JP3133197B2 - 透明光学樹脂成形品の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明光学樹脂成形品の
製造法に関する。さらに詳しくは、たとえばコンタクト
レンズ、眼内レンズやその材料などの眼用レンズ、眼用
レンズ材料などの透明光学樹脂成形品の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンタクトレンズや眼内レンズの
製造法としては、重合体の粉末またはシートをダイス型
のあいだで圧縮成形する方法や、重合体の粉末またはシ
ートをダイス型のあいだで圧縮してレンズ前駆体であ
る、いわゆるボタンまたはブランクを作製したのち、こ
れに切削、研磨などの機械的加工を施す方法などが知ら
れている。

【０００３】特開昭６０−４９９０６号公報には、熱可
塑性樹脂からえられた粉末を１〜１００ｋｇ／ｃｍ² の
圧力下で圧縮成形し、レンズまたはレンズブロックをう
る方法が開示されている。しかしながら、かかる方法に
おいては、重合体として熱可塑性樹脂しか用いることが
できず、えられるレンズは架橋構造を有さないものであ
るので、耐溶剤性や機械的強度に劣るなどの問題があ
る。また、かかるレンズに親水性重合体が用いられてい
るばあいには、架橋構造を有さないため、成形後に水和
処理を行なうと親水性重合体が溶解して溶出するという
問題もある。

【０００４】特開昭６１−４１１１８号公報には、圧縮
成形によって半加工品を重合体のガラス転移温度よりも
高い温度で再成形する方法が開示されている。しかしな
がら、かかる方法においても、用いられる重合体がセル
ロースエステル、メタクリル樹脂、ポリカーボネートな
どの熱可塑性樹脂に限定されており、前記と同様の問題
がある。

【０００５】特公昭４７−９６２５号公報には、わずか
に架橋された三次元親水性重合体をそのガラス転移温度
よりも高い温度で型内で圧縮し、成形して含水性ソフト
コンタクトレンズをうる方法が開示されている。かかる
方法によってえられるレンズは、確かに架橋構造を有す
るので、たとえば親水性重合体が用いられているばあい
であっても、水和処理によって溶解して溶出するといっ
た問題がない。しかしながら、重合体が成形前にすでに
架橋されているので、加熱したり、圧力を負荷しても重
合体中の架橋の組み替えや再構築などが生じる確率がき
わめて低い。したがって、圧縮成形を行なって所望の形
状の成形物をえたとしても、成形前の架橋構造による内
部応力が発生するため、次第に成形前の形状に戻るとい
う問題があり、かかる方法によってえられるコンタクト
レンズや眼内レンズには、いちじるしい経時的な形状変
化が発生し、使用に耐えられないなどの問題がある。さ
らに、既存の技術では、２種以上の重合体を混合して圧
縮成形すると、これら重合体同士の相溶性の点から、え
られる成形品が不透明なものとなりやすく、光学樹脂成
形品、とくにコンタクトレンズや眼内レンズに要求され
る透明性にすぐれた成形品をうることが不可能である。

【０００６】特開平４−１７８４７７号公報において
は、アクリル酸エステル重合体に多価アミンを反応させ
てえられたアクリル樹脂硬化膜が開示されている。該公
報に記載の硬化膜は、アクリル酸エステル重合体を主に
多価一級アミンとの共存下で適当な溶媒にて溶液とし、
たとえばガラス板、銅板、シリコーンウエハーなどの基
板上に塗布して塗膜を形成させたのち、加熱、焼結して
架橋硬化膜としたものである。また、えられる硬化膜を
カラーフィルター基材として用いることが該公報に記載
されている。しかしながら、かかる硬化膜をうる際に
は、溶液がそのままの状態で用いられることから作業者
への安全性の点で問題がある。また、コンタクトレンズ
や眼内レンズまたはこれらレンズの前駆体ブロック形状
物を溶液からえようとするばあいには、溶媒を蒸発させ
ることが必要であり、これらレンズ形状のものを正確に
うることが不可能である。さらに、前記前駆体ブロック
形状物については、通常厚さが６〜１０ｍｍ程度必要で
あり、溶液から形成させるには、何度も溶液を塗布、乾
燥させ、積層させなければならず、その作業がきわめて
煩雑であり、また光学的に均一なものをうることが不可
能であるといった問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
前記従来技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、耐溶剤性
にすぐれ、機械的強度が大きいと同時に、光学的な歪み
がなく、均一で透明性にもすぐれ、成形後に経時的な形
状変化が生じず、さらに親水性光学樹脂成形品をうる際
に水和処理を行なったばあいであっても、溶解すること
がない光学樹脂成形品を容易にうることができる方法を
見出し、本発明を完成するにいたった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよび不飽
和カルボン酸無水物から選ばれた少なくとも１種のモノ
マーを含有した重合成分を重合してなる未架橋の重合体
を、ポリアミンの存在下で加熱圧縮成形することを特徴
とする透明光学樹脂成形品の製造法に関する。

【０００９】

【作用および実施例】本発明の透明光学樹脂成形品の製
造法は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル
および不飽和カルボン酸無水物から選ばれた少なくとも
１種のモノマーを含有した重合成分を重合してなる未架
橋の重合体を、ポリアミンの存在下で加熱圧縮成形する
ことを特徴とするものである。

【００１０】本発明の製造法によれば、加熱圧縮成形時
に未架橋の重合体がポリアミンによって架橋されるの
で、耐溶剤性にすぐれ、光学的な歪みがなく、均一で透
明性にもすぐれ、成形後に重合体中で発生する内部応力
がきわめて小さいことから経時的な形状変化がほとんど
生じない、たとえばコンタクトレンズ、眼内レンズなど
の眼用レンズなどの光学樹脂成形品が容易にえられる。
さらに、本発明の製造法によれば、不飽和カルボン酸、
不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸無水
物から選ばれた少なくとも１種のモノマーを含有した重
合成分を重合してなる未架橋の重合体の２種以上を混合
してポリアミンの存在下で加熱圧縮成形を行なったばあ
いであっても、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エ
ステルおよび不飽和カルボン酸無水物から選ばれた少な
くとも１種のモノマーに基づく、カルボキシル基、カル
ボン酸エステル基および式：

【００１１】

【化１】

【００１２】で表わされる酸無水物基から選ばれた少な
くとも１種の官能基とポリアミンのアミノ基との反応に
よって形成される架橋構造により、相分離が防止され、
従来の方法では不可能であった透明性にすぐれた光学樹
脂成形品をうることができる。

【００１３】また圧縮成形法以外にも、コンタクトレン
ズや眼内レンズなどの光学樹脂成形品をうる方法とし
て、重合成分を試験管などの容器内にて塊状重合し、え
られた重合体に切削、研磨加工を施して所望の形状とす
る方法が既知であるが、かかる方法では、均一な重合体
をうるためには重合成分が液体でなければならず、たと
えば固体の単量体を用いるばあいには、他の単量体に均
一に溶解させる必要があり、溶解混合しない固体の単量
体を一重合成分として用いるばあいには、前記容器内に
て行なう塊状重合法を適用することができなかった。し
かしながら、本発明の製造法においては、あらかじめ適
当な方法にて重合された重合体を粉末状やシート状など
のいわゆる半成形品として用いることができるので、た
とえば固体の単量体を用いる際には、該単量体が溶解す
る適当な溶媒中で溶液重合を行なって重合体とすればよ
い。

【００１４】本発明の製造法に用いられる重合体は、前
記したように、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エ
ステルおよび不飽和カルボン酸無水物から選ばれた少な
くとも１種のモノマーを含有した重合成分を重合してえ
られる未架橋のものであり、かかる重合体は、これらモ
ノマーに基づく、カルボキシル基、カルボン酸エステル
基および酸無水物基から選ばれた少なくとも１種の官能
基を有するものである。

【００１５】なお、本発明においては、加熱圧縮成形時
に、後述する加熱温度範囲内で容易にポリアミンとのイ
ミド化反応やアミド化反応が進行するという点から、前
記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよび
不飽和カルボン酸無水物の代表例としてあげられる、た
とえば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３
−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、トリス［（トリメチルシロキ
シ）シリルプロピル］（メタ）アクリレート、２，２，
２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸およびそのエステル；マレイン酸、
マレイン酸エステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマ
ル酸エステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸およびそ
のエステルや無水物などのなかから選ばれた少なくとも
１種のモノマーを含有した重合成分を重合してえられた
線状重合体を用いることが好ましい。なお、前記線状重
合体とは、分岐鎖を有する重合体を含む概念である。

【００１６】前記未架橋の重合体中のカルボキシル基、
カルボン酸エステル基および酸無水物基から選ばれた少
なくとも１種の官能基の個数は、後述するポリアミンの
アミノ基と反応し、重合体分子間でのアミド化またはイ
ミド化による架橋構造が形成されるのに必要な量に基づ
いて決定すればよく、とくに限定がない。

【００１７】また、本発明において、目的とする光学樹
脂成形品が、たとえばコンタクトレンズまたは眼内レン
ズやその材料であるばあいには、たとえば酸素透過性や
親水性などの所望の物性を向上せしめるために、前記不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよび不飽
和カルボン酸無水物のほかに、重合成分として、これら
と共重合可能な他の単量体を用いることができる。

【００１８】前記他の単量体としては、たとえばスチレ
ン、（α−アルキル）スチレン、（α−アルキル）−ｐ
−メチルスチレン、（α−アルキル）−ｐ−トリス（ト
リメチルシロキシ）シリルスチレンなどのベンゼン核上
で置換された（α−アルキル）スチレンなどのスチレン
類；酢酸ビニル、酢酸シクロペンチル、ピバリン酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；クロロプレン、イソプレ
ン、ブタジエンなどのジエン類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルラクタム類；エ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などがあげ
られ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いる
ことができる。

【００１９】なお、本発明においては、前記不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和カルボ
ン酸無水物から選ばれた少なくとも１種のモノマーの使
用量は、重合成分の２０重量％以上、なかんづく３５重
量％以上であることがすぐれた耐溶剤性、形状安定性な
どの物性を発現するのに効果的な架橋構造を形成しやす
いという点から好ましい。

【００２０】また、前記不飽和カルボン酸、不飽和カル
ボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸無水物から選ば
れた少なくとも１種のモノマーを含有した重合成分を重
合してなる未架橋の重合体は、単独でまたは２種以上を
混合して用いることができる。

【００２１】本発明に用いられるポリアミンとしては、
重合体中のカルボキシル基、カルボン酸エステル基およ
び酸無水物基から選ばれた少なくとも１種の官能基と反
応して容易に架橋構造を形成するという点から１分子内
に一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれた少なく
とも２個のアミノ基を有するものが好ましい。

【００２２】前記ポリアミンの代表例としては、たとえ
ばエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノオクタン、ジア
ミノデカンなどの脂肪族一級ジアミン；１，３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベ
ンゼンなどのシリコーン系一級ジアミン；１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、イソホロンジアミンなどの脂環式一級ジア
ミン；ジアミノベンゼン、４，４−ジアミノジフェニル
メタンなどの芳香族一級ジアミン；ピペラジン、３−
（エチルアミノ）ピロリジン、１，３−ジ−４−ピペリ
ジルプロパン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル
シクロトリシラザン、ヘプタメチル−３−［３−（４−
ピペリジルメチルアミノプロピル）］トリシロキサンな
どの二級ジアミン；ｐ−アミノジフェニルアミン、ジエ
チレントリアミンなどの１分子内に一級アミノ基および
二級アミノ基を同時に有するポリアミンや、２，６−ジ
アミノカプロン酸−β−アミノエチルエステルなどのア
ミノ酸から誘導されるポリアミンなどがあげられるが、
これらのなかでは、室温で固体であり、たとえば粉末状
の未架橋の重合体を用いるばあいに均一に混合しやすい
という点からヘキサメチレンジアミンおよび１，３−ジ
−４−ピペリジルプロパンが好ましい。

【００２３】前記未架橋の重合体を前記ポリアミンの存
在下で加熱することによって、たとえば以下の式（Ｉ）
で表わされるイミド化または式（ＩＩ）で表わされるア
ミド化が起こり、重合体分子間で架橋構造が形成する。

【００２４】一般に、一級アミノ基を有するポリアミン
を用いたばあいには、たとえば未架橋の重合体としてポ
リメチルメタクリレートおよびポリアミンとしてヘキサ
メチレンジアミンを用いた系においては、式（Ｉ）：

【００２５】

【化２】

【００２６】で表わされる側鎖イミド化反応によって架
橋構造が形成し、二級アミノ基を有するポリアミンを用
いたばあいには、たとえば未架橋の重合体としてポリメ
チルメタクリレートおよびポリアミンとして１，３−ジ
−４−ピペリジルプロパンを用いた系においては、式
（ＩＩ）：

【００２７】

【化３】

【００２８】で表わされるアミド化反応によって架橋構
造が形成する。また１分子内に一級アミノ基と二級アミ
ノ基とを同時に有するポリアミンを用いたばあいには、
分子内の一級アミノ基と二級アミノ基との割合に応じて
イミド化またはアミド化が起こる。

【００２９】なお、たとえばアミノ基がすべて一級アミ
ノ基であるポリアミンを用いたばあいであっても、後述
する成形時の温度条件などにより、一度反応に関与した
アミノ基がすべてイミド基に変換されるとは限らず、ア
ミド基とイミド基とがその反応条件下での統計的な割合
でそれぞれ生成する。

【００３０】本発明の製造法によれば、不飽和カルボン
酸、不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸
無水物から選ばれた少なくとも１種のモノマーを含有し
た重合成分を重合してなる未架橋の重合体がポリアミン
の存在下で加熱圧縮成形されると同時に架橋されるが、
該重合体の架橋は、アミド化およびイミド化のいずれに
もとづくものであってもよい。

【００３１】本発明の製造法において、前記未架橋の重
合体は、ポリアミンの存在下で加熱圧縮成形されるが、
これらを加熱圧縮成形する前にあらかじめ混合しておく
ことが、重合体がポリアミンの作用によって均一に架橋
されうる点から好ましい。

【００３２】前記未架橋の重合体とポリアミンとの混合
方法としては、えられる光学樹脂成形品に脈理や光学的
な歪みなどが発生しにくいという点から、これらを粉末
状にしたのち、または粉末状にすると同時に均一に混合
する方法が好ましい。前記混合方法にはとくに限定がな
いが、たとえば以下の（イ）〜（ハ）の方法などがあげ
られる。

【００３３】（イ）重合体およびポリアミンを、たとえ
ば混合粉砕機などを用いて機械的に充分に混合する方
法。

【００３４】なお、かかる方法においては、用いる重合
体の形状にはとくに限定がなく、ペレット状、シート
状、ブロック状、粉末状などのいずれの形状のものであ
ってもよい。

【００３５】（ロ）重合体およびポリアミンを、一括し
てまたはそれぞれ溶媒（Ａ）中に溶解させ、該重合体お
よびポリアミンの濃度が所定の濃度となるように調整さ
れた溶液を調製したのち、重合体およびポリアミンを溶
解させず、かつ前記溶媒（Ａ）と混合しうる溶媒（Ｂ）
中へ、重合体およびポリアミンの溶液を注ぎ、生成した
沈殿物を回収する方法。

【００３６】なお、前記溶媒（Ａ）および溶媒（Ｂ）の
種類は、用いる重合体およびポリアミンの種類によって
異なり、一概には決定することができないが、たとえば
重合体としてポリメチルメタクリレートおよびポリアミ
ンとしてヘキサメチレンジアミンを用いたばあいには、
溶媒（Ａ）がテトラヒドロフランおよび溶媒（Ｂ）がｎ
−ヘキサンの組合わせが好ましい。

【００３７】（ハ）前記（ロ）の方法とは逆に、前記
（ロ）と同様にしてえられた重合体およびポリアミンの
溶液中へ、溶媒（Ｂ）を注いで沈殿物をうる方法。

【００３８】なお、前記（ロ）および（ハ）の方法にお
いて、重合体およびポリアミンの溶液の濃度が高く、繊
維状の沈殿物がえられたばあいには、該沈殿物を乾燥し
たのち、たとえば粉砕機などを用いて粉末状の混合物と
すればよい。

【００３９】本発明においては、前記したように、重合
体およびポリアミンは粉末状の混合物とすることが好ま
しいが、重合体とポリアミンとが均一に混合されたシー
ト状やブロック状の混練物を用いることもできる。

【００４０】前記混練物をうる方法としては、たとえば
重合体を混練機などを用いて充分に混練したのち、ポリ
アミンを添加して混合し、ロールを用いてシート状にし
たり、押出してブロック状にしたりする方法などがあげ
られる。

【００４１】前記未架橋の重合体とポリアミンとの使用
割合は、用いる重合体中のカルボキシル基、カルボン酸
エステル基および酸無水物基から選ばれた少なくとも１
種の官能基の割合やポリアミンの分子量およびアミノ基
の個数によって異なるため、一概には決定することがで
きないが、該官能基がアミノ基によってイミド化やアミ
ド化されて架橋構造を好適に形成しうるように未架橋の
重合体およびポリアミンの配合量を決定することが好ま
しい。

【００４２】たとえば重合体中の側鎖のすべてがカルボ
キシル基、カルボン酸エステル基および酸無水物基から
選ばれた少なくとも１種の官能基である重合体を用いる
ばあいには、該官能基１当量に対してアミノ基が０．０
０５〜０．１当量程度であることが好ましい。かかるア
ミノ基が０．００５当量よりも少ないばあいには、えら
れる成形品の耐溶剤性が向上しにくくなったり、また２
種以上の重合体を用いて加熱圧縮成形を行なうと、架橋
構造が充分に形成されず、えられる成形品の透明性が劣
るようになる傾向があり、また０．１当量よりも多いば
あいには、えられる成形品が着色（黄変）するなどの問
題が生じるようになる傾向がある。一方、たとえば重合
体の側鎖中における前記官能基の割合が１０モル％程度
と低いばあいには、該官能基１当量に対してアミノ基が
０．０５〜１当量程度であることが好ましい。かかるア
ミノ基が０．０５当量よりも少ないばあいには、えられ
る成形品の耐溶剤性が向上しにくくなったり、また２種
以上の重合体を用いて加熱圧縮成形を行なうと、架橋構
造が充分に形成されず、えられる成形品の透明性が劣る
ようになる傾向があり、また１当量よりも多いばあいに
は、えられる成形品が着色（黄変）するなどの問題が生
じるようになる傾向がある。

【００４３】未架橋の重合体とポリアミンとの組み合わ
せの一例として、ポリメチルメタクリレートなどの数平
均分子量が約１０００００の単独重合体およびヘキサメ
チレンジアミンなどの分子量が１０００以下のポリアミ
ンを用いるばあいには、ポリメチルメタクリレート１０
０部（重量部、以下同様）に対してヘキサメチレンジア
ミンが０．１〜２０部、なかんづく０．５〜１０部であ
ることがえられる成形品の耐溶剤性の向上や、２種以上
の重合体を用いたばあいに充分に架橋構造が形成され、
えられる成形品の透明性が向上する点およびえられる成
形品が着色（黄変）しにくいという点から好ましい。

【００４４】なお、本発明においては、前記未架橋の重
合体のカルボキシル基、カルボン酸エステル基および酸
無水物基から選ばれた少なくとも１種の官能基とポリア
ミンのアミノ基とのイミド化反応やアミド化反応を促進
させる目的で、たとえば前記未架橋の重合体とポリアミ
ンとの混合物をうる際に触媒を混合してもよい。

【００４５】前記触媒にはとくに限定がなく、通常の触
媒を用いることができるが、たとえば一般式（III ）： （Ｒ）₄ ＮＯＨ （III ） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしく
は環状のアルキル基またはアリール基を示す）で表わさ
れるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドや、水酸
化ナトリウムなどの塩基性触媒があげられる。またかか
る触媒の使用量は、用いる重合体およびポリアミンの種
類などに応じて適宜調整することが好ましい。

【００４６】また本発明においては、前記触媒のほかに
も、たとえば染料、顔料などの着色剤、紫外線吸収剤な
どの添加剤を用いることができ、かかる添加剤を含有し
た透明光学樹脂成形品をうるには、重合成分に該添加剤
を配合して未架橋の重合体をえたのち、ポリアミンと混
合する方法や、未架橋の重合体とポリアミンとを混合す
る際に該添加剤を添加する方法などを採用することがで
きる。

【００４７】前記未架橋の重合体をポリアミンの存在下
で、好ましくはあらかじめこれらを混合物としたもの
を、加熱圧縮成形することによって、たとえばコンタク
トレンズや眼内レンズなどの眼用レンズおよびその材料
などの透明光学樹脂成形品をうることができる。

【００４８】加熱圧縮成形には、所望の形状の成形品を
うるための成形型を有する圧縮成形機が用いられるが、
かかる圧縮成形機は、所定の圧力および温度を成形型に
付与することができるものであればとくに限定はない。

【００４９】前記成形型としては、目的とする透明光学
樹脂成形品の形状を正確に転写して設計されたものであ
ればよい。たとえばコンタクトレンズをえようとするば
あいには、コンタクトレンズに必要とされる規格の雄型
および雌型が用いられる。また、たとえば眼内レンズを
えようとするばあいには、光学部の径が約３〜５ｍｍの
レンズとその縁から外へ向かって設けられたループとか
ら構成される成形型が用いられ、かかる複雑な形状の成
形型としては、通常の放電加工などの方法によって製造
されたものを用いることができる。なお、たとえばコン
タクトレンズ材料や眼内レンズ材料などの眼用レンズ材
料は、切削、研磨などの機械的加工を施して所望のコン
タクトレンズや眼内レンズとするばあいもあるので、か
かる成形の際には、たとえばブロック状の成形品をうる
ことができるような成形型を用いればよい。

【００５０】なお、前記成形型の材質としては、たとえ
ばステンレス鋼、ガラス、石英、セラミックスや、クロ
ム合金、スズ、鉛、銀、アンチモン、ビスマスなどをベ
ースとした精密刻印用合金などがあげられ、目的に応じ
て適宜選択すればよい。

【００５１】加熱圧縮成形は、目的とする透明光学樹脂
成形品の容積に応じ、配合量を調整した前記未架橋の重
合体およびポリアミン、好ましくはこれらの粉末状の混
合物の必要量を圧縮成形機の成形型内に充填し、所望の
圧力および温度で行なわれる。

【００５２】前記加熱圧縮成形時の温度は、約１５０〜
５００℃であることが好ましく、所望の透明光学樹脂成
形品をうるためには、用いる重合体のガラス転移温度よ
りも高いことが好ましい。かかる加熱圧縮成形時の温度
が前記下限値よりも低いばあいには、重合体のカルボキ
シル基、カルボン酸エステル基および酸無水物基から選
ばれた少なくとも１種の官能基とポリアミンのアミノ基
とのあいだでのアミド化やイミド化が不充分となって架
橋構造の形成割合が低下し、たとえば耐溶剤性や透明性
などの成形品の所望の物性の向上が望めなくなる傾向が
あり、また前記上限値よりも高いばあいには、重合体や
ポリアミンが分解を起こしやすく、所望の物性を満足し
うる成形品がえられにくくなる傾向がある。

【００５３】前記加熱圧縮成形時の圧力は、所望の物性
を満足しうる透明光学樹脂成形品をうることができるよ
うに適宜調整すればよく、とくに限定がないが、通常１
０〜１０００ｋｇ／ｃｍ² 程度であることが好ましい。

【００５４】また加熱圧縮成形に要する時間は、設定し
た温度および圧力によって適宜調整すればよく、とくに
限定がないが、たとえば５〜１２０分間程度であること
が好ましい。

【００５５】なお、前記加熱圧縮成形時の温度および圧
力は、成形開始時から終了時まで一定であってもよく、
ばあいによっては時間とともに適宜変更してもよい。

【００５６】つぎに、本発明の透明光学樹脂成形品の製
造法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００５７】実施例１ 未架橋のポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと
いう）９６．５部およびヘキサメチレンジアミン（以
下、ＨＭＤＡという）３．５部をテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦという）に溶解させた溶液をｎ−ヘキサ
ンに注いで白色沈殿物をえた。

【００５８】えられた白色沈殿物を乾燥させたのち、粉
砕機を用いて粉砕し、ＰＭＭＡとＨＭＤＡとが混合され
た粉末をえた。

【００５９】かかる粉末２．４ｇを内径２５ｍｍのステ
ンレス鋼製の成形型内に充填し、温度１８０℃、圧力３
００ｋｇ／ｃｍ² の条件で約６０分間加熱圧縮成形を行
ない、厚さ約４ｍｍのブロック状の成形品をえた。

【００６０】えられた成形品は、コンタクトレンズや眼
内レンズなどに必要なすぐれた透明性および硬さを有す
るものであり、該成形品を偏光板を用いて観察したとこ
ろ、光学的な歪みがまったくなく均一であり、コンタク
トレズや眼内レンズなどの眼用レンズに好適に使用しう
るものであった。

【００６１】比較例１ メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）とエチレ
ングリコールジメタクリレートとを重合してえられた、
あらかじめ架橋されたＰＭＭＡを、粉砕機を用いて粉砕
し、架橋ＰＭＭＡの粉末をえた。

【００６２】かかる粉末を用い、実施例１と同様にして
厚さ約４ｍｍの透明で硬いブロック状の成形品をえた。

【００６３】えられた成形品を偏光板を用いて観察した
ところ、光学的な歪みが多数認められて均一ではなく、
コンタクトレンズや眼内レンズなどの眼用レンズに用い
ることができないものであった。

【００６４】実施例２ 実施例１でえられたＰＭＭＡとＨＭＤＡとが混合された
粉末０．４ｇを用い、実施例１と同様にして加熱圧縮成
形を行ない、透明で硬いブロック状の成形品をえた。か
かるブロック状の成形品を数枚作製し、該成形品に機械
的加工を施して厚さ０．２ｍｍまたは０．５ｍｍのプレ
ートを作製した。

【００６５】えられたプレートの耐溶剤性を以下の方法
にしたがって調べた。その結果を表１に示す。

【００６６】（耐溶剤性）厚さ０．２ｍｍ、直径１２ｍ
ｍの円形プレートを室温下でＴＨＦ中に浸漬して６時間
放置したのち、プレートの外観を目視にて観察し、以下
の評価基準に基づいて評価した。

【００６７】（評価基準） Ａ：ほとんど膨潤していない。 Ｂ：若干膨潤している。 Ｃ：膨潤がいちじるしい。 Ｄ：溶解している部分がある。 Ｅ：完全に溶解している。

【００６８】また、えられたプレートの耐衝撃強度を、
温度２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、荷重
６．７５ｇの鋼球を厚さ０．５ｍｍのプレート上に落下
させ、フィルムが破断したときの鋼球を落下させた高さ
（ｍｍ）を測定して調べたところ、６３ｍｍであり、か
かるプレートは耐衝撃性にすぐれたものであった。

【００６９】比較例２ 実施例２において、ＰＭＭＡとＨＭＤＡとが混合された
粉末０．４ｇのかわりに、ＨＭＤＡが混合されていない
未架橋のＰＭＭＡの粉末０．４ｇを用いたほかは、実施
例２と同様にして透明なプレートを作製した。

【００７０】えられたプレートの耐溶剤性を実施例２と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。

【００７１】また、えられたプレートの耐衝撃強度を実
施例２と同様にして調べたところ、５３ｍｍであり、か
かるポリアミンを用いずにえられたプレートと前記実施
例２においてポリアミンを用いてえられたプレートとを
比べると、実施例２のプレートは耐衝撃性が向上してい
ることがわかる。

【００７２】実施例３ トリス［（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタ
クリレート（以下、ＳｉＭＡという）２０部、２，２，
２−トリフルオロエチルメタクリレート（以下、３ＦＭ
Ａという）４０部、ＭＭＡ４０部およびアゾビスジメチ
ルバレロニトリル０．１部を用いて重合を行ない、未架
橋の共重合体（以下、ＰＳｉ３ＦＭＭＡという）をえ
た。

【００７３】このＰＳｉ３ＦＭＭＡ９６．５部およびＨ
ＭＤＡ３．５部をＴＨＦに溶解させた溶液をｎ−ヘキサ
ンに注いで白色沈殿物をえた。

【００７４】えられた白色沈殿物から実施例１と同様に
して粉末をえたのち、かかる粉末０．４ｇを用い、実施
例２と同様にして加熱圧縮成形を行なって透明なプレー
トを作製した。

【００７５】えられたプレートの耐溶剤性を実施例２と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。

【００７６】比較例３ 実施例３において、ＰＳｉ３ＦＭＭＡとＨＭＤＡとが混
合された粉末０．４ｇのかわりに、ＨＭＤＡが混合され
ていない未架橋のＰＳｉ３ＦＭＭＡの粉末０．４ｇを用
いたほかは、実施例３と同様にして透明なプレートを作
製した。

【００７７】えられたプレートの耐溶剤性を実施例２と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。

【００７８】実施例４ 実施例１でえられた未架橋のＰＭＭＡとＨＭＤＡとが混
合された粉末（ＨＭＤＡの混合量：約３．５重量％）５
０部と、３ＦＭＡ４０重量％およびＭＭＡ６０重量％を
重合してえられた未架橋の共重合体（以下、Ｐ３ＦＭＭ
Ａという）とＨＭＤＡとが混合された粉末（ＨＭＤＡの
混合量：約３．５重量％）５０部とを充分に混合し、え
られた混合物約０．４ｇを内径２５ｍｍのステンレス鋼
製の成形型内に充填し、温度２８０℃、圧力３００ｋｇ
／ｃｍ² の条件で約６０分間加熱圧縮成形を行ない、コ
ンタクトレンズや眼内レンズなどに必要なすぐれた透明
性を有するブロック状の成形品をえた。

【００７９】えられた成形品に機械的加工を施して表面
を研磨し、厚さ約０．４ｍｍのプレートを作製した。

【００８０】えられたプレートについて、自記分光光度
計（ＵＶ−３１００、（株）島津製作所製）を用いて光
線透過率を調べた。えられた光線透過率のグラフを図１
に示す。

【００８１】図１のグラフから明らかなように、２種以
上の重合体を混合して用いたばあいであっても、可視光
線の光線透過率が高く、透明性にすぐれた成形品がえら
れることがわかる。

【００８２】比較例４ 実施例４において、ＨＭＤＡが混合されていない未架橋
のＰＭＭＡの粉末５０部とＨＭＤＡが混合されていない
未架橋のＰ３ＦＭＭＡの粉末５０部とを充分に混合し、
えられた混合物約０．４ｇを用いたほかは、実施例４と
同様にして加熱圧縮成形を行なってブロック状の成形品
をえた。かかる成形品は不透明であり、コンタクトレン
ズや眼内レンズなどに用いることができないものであっ
た。

【００８３】えられた成形品から実施例４と同様にして
プレートを作製し、その光線透過率を調べた。えられた
光線透過率のグラフを図２に示す。

【００８４】実施例５ 未架橋のポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
（以下、ＰＨＥＭＡという）９７部およびＨＭＤＡ３部
をジメチルホルムアミドに溶解させた溶液をジクロロメ
タンに注いで白色沈殿物をえた。

【００８５】えられた白色沈殿物を乾燥したのち、粉砕
機を用いて粉砕し、ＰＨＥＭＡとＨＭＤＡとが混合され
た粉末をえた。

【００８６】えられた粉末０．０５ｇをコンタクトレン
ズ形状の真鍮製の成形型内に充填し、実施例１と同様に
して加熱圧縮成形を行なって成形品をえた。えられた成
形品は、正確な所望のコンタクトレンズ形状を有するも
のであった。

【００８７】前記成形品を、蒸留水中に室温にて３日間
浸漬して水和処理を施したところ、水和されたハイドロ
ゲルソフトコンタクトレンズをうることができた。また
かかるソフトコンタクトレンズには、室温下で１週間放
置したのちであっても、溶出や重合体の溶解がまったく
認められず、さらに水飽和処理を施した直後のものと比
較してまったく形状変化がなく、該ソフトコンタクトレ
ンズが安定性にすぐれたものであることがわかった。

【００８８】比較例５ 実施例５において、ＨＭＤＡが混合されていない未架橋
のＰＨＥＭＡの粉末０．０５ｇを用いたほかは、実施例
５と同様にして成形品を作製した。えられた成形品は、
正確な所望のコンタクトレンズ形状を有するものであっ
たが、かかる成形品に実施例５と同様にして水和処理を
施したところ、変形がいちじるしく、また部分的に重合
体の溶解が認められ、ソフトコンタクトレンズとして使
用することができるものではなかった。

【００８９】実施例６ スチレン５１．５部および無水マレイン酸４８．５部を
ＴＨＦ中で溶液重合して未架橋の共重合体（以下、ＰＳ
ｔＭＡという）をえた。このＰＳｔＭＡ３．５ｇを含有
するＴＨＦ溶液を大量のｎ−ヘキサンに注いで白色沈殿
物を生成させた。そこへＨＭＤＡ０．２３ｇを含有する
ＴＨＦ溶液を注いでＰＳｔＭＡとＨＭＤＡとの混合物を
えた。

【００９０】えられた混合物を乾燥したのち、粉砕機を
用いて粉砕し、ＰＳｔＭＡとＨＭＤＡとが混合された粉
末をえた。

【００９１】かかる粉末０．２６ｇを用い、実施例２と
同様にして加熱圧縮成形を行なって透明なプレートを作
製した。

【００９２】えられたプレートの耐溶剤性を実施例２と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。

【００９３】比較例６ 実施例６において、ＰＳｔＭＡとＨＭＤＡとが混合され
た粉末０．２６ｇのかわりに、ＨＭＤＡが混合されてい
ない未架橋のＰＳｔＭＡの粉末０．２４ｇを用いたほか
は、実施例６と同様にして透明なプレートをえた。

【００９４】えられたプレートの耐溶剤性を実施例２と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。

【００９５】実施例７ ジエチルフマレート６２．３部およびスチレン３７．７
部を重合してなる未架橋の共重合体（以下、ＰＤＥＦＳ
ｔという）９５部およびＨＭＤＡ５部をＴＨＦに溶解さ
せた溶液をｎ−ヘキサンに注いで白色沈殿物をえた。

【００９６】えられた白色沈殿物を乾燥したのち、粉砕
機を用いて粉砕し、ＰＤＥＦＳｔとＨＭＤＡとが混合さ
れた粉末をえた。

【００９７】かかる粉末０．２１ｇを用い、実施例２と
同様にして加熱圧縮成形を行なって透明なプレートを作
製した。

【００９８】えられたプレートの耐溶剤性を実施例２と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。

【００９９】比較例７ 実施例７において、ＰＤＥＦＳｔとＨＭＤＡとが混合さ
れた粉末０．２１ｇのかわりに、ＨＭＤＡが混合されて
いない未架橋のＰＤＥＦＳｔの粉末０．２２ｇを用いた
ほかは、実施例７と同様にして透明なプレートをえた。

【０１００】えられたプレートの耐溶剤性を実施例２と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。

【０１０１】実施例８ 実施例１で用いたものと同じ未架橋のＰＭＭＡ８６．３
部および１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン（以下、
ＤＰＰという）１３．７部をＴＨＦに溶解させた溶液を
ｎ−ヘキサンに注いで白色沈殿物をえた。

【０１０２】えられた白色沈殿物を乾燥したのち、粉砕
機を用いて粉砕し、ＰＭＭＡとＤＰＰとが混合された粉
末をえた。

【０１０３】かかる粉末２．４ｇを用い、実施例１と同
様にして加熱圧縮成形を行なって厚さ約４ｍｍのブロッ
ク状の成形品をえた。

【０１０４】えられた成形品は、コンタクトレンズや眼
内レンズなどに必要なすぐれた透明性および硬さを有す
るものであり、該成形品を偏光板を用いて観察したとこ
ろ、光学的な歪みがまったくなく均一であり、コンタク
トレンズや眼内レンズなどの光学製品に好適に使用しう
るものであった。

【０１０５】また、このブロック状の成形品を用い、実
施例２と同様にしてプレートを作製した。

【０１０６】えられたプレートの耐溶剤性を実施例２と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。

【０１０７】実施例９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６０部およびＭＭＡ４
０部を試験管内で重合して未架橋の共重合体（以下、Ｐ
ＤＭＡＡＭＭＡという）をえた。

【０１０８】このＰＤＭＡＡＭＭＡ９６部およびＨＭＤ
Ａ４部をＴＨＦに溶解させた溶液をｎ−ヘキサンに注い
で白色沈殿物をえた。

【０１０９】えられた白色沈殿物から実施例１と同様に
して粉末をえたのち、かかる粉末０．２５ｇを用い、実
施例２と同様にして加熱圧縮成形を行なって透明なプレ
ートを作製した。

【０１１０】えられたプレートの耐溶剤性を実施例２と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。

【０１１１】比較例８ 実施例９において、ＰＤＭＡＡＭＭＡとＨＭＤＡとが混
合された粉末０．２５ｇのかわりに、ＨＭＤＡが混合さ
れていない未架橋のＰＤＭＡＡＭＭＡの粉末０．２９ｇ
を用いたほかは、実施例９と同様にして透明なプレート
を作製した。

【０１１２】えられたプレートの耐溶剤性を実施例２と
同様にして調べた。その結果を表１に示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１に示された結果から、実施例２、３、
６、７、８および９でえられた成形品は、比較例２、
３、６、７および８のポリアミンを用いずにえられた成
形品と比べて、耐溶剤性にすぐれたものであることがわ
かる。

【０１１５】

【発明の効果】本発明の製造法においては、加熱圧縮成
形時に未架橋の重合体がポリアミンによって架橋される
ので、該製造法によってえられる、たとえば眼用レン
ズ、眼用レンズ材料などの透明光学樹脂成形品は、耐溶
剤性にすぐれ、機械的強度が大きいと同時に、光学的な
歪みがなく均一であり、相分離がおさえられて透明性に
もすぐれ、成形後に重合体中で発生する内部応力がきわ
めて小さいことから経時的な形状変化や物理化学的変化
がほとんど生じず、さらに親水性光学樹脂成形品をうる
際に水和処理を行なったばあいであっても溶解すること
がないという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４でえられたフィルムの光線透過率のグ
ラフである。

【図２】比較例４でえられたフィルムの光線透過率のグ
ラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 (56)参考文献 特開 平５−105717（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−49906（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−9625（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭61−501455（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/32 C08J 3/24

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エ
   ステルおよび不飽和カルボン酸無水物から選ばれた少な
   くとも１種のモノマーを含有した重合成分を重合してな
   る未架橋の重合体を、ポリアミンの存在下で加熱圧縮成
   形することを特徴とする透明光学樹脂成形品の製造法。
2. 【請求項２】 ポリアミンが１分子内に一級アミノ基お
   よび二級アミノ基から選ばれた少なくとも２個のアミノ
   基を有するものである請求項１記載の透明光学樹脂成形
   品の製造法。
3. 【請求項３】 透明光学樹脂成形品が眼用レンズ材料で
   ある請求項１または２記載の透明光学樹脂成形品の製造
   法。
4. 【請求項４】 透明光学樹脂成形品が眼用レンズである
   請求項１または２記載の透明光学樹脂成形品の製造法。