CN105764982B - 树脂材料及其膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明性高、机械强度优异、异物缺陷少、热稳定性、耐溶剂性优异、能够得到外观极为良好的成形体的树脂材料、以及由该材料形成的膜。该树脂材料含有热塑性树脂(A)、以及满足下述条件的聚合物(B)，其中，上述聚合物(B)是通过多步聚合而得到的接枝共聚物，上述多步聚合中的至少1步是含有具有环结构的(甲基)丙烯酸类单体及(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物的聚合。

Description

树脂材料及其膜
技术领域
本发明涉及树脂材料及其膜。
背景技术
作为构成各种光学相关设备中使用的膜状、板状、透镜状等的光学构件(例如，液晶显示装置中使用的膜、基板、棱镜片等；光盘装置的信号读取用透镜体系中的透镜、投影屏用菲涅耳透镜、双凸透镜等)的材料，常用的是透光性的树脂，这样的树脂通常被称为“光学树脂”或“光学聚合物”。
在利用光学树脂来构成光学构件的情况下，必须要考虑的重要光学特性之一有双折射性。特别是在上述例示的用途(液晶显示装置、光盘装置、投影屏等)中，如果在光路中存在具有双折射性的膜、透镜等，则会对图像质量、信号读取性能造成不良影响，因此，期待使用由尽可能将双折射性抑制于低水平的光学树脂制成的光学构件。另外，在照相机用透镜、眼镜透镜等中，当然也希望双折射性小者。
光学聚合物所显示的双折射包括主要原因在于聚合物主链的取向的“取向双折射”和由应力引起的“光弹性双折射”。取向双折射及光弹性双折射的符号取决于聚合物的化学结构，是各个聚合物固有的性质。
取向双折射通常是因链状的聚合物的主链(聚合物链)发生取向而表现出的双折射，该主链的取向是在例如制造聚合物膜时的挤出成形或拉伸的工艺、或者在制造各种形状的光学构件时常被采用的注塑成形的工艺等伴随材料流动的工艺中产生的，其被固定而残留在光学构件中。其中，将在与聚合物链的取向方向平行的方向上折射率变大的情况表述为“取向双折射为正”，将在与聚合物链的取向方向正交的方向上折射率变大的情况表述为“取向双折射为负”。
光弹性双折射是伴随聚合物的弹性变形(应变)而引发的双折射。在使用了聚合物的光学构件中，例如，由于从该聚合物的玻璃化转变温度附近冷却至其以下的温度时产生的体积收缩，会在材料中产生并残留弹性变形(应变)，而这将成为光弹性双折射的原因。另外，材料也会由于例如光学构件在固定于在通常温度(玻璃化转变温度以下)使用的设备的状态下受到的外力而发生弹性变形，这也会引起光弹性双折射。光弹性常数如下式所示地被定义为在因应力差Δσ而产生双折射差Δn时的Δσ的系数γ。
Δn＝γΔσ
其中，将在与施加拉伸应力的方向(聚合物链的取向方向)平行的方向上折射率变大的情况表述为“光弹性双折射为正”、将在与施加拉伸应力的方向(聚合物链的取向方向)垂直的方向上折射率变大的情况表述为“光弹性双折射为负”。
已有各种关于抑制上述双折射的报道。
例如，专利文献1中公开了一种通过将取向双折射的符号彼此相反且完全相容的2种高分子树脂共混而得到的非双折射性的光学树脂材料。然而，很难使该专利中记载的2种高分子树脂均匀混合而得到整体上均匀地显示低取向双折射的实用性高分子树脂，凝聚的高分子树脂可能会成为异物缺陷的原因。另外，这些共混的高分子树脂由于固有的折射率不同，会因折射率的不均匀性而引发光散射，无法获得透明性优异的光学材料。另外，尽管没有关于光弹性双折射的记载，但根据实施例的聚合物组成可以预想，其光弹性双折射会变得相当大。进而，会存在机械强度、特别是耐冲击性未必充分、引发裂纹等问题等实用上的问题。
专利文献2中公开了一种通过向由透明的高分子树脂形成的基质中添加倾向于消除上述高分子树脂材料所具有的取向双折射性的显示取向双折射性的低分子物质而得到非双折射性的光学树脂材料的方法。该低分子物质的分子量为5000以下，尽管所得成形体的透明性是良好的，但并没有关于光弹性双折射、机械强度的改善的记载。另外，还存在导致耐热性降低的情况。
专利文献3中公开了一种通过向透明的高分子树脂中配合微细的无机物质而获得低取向双折射的光学树脂材料的方法，所述微细的无机物质伴随上述高分子树脂由外力引起的取向、沿着与该键合链的取向方向相同的方向取向，并且具有双折射性。利用该方法，也能够抑制取向双折射，但没有关于光弹性双折射、机械强度的改善的记载。
专利文献4针对具有包含二元体系以上的共聚体系的三成分以上的复合成分体系的光学材料，公开了一种通过对这些复合成分体系的成分的组合及成分比(组成比)加以选择、以使该光学材料的取向双折射性和光弹性双折射性这两者同时相抵消，来获得取向双折射和光弹性双折射小的非双折射性光学树脂材料的方法。利用该方法，可同时使以往无法实现的取向双折射、光弹性双折射这两者同时达到极小。但是，由于为了能够使取向双折射、光弹性双折射同时相抵消，组成将在一定程度上受到限定，因此，存在导致玻璃化转变温度低至低于100℃、并且机械强度也降低等的问题。另外，还可以想到的是，在基于熔融挤出的膜成形等要在高温下滞留这样的成形条件下，会存在聚合物发生分解等的问题。
上述专利文献1～4的光学树脂材料所改善的是双折射性，但如上所述，它们在实用性方面存在问题。为了提供片、具备实用性的光学树脂材料，已进行了改善机械强度、耐热性的研究。
例如，专利文献5中提出了一种通过将玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂、和使乙烯基聚合性单体与丙烯酸类橡胶状聚合物进行接枝聚合而得到的接枝共聚物(“核/壳”型的耐冲击性改良剂、以下也记作核壳聚合物)组合而获得具有高耐热性、同时作为膜的机械强度、尤其是耐折曲性优异的树脂组合物以及光学膜的方法。其中为了改善机械强度而添加接枝共聚物。但并没有关于改善取向双折射、光弹性双折射的双折射的研究。
专利文献6中公开了一种光学膜，其是由包含丙烯酸类树脂(A)及丙烯酸类橡胶(B)的树脂组合物成形而成的光学膜，其中，所述丙烯酸类树脂(A)是含有源自甲基丙烯酸酯单体的重复单元、源自乙烯基芳香族单体的重复单元、源自具有芳香族基团的甲基丙烯酸酯单体的重复单元、环状酸酐重复单元的耐热丙烯酸类树脂(A-1)。在该文献中，记载的是具有高耐热性及优异的修整性、并且在拉伸时的光学特性也优异的光学膜。添加成为丙烯酸类橡胶(B)的接枝共聚物(核壳聚合物)的目的在于在保持雾度等透明性的同时改善机械强度。其中，通过添加丙烯酸类橡胶(B)，相对于仅使用了丙烯酸树脂(A)的比较例的膜而言，取向双折射变大，另外，光弹性系数(光弹性双折射)与仅使用了丙烯酸树脂(A)的比较例为同等水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4373065号说明书
专利文献2：日本专利第3696649号公报
专利文献3：日本专利第3648201号公报
专利文献4：日本专利第4624845号公报
专利文献5：日本特开2009-203348号公报
专利文献6：日本专利第5142938号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，为了改善机械特性，已进行了丙烯酸类橡胶的添加。然而，丙烯酸类橡胶的添加会导致耐热性丙烯酸类树脂的热稳定性下降。可以想到的是，在为了实现制膜工序中的长时间生产、特别是异物除去而使用聚合物过滤器进行过滤时，在聚合物过滤器中，经过长时间后树脂会因高温化而发生滞留。在这样苛刻的环境中，热稳定性降低了的树脂组合物容易发生热分解，存在导致树脂劣化的隐患。
另外，有时要对得到的膜进行底涂涂敷、硬涂涂敷等二次加工。可以想到的是，此时使用的有机溶剂会侵害膜表面而引起表面不均、皱褶等外观不良。特别是丙烯酸类树脂、具有芳环结构的树脂，对于甲乙酮等有机溶剂的耐性弱，产生该问题的风险高。
此外，一般而言，很难在宽加工范围内使配合有丙烯酸类橡胶的丙烯酸树脂膜的外观良好，根据丙烯酸类树脂及丙烯酸类橡胶的各组成、以及成形条件的不同，可能会导致膜表面产生不均、膜厚波动变大。
于是，本发明的目的在于提供透明性高、异物缺陷少、热稳定性及耐溶剂性高、表面外观优异、且具有优异的机械强度的树脂材料、以及由该材料形成的膜。
解决问题的方法
鉴于上述背景，本发明人经过了深入研究，结果发现，通过使分散于热塑性树脂中的多层结构接枝共聚物具有包含特定单体成分的聚合物层，能够兼顾树脂材料的机械强度和热稳定性，同时还能够提高耐溶剂性，进而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种树脂材料，其含有热塑性树脂(A)、以及满足下述条件的聚合物(B)，其中，上述聚合物(B)是通过多步聚合而得到的接枝共聚物，上述多步聚合中的至少1步是含有式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物的聚合。
[化学式1]
(式(4)中，R9表示氢原子、或取代或未取代且直链状或分支状的碳原子数1～12的烷基。R10为取代或未取代的碳原子数1～24的芳香族基团、或取代或未取代的碳原子数1～24的脂环式基团，其具有碳环式结构或杂环式结构。l表示1～4的整数。m表示0～1的整数。n表示0～10的整数。)
[2]上述[1]所述的树脂材料，其中，上述单体混合物的聚合物为硬质聚合物。
[3]上述[1]或[2]所述的树脂材料，其中，上述单体混合物含有：上述式(4)所示的单体1～99.9重量％、(甲基)丙烯酸和/或其盐0.1～30重量％、能够与这些单体共聚的其它单体98.9～0重量％、以及多官能单体0～2.0重量份(相对于上述式(4)所示的单体、上述(甲基)丙烯酸和/或其盐以及上述能够与这些单体共聚的其它单体的总量100重量份)。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的树脂材料，其中，上述接枝共聚物具有交联结构。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的树脂材料，其中，上述接枝共聚物具有由(甲基)丙烯酸类交联聚合物形成的交联结构。
[6]上述[4]或[5]所述的树脂材料，其中，上述交联结构是使丙烯酸酯50～100重量％、能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体50～0重量％、以及多官能单体0.05～10重量份(相对于上述丙烯酸酯以及上述能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量100重量份)聚合而形成的。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的树脂材料，其中，上述接枝共聚物是如下地形成的：(B-1)使由丙烯酸酯50～100重量％、能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体50～0重量％、以及多官能单体0.05～10重量份(相对于上述丙烯酸酯以及上述能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量100重量份)制成的单体混合物聚合而得到含(甲基)丙烯酸类交联结构的聚合物；(B-2)在上述含(甲基)丙烯酸类交联结构的聚合物的存在下使含有式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物聚合。
[8]上述[4]～[7]中任一项所述的树脂材料，其中，直到上述交联结构为止的体积平均粒径为20～450nm。
[9]上述[4]～[8]中任一项所述的树脂材料，其中，在树脂材料100重量份中，上述交联结构的含量为1～60重量份。
[10]一种树脂材料，其含有热塑性树脂(A)、以及满足下述条件的聚合物(B)，其中，上述聚合物(B)为多层结构接枝共聚物，上述多层结构的至少1层是含有式(4)所示的单体结构单元以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的结构单元的聚合物层。
[化学式2]
(式(4)中，R9表示氢原子、或取代或未取代且直链状或分支状的碳原子数1～12的烷基。R10为取代或未取代的碳原子数1～24的芳香族基团、或取代或未取代的碳原子数1～24的脂环式基团，其具有碳环式结构或杂环式结构。l表示1～4的整数。m表示0～1的整数。n表示0～10的整数。)
[11]上述[10]所述的树脂材料，其中，上述聚合物层为硬质聚合物层。
[12]上述[10]或[11]所述的树脂材料，其中，上述聚合物层由单体混合物形成，所述单体混合物包含：上述式(4)所示的单体1～99.9重量％、(甲基)丙烯酸和/或其盐0.1～30重量％、能够与这些单体共聚的其它单体98.9～0重量％、以及多官能单体0～2.0重量份(相对于上述式(4)所示的单体、上述(甲基)丙烯酸和/或其盐以及上述能够与这些单体共聚的其它单体的总量100重量份)。
[13]上述[10]～[12]中任一项所述的树脂材料，其中，上述多层结构接枝共聚物具有交联聚合物层。
[14]上述[10]～[13]中任一项所述的树脂材料，其中，上述多层结构接枝共聚物具有(甲基)丙烯酸类交联聚合物层。
[15]上述[13]或[14]所述的树脂材料，其中，上述交联聚合物层是使丙烯酸酯50～100重量％、能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体50～0重量％、以及多官能单体0.05～10重量份(相对于上述丙烯酸酯以及上述能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量100重量份)聚合而形成的。
[16]上述[10]～[15]中任一项所述的树脂材料，其中，上述多层结构接枝共聚物是如下地形成的：(B-1)使由丙烯酸酯50～100重量％、能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体50～0重量％、以及多官能单体0.05～10重量份(相对于上述丙烯酸酯以及上述能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量100重量份)制成的单体混合物聚合而形成(甲基)丙烯酸类交联聚合物层；(B-2)在含有上述(甲基)丙烯酸类交联聚合物层的聚合物的存在下使含有式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物聚合而形成层。
[17]上述[13]～[16]中任一项所述的树脂材料，其中，直到上述交联聚合物层为止的体积平均粒径为20～450nm。
[18]上述[13]～[17]中任一项所述的树脂材料，其中，在树脂材料100重量份中，上述交联聚合物的含量为1～60重量份。
[19]上述[1]～[18]中任一项所述的树脂材料，其中，上述式(4)所示的单体为选自下组中的至少1种：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
[20]上述[1]～[19]中任一项所述的树脂材料，其中，上述热塑性树脂(A)为丙烯酸类树脂。
[21]上述[1]～[20]中任一项所述的树脂材料，其中，上述热塑性树脂(A)具有100℃以上的玻璃化转变温度。
[22]上述[1]～[21]中任一项所述的树脂材料，其中，上述热塑性树脂(A)的酸值为0.01～5mmol/g。
[23]上述[1]～[22]中任一项所述的树脂材料，其中，上述热塑性树脂(A)包含选自下组中的至少1种：戊二酰亚胺丙烯酸类树脂、含内酯环的丙烯酸类聚合物、对使苯乙烯单体以及能够与其共聚的其它单体聚合而得到的苯乙烯类聚合物的芳环进行部分加氢而得到的部分氢化苯乙烯类聚合物、含有环状酸酐重复单元的丙烯酸类聚合物、作为共聚成分共聚了N-取代马来酰亚胺化合物的丙烯酸类树脂、以及含有羟基和/或羧基的丙烯酸类聚合物。
[24]上述[1]～[23]中任一项所述的树脂材料，其中，上述热塑性树脂(A)包含具有下述通式(1)所示的单元和下述通式(2)所示的单元的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂。
[化学式3]
(式(1)中，R1及R2各自独立地为氢或碳原子数1～8的烷基，R3为氢、碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基、或包含芳环的碳原子数5～15的取代基。)
[化学式4]
(式(2)中，R4及R5各自独立地为氢或碳原子数1～8的烷基，R6为碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基、或包含芳环的碳原子数5～15的取代基。)
[25]上述[24]所述的树脂材料，其中，上述戊二酰亚胺丙烯酸类树脂不包含下述通式(3)所示的单元。
[化学式5]
(式(3)中，R7为氢或碳原子数1～8的烷基，R8为碳原子数6～10的芳基。)
[26]上述[1]～[25]中任一项所述的树脂材料，其1％减重温度为290℃以上。
[27]上述[1]～[26]中任一项所述的树脂材料，其拉伸断裂伸长率为10％以上。
[28]上述[1]～[27]中任一项所述的树脂材料，其中，上述热塑性树脂(A)的光弹性常数与上述聚合物(B)的光弹性常数为不同符号。
[29]上述[1]～[28]中任一项所述的树脂材料，其取向双折射为-1.7×10-4～1.7×10-4。
[30]上述[1]～[29]中任一项所述的树脂材料，其光弹性常数为-4×10-12～4×10-12Pa-1。
[31]上述[1]～[30]中任一项所述的树脂材料，其还含有具有双折射性的无机微粒。
[32]上述[1]～[31]中任一项所述的树脂材料，其还含有具有双折射性的低分子化合物。
[33]一种成形体，其由[1]～[32]中任一项所述的树脂材料形成。
[34]一种膜，其由[1]～[32]中任一项所述的树脂材料形成。
[35]一种膜，其是利用熔融挤出法将[1]～[32]中任一项所述的树脂材料成形而成的。
[36]上述[34]或[35]所述的膜，其是光学用膜。
[37]上述[34]～[36]中任一项所述的膜，其中，膜的厚度为10～500μm。
[38]上述[34]～[37]中任一项所述的膜，其取向双折射为-1.7×10-4～1.7×10-4。
[39]上述[34]～[38]中任一项所述的膜，其光弹性常数为-4×10-12～4×10-12Pa-1。
[40]上述[34]～[39]中任一项所述的膜，其拉伸断裂伸长率为10％以上。
[41]一种颗粒，其是将[1]～[32]中任一项所述的树脂材料进行加热熔融而得到的。
[42]上述[1]～[32]中任一项所述的树脂材料，其中，上述聚合物(B)的使含有式(4)所示的单体和(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物聚合而形成的聚合物具有：包含羧基和/或其盐的结构单元、和/或酸酐结构单元。
[43]一种多层结构接枝共聚物，其具有下述的(B-1)层及(B-2)层。
(B-1)交联聚合物层、
(B-2)使上述含有式(4)所示的单体和(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物聚合而形成的层。
[44]上述[43]所述的多层结构接枝共聚物，其中，上述(B-2)层是使上述式(4)所示的单体1～99.9重量％、(甲基)丙烯酸和/或其盐0.1～30重量％、能够与这些单体共聚的其它单体98.9～0重量％、以及多官能单体0～2.0重量份(相对于上述式(4)所示的单体、上述(甲基)丙烯酸和/或其盐以及上述能够与这些单体共聚的其它单体的总量100重量份)聚合而形成的层。
[45]上述[43]～[44]中任一项所述的多层结构接枝共聚物，其中，上述(B-1)交联聚合物层为选自下组中的至少一种：丁二烯类交联聚合物层、(甲基)丙烯酸类交联聚合物层、以及有机硅氧烷类交联聚合物层。
[46]上述[43]～[45]中任一项所述的多层结构接枝共聚物，其中，上述(B-1)交联聚合物层的至少一层是使下述单体混合物聚合而得到的(甲基)丙烯酸类交联聚合物层，所述单体混合物包含：丙烯酸酯50～100重量％、能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体50～0重量％、以及多官能单体0.05～10重量份(相对于上述丙烯酸酯以及上述能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量100重量份)。
[47]上述[43]～[46]中任一项所述的多层结构接枝共聚物，其中，直到上述(B-1)交联聚合物层为止的体积平均粒径为20～450nm。
[48]上述[43]～[47]中任一项所述的多层结构接枝共聚物，其中，上述式(4)所示的单体为选自下组中的至少1种：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
[49]上述[43]～[48]中任一项所述的多层结构接枝共聚物，其接枝率为10～250重量％。
[50]上述[43]～[49]中任一项所述的多层结构接枝共聚物，其中，上述(B-1)交联聚合物层在多层结构接枝共聚物100重量％中为10～90重量％。
[51]上述[43]～[50]中任一项所述的多层结构接枝共聚物，其内层具有上述(B-1)交联聚合物层、外层具有上述(B-2)层。
[52]上述[51]所述的多层结构接枝共聚物，其进一步在最内层具有硬质聚合物层。
[53]上述[43]～[52]中任一项所述的树脂材料，其中，上述(B-2)层具有包含羧基和/或其盐的结构单元、和/或酸酐结构单元。
[54]一种成形体，其含有热塑性树脂及多层接枝共聚物，其中，上述多层接枝共聚物具有含有上述式(4)所示的单体结构单元及戊二酸酐结构单元的聚合物层。
发明的效果
本发明的树脂材料能够提供透明性高、异物缺陷少、热稳定性及耐溶剂性高、表面外观优异、且具有优异的机械强度的成形体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
本发明的树脂材料及其膜含有成为基质成分的热塑性树脂(A)以及聚合物(B)作为必要成分。
(热塑性树脂(A))
本发明中，热塑性树脂(A)只要是通常的热塑性树脂则没有限定，但优选具有透明性的热塑性树脂。具体而言，可广泛列举双酚A聚碳酸酯为代表的聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐树脂、苯乙烯-马来酰亚胺树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯类热塑性弹性体等芳香族乙烯基类树脂及其加氢产物、非晶性聚烯烃、将结晶相进行微细化而成的透明的聚烯烃、乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂等聚烯烃类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂等丙烯酸类树脂、以及通过其酰亚胺环化、内酯环化、甲基丙烯酸改性等而进行了改性的耐热性的丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或利用环己烷二亚甲基、间苯二甲酸等进行部分改性而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等非晶聚酯树脂或将结晶相进行微细化而成的透明的聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺树脂、三乙酸纤维素树脂等纤维素类树脂、聚苯醚树脂等具有透明性的热塑性树脂。考虑实际使用的情况下，优选以使所得成形体(厚度125μm)的总透光率为85％以上、更优选为90％、进一步优选为92％以上的方式来选择热塑性树脂。具体而言，优选选择厚度为125μm时的总透光率为85％以上的热塑性树脂，更优选为90％以上、进一步优选为92％以上。
上述热塑性树脂中，从优异的光学特性、耐热性、成形加工性各向同性面考虑，特别优选丙烯酸类树脂。具体而言，丙烯酸类树脂不仅能够使取向双折射及光弹性双折射均减小、而且还能够具有耐热性、耐溶剂性及机械物性这样的实用上的特性。作为丙烯酸类树脂，只要是使包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基类单体聚合而形成的树脂即可，可列举例如使甲基丙烯酸甲酯30～100重量％及能够与其共聚的单体70～0重量％聚合而得到的丙烯酸类树脂等。
这里，作为能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基类单体，优选例如烷基残基的碳原子数1～10的(甲基)丙烯酸酯(但甲基丙烯酸甲酯除外)。作为能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基类单体，具体可列举：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧环己基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸类及其酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；马来酸、富马酸及它们的酯等；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯基类；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类；卤代烯烃类；甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能单体。这些乙烯基类单体可以单独使用或将两种以上组合使用。
从丙烯酸类树脂特有的透明性、外观性等方面考虑，甲基丙烯酸甲酯的含量优选为30～100重量％、更优选为50～99.9重量％、进一步优选为50～98重量％，能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体的含量优选为70～0重量％、更优选为50～0.1重量％、进一步优选为50～2重量％。甲基丙烯酸甲酯的含量低于30重量％时，丙烯酸类树脂特有的光学特性、外观性、耐候性、耐热性存在降低的倾向。另外，从加工性、外观性的观点出发，优选不使用多官能单体。
从与本发明的聚合物(B)的相容性的观点出发，用于本发明的热塑性树脂(A)优选为具有酸基的树脂或具有经过了环化的结构(例如环状酐结构)的树脂。例如，热塑性树脂的酸值优选为0.01～5mmol/g、更优选为0.01～3.5mmol/g、进一步优选为0.01～2.5mmol/g、更进一步优选为0.01～1.5mmol/g、特别优选为0.01～1mmol/g。需要说明的是，酸值可以利用例如日本特开2005-23272号公报中记载的滴定法等算出。
用于本发明的热塑性树脂(A)的玻璃化转变温度可根据使用的条件、用途来进行设定。玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为115℃以上、最优选为120℃以上。
作为玻璃化转变温度为100℃以上的丙烯酸类树脂，具体可列举：分子中包含戊二酰亚胺结构、戊二酸酐结构、(甲基)丙烯酸单元、源自N-取代马来酰亚胺化合物的结构单元、或内酯环的丙烯酸类树脂。例如，可列举：戊二酰亚胺丙烯酸类树脂、戊二酸酐丙烯酸类树脂、含内酯环的丙烯酸类树脂、含有羟基和/或羧基的丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、含有环状酸酐重复单元的丙烯酸类聚合物、作为共聚成分共聚了N-取代马来酰亚胺化合物的丙烯酸类树脂等。作为N-取代马来酰亚胺化合物，可列举：N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺等。另外，作为共聚成分共聚了N-取代马来酰亚胺化合物的丙烯酸类树脂中，也可以共聚苯乙烯等芳香族乙烯基单体作为共聚成分。作为玻璃化转变温度为100℃以上的其它树脂，可以使用：对使苯乙烯单体以及能够与其共聚的其它单体聚合而得到的苯乙烯类聚合物的芳环进行部分加氢而得到的部分氢化苯乙烯类聚合物、含有环状酸酐重复单元的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等。从与聚合物(B)的相容性良好，因此能够获得具有极为优异的外观的膜的观点出发，优选为耐热丙烯酸类树脂，具体而言，优选为戊二酰亚胺丙烯酸类树脂、戊二酸酐丙烯酸类树脂、含内酯环的丙烯酸类树脂、含有羟基和/或羧基的丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、含有环状酸酐重复单元的丙烯酸类聚合物、作为共聚成分共聚了N-取代马来酰亚胺化合物的丙烯酸类树脂。其中，使用以下记载的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂时，所得膜的耐热性提高、且拉伸时的光学特性也优异，因此特别优选。
(戊二酰亚胺丙烯酸类树脂)
作为戊二酰亚胺丙烯酸类树脂，优选为包含下述通式(1)所示的单元和下述通式(2)所示的单元的树脂。
[化学式6]
上述通式(1)中，R1及R2各自独立地为氢或碳原子数1～8的烷基，R3为氢、碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基、或包含芳环的碳原子数5～15的取代基。以下，也将上述通式(1)所示的单元称为“戊二酰亚胺单元”。
上述通式(1)中，优选R1及R2各自独立地为氢或甲基、R3为氢、甲基、丁基、环己基，更优选R1为甲基、R2为氢、R3为甲基。
戊二酰亚胺丙烯酸类树脂中，作为戊二酰亚胺单元，可以仅包含单一种类，也可以包含上述通式(1)中的R1、R2及R3中的任意或全部不同的多个种类。
戊二酰亚胺单元可以通过将下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯单元进行酰亚胺化而形成。另外，也可以通过将马来酸酐等酸酐、该酸酐与碳原子数1～20的直链或支链的醇形成的半酯、或α,β-烯属不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸)进行酰亚胺化来形成上述戊二酰亚胺单元。
戊二酰亚胺丙烯酸类树脂中，戊二酰亚胺单元的含量没有特殊限定，可以考虑例如R3的结构等而适当确定。但优选戊二酰亚胺单元的含量在戊二酰亚胺丙烯酸类树脂总量中为1.0重量％以上、更优选为3.0重量％～90重量％、进一步优选为5.0重量％～60重量％。戊二酰亚胺单元的含量少于上述范围时，存在导致所得戊二酰亚胺丙烯酸类树脂的耐热性不足、或透明性受损的倾向。相反，多于上述范围时，存在导致耐热性及熔融粘度不必要地增高、成形加工性变差、或膜加工时的机械强度变得极低、或透明性受损的倾向。
戊二酰亚胺单元的含量可通过以下方法求算。
利用1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)进行树脂的1H-NMR测定，求出树脂中的戊二酰亚胺单元或酯单元等各单体单元各自的含量(mol％)，并利用各单体单元的分子量将该含量(mol％)换算为含量(重量％)。
例如，对于由上述通式(1)中R3为甲基的戊二酰亚胺单元和甲基丙烯酸甲酯单元构成的树脂的情况而言，可以根据在3.5～3.8ppm附近出现的源自甲基丙烯酸甲酯的O-CH3质子的峰的面积a、和在3.0～3.3ppm附近出现的源自戊二酰亚胺的N-CH3质子的峰的面积b，利用以下计算式来求出戊二酰亚胺单元的含量(重量％)。
[甲基丙烯酸甲酯单元的含量A(mol％)]＝100×a/(a+b)
[戊二酰亚胺单元的含量B(mol％)]＝100×b/(a+b)
[戊二酰亚胺单元的含量(重量％)]＝100×(b×(戊二酰亚胺单元的分子量))/(a×(甲基丙烯酸甲酯单元的分子量)+b×(戊二酰亚胺单元的分子量))
需要说明的是，在包含上述以外的单元作为单体单元的情况下，也可以根据树脂中各单体单元的含量(mol％)和分子量而同样地求出戊二酰亚胺单元的含量(重量％)。
将本发明的树脂材料用于例如起偏镜保护膜的情况下，由于容易抑制双折射，戊二酰亚胺单元的含量优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下、进一步优选为10重量％以下。
[化学式7]
上述通式(2)中，R4及R5各自独立地为氢或碳原子数1～8的烷基，R6为碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基、或包含芳环的碳原子数5～15的取代基。以下，也将上述通式(2)所示的单元称为“(甲基)丙烯酸酯单元”。需要说明的是，本申请中的所述“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸或丙烯酸”。
上述通式(2)中，优选R4及R5各自独立地为氢或甲基、R6为氢或甲基，更优选R4为氢、R5为甲基、R6为甲基。
戊二酰亚胺丙烯酸类树脂中，作为(甲基)丙烯酸酯单元，可以仅包含单一种类，也可以包含上述通式(2)中的R4、R5及R6中的任意或全部不同的多个种类。
戊二酰亚胺丙烯酸类树脂也可以根据需要而进一步包含下述通式(3)所示的单元(以下也称为“芳香族乙烯基单元”)。
[化学式8]
上述通式(3)中，R7为氢或碳原子数1～8的烷基，R8为碳原子数6～10的芳基。
作为上述通式(3)所示的芳香族乙烯基单元，没有特殊限定，可列举苯乙烯单元、α-甲基苯乙烯单元，优选苯乙烯单元。
戊二酰亚胺丙烯酸类树脂中，作为芳香族乙烯基单元，可以仅包含单一种类，也可以包含R7及R8中的任意一者或两者不同的多个单元。
戊二酰亚胺丙烯酸类树脂中，芳香族乙烯基单元的含量没有特殊限定，优选在戊二酰亚胺丙烯酸类树脂总量中为0～50重量％、更优选为0～20重量％、特别优选为0～15重量％。芳香族乙烯基单元的含量多于上述范围时，无法获得戊二酰亚胺丙烯酸类树脂的充分的耐热性。
但在本发明中，从提高耐折曲性及透明性、减少鱼眼、以及提高耐溶剂性或耐候性的观点出发，优选戊二酰亚胺丙烯酸类树脂不包含芳香族乙烯基单元。
戊二酰亚胺丙烯酸类树脂也可以根据需要而进一步包含除戊二酰亚胺单元、(甲基)丙烯酸酯单元及芳香族乙烯基单元以外的其它单元。
作为其它单元，可列举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类单元、戊二酸酐单元、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单元、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单元等。
这些其它单元可以通过无规共聚而包含在戊二酰亚胺丙烯酸类树脂中，也可以通过接枝共聚而包含在戊二酰亚胺丙烯酸类树脂中。
这些其它单元也可以是通过使构成该单元的单体相对于戊二酰亚胺丙烯酸类树脂和/或作为制造戊二酰亚胺丙烯酸类树脂时的原料的树脂进行共聚而导入的单元。另外，还可以是在进行上述的酰亚胺化反应时，副产这些其它单元并包含在戊二酰亚胺丙烯酸类树脂中。
戊二酰亚胺丙烯酸类树脂的重均分子量没有特殊限定，优选在1×104～5×105的范围。如果在上述范围内，则不会出现成形加工性降低、或膜加工时的机械强度不足。另一方面，重均分子量如果低于上述范围，则存在制成膜时的机械强度不足的倾向。另外，如果超过上述范围，则存在导致熔融挤出时的粘度高、成形加工性降低、成形体的生产性降低的倾向。
为了使膜发挥出良好的耐热性，戊二酰亚胺丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为120℃以上。更优选为125℃以上。玻璃化转变温度如果低于上述范围，则会导致膜无法发挥出充分的耐热性。
以下，针对戊二酰亚胺丙烯酸类树脂的制造方法的一例进行说明。
首先，通过使(甲基)丙烯酸酯聚合，来制造(甲基)丙烯酸酯聚合物。戊二酰亚胺丙烯酸类树脂包含芳香族乙烯基单元的情况下，使(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体共聚来制造(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基单体共聚物。
在该工序中，作为上述(甲基)丙烯酸酯，优选使用例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯，更优选使用甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以将多种组合使用。通过使用多种(甲基)丙烯酸酯，可使最终得到的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂包含多种(甲基)丙烯酸酯单元。
对于上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基单体共聚物的结构，只要可以在接下来进行酰亚胺化反应则没有特殊限定。具体可列举：线状聚合物、嵌段聚合物、分支聚合物、梯形聚合物、交联聚合物等。
对于嵌段聚合物的情况而言，可以为A-B型、A-B-C型、A-B-A型、及除这些以外的类型的嵌段聚合物中的任意类型。
接着，通过使酰亚胺化剂与上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基单体共聚物反应来进行酰亚胺化反应。由此可以制造戊二酰亚胺丙烯酸类树脂。
上述酰亚胺化剂没有特殊限定，只要是可生成上述通式(1)所示的戊二酰亚胺单元的酰亚胺化剂即可。具体而言，可以使用氨或伯胺。作为上述伯胺，可列举例如：甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺等含脂肪族烃基的伯胺、苯胺、苄基胺、甲苯胺、三氯苯胺等含芳香族烃基的伯胺、环己胺等含脂环式烃基的伯胺。
作为上述酰亚胺化剂，也可以使用脲、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲、1,3-二丙基脲等通过加热而产生氨或伯胺的脲类化合物。
上述酰亚胺化剂中，从成本、物性的方面出发，优选使用氨、甲胺、环己胺，特别优选使用甲胺。
在该酰亚胺化的工序中，除了上述酰亚胺化剂以外，还可以根据需要而添加闭环促进剂。
在该酰亚胺化的工序中，通过调整上述酰亚胺化剂的添加比例，可以对所得戊二酰亚胺丙烯酸类树脂中的戊二酰亚胺单元的含量加以调整。
对于用以实施上述酰亚胺化反应的方法没有特殊限定，可采用现有公知的方法。例如，可通过使用挤出机、或间歇式反应槽(压力容器)来使酰亚胺化反应进行。
作为上述挤出机，没有特殊限定，可使用各种挤出机，例如，可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机等。
其中，优选使用双螺杆挤出机。利用双螺杆挤出机，可以促进原料聚合物和酰亚胺化剂(在使用闭环促进剂的情况下为酰亚胺化剂及闭环促进剂)的混合。
作为双螺杆挤出机，可列举例如：非啮合型同向旋转式、啮合型同向旋转式、非啮合型异向旋转式、及啮合型异向旋转式等。其中，优选啮合型同向旋转式。啮合型同向旋转式的双螺杆挤出机能够实现高速旋转，因此能够进一步促进原料聚合物和酰亚胺化剂(在使用闭环促进剂的情况下为酰亚胺化剂及闭环促进剂)的混合。
上述例示的挤出机可以单独使用，也可以将多个串联连结使用。
制造戊二酰亚胺丙烯酸类树脂时，除了上述酰亚胺化工序以外，还可以包括利用酯化剂进行处理的酯化工序。通过该酯化工序，可以将在酰亚胺化工序中副产并包含在树脂中的羧基转化为酯基。由此，可以将戊二酰亚胺丙烯酸类树脂的酸值调整至所期望的范围内。
戊二酰亚胺丙烯酸类树脂的酸值没有特殊限定，优选为0.50mmol/g以下、更优选为0.45mmol/g以下。下限没有特殊限制，但优选为0mmol/g以上、更优选为0.05mmol/g以上、特别优选为0.10mmol/g以上。酸值如果在上述范围内，则可以获得耐热性、机械物性及成形加工性的平衡优异的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂。另一方面，如果酸值超过上述范围，则在用于膜成形的熔融挤出时易引起树脂的发泡，存在导致成形加工性降低、成形体的生产性降低的倾向。需要说明的是，酸值可通过例如日本特开2005-23272号公报中记载的滴定法等算出。
作为上述酯化剂，没有特殊限定，可列举例如：碳酸二甲酯、2,2-二甲氧基丙烷、二甲亚砜、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三甲酯、碳酸二苯酯、硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、磺酸甲基三氟甲基酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、异氰酸甲酯、异氰酸对氯苯酯、二甲基碳二亚胺、二甲基叔丁基甲硅烷基氯化物、乙酸异丙烯酯、二甲基脲、氢氧化四甲基铵、二甲基二乙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、亚磷酸二甲基(三甲基硅烷)酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酚酯、重氮甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚等。这些中，从成本、反应性等的观点出发，优选碳酸二甲酯及原乙酸三甲酯，从成本的观点出发，特别优选碳酸二甲酯。
上述酯化剂的使用量没有特殊限定，但优选相对于上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基单体共聚物100重量份为0～12重量份、更优选为0～8重量份。酯化剂的使用量如果在上述范围内，则能够将戊二酰亚胺丙烯酸类树脂的酸值调整至适宜的范围。另一方面，如果偏离上述范围，则可能导致未反应的酯化剂残存于树脂中，在使用该树脂进行成形时，有时会成为导致发泡或臭气产生的原因。
除了上述酯化剂以外，还可以组合使用催化剂。催化剂的种类没有特殊限定，可列举例如：三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺。这些中，从成本、反应性等的观点出发，优选三乙胺。
酯化工序与上述酰亚胺化工序同样地，可通过使用例如挤出机、或间歇式反应槽来进行。
该酯化工序也可以不使用酯化剂、而是仅通过加热处理来实施。该加热处理通过在挤出机内对熔融树脂进行混炼及分散来实现。作为酯化工序，仅进行加热处理的情况下，通过在酰亚胺化工序中副产的树脂中的羧基彼此的脱水反应、和/或树脂中的羧基与树脂中的烷基酯基的脱醇反应等，可以使上述羧基的部分或全部成为酸酐基。此时，也可以使用闭环促进剂(催化剂)。
在使用酯化剂的酯化工序中，也可能并行地使基于加热处理的酸酐基化进行。
在酰亚胺化工序及酯化工序中均优选在使用的挤出机中安装能够减压至大气压以下的排气口。利用这样的机械，可以除去未反应的酰亚胺化剂、酯化剂、甲醇等副产物、或单体类。
戊二酰亚胺丙烯酸类树脂的制造中，也可以代替挤出机而适宜地使用例如住友重机械(株)制造的Bivolac这样的卧式双螺杆反应装置、超级混合机这样的立式双螺杆搅拌槽等可对应高粘度的反应装置。
使用间歇式反应槽(压力容器)制造戊二酰亚胺丙烯酸类树脂的情况下，对于该间歇式反应槽(压力容器)的结构没有特殊限定。具体而言，只要具有可以通过加热而使原料聚合物熔融并进行搅拌，可添加酰亚胺化剂(在使用闭环促进剂的情况下为酰亚胺化剂及闭环促进剂)的结构即可，但优选具有搅拌效率良好的结构。利用这样的间歇式反应槽，可以防止因反应的进行而引起聚合物粘度上升、搅拌变得不充分。作为具有这样的结构的间歇式反应槽，可列举例如：住友重机械(株)制造的搅拌槽Maxblend等。
根据以上，能够容易地制造戊二酰亚胺单元的含量被控制于特定数值的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂。
本发明的树脂材料热塑性树脂(A)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。对于将2种以上热塑性树脂共混的方法没有特殊限定，可利用公知的方法进行。
(聚合物(B))
用于本发明的聚合物(B)是多层结构接枝共聚物，该多层结构的至少1层是使含有下述式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物聚合而形成的层。
[化学式9]
(式(4)中，R9表示氢原子、或取代或未取代且直链状或分支状的碳原子数1～12的烷基。R10为取代或未取代的碳原子数1～24的芳香族基团、或取代或未取代的碳原子数1～24的脂环式基团，其具有碳环式结构或杂环式结构。l表示1～4的整数。m表示0～1的整数。n表示0～10的整数。)
本发明的聚合物(B)优选具有至少1层硬质聚合物层。通过具有硬质聚合物层，(i)可以使聚合物(B)均匀分散在基质(热塑性树脂(A))中，还可以如后所述地发挥出(ii)抵消热塑性树脂(A)所具有的双折射、从而提高本发明的树脂材料以及膜的光学各向同性的作用。这里的所述“硬质”是指，聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上。本发明的聚合物(B)优选具有使上述单体混合物聚合而形成的层作为硬质聚合物层，还可以进一步具有其它的硬质聚合物层。也就是说，使上述单体混合物聚合而形成的层优选为硬质聚合物层。聚合物的玻璃化转变温度低于20℃的情况下，有时会发生配合有聚合物(B)的树脂材料以及膜的耐热性降低、或制造聚合物(B)时容易引发聚合物(B)的粗大化及成块等的问题。
(式(4)所示的单体)
本发明的聚合物(B)中可使用下述式(4)所示的单体。
[化学式10]
式(4)中，R9表示氢原子、或取代或未取代且直链状或分支状的碳原子数1～12的烷基。R10为取代或未取代的碳原子数1～24的芳香族基团、或取代或未取代的碳原子数1～24的脂环式基团，其具有碳环式结构或杂环式结构。作为R9及R10所任选具有的取代基，可列举例如选自下组中的至少一种：卤素、羟基、羧基、烷氧基、羰基(酮结构)、氨基、酰胺基、环氧基、碳-碳间的双键、酯基(羧基的衍生物)、巯基、磺酰基、砜基、及硝基。其中，优选为选自卤素、羟基、羧基、烷氧基及硝基中的至少一种。l表示1～4的整数、优选为1或2。m表示0～1的整数。n表示0～10的整数、优选表示0～2的整数、更优选为0或1。
优选为式(4)中的R9为取代或未取代且直链状或分支状的碳原子数1的烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体。更优选为式(4)中的R10为取代或未取代的碳原子数1～24的芳香族基团、或取代或未取代的碳原子数1～24的脂环式基团、且具有碳环式结构的(甲基)丙烯酸酯类单体。
更优选为式(4)中的l为1～2的整数、n为0～2的整数的(甲基)丙烯酸酯类单体。
作为式(4)所示单体的具体例，作为具有脂环式结构的单体，可列举：(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。另外，作为具有芳香族基团的单体，可列举：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。作为具有杂环式结构的单体，可列举：(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
式(4)所示的单体中，从耐热性、光弹性双折射、相容性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
上述式(4)所示的单体中，从光学各向同性、与热塑性树脂(A)的相容性、成形性的方面出发，最优选(甲基)丙烯酸苄酯。进一步，从玻璃化转变温度高、耐热性的方面出发，优选甲基丙烯酸苄酯。例如，热塑性树脂(A)为丙烯酸类树脂的情况下，由于光弹性常数为负，因此通过使用具有较大的正的光弹性常数的甲基丙烯酸苄酯，存在甲基丙烯酸苄酯的使用量较少即可、另外聚合物(B)的使用量也较少即可等的树脂材料的设计自由度增加等的优点。另外，在成形体的取向双折射大、存在实用上的问题的情况下，丙烯酸类树脂的取向双折射/光弹性双折射均为负，而相对于此，甲基丙烯酸苄酯的取向双折射/光弹性双折射均为正，因此能够在减小树脂材料以及膜的光弹性双折射的同时，也减小取向双折射。
需要说明的是，在本发明的热塑性树脂(A)组合使用2种以上热塑性树脂的情况下，对聚合物(B)进行设计、使其光弹性常数和/或取向双折射相对于由2种以上组合而成的热塑性树脂为不同符号即可。
从在保持优异的光学各向同性的同时，使聚合物(B)的分散性良好、减少鱼眼等外观缺陷的观点出发，上述式(4)所示的单体的使用量优选为1～99.9重量％(相对于上述式(4)所示的单体、(甲基)丙烯酸和/或其盐、以及能够与这些单体共聚的其它单体的总量100重量％)、更优选为5～70重量％、最优选为5～50重量％。
本发明中，上述式(4)所示的单体可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。
((甲基)丙烯酸和/或其盐)
本发明的聚合物(B)中必须使用(甲基)丙烯酸和/或其盐。通过使用(甲基)丙烯酸和/或其盐，可提高聚合物(B)自身的耐热性。
作为(甲基)丙烯酸的盐，可列举：(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸镁、(甲基)丙烯酸铵等。在上述式(4)所示的单体、(甲基)丙烯酸和/或其盐、以及能够与这些单体共聚的其它单体的总量100重量％中，(甲基)丙烯酸和/或其盐的使用量优选为0.1～30重量％、更优选为0.1～20重量％、进一步优选为0.1～15重量％、更进一步优选为0.1～10重量％、最优选0.1～7重量％。
通过在由上述单体混合物聚合而形成的聚合物层中存在(甲基)丙烯酸的结构单元，(甲基)丙烯酸结构单元的羧基和与(甲基)丙烯酸结构单元相邻地存在的(甲基)丙烯酸衍生物结构单元的烷基在成形加工时(例如，热塑性树脂(A)与聚合物(B)的加热熔融混炼这样的加热处理)会发生脱烷醇化而环化，从而可形成酸酐结构。例如，如果与(甲基)丙烯酸相邻地存在(甲基)丙烯酸甲酯，则会发生脱甲醇反应，从而可形成戊二酸酐结构。此外，如果与(甲基)丙烯酸相邻地存在(甲基)丙烯酸苄酯，则会发生脱苄醇反应，从而可形成戊二酸酐结构。
另外，在由上述单体混合物聚合而形成的聚合物层中存在(甲基)丙烯酸盐的结构单元的情况下，(甲基)丙烯酸盐的结构单元中的羧基的盐在成形加工时的高温条件下会解离为游离的羧基，该羧基与(甲基)丙烯酸衍生物结构单元的烷基可发生环化而形成酸酐结构。
进一步，在由单体混合物聚合而形成的聚合物层中存在(甲基)丙烯酸的结构单元的情况下，在后述的盐凝固处理中，(甲基)丙烯酸结构单元的羧基有时会形成盐。该情况下，羧基的盐在成形加工时的高温条件下也会由于解离为游离的羧基而形成酸酐结构。
这样，通过使由上述单体混合物聚合而形成的聚合物层所具有的羧基和/或其盐形成为酸酐结构，会发挥出以下的优异的效果。
(1)成形加工时的热稳定性大幅提高。
通过在上述聚合物(层)中具有酸酐结构，可以抑制成形加工时聚合物(层)的链状解聚，从而使热稳定性提高。
(2)耐溶剂性大幅提高。
通过在上述聚合物(层)中具有羧基和/或酸酐结构，聚合物的极性提高，并且耐热性提高，因此耐溶剂性、特别是相对于甲乙酮等有机溶剂的耐溶剂性提高。常规的含有丙烯酸类橡胶的丙烯酸膜相对于酮类等的有机溶剂的耐性弱。因此，由于例如在涂布硬涂层、防反射层、耐指纹附着层、棱镜透镜层、粘接层等涂敷层时使用的有机溶剂的浸透，可能在涂布时或搬运时、干燥时引发膜的变形、松弛、皱褶、断裂等问题。
(3)热塑性树脂(A)为耐热丙烯酸类树脂、特别是含有戊二酰亚胺基的耐热丙烯酸类树脂的情况下，聚合物(B)的分散性大幅提高。
通过在上述聚合物(层)中具有羧基和/或酸酐结构，耐热丙烯酸类树脂与聚合物(B)的相容性提高，聚合物(B)的分散性提高。特别是，热塑性树脂(A)为含有戊二酰亚胺基的耐热丙烯酸类树脂的情况下，通过基于戊二酰亚胺基、特别是在进行戊二酰亚胺改性时副产的羧基、和上述聚合物(层)中的羧基、以及酸酐结构的相互作用，热塑性树脂(A)与聚合物(B)的相容性提高，聚合物(B)的分散性大幅提高。由此，例如膜的表面性变得良好，在宽范围的成形条件、膜厚设定范围内，均可以得到不存在表面不均、MD方向上的膜厚的变动少等外观良好的膜。由此，可以抑制例如在使用叶盘过滤器等边进行聚合物材料的熔融过滤边进行熔融制膜的情况下成为问题的、由于过滤器内部的滞留部中的橡胶粒子的凝聚、交联、劣化等的进行而引起的膜的缺陷点的增加。另外，可有效抑制伴随凝聚的熔融粘度的不均化及变动。由此，即使在宽范围的成膜条件下、以及在进行了长时间的成膜的情况下，膜的表面性也良好，可容易地获得不存在异物缺陷及表面不均、MD方向上的膜厚的变动少等外观良好的膜。
(甲基)丙烯酸和/或其盐的结构单元形成为酸酐结构的比例、即环化率，因加工条件等热历史而改变，并非所有的(甲基)丙烯酸和/或其盐的结构单元均需要形成为酸酐结构，对于环化率，根据所需要的特性而任意地进行调整即可。环化率例如优选为5％以上、更优选为50％以上、进一步优选为80％以上。这里，环化率可通过以下的测定方法而算出。将树脂0.3g溶解于二氯甲烷37.5mL，进一步加入甲醇37.5mL之后，加入0.1mmol％的氢氧化钠水溶液5mL和酚酞的乙醇溶液数滴，接着使用0.1mmol％的盐酸进行反滴定，由中和所需要的盐酸的量求出酸值，由加工前后的值求出环化率。
环化率＝(加工前的树脂的酸值-加工后的树脂的酸值)×100/(加工前的树脂的酸值)
需要说明的是，本发明的树脂材料也可以通过将如下得到的聚合物(B)与热塑性树脂(A)配合而制造，所述聚合物(B)是预先通过加热处理等而使来自(甲基)丙烯酸和/或其盐的羧基和/或其盐环化为酸酐结构而得到的。
上述单体混合物中，除了上述式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐以外，还可以含有能够与这些单体共聚的其它单体。作为能够与这些单体共聚的其它单体，为具有1个可共聚的乙烯基的单体即可，可列举例如甲基丙烯酸酯，从聚合性、成本方面考虑，优选为甲基丙烯酸烷基酯，具体优选为烷基的碳原子数为1～12的甲基丙烯酸烷基酯，可以是直链状也可以是支链状。作为其具体例，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外，也可优选使用丙烯酸酯，从聚合反应性、成本方面考虑，优选丙烯酸烷基酯，具体优选为烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯，可以是直链状也可以是支链状。作为其具体例，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等。另外，作为能够共聚的其它单体，可列举：马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐、二氯马来酸酐、溴马来酸酐、二溴马来酸酐、苯基马来酸酐、二苯基马来酸酐等未取代和/或取代马来酸酐类、氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物及其衍生物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤代乙烯、2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟基甲基)丙烯酸叔丁酯等(羟基烷基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用、或将2种以上组合使用。其中，优选甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯，进一步，从与丙烯酸类树脂的相容性方面考虑，优选甲基丙烯酸甲酯，从抑制链状解聚方面考虑，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯。
上述单体混合物中也可以使用每1分子具有2个以上非共轭的反应性双键的多官能单体。这里，作为多官能单体，可以同样地使用能够用于后述的交联聚合物层的多官能单体。从光学各向同性及分散性的观点出发，单体混合物中的多官能单体的使用量(相对于上述式(4)所示的单体、(甲基)丙烯酸和/或其盐、以及能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量100重量份)优选为0～2.0重量份、更优选为0～1.0重量份、进一步优选为0～0.5重量份、更进一步优选为0～0.04重量份、最优选0重量份。
就本发明的聚合物(B)而言，优选在多层结构接枝共聚物的多层结构中具有结构单元中具有上述式(4)所示的单体、以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的硬质聚合物层，具有硬质的最外层的情况下，更优选该最外层具有结构单元中具有上述式(4)所示的单体及(甲基)丙烯酸和/或其盐的硬质聚合物层。同样地，优选在通过多步聚合而得到的接枝共聚物中，由含有上述式(4)所示的单体及(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物聚合而形成的硬质聚合物发生了接枝键合，更优选在多步聚合的最终阶段，由含有上述式(4)所示的单体及(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物聚合而形成的硬质聚合物发生了接枝键合。本发明的聚合物(B)中除了该硬质聚合物(层)以外，还可以具有1层以上的其它硬质聚合物层。通过在硬质的最外层具有其它硬质聚合物层，在热塑性树脂(A)为丙烯酸类树脂的情况下更加容易相容，能够进一步减小取向双折射以及光弹性常数，进而易于获得光学各向同性优异的膜。在该硬质的最外层的内侧也可以邻接有具有(甲基)丙烯酸类交联聚合物层((甲基)丙烯酸类橡胶)的软质层。
本发明的聚合物(B)优选具有至少1层的交联聚合物层。
交联聚合物层没有特殊限定，可列举丁二烯类交联聚合物层、(甲基)丙烯酸类交联聚合物层、有机硅氧烷类交联聚合物层等，但从耐侯性、透明性方面考虑，优选为(甲基)丙烯酸类交联聚合物层。
从显示优异的机械强度的方面考虑，(甲基)丙烯酸类交联聚合物层优选是软质的。这里的所述“软质”是指，聚合物的玻璃化转变温度低于20℃。从提高软质层的冲击吸收能力、提高耐裂纹性等耐冲击性改良效果的观点出发，优选聚合物的玻璃化转变温度低于0℃、更优选低于-20℃。
本申请中，“软质”及“硬质”的聚合物的玻璃化转变温度是使用聚合物手册[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience1989)]中记载的值、利用Fox式而算出的值(例如，聚甲基丙烯酸甲酯为105℃、聚丙烯酸丁酯为-54℃)。
(甲基)丙烯酸类交联聚合物只要是(甲基)丙烯酸类的交联聚合物则没有特殊限定，但从耐裂纹性等耐冲击性的观点出发，优选为使丙烯酸酯50～100重量％、能够与丙烯酸酯共聚的其它单体50～0重量％、以及多官能单体0.05～10重量份(相对于丙烯酸酯以及能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量100重量份)聚合而形成的聚合物。可以将单体成分全部混合后通过1步进行聚合，也可以改变单体组成而通过2步以上进行聚合。
作为丙烯酸酯，从聚合反应性、成本方面考虑，优选为丙烯酸烷基酯，具体而言，优选为烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯，可以是直链状也可以是支链状。作为其具体例，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等，这些单体可以使用1种或将2种以上组合使用。丙烯酸酯优选相对于全部单官能性单体(丙烯酸酯以及能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量)为50～100重量％、更优选为60～100重量％、最优选为70～100重量％。低于50重量％时，有时会导致膜的耐裂纹性变差。
作为能够与丙烯酸酯共聚的单体(以下也称为“能够共聚的单体”)，只要是具有1个能够共聚的乙烯基的单体即可，可列举例如甲基丙烯酸酯，从聚合性、成本方面考虑，优选为甲基丙烯酸烷基酯，具体优选为烷基的碳原子数1～12的甲基丙烯酸烷基酯，可以是直链状也可以是支链状。作为其具体例，可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外，作为其它能够共聚的单体，可列举：氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物及其衍生物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤代乙烯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐等。这些单体也可以组合使用2种以上。
上述单官能性单体由于与每1分子具有2个以上非共轭的反应性双键的多官能单体共聚，因此所得聚合物为交联体(橡胶)。作为这里使用的多官能单体，可列举：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯以及二丙二醇二丙烯酸酯等，这些多官能单体也可以组合使用2种以上。
就多官能单体相对于单官能性单体的添加量而言，相对于单官能性单体的总量100重量份，优选为0.05～10重量份、更优选为0.1～5重量份。多官能单体的添加量低于0.05重量份时，存在无法形成交联体的倾向，超过10重量份也存在导致膜的耐裂纹性降低的倾向。
优选聚合物(B)是具有交联聚合物层及硬质聚合物层各至少一层的多层结构聚合物，且硬质聚合物层的至少一层是结构单元中具有上述式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的硬质聚合物层。聚合物(B)中的层数只要为至少二层，则对其上限没有特殊限定，但从生产性的观点出发，优选为6层以下。作为聚合物(B)的优选形态之一，可列举下述形态：具有软质的内层及硬质的外层，且上述内层具有交联聚合物层、上述外层具有结构单元中具有上述式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的硬质聚合物层。该形态从生产性的观点出发是优选的。作为其它优选的形态之一，可列举聚合物(B)具有硬质的内层、软质的中间层及硬质的外层，且上述内层包含至少一种硬质聚合物层、上述中间层具有包含交联聚合物层的软质聚合物层、上述外层具有结构单元中具有上述式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的硬质聚合物层的形态，该形态也可以进一步具有软质的最内层。本发明中，这些可以适当使用1种，或者可以将2种以上组合使用。
本申请中的软质的内层、软质的中间层及软质层(以下称为软质层)是指，由至少1种软质聚合物形成的内层、中间层以及层。
另一方面，本申请中的硬质的(最)外层及硬质的内层是指，由至少1种硬质聚合物形成的(最)外层及内层。这里的所述“软质”及“硬质”与上述的“软质”及“硬质”相同。
聚合物(B)例如在像包含硬质的内层、软质的中间层及硬质的外层的多层结构接枝共聚物那样在最内层具有硬质层的情况下，作为最内层的硬质聚合物，从硬度、耐裂纹性平衡的观点出发，可优选列举：由甲基丙烯酸酯40～100重量％、丙烯酸酯0～60重量％、芳香族乙烯基类单体0～60重量％、多官能单体0～10重量％、以及能够与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及芳香族乙烯基类单体共聚的其它单体0～20重量％形成的硬质聚合物。
聚合物(B)例如为包含具有(甲基)丙烯酸类交联聚合物层的软质的内层、和具有结构单元中具有上述式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的聚合物层的硬质的外层的多层结构体的情况下，通常是由外层的硬质聚合物完全包覆软质的内层的层结构，但根据软质的内层与硬质的外层的重量比等的不同，也可能会出现用于形成层结构的硬质聚合物量不充分的情况。在这样的情况下，无需形成完全的层结构，也可适当地采用由成为外部的硬质聚合物包覆软质的内层的一部分的结构、或者在软质的内层的一部分上接枝聚合有成为外部的硬质聚合物的结构。需要说明的是，对于其它形态的多层结构接枝共聚物而言也同样适用。
聚合物(B)的直至交联聚合物层为止的体积平均粒径优选为20～450nm、更优选为20～300nm、进一步优选为20～150nm、最优选为30～80nm。低于20nm时，可能导致耐裂纹性变差。另一方面，如果超过450nm，则可能导致透明性降低。进一步，从耐折曲白化性的观点出发，优选低于80nm。另外，从修整性的观点出发，优选为20～450nm、更优选为50～450nm、更优选为60～450nm、进一步优选100～450nm。需要说明的是，体积平均粒径可利用动态散射法、通过使用例如MICROTRAC UPA150(日机装株式会社制)来进行测定。这里，所述聚合物(B)的直至交联聚合物层为止的体积平均粒径，具体而言，指的是从聚合物(B)粒子的中心起到交联聚合物层为止的粒子的体积平均粒径。聚合物(B)具有2层以上交联聚合物层的情况下，指的是直至相对于中心而言位于最外侧的交联聚合物层为止的体积平均粒径。本申请中，关于聚合物(B)，为了表示相对于交联聚合物层，硬质聚合物层发生了何种程度的共价键合，使用接枝率这样的参数。
所述聚合物(B)的接枝率是指，在将交联聚合物层的重量设为100的情况下，表示相对于交联聚合物层而接枝的硬质聚合物层的重量比率的指标。该接枝率优选为10～250％、更优选为40～230％、最优选为60～220％。接枝率低于10％时，存在下述隐患：在成形体中聚合物(B)容易发生凝聚，透明性降低或成为异物原因。另外，存在导致拉伸断裂时的伸长率降低、膜切割时容易发生开裂的倾向。为250％以上时，存在导致成形时、例如膜成形时的熔融粘度升高，膜的成形性降低的倾向。计算式在实施例的项中加以说明。
需要说明的是，硬质聚合物层的一部分中有时也存在未与交联聚合物层结合(未接枝)的聚合物(也称为自由聚合物)，但该自由聚合物也视为属于聚合物(B)。
在将聚合物(B)设为100重量％的情况下，聚合物(B)中的交联聚合物的含量优选为10～90重量％、更优选为20～80重量％、进一步优选为30～60重量％、最优选为35～55重量％。低于10重量％时，可能导致所得树脂材料的耐裂纹性等机械强度降低。另一方面，超过90重量％时，存在导致聚合物(B)的分散性受损、无法获得成形体的表面的平滑性、产生鱼眼等外观不良的倾向。另外，存在导致硬质聚合物的含量不足，取向时的双折射、光弹性常数变大等无法保持光学各向同性的倾向。
聚合物(B)的制造方法没有特殊限定，可采用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或溶液聚合法。对于聚合物(B)的聚合而言，特别优选乳液聚合法。
聚合物(B)可通过多步聚合而得到，该多步聚合中的至少1步的聚合是含有上述式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物的聚合。优选使用通过在含有由(甲基)丙烯酸类交联聚合物形成的交联结构的聚合物的存在下使含有上述式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物聚合而得到的多步聚合的含(甲基)丙烯酸类交联结构的接枝共聚物。
含有上述式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物如前所述。
具有由(甲基)丙烯酸类交联聚合物形成的交联结构聚合物(含(甲基)丙烯酸类交联结构的聚合物)只要是至少含有(甲基)丙烯酸类交联聚合物的多步聚合物即可，优选具有由使丙烯酸酯50～100重量％、能够与丙烯酸酯共聚的其它单体50～0重量％、以及多官能单体0.05～10重量份(相对于丙烯酸酯以及能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量100重量份)聚合而形成的(甲基)丙烯酸类交联聚合物形成的交联结构(橡胶部)。就橡胶部而言，可以在将单体成分全部混合后通过1步进行聚合，也可以改变单体组成而分2步以上进行聚合。
就含(甲基)丙烯酸类交联结构的聚合物而言，只要是作为多步聚合中的至少1步的聚合是可形成(甲基)丙烯酸类交联聚合物(橡胶部)的聚合即可，没有特殊限定，可以在(甲基)丙烯酸类交联聚合物的聚合阶段的前和/或后进行硬质聚合物的聚合。
其中，从生产性方面考虑，聚合物(B)优选使用如下地得到的聚合物：(B-1)将由丙烯酸酯50～100重量％、能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体50～0重量％、以及多官能单体0.05～10重量份(相对于丙烯酸酯以及能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量100重量份)制成的单体混合物聚合而得到含(甲基)丙烯酸类交联结构的聚合物；(B-2)在上述含(甲基)丙烯酸类交联结构的聚合物的存在下，将含有上述式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物聚合而得到含(甲基)丙烯酸类交联结构的接枝共聚物。这里，就(B-1)聚合阶段的单体混合物、和/或(B-2)聚合阶段的单体混合物而言，可以在将单体成分全部混合后通过1步进行聚合，也可以改变单体组成而分2步以上进行聚合。另外，(B-1)中的丙烯酸酯、能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体以及多官能单体、以及它们的优选使用量，正如在上述的(甲基)丙烯酸交联聚合物层中记载的那样。(B-2)中的单体混合物的成分以及它们的优选使用量正如在上述的硬质聚合物层中记载的那样。
作为聚合物(B)的优选实施方式之一的含(甲基)丙烯酸类交联结构的接枝共聚物的直至(甲基)丙烯酸类交联结构为止的体积平均粒径是与上述的聚合物(B)的直至交联聚合物层为止的体积平均粒径同样地测定得到的，其优选范围也同样适用。
通过乳液聚合来制造聚合物(B)的情况下，可适用公知的乳化剂、利用常规的乳液聚合来制造。具体可列举例如：烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、脂肪酸钠、聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠等磷酸酯盐等阴离子型表面活性剂、烷基酚类、脂肪族醇类与环氧丙烷、环氧乙烷的反应产物等非离子型表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。也可以进一步根据需要而使用烷基胺盐等阳离子型表面活性剂。其中，从使所得聚合物(B)的热稳定性提高的观点出发，特别优选使用聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠等磷酸酯盐(碱金属、或碱土金属)进行聚合。
对于通过乳液聚合而得到的多层结构接枝共聚物胶乳，通过例如喷雾干燥、冷冻干燥、或通过添加氯化钙、氯化镁等盐、或盐酸、硫酸等酸作为凝固剂进行凝固，并利用适当的加热处理等而使凝固了的树脂成分与水相分离并进行洗涤、干燥等已知的方法进行处理，由此而得到粉末状的多层结构聚合物。通过聚合物胶乳的凝固而获得多层结构聚合物的情况下，作为凝固剂，可使用酸、盐等公知的凝固剂，但从使得到的共聚物的成形时的热稳定性提高的观点出发，特别优选使用镁盐、尤其是硫酸镁。
就聚合物(B)而言，优选以使树脂材料100重量份中所含的交联聚合物为1～60重量份的方式进行配合，更优选1～30重量份、进一步优选1～25重量份。低于1重量份时，可能导致膜的耐裂纹性、真空成形性变差、或者光弹性常数增大、光学各向同性劣化。另一方面，超过60重量份时，存在导致膜的耐热性、表面硬度、透明性、耐折曲白化性变差的倾向。
关于热塑性树脂(A)与聚合物(B)的配合比率，只要满足上述配合条件则不存在特殊的问题，另外，虽然也依赖于聚合物(B)中所含的交联聚合物的量，但优选在将热塑性树脂(A)和聚合物(B)的总量设为100重量％时，聚合物(B)为1～99重量％、更优选为1～80重量％、进一步优选为1～60重量％。低于1重量％时，可能导致膜的耐裂纹性、真空成形性变差、或者光弹性常数增大、光学各向同性劣化。另一方面，超过99重量％时，存在导致膜的耐热性、表面硬度、透明性、耐折曲白化性变差的倾向。
就本发明的树脂材料而言，优选聚合物(B)的光弹性常数与热塑性树脂(A)的光弹性常数为不同符号。能够使取向双折射以及光弹性常数均变小，从而能够得到光学各向同性高的树脂材料。为了实现光学各向同性，如何减小取向双折射和光弹性双折射是重要的。为此，这里首先针对本发明的热塑性树脂(A)、聚合物(B)、树脂材料、以及膜的“取向双折射”“光弹性双折射”的考虑方法进行说明。
(关于取向双折射的考虑方法)
在利用高排出条件、膜接取条件、低温成形等除了使聚合物在膜中发生取向这样的成形以外的通常的熔融挤出成形来制作膜的情况下，膜中的聚合物的取向并不会那么大。实际上，如果是以PMMA为代表的丙烯酸类树脂，则未经过有意的拉伸工序的熔融挤出膜(以下也称为原膜、原料膜)，其双折射并不会那么大，虽然根据用途不同而异，但有时在实用上并无问题。当然，在使聚合物发生取向这样的成形条件、或使原膜经过拉伸工序的情况下，聚合物在膜中会发生取向，其结果，会产生双折射。这种情况下的双折射是由于聚合物发生取向而引发的双折射，因此通常被称为取向双折射。以上，根据如何成形本发明的树脂材料，或者，对于膜的情况，通过使其拉伸，可以减小由本发明的树脂材料得到的成形体、特别是光学膜的取向双折射，因此，需要对聚合物(B)的取向双折射和热塑性树脂(A)的取向双折射加以设定。相反，在聚合物在膜等成形体中几乎不发生取向、双折射充分小的情况下，对于聚合物(B)的取向双折射无需过多考虑，在树脂设计方面不受到特别限制。
这里，需要先对本发明的所述“取向双折射”的测定条件给出定义。如上所述，取向双折射是由于聚合物链发生取向而表现出的双折射，但聚合物膜中的双折射(取向双折射)会因聚合物链的取向度而发生改变。因此，在本发明中，在求算“取向双折射”时定义成在以下的条件进行测定。
对于热塑性树脂(A)、聚合物(B)及树脂材料而言，需要将其制成一定的成形体来测定其取向双折射，在本发明中，将该成形体制成膜或片。这里，列举熔融挤出成形膜及压制成形片进行说明。
·膜中的“取向双折射”测定
首先，从膜厚125μm的膜(原膜)切取25mm×90mm的试验片(以使长边沿着MD方向的方式切取)，保持两短边并于玻璃化转变温度+30℃保持2分钟，以200mm/分的速度向长度方向沿单向拉伸至2倍(也称为100％拉伸)(此时，两长边未固定)。然后，将所得膜冷却至23℃，在样品中央部分取样并测定双折射。
·片中的“取向双折射”测定
聚合物(B)至少具有交联结构的情况下，根据其结构不同，很难单独成膜。因此，对于聚合物(B)，制作压制成形片来测定“取向双折射”。另外，热塑性树脂(A)等也与聚合物(B)同样，在难成膜的情况下，制作压制成形片来测定取向双折射。
以下，针对使用压制成形片的情况下的“取向双折射”的测定条件进行说明。
将聚合物(B)于190℃进行压制，来制作膜厚500μm的压制成形片。从所得压制成形片的中央部切取25mm×90mm的试验片，保持两短边并于玻璃化转变温度+30℃保持2分钟，以200mm/分的速度向长度方向沿单向拉伸至2倍(也称为100％拉伸)(此时，两长边未固定)。然后，将所得膜冷却至23℃，在样品中央部分取样并测定双折射，得到取向双折射的符号。
上述的“取向双折射”依赖于聚合物的取向度，因此会受到包括拉伸条件在内的各种样品制作条件的影响，因此，如上所述，明确示出了评价条件。例如，适当设定使得拉伸温度相对于玻璃化转变温度为-30℃～+30℃、更优选为+0℃～+30℃、+5℃～+30℃的温度范围等即可。其中，为了定量地获得各样品间的双折射性的符号、相对的大小关系，使用拉伸条件等测定条件基本相同时的测定值是重要的。
(关于光弹性双折射(光弹性常数)的考虑方法)
如前述说明的那样，光弹性双折射是在对成形体施加应力的情况下伴随成形体中的聚合物的弹性变形(应变)而引起的双折射。实际上，可通过求出其聚合物固有的“光弹性常数”来评价该材料的光弹性双折射的程度。首先，对聚合物材料施加应力，测定产生弹性应变时的双折射。所得双折射与应力的比例常数为光弹性常数。通过比较该光弹性常数，可以评价聚合物的施加应力时的双折射性。
与上述的“取向双折射”同样地，对于热塑性树脂(A)、聚合物(B)及树脂材料，需要制成一定的成形体来测定其光弹性双折射，在本发明中，该成形体为膜或片。这里，可列举熔融挤出成形膜和压制成形片进行说明。
·膜中的“光弹性常数”测定
与上述“取向双折射”的项中的记载同样地，从膜厚125μm的膜(原膜)沿TD方向将试验片切割为15mm×90mm的长条状(以使长边沿着TD方向的方式切取)。接着，在23℃下，在将试验片膜的长边的一边固定、另一边从无负载以每次增加0.5kgf的幅度施加负载直至达到4kgf的状态下，测定施加各负载时的双折射，并由所得结果计算出由单位应力引起的双折射的变化量，算出光弹性常数。
·片中的“光弹性常数”测定
对于聚合物(B)，与上述的“取向双折射”的项同样地制作压制成形片，并测定该双折射，由此求出光弹性常数。另外，热塑性树脂(A)等也与聚合物(B)同样地，在成膜困难的情况下，也利用压制成形片来测定光弹性双折射。
以下，针对使用压制成形片的情况下“光弹性常数”的测定进行说明。
将聚合物(B)于190℃进行压制，来制作膜厚500μm的压制成形片，并从所得压制成形片的中央部切取25mm×90mm的试验片。测定条件以及计算方法与前述的熔融挤出成形膜的情况相同。
在膜或片的光弹性双折射的测定中，在加以比较的样品间的厚度差大的情况下，样品中的应力施加方法可能会发生变化，有时难以进行光弹性常数的精确比较。但关于本发明中进行了说明的膜厚125μm的膜、膜厚500μm的压制成形片，如果是这种程度的厚度差，则两样品间的应力施加方法没有明显差异，能够进行光弹性常数的比较。因此，无论是上述膜、还是压制成形片，均适宜用于测定光弹性常数(双折射)，但更优选使用膜进行测定。本发明中，作为确认聚合物(B)的光弹性常数的符号的方法，使用膜厚500μm的压制成形片。对于取向双折射而言也同样。
光弹性双折射是其聚合物结构固有的特性，因此，在热塑性树脂(A)的光弹性常数大的情况下，需要使聚合物(B)的光弹性常数与热塑性树脂(A)的光弹性常数为不同符号。另外，关于聚合物(B)的配合量，需要添加仅能够抵消热塑性树脂(A)的光弹性双折射的量的聚合物(B)。已知在所得聚合物(共聚物)的光弹性常数与用于共聚的单体种类所对应的各个均聚物的光弹性常数之间，加成性成立。由此，如果聚合物(B)的光弹性常数相对于热塑性树脂(A)而言为不同符号、并且聚合物(B)的光弹性常数大，则用于减小包含热塑性树脂(A)和聚合物(B)的树脂材料及其膜的光弹性双折射的聚合物(B)的必要量较少即可。
关于取向双折射，如前所述，在由本发明的树脂材料形成的成形体、特别是光学膜中，成形体中聚合物的取向度并不是很大、其成形体的取向双折射不存在实用上的问题的情况下，在聚合物(B)的设计中也并不特别地需要考虑取向双折射。但在所得成形体中的取向双折射存在实用上的问题的情况下，需要使聚合物(B)的取向双折射相对于热塑性树脂(A)的取向双折射为不同符号。
以上是对于本发明所提供的树脂材料及膜而言，要实现低双折射化的情况下的重要技术思想。
在本发明的聚合物(B)具有交联聚合物层以及硬质聚合物层的情况下，硬质聚合物层不仅(1)可以使聚合物(B)均匀分散在基质(热塑性树脂(A))中，还可以发挥出(2)抵消热塑性树脂(A)所具有的双折射、提高本发明的树脂材料以及膜的光学各向同性的作用。
关于上述(2)，在未经过拉伸工序等在膜等成形体中的取向双折射不是很大、未成为问题的情况下，为了使成形体的光弹性常数变得极小，可通过使硬质聚合物层的光弹性常数相对于基质(热塑性树脂(A))而言为不同符号来实现。另外，在经由拉伸工序等在膜等成形体中的取向双折射较大、成为问题的情况下，为了使成形体不仅是光弹性常数、取向双折射这两者均极小，可通过使硬质聚合物层的光弹性常数、取向双折射这两者相对于基质(热塑性树脂(A))为不同符号来实现。
关于可用于聚合物(B)的硬质聚合物层、适于抵消热塑性树脂(A)的光弹性双折射的单体种类，进行选择、使得热塑性树脂(A)和聚合物(B)的各自的光弹性常数为不同符号即可。
在设定聚合物的光弹性常数的方面，成为参考的具体的单体例如下所示，但并不限定于这些。([]内为相应均聚物的光弹性常数)
显示正的光弹性双折射的单体：
甲基丙烯酸苄酯[48.4×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸二环戊酯[6.7×10-12Pa-1]
苯乙烯[10.1×10-12Pa-1]
对氯苯乙烯[29.0×10-12Pa-1]
显示负的光弹性双折射的单体：
甲基丙烯酸甲酯[-4.3×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯[-1.7×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯[-10.2×10-12Pa-1]
甲基丙烯酸异冰片酯[-5.8×10-12Pa-1]
就共聚聚合物的光弹性常数而言，已知与用于共聚的单体种类相对应的各个均聚物的光弹性常数之间成立加成性。例如，对于甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的二元共聚体系，已有报道在poly-MMA/BzMA＝92/8(wt％)，光弹性双折射基本为零。另外，对于2种以上聚合物混合(合金)也同样，与各聚合物所具有的光弹性常数之间成立加成性。由上可知，优选使热塑性树脂(A)和聚合物(B)的光弹性常数为不同符号、并对其配合量(wt％)加以调整，以使本发明的树脂材料及膜的光弹性双折射变小。
另外，就共聚聚合物的取向双折射而言，已知与用于共聚的单体种类相对应的各个均聚物的固有双折射之间成立加成性。另外，对于2种以上的聚合物混合(合金)也同样，与各聚合物所具有的固有双折射之间成立加成性。关于可用于聚合物(B)的硬质聚合物层、适于抵消热塑性树脂(A)的取向双折射的单体种类，进行选择、使得热塑性树脂(A)与聚合物(B)的各自的取向双折射为不同符号即可。在设定聚合物的取向双折射的方面，成为参考的具体的单体(由该单体形成的均聚物的固有双折射)的例子记载如下，但并不限定于这些。需要说明的是，所述固有双折射是聚合物在完全沿一个方向取向的状态时的双折射(取向双折射)。
显示正的固有双折射的聚合物：
聚甲基丙烯酸苄酯[+0.002]
聚苯醚[+0.210]
双酚A聚碳酸酯[+0.106]
聚氯乙烯[+0.027]
聚对苯二甲酸乙二醇酯[+0.105]
聚乙烯[+0.044]
显示负的固有双折射的聚合物：
聚甲基丙烯酸甲酯[-0.0043]
聚苯乙烯[-0.100]
以上记载了一部分聚合物的光弹性常数、取向双折射的数据，但根据聚合物的不同，并不限定于取向双折射为“正”、光弹性常数为“负”等两者的双折射为相同符号。下述表1中示出了部分均聚物的取向双折射和光弹性双折射(常数)的符号的例子。
[表1]
已知例如：对于聚(MMA/BzMA＝82/18(wt％))附近的组成而言，取向双折射基本为零、对于聚(MMA/BzMA＝92/8(wt％))附近的组成，光弹性双折射(常数)基本为零。这样，在热塑性树脂(A)为丙烯酸类树脂的情况下，多数情况下取向双折射、光弹性常数这两者均为负，因此可知，通过在聚合物(B)(特别是外层的硬质的聚合物层)中使用取向双折射及光弹性双折射两者的符号为正的甲基丙烯酸苄酯，可以在抵消光弹性双折射的同时也抵消取向双折射，故优选。
本发明的树脂材料可以保持粒状的状态、或在利用挤出机制成颗粒状之后，边加热边通过挤出成形、注塑成形、压缩成形、吹塑成形、纺丝成形等，制成与用途相匹配的形状的成形体。加热熔融时的树脂材料的熔融温度并无特殊限定，但优选为230～300℃。作为成形体，特别是膜是有用的，例如，可通过作为常规的熔融挤出法的吹胀法、T型模头挤出法、或压延法、以及溶剂流延等而实现良好的加工。其中，优选采用不使用溶剂的熔融挤出法。利用熔融挤出法，可降低制造成本、溶剂引起的对地球环境、作业环境的负担。
就本发明的树脂材料而言，从不会产生成形加工时的双折射、可获得不存在实用上的问题的成形体的方面考虑，取向双折射的值优选为-15×10-4～15×10-4、更优选为-10×10-4～10×10-4、进一步优选为-5×10-4～5×10-4。进一步，从可获得稳定的光学特性的方面考虑，优选为-1.7×10-4～1.7×10-4、更优选为-1.6×10-4～1.6×10-4、进一步优选为-1.5×10-4～1.5×10-4、尤其优选为-1.0×10-4～1.0×10-4、特别优选为-0.5×10-4～0.5×10-4、最优选为-0.2×10-4～0.2×10-4。
就本发明的树脂材料而言，从在高温高湿等环境中对成形体施加应力时产生的双折射也较小的方面考虑，光弹性常数优选为-10×10-12～10×10-12、更优选为-4×10-12～4×10-12、进一步优选为-2×10-12～2×10-12、更进一步优选为-1.5×10-12～1.5×10-12、尤其优选为-1×10-12～1×10-12、特别优选为-0.5×10-12～0.5×10-12、最优选为-0.3×10-12～0.3×10-12。光弹性常数如果为-4×10-12～4×10-12，则即使将其成膜而用于液晶显示装置，也不会发生相位差不均、显示画面周边部的对比度降低、或产生漏光。
另外，机械强度高是本发明的树脂材料的特征。机械强度可利用例如拉伸试验中的拉伸断裂伸长率进行评价，拉伸断裂伸长率优选为10％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上、更进一步优选为40％以上、进一步优选为50％以上、特别优选为60％以上、最优选为90％以上。显示上述范围内的拉伸断裂伸长率的本发明的树脂材料在成形加工时不会发生开裂等问题等，生产性极为优异。另外，在实际制成制品使用时，也不会发生开裂等问题。关于该开裂性、特别是与拉伸断裂伸长率相关，拉伸断裂伸长率越高则耐裂纹性越优异。
进一步，热稳定性高也是本发明的树脂材料的特征。例如，在热重测定(TGA)中，1％减重温度优选为290℃以上、更优选为300℃以上、最优选为310℃以上。1％减重温度例如可采用Seiko Instruments制造的SII EXSTAR 6000、TG/DTA 6300等热重测定装置进行测定。并根据所得测定结果、如下所述地计算出1％减重温度。
重量减少率＝((wt-wt0)/wt0)×100％
wt＝其温度的试样重量
wt0＝基准重量(40℃的试样的重量)
将重量减少率达到-1％时的温度定义为1％减重温度
根据需要，也可以通过在进行膜的成形时使膜两面同时与辊或金属带接触(夹入)、特别是通过使膜两面同时与加热至玻璃化转变温度附近的温度的辊或金属带接触，从而得到表面性更为优异的膜。另外，还可以根据目的而进行膜的叠层成形、或基于双向拉伸的膜的改性。
本发明的树脂组合物即使在采用T型模头制膜这样的高温的成形条件下，也可以制造膜，而不会由于紫外线吸收剂的飞散而引发成形机的污染或膜缺陷。
以下，作为本发明的膜的制造方法的实施方式之一，针对通过熔融挤出法将本发明的树脂材料成形而制造膜的方法详细地进行说明。
需要说明的是，在以下的说明中，与利用溶液流延法等其它方法成形得到的膜相区分地，将利用熔融挤出法成形得到的膜称为“熔融挤出膜”。
利用熔融挤出法将本发明的树脂材料成形为膜的情况下，首先将本发明的树脂材料供给至挤出机，使该树脂材料加热熔融。
对于树脂材料，优选在供给至挤出机之前进行预干燥。通过进行这样的预干燥，可以防止从挤出机挤出的树脂的发泡。
预干燥的方法没有特殊限定，但可以例如在将原料(即，本发明的树脂材料)制成颗粒等形态之后使用热风干燥机等进行。
另外，用于对本发明的树脂材料进行成形的挤出机，优选为具有一个以上用于除去加热熔融时产生的挥发成分的脱挥装置的挤出机。通过具有脱气装置，可以减轻树脂的发泡、由分解劣化反应引起的膜外观的劣化。
进一步，在进行用于对本发明的树脂材料进行成形的熔融挤出时，优选在向挤出机的料筒供给树脂材料的同时，供给氮、氦等不活泼气体。通过供给不活泼气体，可使体系中氧的浓度降低，可以减轻伴随氧化劣化而发生的分解、交联、黄变等外观或品质的劣化。
接着，将在挤出机内经过加热熔融后的树脂材料经由齿轮泵、过滤器供给至T型模头。此时，若使用齿轮泵，可使树脂的挤出量的均匀性提高，从而减少厚度不均。另一方面，若使用过滤器，可除去树脂材料中的异物，从而得到无缺陷的外观优异的膜。
作为过滤器的种类，优选使用能够从熔融聚合物中除去异物的不锈钢制的叶盘过滤器，作为过滤元件，优选使用纤维型、粉末型、或它们的复合型。过滤器可优选用于在颗粒化时或膜化时使用的挤出机等。
接着，将供给至T型模头的非双折射性树脂材料以片状的熔融树脂的形式从T型模头挤出。然后，优选用2个冷却辊夹入该片状的熔融树脂并进行冷却，从而制成膜。
夹入上述片状的熔融树脂的2个冷却辊中，优选一个辊为表面平滑的刚体性的金属辊、另一辊为表面平滑且具备可弹性变形的金属制弹性外筒的柔性辊。
通过利用这样的刚体性的金属辊与具备金属制弹性外筒的柔性辊夹入上述片状的熔融树脂并进行冷却而成膜，可矫正表面的微小凹凸、合模线等，可获得表面平滑且厚度不均为5μm以下的膜。
需要说明的是，本说明书中，所使用的“冷却辊”的含义包括“接触辊”及“冷却辊”。
即使在使用上述刚体性的金属辊和柔性辊的情况下，由于任一冷却辊的表面均为金属，因此如果制成的膜薄，则可能导致冷却辊的面彼此相接触，冷却辊的外表面划伤、或冷却辊本身发生破损。
因此，在利用如上所述的2个冷却辊夹入片状的熔融树脂而成膜的情况下，首先，通过用该2个冷却辊夹入片状的熔融树脂并进行冷却而得到膜。
本发明的膜具有非常高的韧性、且富有柔软性，因此无需为了提高强度而进行拉伸，在通过省略拉伸工序而提高生产性、成本方面存在优势。本发明的膜的透明性高，能够具有显示高强度的10μm以上的厚度。并且，基本不会发生由拉伸引起的取向双折射，进而呈现光学各向同性。另外，在真空成形等二次成形时、在高温下使用时等，由热而引起的收缩也较小。
本发明的膜即使是未拉伸状态的膜的形式也能够起到上述效果，还可以进一步进行拉伸，由此，可以谋求强度的提高、膜厚精度的提高。另外，通过选择适当的拉伸条件，可以在实质上不使其产生双折射、并且实质上不伴生雾度的增大的情况下容易地制造厚度不均小的膜。
本发明的膜为拉伸膜的情况下，可以暂先将本发明的树脂材料成形为未拉伸状态的膜，然后再通过进行单向拉伸或双向拉伸来制造拉伸膜(单向拉伸膜或双向拉伸膜)。例如，如下地制造即可：利用上述2个冷却辊将片状的熔融树脂夹入并进行冷却，暂先获得厚度150μm的未拉伸状态的膜。然后，通过纵横双向拉伸使该膜拉伸，从而制造厚度40μm的膜。
本说明书中，为了便于说明，将在将本发明的树脂材料成形为膜状之后实施拉伸之前的膜、即未拉伸状态的膜称为“原料膜”。
拉伸原料膜的情况下，可以在成形原料膜之后立即连续地进行该原料膜的拉伸，也可以在成形原料膜之后暂先进行保管或使其移动之后再进行该原料膜的拉伸。
需要说明的是，在成形为原料膜之后立即拉伸该原料膜的情况下，在膜的制造工序中，就原料膜的状态而言，可以在非常短的时间内(根据情况，可以为瞬间)进行拉伸，也可以在暂先制造原料膜之后，隔开时间而进行拉伸。
拉伸本发明的膜的情况下，上述原料膜只要保持对于拉伸而言充分的程度的膜状即可，不需要为完全的膜的状态。
拉伸原料膜的方法没有特殊限定，采用现有公知的任意的拉伸方法即可。具体而言，例如可以采用使用拉幅机的横向拉伸、使用辊的纵向拉伸、以及将它们逐步组合而成的逐步双向拉伸等。
另外，也可以采用对纵向和横向同时进行拉伸的同时双向拉伸方法，或在进行辊纵向拉伸之后进行基于拉幅机的横向拉伸的方法。
在拉伸原料膜时，优选在将原料膜暂先预热至比拉伸温度高0.5℃～5℃、优选高1℃～3℃的温度之后，冷却至拉伸温度而进行拉伸。
通过在上述范围内进行预热，可以精度良好地保持原料膜的厚度，并且，不会降低拉伸膜的厚度精度、或发生厚度不均。另外，不会导致原料膜贴合于辊、或因自重而松弛。
另一方面，如果原料膜的预热温度过高，则倾向于产生原料膜贴合于辊、或因自重而松弛这样的弊端。另外，如果原料膜的预热温度与拉伸温度之差小，则存在不易保持拉伸前的原料膜的厚度精度、厚度不均增大、厚度精度降低的倾向。
需要说明的是，本发明的树脂材料在成形为原料膜之后进行拉伸时，难以利用缩颈现象来改善厚度精度。因此，在本发明中，进行上述预热温度的管理对于保持或改善所得膜的厚度精度而言是重要的。
拉伸原料膜时的拉伸温度没有特殊限定，根据要制造的拉伸膜所需要的机械强度、表面性及厚度精度等进行变更即可。
一般而言，将通过DSC法求出的原料膜的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为(Tg-30℃)～(Tg+30℃)的温度范围、更优选(Tg-20℃)～(Tg+20℃)的温度范围、进一步优选(Tg)～(Tg+20℃)的温度范围。
拉伸温度如果在上述温度范围内，则可以减少所得拉伸膜的厚度不均，进而可以使伸长率、撕裂传播强度及耐揉疲劳等力学性质良好。并且，可以防止膜粘附于辊这样的不良情况的发生。
另一方面，如果拉伸温度高于上述温度范围，则存在导致所得拉伸膜的厚度不均变大、或伸长率、撕裂传播强度及耐揉疲劳等力学性质得不到充分改善的倾向。进而，存在容易发生膜粘附于辊这样的不良情况的倾向。
另外，如果拉伸温度低于上述温度范围，则存在导致所得拉伸膜的雾度变大、或在极端情况下引发膜破裂或产生裂纹这样的工序上的问题的倾向。
拉伸上述原料膜的情况下，对其拉伸倍率也没有特殊限定，根据制造的拉伸膜的机械强度、表面性及厚度精度等来确定即可。拉伸倍率虽然也依赖于拉伸温度，但通常优选在1.1倍～3倍的范围内选择、更优选在1.3倍～2.5倍的范围内选择、进一步优选在1.5倍～2.3倍的范围内选择。
拉伸倍率如果在上述范围内，则能够大幅改善膜的伸长率、撕裂传播强度及耐揉疲劳等力学性质。因此，也能够制造出厚度不均为5μm以下、双折射实质上为零、并且雾度为2.0％以下的拉伸膜。
对于本发明的膜，可以根据需要在利用粘结剂等层压其它的膜、或在表面形成硬涂层等涂层后使用。
就本发明的树脂材料而言，也可以出于调整取向双折射的目的而适当配合日本专利第3648201号、日本专利第4336586号中记载的具有双折射性的无机微粒、或日本专利第3696649号中记载的具有双折射性且分子量为5000以下、优选为1000以下的低分子化合物。
另外，本发明的树脂材料只要包含热塑性树脂(A)和聚合物(B)各至少1种即可，只要在满足本发明的目的的范围，可以没有特别限制地添加1种以上的其它树脂。作为其它树脂，可列举例如在热塑性树脂(A)中列举的热塑性树脂、核壳聚合物、接枝共聚物等多层结构聚合物、嵌段聚合物等热塑性弹性体等。
本发明的树脂材料中也可以根据需要而含有光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、消光剂、光漫射剂、着色剂、染料、颜料、抗静电剂、热线反射材料、润滑剂、增塑剂、紫外线吸收剂、稳定剂、填料等公知的添加剂、或其它树脂。
对于本发明的膜，可以根据需要而利用公知的方法使膜表面的光泽降低。例如，可以利用向树脂材料中混炼无机充填剂或交联性高分子粒子的方法等来实施。另外，还可以通过压花加工使所得膜的膜表面的光泽降低。
本发明的膜可以叠层于金属、塑料等而使用。作为膜的叠层方法，可列举：叠层成形、在钢板等金属板上涂布粘接剂之后将膜载置于金属板并使其干燥而贴合的湿式层压、或干式层压、挤出层压、热熔层压等。
作为在塑料部件上叠层膜的方法，可列举：预先将膜配置于模具内，通过注塑成形而填充树脂的嵌入成形或复合注塑冲压成形；在将膜预成形之后配置于模具内，通过注塑成形而填充树脂的模内成形等。
本发明的膜的叠层品可应用于：汽车内部装饰材料、汽车外部装饰材料等涂装替代用途、窗框、浴室设备、壁纸、地板材料等建材用构件、日用杂货、家具、电气设备的外罩、传真机、笔记本电脑、复印机等OA设备的外罩、手机、智能电话、平板等终端的液晶画面的前面板、电气或电子装置的部件等。
对于本发明的膜，可以利用其耐热性、透明性、柔软性等性质而将其用于以下的各种用途。具体而言，可以应用于：汽车内外装饰、个人电脑内外装饰、便携设备内外装饰、太阳能电池内外装饰、太阳能电池背板；照相机、VTR、投影仪用摄影透镜、取景器、滤光器、棱镜、菲涅耳透镜等影像领域、CD播放器、DVD播放器、MD播放器等的光盘用拾取透镜等透镜领域、CD、DVD、MD等的光盘用的光记录领域、液晶用导光板、扩散板、背板、反射片、起偏镜保护膜、偏光膜透明树脂片、相位差膜、光扩散膜、棱镜片等液晶显示器用膜、表面保护膜等信息设备领域、光纤、光开关、光连接器等光通信领域、汽车前灯、尾灯透镜、内透镜、仪表盖、活动车顶等车辆领域、眼镜、隐形眼镜镜片、内视镜用透镜、灭菌处理所必要的医疗用品等医疗设备领域、道路标识、浴室设备、地板材料、道路透光板、双层玻璃用透镜、采光窗、车棚、照明用透镜、照明罩、建材用胶料等建筑/建材领域、微波炉烹调容器(餐具)、家电制品的外罩、玩具、太阳镜、文具等。此外，也可以用于使用转印箔片的成形品的替代用途。
作为本发明中的树脂材料的膜以外的成形体使用用途，可列举例如：常规照相机用透镜、摄像机用透镜、激光拾取用物镜、衍射光栅、全息图、及准直仪透镜、激光打印机用的fθ透镜、柱面透镜、液晶投影仪用的聚光透镜或投射透镜、菲涅耳透镜、眼镜用透镜等透镜、光盘(CD,CD-ROM等)、小磁盘(MD)、DVD用磁盘基板、液晶用导光板、液晶用膜、LCD用基板、液晶元件结合用粘接剂等液晶元件用构件、投影仪用屏幕、光学过滤器、光纤、光波导、棱镜、照明用透镜、汽车前灯、灭菌处理所必要的医疗用品、微波炉烹调容器、家电制品的外罩、玩具或娱乐产品等。
对于本发明的膜，可以利用其光学均质性、透明性等光学特性优异的光学特性而将其用作光学用膜，可以特别适宜用于光学各向同性膜、起偏镜保护膜、透明导电膜等液晶显示装置周边等公知的光学用途。本发明的膜由于具有优异的机械强度，因此具有膜搬运性、实际使用时的耐裂纹性，并且可以减少在制造时的膜的修整工序中的微细开裂的发生。此外，由于具有高机械强度，因此无需进行为了提高膜强度而必要的拉伸工序，因而也能够生产出在拉伸膜中难以生产的例如80μm以上膜厚的厚光学膜。
本发明的膜可以贴合于起偏镜而制成偏振片使用。即，本发明的膜可以作为偏振片的起偏镜保护膜使用。上述起偏镜没有特殊限定，可使用现有公知的任意的起偏镜。具体而言，可以列举例如使经过拉伸后的聚乙烯醇中含有碘而得到的起偏镜等。
对于本发明的膜，也可以根据需要而实施表面处理。例如，在对本发明的膜的表面实施涂敷加工等表面加工、或在本发明的膜的表面层压其它的膜后使用的情况下，优选对本发明的膜实施表面处理。通过实施这样的表面处理，可使本发明的膜与涂敷材料或所层压的其它的膜之间的密合性提高。本发明的膜的耐溶剂性高，因此，在对本发明的膜实施各种涂敷时，不会发生由溶剂引起的外观不良，因此能够具有优异的表面外观。另外，本发明的膜由于可实现高耐热性，因此可以提高膜涂敷工序的固化温度以及干燥速度，从而能够使生产性提高。
需要说明的是，对本发明的膜实施表面处理的目的并不限定于上述目的。对于本发明的膜，无论其用途如何均可以实施表面处理。这样的表面处理没有特殊限定，可列举例如：电晕处理、等离子体处理、紫外线照射、碱处理等。其中，优选电晕处理。
本发明的膜的厚度没有特殊限定，优选为500μm以下、进一步优选为300μm以下、特别优选为200μm以下。另外，优选为10μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为50μm以上、特别优选为100μm以上。膜的厚度如果在上述范围内，则存在在使用该膜实施真空成形时不易发生变形，不易在深冲部发生断裂这样的优点，进一步，能够制造出光学特性均匀且透明性良好的膜。另一方面，膜的厚度如果超过上述范围，则存在导致成形后的膜的冷却变得不均匀、光学特性变得不均匀的倾向。另外，如果膜的厚度低于上述范围，则可能导致膜的处理变得困难。
本发明的膜的雾度值优选为2.0％以下、更优选为1.0％以下、进一步优选为0.8％以下、特别优选为0.5％以下。本发明的膜的雾度值在上述范围内时，膜的透明性足够高，适宜在要求透明性的光学用途、加饰用途、室内装饰用途、或真空成形用途中使用。
本发明的膜的总透光率优选为85％以上、更优选为88％以上。总透光率在上述范围内时，膜的透明性足够高，适宜在要求透明性的光学用途、加饰用途、室内装饰用途、或真空成形用途中使用。
本发明的膜的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上、更进一步优选为124℃以上。玻璃化转变温度在上述范围内时，能够获得耐热性足够优异的膜。
本发明的膜的拉伸断裂伸长率优选为10％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上、更进一步优选为40％以上、尤其优选为50％以上、特别优选为60％以上、最优选为90％以上。对于显示上述范围内的拉伸断裂伸长率的本发明的膜，在利用汤姆森刀片或切割刀片裁切该膜时不易发生开裂(修整性)，并且在将该膜卷成卷时、或对该膜的表面进行涂敷、蒸镀、溅射、保护膜的贴合等后加工时不易发生断裂。另外，对膜进行折曲时的耐裂纹性高，不仅在后加工工序中，在实际作为制品使用时也不会产生裂纹等不良情况。对于该裂纹性，特别是拉伸断裂伸长率与其相关，拉伸断裂伸长率越高，耐裂纹性越优异。
如上所述，本发明的膜可以用作光学膜。此时，特别是在作为起偏镜保护膜的情况下，优选其光学各向异性小。特别是，优选不只膜的面内方向(长度方向、宽度方向)的光学各向异性、厚度方向的光学各向异性也小。换言之，优选面内相位差及厚度方向相位差的绝对值均小。更具体而言，优选面内相位差为10nm以下、更优选为6nm以下、更优选为5nm以下、进一步优选为3nm以下。另外，优选厚度方向相位差的绝对值为50nm以下、更优选为20nm以下、进一步优选为10nm以下、最优选5nm以下。具有这样的相位差的膜可适宜用作液晶显示装置的偏振片所具备的起偏镜保护膜。另一方面，如果膜的面内相位差超过10nm、或厚度方向相位差的绝对值超过50nm，则在用作液晶显示装置的偏振片所具备的起偏镜保护膜的情况下，有时会发生在液晶显示装置中对比度降低等的问题。
相位差是以双折射为基础算出的指标值，面内相位差(Re)以及厚度方向相位差(Rth)分别可通过以下的式子算出。在三维方向上为完全光学各向同性的理想的膜中，面内相位差Re、厚度方向相位差Rth均为0。
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d
上述式中，nx、ny及nz分别表示：在将面内的拉伸方向(聚合物链的取向方向)设为X轴、将与X轴垂直的方向设为Y轴、将膜的厚度方向设为Z轴时，在各个轴方向上的折射率。另外，d表示膜的厚度，nx-ny表示取向双折射。需要说明的是，对于熔融挤出膜的情况而言，MD方向为X轴，进一步对于拉伸膜的情况而言，拉伸方向为X轴。
由本发明的树脂材料形成的成形体的取向双折射的值优选为-15×10-4～15×10-4、更优选为-10×10-4～10×10-4、进一步优选为-5×10-4～5×10-4、更进一步优选为-1.6×10-4～1.6×10-4、尤其优选为-1×10-4～1×10-4、特别优选为-0.5×10-4～0.5×10-4、最优选为-0.2×10-4～0.2×10-4。取向双折射在上述范围内时，不会产生成形加工时的双折射，可以得到不存在实用上问题的成形体。
另外，由本发明的树脂材料形成的膜的取向双折射的值优选为-1.7×10-4～1.7×10-4、更优选为-1.6×10-4～1.6×10-4、进一步优选为-1.5×10-4～1.5×10-4、更进一步优选为-1.0×10-4～1.0×10-4、特别优选为-0.5×10-4～0.5×10-4、最优选为-0.2×10-4～0.2×10-4。取向双折射在上述范围内时，不会产生成形加工时的双折射，可以得到稳定的光学特性。另外，也非常适宜用作液晶显示器等中使用的光学膜。
由本发明的树脂材料形成的成形体的光弹性常数优选为-10×10-12～10×10-12、更优选为-4×10-12～4×10-12、进一步优选为-2×10-12～2×10-12、更进一步优选为-1×10-12～1×10-12、进一步优选为-0.5×10-12～0.5×10-12、最优选为-0.3×10-12～0.3×10-12。光弹性常数在上述范围内时，在高温高湿等环境中对成形体施加应力时产生的双折射也较小，可得到不存在实用上的问题的成形体。
另外，由本发明的树脂材料形成的膜的光弹性常数优选为-4×10-12Pa-1～4×10- 12Pa-1、更优选为-1.5×10-12Pa-1～1.5×10-12Pa-1、进一步优选为-1.0×10-12Pa-1～1.0×10-12Pa-1、更进一步优选为-0.5×10-12Pa-1～0.5×10-12Pa-1、最优选为-0.3×10-12Pa-1～0.3×10-12Pa-1以下。光弹性常数在上述范围内时，即使将本发明的膜用于液晶显示装置，在高温高湿等环境中对成形体施加应力时产生的双折射也较小，不会导致相位差不均、显示画面周边部的对比度降低、或产生漏光。
本发明的膜的热稳定性优异，因此能够实现使用了过滤精度高的聚合物过滤器的成形，可以得到优选低于100个/m2、更优选低于50个/m2、进一步优选低于10个/m2等异物数少的膜。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下，在没有特殊说明的情况下，“份”及“％”代表“重量份”及“重量％”。
(接枝共聚物的直至(甲基)丙烯酸类交联聚合物层为止的体积平均粒径)
接枝共聚物的直至(甲基)丙烯酸类交联聚合物层为止的体积平均粒径(丙烯酸类橡胶粒子的体积平均粒径)在丙烯酸类橡胶粒子胶乳的状态下进行了测定。作为测定装置，使用日机装株式会社制MICROTRAC UPA150测定了体积平均粒径(μm)。
(聚合转化率)
首先，采集并精确称量所得浆料的一部分，并将其在热风干燥器中于120℃干燥1小时，精确称量其干燥后的重量作为固体成分量。接着，求出干燥前后的精确称量结果的比率，作为浆料中的固体成分比率。最后，使用该固体成分比率，根据以下的计算式计算出聚合转化率。需要说明的是，在该计算式中，将链转移剂作为进料单体加以处理。
聚合转化率(％)
＝[(进料原料总重量×固体成分比率-水/单体以外的原料总重量)/进料单体重量]×100
(接枝率)
使所得聚合物(B)2g溶解于甲乙酮50ml中，使用离心分离机(日立工机(株)制、CP60E)以转速30000rpm进行1小时离心分离，将不溶成分和可溶成分分离(进行共计3组离心分离操作)。使用所得不溶成分、根据下式计算出接枝率。
接枝率(％)＝{(甲乙酮不溶成分的重量-交联聚合物层的重量)/交联聚合物层的重量}×100
需要说明的是，交联聚合物层的重量是构成交联聚合物层的单官能性单体的进料重量。
(维卡软化点)
维卡(Vicat)软化点的测定使用所得聚合物(B)进行。利用8英寸实验室试验辊(Nippon Roll公司制)，在辊温度180℃、转速为前辊20rpm、后辊18rpm的条件下将聚合物(B)混炼5分钟，得到了辊片(片厚1.0mm、宽度35cm)。将4～5片该辊片叠合，于190℃压制10分钟，制作了5mm厚的板。针对该板，使用HDT.VSPT.TESTER(型号S-6M；东洋精机制作所制)、基于JIS K7206、在升温速度0.8℃/min、1kgf负载下进行了测定。
(酰亚胺化率)
酰亚胺化率的计算使用IR如下所述地进行。将产物的颗粒溶解于二氯甲烷，针对其溶液，使用SensIR Tecnologies公司制TravelIR于室温测定了IR光谱。根据得到的IR光谱，由1720cm-1的归属于酯羰基的吸收强度(Absester)和1660cm-1的归属于酰亚胺羰基的吸收强度(Absimide)之比求出酰亚胺化率(Im％(IR))。在此，所述“酰亚胺化率”是指，全部羰基中酰亚胺羰基所占的比例。
(戊二酰亚胺单元的含量)
使用1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)进行树脂的1H-NMR测定，求出树脂中的戊二酰亚胺单元或酯单元等各单体单元各自的含量(mol％)，并使用各单体单元的分子量将该含量(mol％)换算为含量(重量％)。
(酸值)
在37.5ml的二氯甲烷及37.5ml的甲醇的混合溶剂中溶解所得戊二酰亚胺丙烯酸类树脂0.3g。滴加2滴酚酞乙醇溶液之后，加入0.1N的氢氧化钠水溶液5ml。将过量的碱用0.1N盐酸进行滴定，利用以所添加的碱与达到中和为止所使用的盐酸之间的毫当量表示的差计算出酸值。
(折射率)
对于各组合物的折射率，将各组合物加工成片状，并基于JIS K7142、使用Atago公司制阿贝折射仪2T测定了钠D射线波长下的折射率(nD)。
(玻璃化转变温度)
使用Seiko Instruments制的差示扫描量热分析装置(DSC)SSC-5200，在经过将试样暂先以25℃/分的速度升温至200℃之后保持10分钟、再以25℃/分的速度将温度降至50℃的预调整之后，在以10℃/分的升温速度升温至200℃期间进行测定，由所得DSC曲线求出积分值(DDSC)，并由其极大点求出了玻璃化转变温度。
(总透光率、雾度值)
对于膜的总透光率、雾度值，使用(株)日本电色工业NDH-300A、通过JIS K7105中记载的方法进行了测定。
(膜厚)
对于膜的膜厚，使用数显千分表(株式会社Mitutoyo制)进行了测定。
(单向拉伸膜(2倍拉伸)的制作、以及取向双折射的测定)
从未拉伸的膜厚125μm的原膜切取25mm×90mm的试验片(以使长边沿着MD方向的方式切取)，保持两短边并于玻璃化转变温度+30℃保持2分钟，以200mm/分的速度向长度方向沿单向拉伸至2倍(也称为100％拉伸)(此时，两长边未固定)。然后，将所得膜冷却至23℃，在样品中央部分取样，使用自动双折射计(王子计测株式会社制KOBRA-WR)在温度23±2℃、湿度50±5％下以波长590nm、入射角0°测定了双折射(取向双折射)。同时也测定了面内相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(关于面内相位差Re、厚度方向相位差Rth，其详细情况如后所述)
需要说明的是，关于聚合物(B)单体的单向拉伸膜以及取向双折射的测定，将聚合物(B)单品于190℃进行压制，制作了膜厚500μm的压制板。从所得压制板中央部切取25mm×90mm的试验片，与上述记载同样地进行了测定。
对于树脂(A)，与实施例1同样地制造未拉伸的膜厚125μm的原膜，并与上述记载同样地进行了测定。
(原膜的取向双折射)
切取未拉伸的原膜(膜厚125μm)～40mm×40mm的试验片，使用自动双折射计(王子计测株式会社制KOBRA-WR)在温度23±2℃、湿度50±5％下以波长590nm、入射角0°进行了测定。同时也测定了面内相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(关于面内相位差Re、厚度方向相位差Rth，其详细情况如后所述)
(面内相位差Re以及厚度方向相位差Rth)
从膜厚125μm的膜切取40mm×40mm的试验片。使用自动双折射计(王子计测株式会社制KOBRA-WR)在温度23±2℃、湿度50±5％下以波长590nm、入射角0°测定了该试验片的面内相位差Re。
由使用数显千分表(株式会社Mitutoyo制)测定的试验片的厚度d、利用阿贝折射仪(株式会社Atago制3T)测定的折射率n、利用自动双折射计测定的波长590nm下的面内相位差Re及40°倾斜方向的相位差值，求出了三维折射率nx、ny、nz，并计算出厚度方向相位差Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d。需要说明的是，用测定值乘以100(μm)/膜厚度(μm)，得到100μm厚换算值，并记载于表3。
(光弹性常数)
从膜厚125μm的膜沿TD方向将试验片切割成15mm×90mm的长条状(以使长边沿着TD方向的方式切取)。使用自动双折射计(王子计测株式会社制KOBRA-WR)在温度23±2℃、湿度50±5％下以波长590nm、入射角0°进行了测定。就测定而言，在将膜的长边的一边固定、另一边从无负载以每次增加0.5kgf的幅度施加负载直至达到4kgf的状态下测定双折射，并由所得结果计算出由单位应力引起的双折射的变化量。
需要说明的是，关于聚合物(B)单体的光弹性常数的测定，将聚合物(B)单品于190℃进行压制，制作了膜厚500μm的压制板。从所得压制板中央部切取15mm×90mm的试验片，与上述记载同样地进行了测定。
对于树脂(A)，与实施例1同样地制造未拉伸的膜厚125μm的原膜，并与上述记载同样地进行了测定。
(异物评价)
从所得膜切取1m2量，通过显微镜观察等统计20μm以上的异物数，加合而作为异物数。
○：低于100个/m2
×：100个/m2以上
(机械强度的评价)
对于机械强度，通过修整性评价、和作为耐裂纹性的指标的拉伸断裂伸长率(拉伸伸长率:％)进行了评价。
修整性评价：使用切刀切割膜厚125μm的膜，并进行了下述评价。
○：未在切割面确认到开裂发生。
△：在切割面确认到了开裂发生。
×：在切割面明显地确认到了开裂发生。
拉伸断裂伸长率：使用了膜厚125μm的膜。拉伸试验是基于ISO527-3(JIS K7127)、试验片使用试验片类型5、沿MD方向以200mm/min的试验速度在温度23±2℃、湿度50±5％下进行了测定。
(热稳定性)
对于热稳定性，利用熔融粘度下降率和热重测定(TGA)进行了测定。
·熔融粘度下降率
在基于JIS K7199的条件下(模温260℃、剪切速度24sec-1、毛细管模直径1mm、滞留时间1小时)下对所得树脂组合物测定熔融粘度，计算出由下述计算式表示的、滞留时间1小时时的熔融粘度相对于滞留时间10分钟时的熔融粘度的熔融粘度下降率，将其作为热稳定性的指标。另外，还针对在试验后的线料中是否有由树脂热分解引起的发泡进行了观察。
熔融粘度下降率＝
(滞留时间10分钟时的熔融粘度-滞留时间1小时时的熔融粘度)/(滞留时间10分钟时的熔融粘度)×100(％)
热稳定性以及熔融粘度按照下述标准进行了评价。
热稳定性：
○：熔融粘度下降率低于20％，线料中无发泡
×：熔融粘度下降率为20％以上，线料中有发泡
熔融粘度：
○：熔融粘度低，能够没有问题地挤出。
×：熔融粘度高，过滤器破损，无法保证过滤精度。
·热重测定(TGA)
使用了Seiko Instruments制造的SII EXSTAR 6000、TG/DTA 6300。以开始温度30℃、最终温度460℃、升温速度5℃/分、保持时间0分钟而实施了测定。试样使用膜化前的颗粒，以试样量20mg、吹扫气体为氮(400ml/分)进行。
如下所述地计算出1％减重温度。
重量减少率＝((wt-wt0)/wt0)×100％
wt＝其温度的试样重量
wt0＝基准重量(40℃的试样的重量)
重量减少率达到-1％时的温度定义为1％减重温度
(耐溶剂性)
使用了膜厚125μm的膜。在23℃的气体氛围中、使用巴斯德滴管滴加0.5ml，直到完全挥发为止放置了1小时(以N＝10实施)。
○：表面未发生皱褶、凹凸的发生等变形。
×：表面发生了皱褶、凹凸的发生等变形。
(成形体的外观评价)
使用膜厚60μm的膜如下所述地进行了判定。
○：不存在表面不均、微细的梨皮状粗糙等，MD方向1m的厚度的偏差为2μm以下。
×：存在表面不均、微细的梨皮状粗糙等，MD方向1m的厚度的偏差大于2μm。
(制造例1)
<戊二酰亚胺丙烯酸类树脂(A1)的制造>
使用聚甲基丙烯酸甲酯作为原料树脂、使用单甲胺作为酰亚胺化剂，制造了戊二酰亚胺丙烯酸类树脂(A1)。
在该制造中，使用了将2台挤出反应机串联排列而成的串联型反应挤出机。
关于串联型反应挤出机，使用第1挤出机、第2挤出机的直径均为75mm、L/D(挤出机的长度L与直径D之比)均为74的啮合型同向双螺杆挤出机，使用恒重加料机(Kubota(株)制)向第1挤出机的原料供给口供给原料树脂。
使第1挤出机、第2挤出机中各排气口的减压度为-0.095MPa。进一步，利用直径38mm、长2m的配管将第1挤出机与第2挤出机连接，连接第1挤出机的树脂排出口和第2挤出机的原料供给口的部件内压控制机构使用了稳流压力阀。
对于从第2挤出机排出的树脂(线料)，在通过冷却传送带进行冷却之后，利用造粒机进行切割而制成颗粒。这里，为了对连接第1挤出机的树脂排出口和第2挤出机的原料供给口的部件内压调整或挤出变动加以鉴别，在第1挤出机的排出口、第1挤出机与第2挤出机间的连接部件的中央部、及第2挤出机的排出口设置了树脂压力计。
在第1挤出机中，使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Mw:10.5万)作为原料树脂、使用单甲胺作为酰亚胺化剂，制造了酰亚胺树脂中间体1。此时，使挤出机的最高温部的温度为280℃、螺杆转速为55rpm、原料树脂供给量为150kg/小时、单甲胺的添加量相对于原料树脂100份为2.0份。稳流压力阀设置在即将到达第2挤出机的原料供给口之前，并进行调整使得第1挤出机的单甲胺压入部压力为8MPa。
在第2挤出机中，对在后排气口及真空排气口中残存的酰亚胺化剂及副产物进行脱挥之后，添加作为酯化剂的碳酸二甲酯，制造了酰亚胺树脂中间体2。此时，使挤出机的各料筒温度为260℃、螺杆转速为55rpm、碳酸二甲酯的添加量相对于原料树脂100份为3.2份。进一步，在排气口除去酯化剂之后，从模头挤出线料，在水槽中进行冷却之后，利用造粒机进行颗粒化，由此得到了戊二酰亚胺丙烯酸类树脂(A1)。
得到的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂(A1)是由通式(1)所示的戊二酰亚胺单元和通式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯单元共聚而成的丙烯酸类树脂(A)。
对于戊二酰亚胺丙烯酸类树脂(A1)，按照上述方法测定了酰亚胺化率、戊二酰亚胺单元的含量、酸值、玻璃化转变温度、及折射率。其结果，酰亚胺化率为13％、戊二酰亚胺单元的含量为7重量％、酸值为0.4mmol/g、玻璃化转变温度为130℃、折射率为1.50。戊二酰亚胺丙烯酸类树脂(A1)的光弹性常数的符号为-(负)。
(制造例2)
<接枝共聚物(B1)的制造>
在带搅拌器的8L聚合装置中进料以下物质。
将聚合器内利用氮气进行充分置换而达到实质上无氧的状态之后，使内温为40℃，经135分钟连续地添加表2所示的丙烯酸类橡胶粒子(B-1)的原料混合物45.266份。在开始追加(B-1)的第12分钟后、第24分钟后、第36分钟后，各向聚合器内添加聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠(聚氧乙烯月桂基醚磷酸(东邦化学工业株式会社制、商品名:Phosphanol RD-510Y的钠盐)0.2份。添加结束后，进一步继续聚合0.5小时，得到了丙烯酸类橡胶粒子((B-1)的聚合物)。聚合转化率为99.4％。
然后，使内温为60℃，加入甲醛次硫酸氢钠0.2份之后，经165分钟连续地添加表2所示的硬质聚合物层(B-2)的原料混合物55.254份，进一步继续聚合1小时，得到了接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。将所得胶乳利用硫酸镁进行盐析、凝固，并进行水洗、干燥，得到了白色粉末状的接枝共聚物(B1)。
接枝共聚物(B1)的橡胶粒子(B-1的聚合物)的平均粒径为133nm。接枝共聚物(B1)的接枝率为77％。接枝共聚物(B1)的维卡软化点为81.3℃。
(制造例3)
<接枝共聚物(B2)的制造>
在带搅拌器的8L聚合装置中进料以下物质。
将聚合器内利用氮气进行充分置换而达到实质上无氧的状态之后，使内温为40℃，经135分钟连续地添加表2所示的丙烯酸类橡胶粒子(B-1)的原料混合物45.266份。在开始追加(B-1)的第12分钟后、37分钟后、62分钟后、87分钟后，各向聚合器内添加了聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠(聚氧乙烯月桂基醚磷酸(东邦化学工业株式会社制、商品名:PhosphanolRD-510Y的钠盐)0.21份、0.21份、0.21份、0.11份。添加结束后，进一步继续聚合0.5小时，得到了丙烯酸类橡胶粒子((B-1)的聚合物)。聚合转化率为99.9％。
然后，使内温为60℃，加入聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠(聚氧乙烯月桂基醚磷酸(东邦化学工业株式会社制、商品名:Phosphanol RD-510Y的钠盐)0.11份、接着进料甲醛次硫酸氢钠0.2份之后，经165分钟连续地添加了表2所示的硬质聚合物层(B-2)的原料混合物55.309份，进一步继续聚合1小时，得到了接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。将所得胶乳利用硫酸镁进行盐析、凝固，并进行水洗、干燥，得到了白色粉末状的接枝共聚物(B2)。
接枝共聚物(B2)的橡胶粒子(B-1的聚合物)的平均粒径为117nm。接枝共聚物(B2)的接枝率为69％。接枝共聚物(B2)的维卡软化点为86.4℃。
(制造例4)
<接枝共聚物(B3)的制造>
在带搅拌器的8L聚合装置中进料以下物质。
将聚合器内利用氮气进行充分置换而达到实质上无氧的状态之后，使内温为40℃，经225分钟连续地添加了表2所示的丙烯酸类橡胶粒子(B-1)的原料混合物46.391份。在开始追加(B-1)的第50分钟后，向聚合器内添加了聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠(聚氧乙烯月桂基醚磷酸(东邦化学工业株式会社制、商品名:Phosphanol RD-510Y的钠盐)0.2份。添加结束后，进一步继续聚合0.5小时，得到了丙烯酸类橡胶粒子((B-1)的聚合物)。聚合转化率为99.7％。
然后，使内温为60℃，加入甲醛次硫酸氢钠0.2份之后，经210分钟连续地添加表2所示的硬质聚合物层(B-2)的原料混合物55.254份，进一步继续聚合1小时，得到了接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。将所得胶乳利用硫酸镁进行盐析、凝固，并进行水洗、干燥，得到了白色粉末状的接枝共聚物(B3)。
接枝共聚物(B3)的橡胶粒子(B-1的聚合物)的平均粒径为72nm。接枝共聚物(B3)的接枝率为87％。
[表2]
(实施例1～3、比较例1～3)
使用采用了直径40mm的全螺纹螺杆的单螺杆挤出机，使挤出机的温度调整区域的设定温度为255℃、螺杆转速为52rpm，以10kg/hr的比例供给表3所示的丙烯酸类树脂(A)及聚合物(B)的混合物。将从设置于挤出机出口的模头以线料的形式排出的树脂在水槽中进行冷却，并利用造粒机进行了颗粒化。
对于所得颗粒，使用具备网眼5μm的叶盘过滤器且出口连接有T型模头的单螺杆挤出机，使挤出机的温度调整区域的设定温度为260℃、螺杆转速为20rpm，以10kg/hr的比例供给颗粒，并进行熔融挤出，由此得到了表3所示膜厚的膜。针对这些膜评价了各种物性。
使用岛津制作所公司制热分解气相色谱-质谱分析装置对实施例1～3中得到的树脂颗粒进行测定的结果，检测到了甲醇(71ppm)及苄醇(15ppm)，因此可以推定戊二酸酐结构的生成。
[表3]
由表3可知，实施例1～3中得到的膜，其耐热性高，透明性也高，修整性等机械强度也优异；另外，膜的取向双折射也低，经过拉伸后其取向双折射也基本未发生变化；并且，光弹性常数也为极小的值，即使在对膜施加应力时其双折射也基本未发生变化等光学各向异性极小。此外还可知，由于热稳定性也高，且熔融粘度低，因此能够在成形时实现利用5μm等网眼小的过滤器的过滤，可得到不存在鱼眼等异物的膜。此外还可知，热稳定性、耐溶剂性也高，膜外观也优异。

Claims (52)

1.一种树脂材料，其含有：
热塑性树脂(A)、以及
满足下述条件的聚合物(B)，
其中，所述聚合物(B)是通过多步聚合而得到的接枝共聚物，所述多步聚合中的至少1步是含有式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物的聚合，
式(4)中，
R9表示氢原子、或取代或未取代且直链状或分支状的碳原子数1～12的烷基，
R10为取代或未取代的碳原子数1～24的芳香族基团、或取代或未取代的碳原子数1～24的脂环式基团，其具有碳环式结构或杂环式结构，
l表示1～4的整数，
m表示0～1的整数，
n表示0～10的整数，
所述式(4)所示的单体为选自下组中的至少1种：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
2.根据权利要求1所述的树脂材料，其中，所述单体混合物的聚合物为硬质聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其中，所述单体混合物含有：
所述式(4)所示的单体1～99.9重量％、
(甲基)丙烯酸和/或其盐0.1～30重量％、
能够与这些单体共聚的其它单体98.9～0重量％、以及
相对于所述式(4)所示的单体、所述(甲基)丙烯酸和/或其盐以及所述能够与这些单体共聚的其它单体的总量100重量份为0～2.0重量份的多官能单体。
4.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其中，所述接枝共聚物具有交联结构。
5.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其中，所述接枝共聚物具有由(甲基)丙烯酸类交联聚合物形成的交联结构。
6.根据权利要求4所述的树脂材料，其中，所述交联结构是使丙烯酸酯50～100重量％、能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体50～0重量％、以及多官能单体聚合而形成的，所述多官能单体相对于所述丙烯酸酯以及所述能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量100重量份为0.05～10重量份。
7.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其中，所述接枝共聚物是如下形成：
(B-1)使由丙烯酸酯50～100重量％、能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体50～0重量％、以及相对于所述丙烯酸酯以及所述能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量100重量份为0.05～10重量份的多官能单体制成的单体混合物聚合而得到含(甲基)丙烯酸类交联结构的聚合物；
(B-2)在所述含(甲基)丙烯酸类交联结构的聚合物的存在下使含有式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物聚合。
8.根据权利要求4所述的树脂材料，其中，到形成所述交联结构为止的体积平均粒径为20～450nm。
9.根据权利要求4所述的树脂材料，其中，在树脂材料100重量份中，所述交联结构的含量为1～60重量份。
10.一种树脂材料，其含有：
热塑性树脂(A)、以及
满足下述条件的聚合物(B)，
其中，所述聚合物(B)为多层结构接枝共聚物，所述多层结构的至少1层是含有式(4)所示的单体结构单元以及(甲基)丙烯酸和/或其盐结构单元的聚合物层，
式(4)中，
R9表示氢原子、或取代或未取代且直链状或分支状的碳原子数1～12的烷基，
R10为取代或未取代的碳原子数1～24的芳香族基团、或取代或未取代的碳原子数1～24的脂环式基团，其具有碳环式结构或杂环式结构，
l表示1～4的整数，
m表示0～1的整数，
n表示0～10的整数，
所述式(4)所示的单体为选自下组中的至少1种：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
11.根据权利要求10所述的树脂材料，其中，所述聚合物层为硬质聚合物层。
12.根据权利要求10或11所述的树脂材料，其中，所述聚合物层由单体混合物形成，所述单体混合物包含：
所述式(4)所示的单体1～99.9重量％、
(甲基)丙烯酸和/或其盐0.1～30重量％、
能够与这些单体共聚的其它单体98.9～0重量％、以及
相对于所述式(4)所示的单体、所述(甲基)丙烯酸和/或其盐以及所述能够与这些单体共聚的其它单体的总量100重量份为0～2.0重量份的多官能单体。
13.根据权利要求10或11所述的树脂材料，其中，所述多层结构接枝共聚物具有交联聚合物层。
14.根据权利要求10或11所述的树脂材料，其中，所述多层结构接枝共聚物具有(甲基)丙烯酸类交联聚合物层。
15.根据权利要求13所述的树脂材料，其中，所述交联聚合物层是使丙烯酸酯50～100重量％、能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体50～0重量％、以及多官能单体聚合而形成的，所述多官能单体相对于所述丙烯酸酯以及所述能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量100重量份为0.05～10重量份。
16.根据权利要求10或11所述的树脂材料，其中，所述多层结构接枝共聚物如下形成：
(B-1)使由丙烯酸酯50～100重量％、能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体50～0重量％、以及相对于所述丙烯酸酯以及所述能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量100重量份为0.05～10重量份的多官能单体制成的单体混合物聚合而形成(甲基)丙烯酸类交联聚合物层；
(B-2)在含有所述(甲基)丙烯酸类交联聚合物层的聚合物的存在下使含有式(4)所示的单体以及(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物聚合而形成层。
17.根据权利要求13所述的树脂材料，其中，到形成所述交联聚合物层为止的体积平均粒径为20～450nm。
18.根据权利要求13所述的树脂材料，其中，在树脂材料100重量份中，所述交联聚合物的含量为1～60重量份。
19.根据权利要求1或10所述的树脂材料，其中，所述热塑性树脂(A)为丙烯酸类树脂。
20.根据权利要求1或10所述的树脂材料，其中，所述热塑性树脂(A)具有100℃以上的玻璃化转变温度。
21.根据权利要求1或10所述的树脂材料，其中，所述热塑性树脂(A)的酸值为0.01～5mmol/g。
22.根据权利要求1或10所述的树脂材料，其中，所述热塑性树脂(A)包含选自下组中的至少1种：戊二酰亚胺丙烯酸类树脂、含内酯环的丙烯酸类聚合物、对使苯乙烯单体以及能够与其共聚的其它单体聚合而得到的苯乙烯类聚合物的芳环进行部分加氢而得到的部分氢化苯乙烯类聚合物、含有环状酸酐重复单元的丙烯酸类聚合物、作为共聚成分共聚了N-取代马来酰亚胺化合物的丙烯酸类树脂、以及含有羟基和/或羧基的丙烯酸类聚合物。
23.根据权利要求1或10所述的树脂材料，其中，所述热塑性树脂(A)包含具有下述通式(1)所示的单元和下述通式(2)所示的单元的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂，
式(1)中，R1及R2各自独立地为氢或碳原子数1～8的烷基，R3为氢、碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基、或包含芳环的碳原子数5～15的取代基；
式(2)中，R4及R5各自独立地为氢或碳原子数1～8的烷基，R6为碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基、或包含芳环的碳原子数5～15的取代基。
24.根据权利要求23所述的树脂材料，其中，所述戊二酰亚胺丙烯酸类树脂不包含下述通式(3)所示的单元，
式(3)中，R7为氢或碳原子数1～8的烷基，R8为碳原子数6～10的芳基。
25.根据权利要求1或10所述的树脂材料，其1％减重温度为290℃以上。
26.根据权利要求1或10所述的树脂材料，其拉伸断裂伸长率为10％以上。
27.根据权利要求1或10所述的树脂材料，其中，所述热塑性树脂(A)的光弹性常数与所述聚合物(B)的光弹性常数为不同符号。
28.根据权利要求1或10所述的树脂材料，其取向双折射为-1.7×10-4～1.7×10-4。
29.根据权利要求1或10所述的树脂材料，其光弹性常数为-4×10-12～4×10-12Pa-1。
30.根据权利要求1或10所述的树脂材料，其还含有具有双折射性的无机微粒。
31.根据权利要求1或10所述的树脂材料，其还含有具有双折射性的低分子化合物。
32.一种成形体，其由权利要求1～31中任一项所述的树脂材料形成。
33.一种膜，其由权利要求1～31中任一项所述的树脂材料形成。
34.一种膜，其是利用熔融挤出法将权利要求1～31中任一项所述的树脂材料成形而成的。
35.根据权利要求33或34所述的膜，其是光学用膜。
36.根据权利要求33或34所述的膜，其膜的厚度为10～500μm。
37.根据权利要求33或34所述的膜，其取向双折射为-1.7×10-4～1.7×10-4。
38.根据权利要求33或34所述的膜，其光弹性常数为-4×10-12～4×10-12Pa-1。
39.根据权利要求33或34所述的膜，其拉伸断裂伸长率为10％以上。
40.一种颗粒，其是将权利要求1～31中任一项所述的树脂材料进行加热熔融而得到的。
41.根据权利要求1或10所述的树脂材料，其中，所述聚合物(B)的使含有式(4)所示的单体和(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物聚合而形成的聚合物具有：包含羧基和/或其盐的结构单元、和/或酸酐结构单元。
42.一种多层结构接枝共聚物，其具有下述的(B-1)层及(B-2)层，
(B-1)交联聚合物层、
(B-2)使含有式(4)所示的单体和(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体混合物聚合而形成的层，
式(4)中，
R9表示氢原子、或取代或未取代且直链状或分支状的碳原子数1～12的烷基，
R10为取代或未取代的碳原子数1～24的芳香族基团、或取代或未取代的碳原子数1～24的脂环式基团，其具有碳环式结构或杂环式结构，
l表示1～4的整数，
m表示0～1的整数，
n表示0～10的整数,
所述式(4)所示的单体为选自下组中的至少1种：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
43.根据权利要求42所述的多层结构接枝共聚物，其中，所述(B-2)层是使所述式(4)所示的单体1～99.9重量％、(甲基)丙烯酸和/或其盐0.1～30重量％、能够与这些单体共聚的其它单体98.9～0重量％、以及多官能单体聚合而形成的层，所述多官能单体相对于所述式(4)所示的单体、所述(甲基)丙烯酸和/或其盐以及所述能够与这些单体共聚的其它单体的总量100重量份为0～2.0重量份。
44.根据权利要求42～43中任一项所述的多层结构接枝共聚物，其中，所述(B-1)交联聚合物层为选自下组中的至少一种：丁二烯类交联聚合物层、(甲基)丙烯酸类交联聚合物层、及有机硅氧烷类交联聚合物层。
45.根据权利要求42或43所述的多层结构接枝共聚物，其中，所述(B-1)交联聚合物层中的至少一层是使下述单体混合物聚合而得到的(甲基)丙烯酸类交联聚合物层，所述单体混合物包含：
丙烯酸酯50～100重量％、
能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体50～0重量％、以及
相对于所述丙烯酸酯以及所述能够与该丙烯酸酯共聚的其它单体的总量100重量份为0.05～10重量份的多官能单体。
46.根据权利要求42或43所述的多层结构接枝共聚物，其中，到形成所述(B-1)交联聚合物层为止的体积平均粒径为20～450nm。
47.根据权利要求42或43所述的多层结构接枝共聚物，其接枝率为10～250重量％。
48.根据权利要求42或43所述的多层结构接枝共聚物，其中，所述(B-1)交联聚合物层在多层结构接枝共聚物100重量％中为10～90重量％。
49.根据权利要求42或43所述的多层结构接枝共聚物，其内层具有所述(B-1)交联聚合物层、外层具有所述(B-2)层。
50.根据权利要求49所述的多层结构接枝共聚物，其进一步在最内层具有硬质聚合物层。
51.根据权利要求42或43所述的多层结构接枝共聚物，其中，所述(B-2)层具有包含羧基和/或其盐的结构单元、和/或酸酐结构。
52.一种成形体，其含有热塑性树脂及多层接枝共聚物，
其中，所述多层接枝共聚物具有含有式(4)所示的单体结构单元及戊二酸酐结构单元的聚合物层，
式(4)中，
R9表示氢原子、或取代或未取代且直链状或分支状的碳原子数1～12的烷基，
R10为取代或未取代的碳原子数1～24的芳香族基团、或取代或未取代的碳原子数1～24的脂环式基团，其具有碳环式结构或杂环式结构，
l表示1～4的整数，
m表示0～1的整数，
n表示0～10的整数，
所述式(4)所示的单体为选自下组中的至少1种：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
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