。
“产物混合物”和类似术语表示使反应混合物经受反应条件所获得的材料的组合。产物混合物将通常含有一些产物和/或副产物，取决于许多因素(例如间歇的或是连续的、初始材料的物理状态等)，其可以或可以不含有未反应的初始材料、催化剂、溶剂、加工助剂、杂质等。
“反应条件”和类似术语通常表示使反应混合物转化为产物混合物的温度、压力、反应物浓度、催化剂浓度、助催化剂浓度、混和或剪切等。反应条件不仅影响反应速率和转化率和初始试剂向反应产物的选择性，而且经常还影响反应产物的性能。
“聚合物”表示通过使单体(无论相同或不同类型的)聚合而制得的聚合化合物。由此统称聚合物包括术语均聚物(通常用于表示仅由一类单体制得的聚合物)，和如下所定义的互聚物。其还包括所有形式的互聚物，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”、“丙烯/α-烯烃聚合物”和“硅烷共聚物”表示如下所述的互聚物。
“互聚物”表示通过至少两种不同单体的聚合而制得的聚合物。这种统称术语包括共聚物(通常用于表示由两种不同单体制得的聚合物)，和由两种以上的不同单体制得的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“羧基”、“羧基基团”、“羧基官能度”和类似术语表示-COOH的残基或基团，且包括其各种衍生形式如酯、酸酐、和环状酸酐等。
“(甲基)丙烯酸”和类似术语表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
“催化量”和类似术语表示足以以可检测的程度加速两种或多种反应物之间的反应速率的催化剂数量。本发明的上下文中，催化量是加速带有环状酸酐或羧酸基团的聚合物与低聚胺之间的反应速率所必须的催化剂量。
“交联量”和类似术语表示足以在交联条件下赋予组合物或共混物中至少可检测(通过任意识别方法，例如二甲苯提取物等)数量交联的交联剂或者辐射或者湿气或者任意其它交联化合物或能量的数量。
“无水的”和类似术语表示除了可能以杂质存在或者由于工艺过程而产生的水之外基本上无水的反应混合物。
“无过氧化物的”和类似术语表示除了可能以杂质存在或者由于工艺过程而产生的过氧化物之外基本上无过氧化物的反应混合物。
热塑性聚合物
热塑性聚合物特征在于它们能够在加热时熔融成液体并在充分冷却时凝固成易碎的玻璃态。许多热塑性聚合物是高分子量的，且包括通过弱范德华力的链结合(例如聚乙烯)，和/或显示强的偶极-偶极相互作用和氢键(例如尼龙)，和/或甚至显示芳环堆积(例如聚苯乙烯)。热塑性聚合物不同于热固性聚合物(例如硫化橡胶)，它们与热固性聚合物不同，可以再熔融和再模塑。许多热塑性材料是加成聚合物，例如乙烯基链-生长聚合物如聚乙烯和聚丙烯。示例性热塑性聚合物包括、但不限于聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氯乙稀和聚烯烃。
适用于本发明实践的热塑性聚合物分为两类：(1)接枝有羧基官能度的热塑性聚合物，和(ii)其为烯烃与含有至少一个烯属不饱和位点(例如至少一个双键)、和至少一个羰基(-C＝O)的不饱和有机化合物的互聚物的热塑性聚合物。
关于第一类，任何可以采用环状羧酸或羧酸基团官能化的热塑性聚合物都可以用于本发明的实践。这一类中一种特别优选的热塑性聚合物是聚烯烃。这些热塑性聚合物包括聚烯烃均聚物和互聚物二者。聚烯烃均聚物实例是乙烯和丙烯的均聚物。聚烯烃互聚物的实例是乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物。α-烯烃优选为C3-20线性、支化或环状α-烯烃(对寸于丙烯和更高烯烃/α-烯烃互聚物，认为乙烯是α-烯烃)。C3-20α-烯烃实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、和1-十八碳烯。α-烯烃还可以含有环状结构如环己烷或环戊烷，获得这样的α-烯烃如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。虽然在该术语的经典意义上并非是α-烯烃，但是出于本发明的目的，一些环状烯烃如降冰片烯和相关烯烃是α-烯烃，且可以用于替代如上所述的一些或全部α-烯烃。类似地，苯乙烯及其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)出于本发明的目的也是α-烯烃。示例性聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。示例性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物、和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。该共聚物可以是无规或嵌段的。
适用于本发明的烯烃互聚物的更具体实例包括低密度聚乙烯(VLDPE)(例如The Dow Chemical Company生产的乙烯/1-己烯聚乙烯)，均相支化的、线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如Mitsui Petrochemicals Company Limited的
Figure BDA0000051796960000052
和Exxon Chemical Company的
Figure BDA0000051796960000053
)，均相支化的、基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如可从The Dow Chemical Company获得的
Figure BDA0000051796960000054
和
Figure BDA0000051796960000055
聚乙烯)，和烯烃嵌段共聚物如USP 7,355,089中所述的那些(例如可从The Dow Chemical Company获得的
Figure BDA0000051796960000056
)。更优选的聚烯烃共聚物是均相支化的线性和基本上线性的乙烯共聚物。该基本上线性的乙烯共聚物是尤其优选的，且其更全面地描述于USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028。
这类热塑性聚合物的聚烯烃共聚物还包括基于丙烯、丁烯和其它链烯烃的共聚物，例如包括主要的源自丙烯的单元和次要的源自另一α-烯烃(包括乙烯)的单元的共聚物。适用于实施本发明的示例性丙烯聚合物包括可从The Dow ChemicalCompany获得的
Figure BDA0000051796960000057
聚合物，和可从ExxonMobil Chemical Company获得的聚合物。
任意上述烯烃互聚物的共混物也可以用于本发明，且可以将该聚烯烃共聚物与一种或多种其它聚合物以这样的程度共混或稀释，使得在优选实施方式中，本发明的聚烯烃共聚物占共混物的热塑性聚合物组分的至少约50、优选至少约75且更优选至少约80wt％。
适用于本发明的实践的聚烯烃、特别是乙烯聚合物，典型地在接枝之前具有小于0.965、优选小于0.93克/立方厘米(g/cm3)的密度。该乙烯聚合物典型地具有大于0.85、优选大于0.86g/cm3的密度。密度通过ASTMD-792的工序进行测量。通常，互聚物的α-烯烃含量越大，该互聚物密度越低且更加无定形。低密度聚烯烃共聚物通常具有半结晶、柔性和具有良好光学性能的特征，例如高的可见光和UV-光透射率以及低雾度。
适用于本发明的实践的乙烯聚合物典型地在接枝之前具有大于0.10且优选大于1克/10分钟(g/10min)的熔融指数。乙烯聚合物典型地具有小于500且优选地小于100g/10min的熔融指数。熔融指数通过ASTMD-1238(190℃/2.16kg)的工序进行测量。
含有至少一个羧基基团(-C(O)O-)和至少一个可以在接枝条件下能够接枝到烯属聚合物例如乙烯或丙烯均聚物或共聚物上的烯属不饱和位点(例如至少一个双键)的任意不饱和有机化合物，可以用于将酸酐或酸官能度引入到烯属聚合物上。含有至少一个羰基基团的示例性不饱和有机化合物是烯属不饱和羧酸、酸酐、酯和它们的盐(金属和非金属盐两种)。优选地，该不饱和有机化合物含有与羰基基团共轭的烯属不饱和度。示例性化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸等，以及酸和它们的酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐是优选的含有至少一个烯属不饱和位点和至少一个羰基基团的不饱和有机化合物。
该接枝的烯属聚合物包括至少0.01、优选至少约0.1且更优选至少约0.5wt％的源自不饱和有机化合物的单元，基于该聚合物与源自不饱和有机化合物的单元的总重。该烯属聚合物中含有的源自不饱和有机化合物的单元的最大数量可以有利地变化，但是典型地其不超过约10、优选其不超过约5且更优选不超过约2wt％，基于该聚合物与源自该不饱和有机化合物的单元的总重。该不饱和有机化合物可以通过任意已知技术接枝到基础聚合物上，例如USP 3,236,917和5,194,509中所教导的那些。例如，在’917专利中，将基础聚合物引入双辊混合机中并在60℃温度下混和。随后将不饱和有机化合物与自由基引发剂、例如过氧化苯甲酰一起加入，并使组分在30℃下混和，直到接枝完成。在’509专利中，工序类似，除了反应温度更高，例如210～300℃，且并不使用自由基引发剂。
USP 4,950,541中教导了替代且优选的接枝方法，通过使用双螺杆脱气挤出机作为混和装置。将基础聚合物和不饱和有机化合物在挤出机内，在使反应物熔融的温度下和在自由基引发剂的存在下混和并反应。优选地，将不饱和有机化合物注入挤出机之内保持在压力下的区。
关于适用于本发明的实践的第二类热塑性聚合物，这些是其中酸酐和/或酸官能度直接结合到聚合物链上的聚合物，例如乙烯和不饱和有机化合物例如不饱和酯或酸的互聚物。这些聚烯烃是本领域中众所周知的，且它们可以通过传统高压技术来制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或乙烯基羧酸酯。烷基可以具有1～8个碳原子且优选具有1～4个碳原子。
第二类热塑性聚合物的示例(其包括共聚物和更高等级的聚合物)是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯/α，β-不饱和羰基共聚物(EAA或EMAA)和它们的离聚物，乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)及其衍生的乙烯乙烯醇(EVOH)，乙烯和一氧化碳(ECO)，乙烯/丙烯和一氧化碳(EPCO)、乙烯/一氧化碳/丙烯酸三元共聚物(ECOAA)等。关于ECO和EPCO聚合物，USP4,916,208中所述的那类材料是可以用于本发明的实践的这类聚合物的示例。这些聚合物可以是线性交替共聚物或无规共聚物。
关于EAA和EMAA(和它们的衍生物)，这些材料通常通过乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的自由基共聚来制备。所获互聚物具有沿着该互聚物的主链和/或侧链的羧酸基团，在它们离聚物的情形下随后可以用碱将其进行中和或部分中和。优选地，这些互聚物在聚合物链中含有2-20，更优选5-15且甚至更优选8-12wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸单体单元。这些互聚物的熔融指数范围为0.5-1500、优选范围为5-300g/10min，通过ASTMD-1238工序A、条件E和N在190℃温度下测量。
第二类热塑性聚合物的烯烃互聚物的更具体实例包括可从The Dow ChemicalCompany获得的
Figure BDA0000051796960000071
乙烯丙烯酸共聚物，可从ExxonMobil Chemical获得的ESCORENEtm乙烯乙酸乙烯酯共聚物，和可从DuPont获得的
Figure BDA0000051796960000072
乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
Figure BDA0000051796960000073
乙烯丙烯酸共聚物是优选的热塑性聚合物。
低聚胺
本发明实施中使用的低聚胺(即交联剂)是DAEP、(PEEDA)、(TAEA)和式I的化合物中的至少一种：
H2N(CH2CH2NH)nH            (I)
其中n为整数2-10。这些低聚胺包括至少一个、优选至少两个伯氨基(NH2)。一种实施方式中，该低聚胺是具有至少两个伯氨基的多胺(即包括三个或更多氨基的胺)。为了实现离子交联形成，该低聚胺包括至少一个伯氨基或反应性仲氨基用于酰胺键形成，和仲、叔或季氨基用于与聚合物的酸酐或酸官能度的离子连接。示例性低聚胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、和四乙醇五胺。这些低聚胺进一步描述于USP 7,230,049。
一种特别优选的低聚胺是可从The Dow Chemical Company获得的三亚乙基四胺。这种三亚乙基四胺是包括L-TETA、DAEP、PEEDA和TAEA的混合物，除了其它之外，其具有这样的典型性能特征：含氮量37wt％、胺值1443(mg KOH/g)、pH 11.5(1wt％溶液液)、沸点277℃(760mm Hg)、冰点-35℃、20℃下密度0.978g/ml和20℃下粘度26cp。
方法
虽然用于用低聚胺将羧基官能化的聚合物交联的设备对于本发明而言并不是关键的，但是典型地在可以赋予反应混合物剪切力的混和装置中进行该反应。配料装置的实例是内部批料混合机，如BanburyTM或BollingTM内部混合机。或者，可以使用连续的单、或双螺杆混合机，如FarrelTM连续混合机、Werner和PtieidererTM双螺杆混合机，或BussTM捏合连续挤出机。所用混合机的类型、以及混合机的操作条件将影响组合物的性能如粘度、体积电阻率和挤出物表面光洁度。
典型地将聚合物(其典型地已含有羧基官能度)进料到挤出机，随后进料低聚胺。使反应混合物经受交联条件，包括在热塑性聚合物熔点和200℃(对于聚烯烃)之间的温度，确切的温度取决于许多不同变量，至少包括交联是否会在混和、加工或后加工期间发生。压力范围从低于大气压到高于大气压。反应挤出机中，压力可以接近或超过10 000psi(70MPa)，但是在敞口间歇混合机中，压力典型地为环境压力(0.1MPa)。
如果在与交联相同的操作中进行羧基官能度接枝到热塑性聚合物上，那么可以通过两种方法中的任一种来进行。一种方法是使用长挤出机，其在交联区之后装有接枝区。或者，接枝和交联反应可以或多或少同时地进行。但是，从对化学的技术控制观点来看，优选模式是以预先用羧基基团官能化的热塑性聚合物来开始，如
Figure BDA0000051796960000081
乙烯丙烯酸共聚物。
反应混合物中低聚胺的量使得氨基基团与羧基基团的摩尔比为1∶1000-2∶1，优选为1∶200-1∶2。对于包含较大数量酸官能度的较高分子量聚合物，例如含有约50wt％源自丙烯酸的单元的乙烯/丙烯酸共聚物，仅需要较少量的低聚胺来交联。对于含有较少量酸官能度的较低分子量聚合物，例如含有约1wt％源自丙烯酸的单元的乙烯/丙烯酸共聚物，需要较大量的低聚胺来交联。
本发明的反应性共混物和共聚物可以含有其它添加剂，包括但不限于抗氧剂、固化剂、交联助剂、推进剂和阻化剂、加工助剂、填料、偶联剂、紫外吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防粘连剂、表面活性剂、增量油、酸消除剂、和金属钝化剂。添加剂的用量范围可以为小于0.01到大于10wt％，基于该组合物、即交联的聚合物的重量。
抗氧剂实例如下，但是并不限于：受阻酚如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、双[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯，亚磷酸酯和亚膦酸酯如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基亚膦酸酯，硫基化合物如二月桂基硫联二丙酸酯、二肉豆蔻基硫联二丙酸酯、和二硬脂基硫联二丙酸酯，各种硅氧烷，聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、N，N-双(1，4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化的二苯基胺、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、二苯基-对苯二胺、混和的二芳基-对苯二胺，和其它受阻胺抗老化剂或稳定剂。抗氧剂用量可以为0.1～5wt％，基于该组合物的重量。
加工助剂实例包括但不限于羧酸的金属盐如硬脂酸锌或硬脂酸钙，脂肪酸如硬脂酸、油酸、或芥子酸，脂肪酰胺如硬脂酰胺、油酰胺、芥子酰胺、或N，N’-亚乙基双硬脂酰胺，聚乙烯蜡，氧化的聚乙烯蜡，环氧乙烷的聚合物，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，植物蜡，石油蜡，非离子表面活性剂，和聚硅氧烷。加工助剂的用量可以为0.05～5wt％，基于该组合物的重量。
填料实例包括但不限于粘土，沉淀二氧化硅和硅酸盐，锻烧二氧化硅，碳酸钙，粉碎的矿物，和炭黑。填料的用量范围可以从小于0.01到大于50wt％，基于该组合物的重量。
阻燃剂实例包括但不限于氢氧化镁，氢氧化铝，碳酸钙镁石，水菱镁矿，三氧化锑，氢氧化钾，磷酸钙，氧化锆，氧化钛，氧化锌，氧化镁，碳酸镁，碳酸钙，硫酸钡，硼酸钡，偏硼酸钡，硼酸锌，偏硼酸锌，无水铝(aluminum anhydride)，二硫化钼，粘土，红磷，硅藻土(diatomite)，高岭石，蒙脱土，水滑石，滑石，二氧化硅，白炭墨，寅式盐(celite)，石棉，和锌钡白。氢氧化镁和氢氧化铝是优选的阻燃剂。
应用
本发明的交联组合物应用于使用交联热塑性材料的任何领域，且为此过氧化物技术的副产物或动力学限制是有潜在麻烦的。这些应用包括、但不限于电线或电缆外皮形式的制品如电绝缘体、电联屏蔽物和鞋底。通过本发明方法制得的交联组合物还可以用作塑料添加剂。
下列实施例举例说明了本发明的各种实施方式。所有份数和百分比是以重量计，否则会另外指出。
具体实施方式
实施例1-3和对比例C1-C3：
对于下表中报道的所有实施例和对比例，首先将基础聚合物(40.0-40.3g
Figure BDA0000051796960000101
1321或
Figure BDA0000051796960000102
3150)加到双螺杆挤出机中，并以25rpm和109-112℃的温度搅动。3-9分钟之后，将低聚胺加到基础聚合物中，并使混合物再搅动5-8分钟，在此期间温度范围为108-115℃。随后停止混合机，并除去配料的材料和使其凝固。将样品(4-6g)在两片无相互作用膜之间压制成圆盘状，并通过振动流变仪以100rpm和0.5°偏移在200℃下进行分析。表中显示了在各个时间下样品显示的扭矩值(S’，以英寸-磅计)。扭矩值越高，交联度越大。
表实施例1-3和对比例C1-C3的扭矩值
Figure BDA0000051796960000103
1321乙烯丙烯酸共聚物，含有6.5wt％源自丙烯酸的单元。
Figure BDA0000051796960000112
3150乙烯丙烯酸共聚物，含有3.0wt％源自丙烯酸的单元。
+mmol/g＝毫摩尔/克
±COOH/NH2＝基础聚合物之上酸或酸酐基团与交联剂之上氨基基团的摩尔比。
TETA＝三亚乙基四胺。
DETA＝二亚乙基三胺。
EDEA＝2，2’-(亚乙基二氧基)二乙基胺。
HMDA＝六亚甲基二胺。
虽然通过前面的描述、附图和实施例相当详细地描述了本发明，但是这些详细内容是出于举例说明的目的。本领域技术人员可以进行许多变化和改进，并不背离如所附权利要求中描述的本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种交联含羧基的聚合物的无水且无过氧化物的方法，该方法包括使该聚合物在交联条件下与选自以下的至少一种低聚胺进行接触：N’，N’-双(2-氨基乙基)哌嗪(DAEP)、N[(2-氨基乙基)2-氨基乙基]哌嗪(PEEDA)、三-(2-氨基乙基)胺(TAEA)和式I的化合物，
H2N(CH2CH2NH)nH                    (I)
其中n为整数2-10。
2.权利要求1的方法，其中式I的化合物是N’，N’-双(2-氨基乙基)-1，2-乙烷二胺(L-TETA)。
3.权利要求1的方法，其中该低聚胺是三亚乙基四胺和二亚乙基三胺中的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中该聚合物包含80-98wt％的源自烯烃的单元。
5.权利要求4的方法，其中该烯烃是乙烯和丙烯中的至少一种。
6.权利要求5的方法，其中该聚合物包含2-20wt％的源自(甲基)丙烯酸的单元。
7.权利要求1的方法，其中该聚合物是乙烯和丙烯酸的共聚物。
8.由前述权利要求中任一项的方法制得的制品。
9.权利要求8的制品，其是电线或电缆套、电连接防护物或鞋底的形式。
10.由权利要求1-7中任一项的方法制得的塑料添加剂。
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