JP2005023272A - イミドポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 押出機中でアクリル酸ポリマーとイミド化剤とを短い滞留時間で反応させてイ
ミドポリマーを製造すると、中間生成物の酸基および酸無水物基が他の熱可塑性ポリマー
との相溶性を悪くしていた。そのために、得られたイミドポリマーをさらにエステル化反
応させて酸基および酸無水物基を減少させることで、他の熱可塑性ポリマーとのブレンド
時の相溶性を良くしなければならなかった。
【解決手段】 押出機の反応ゾーン内の反応時間を１０００秒より長くして、イミド化反
応を長時間行わせることで、イミド化率を３０％以上に向上させながら、酸価も０．４以
下に減少できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は押出機を用いてイミドポリマーを製造する方法に関する。

アクリル酸ポリマーは透明性、耐候性、機械的特性に優れたプラスチック材料として広
く使われている。しかしながら、アクリル酸ポリマーは熱変形温度が低いため、耐熱性を
要求される分野で使用することが出来ず、耐熱性の向上に対する要求が強かった。アクリ
ル酸ポリマーの耐熱性を向上させる方法として、アクリル酸ポリマーをイミド化する方法
が知られている。アクリル酸ポリマーとイミド化剤とを溶媒の存在下に加熱して反応させ
る方法として、例えば（特許文献１）に記載されている。また、押出機を用いてイミドポ
リマーを製造する方法は、例えば（特許文献２）に記載されている。この米国特許には、
押出機中でアクリル酸ポリマーとイミド化剤とを短い反応時間で反応させて、イミド単位
を含むイミド化アクリル酸ポリマーを製造する方法が記載されている。押出機を用いてイ
ミドポリマーを製造する方法は、溶剤を必ずしも使う必要がなく、また短時間で反応でき
るために経済的に優れた方法である。

しかし、（特許文献３）には、上記の押出機を用いて短い反応時間で反応させて製造さ
れたイミドポリマーは、反応過程で生成される中間生成物の酸基および酸無水物基が他の
熱可塑性ポリマーとの相溶性を悪くすると記載されている。そのためにアルキル化剤やエ
ステル化剤と反応させて非酸基および非無水物基へ転化させることで、他の熱可塑性ポリ
マーとのブレンド時の相溶性を良くする方法が記載されている。
米国特許第２１４６２０９号 米国特許第４２４６３７４号 米国特許第４７２７１１７号

本発明は、押出機中でアクリル酸ポリマーとイミド化剤とを反応させて、イミドポリマ
ーを製造する際に、得られるポリマー中の酸基および酸無水物基の量を少なくすることで
、アルキル化剤やエステル化剤を使って酸基および酸無水物基を非酸基および非無水物基
へ転化させることなく、他の熱可塑性ポリマーとのブレンド時の相溶性の良好なイミドポ
リマーの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題に対して本発明者らは鋭意検討した結果、ポリマー中に存在する酸および酸無
水物はイミド化反応の中間生成物であり、イミド化反応の初期に生成し、イミド化の進行
とともに減少することがわかった。さらに押出機の反応ゾーン内の反応時間と酸基および
酸無水物基の量を表す酸価との関係について調べた結果、押出機内の滞留時間を長くする
ことで酸価が低くなることが判明し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、押出機中でアクリル酸ポリマーとイミド化剤とを反応させてイミ
ドポリマーを製造する際に、押出機の反応ゾーン内の反応時間を１０００秒より長くする
ことを特徴とするイミドポリマーの製造方法を提供する。

また、本発明は押出機の反応ゾーン内の反応時間を１８００秒より長くすることを特徴
とするイミドポリマーの製造方法を提供する。

また、本発明はイミドポリマーのイミド化率が少なくとも３０％であり、かつ、そのポ
リマー上の酸および酸無水物の量をイミドポリマーのグラム当たりのミリ当量で表現した
酸価が０．４以下であることを特徴とするイミドポリマーの製造方法を提供する。

また、本発明はイミドポリマーと少なくとも一つの熱可塑性ポリマーとをブレンドした
ポリマーフィルムのヘーズ値が１％以下であることを特徴とするイミドポリマーの製造方
法を提供する。

また、本発明は原料ポリマーがポリメチルメタクリレートであり、ポリマー反応生成物
がポリグルタルイミドであることを特徴とするイミドポリマーの製造方法を提供する。

また、本発明はイミド化剤がアンモニアまたは第一アミンであることを特徴とするイミ
ドポリマーの製造方法を提供する。

押出機中でアクリル酸ポリマーとイミド化剤とを反応させてイミドポリマーを製造する
際に、押出機の反応ゾーン内の反応時間を１０００秒より長くすることでイミド化の反応
が進むとともに、中間生成物の酸基および酸無水物基も少なくなり、アルキル化剤やエス
テル化剤を使ったエステル化反応の必要のない、他の熱可塑性ポリマーとのブレンド時の
相溶性の良好なイミドポリマーを製造できる。

以下に本発明における実施の形態を示すが、いずれの方法に関しても、以下に示すもの
に限定されるものではない。

本発明をより具体的に示すために押出機として噛合い型同方向回転二軸押出機を用いて
原料ポリマー（ポリメチルメタクリレート）を反応させ、ポリマー反応生成物（ポリグル
タルイミド）を製造する方法における本発明の実施態様を説明する。

なお、ここでいう反応とはアクリル酸ポリマーにイミド化剤を反応させてイミド化する
米国特許４２４６３７４号に記載された反応である。ポリイミドの製造ではアミドやイミ
ドを生じる際の中間生成物として酸および酸無水物が生成されるので、ポリマー反応生成
物はイミド、アミド、酸、酸無水物およびエステルの成分を含む可能性がある。

本明細書ではイミド化率を反応後のポリマー生成物中のイミド基、アミド基、酸基、酸
無水物基、エステル基の合計に対するイミド基の重量％とする。本発明によるポリマー反
応生成物のイミド化率は３０％〜１００％であることが好ましく、さらには４０％〜９０
％であることがより好ましい。イミド化率が３０％以上であれば得られるポリマーのガラ
ス転移温度が１３０℃以上になり、耐熱性が高くなる。

上記噛合い型同方向回転二軸押出機内の構成は、上流側にホッパーが設けられており、
ホッパーから押出機出口に到るバレル経路上にホッパー側からイミド化剤の投入口、ベン
ト口がこの順番に設けられたものである。

ホッパーには原料ポリマーが投入され、押出機内に原料ポリマーが導入される。バレル
内流れ方向各部の原料ポリマーの充満度合いは各部のスクリューの構成により決定される
が、ホッパーからイミド化剤の投入口までの間で一旦原料ポリマーが充満するようにスク
リュー構成を決定しておくとイミド化剤のホッパーへの逆流を防止することができる。

ポリマーの充満部の下流に設置したノズルから注入されたイミド化剤は、原料ポリマー
中に混合され、押出機中で反応が進む。副生成物や過剰のイミド化剤を押出機の外へ脱揮
するベント口の手前もポリマーが充満するようなスクリュー構成にする。イミド化剤の投
入口手前のポリマー充満部からベント口手前のポリマー充満部までが反応ゾーンである。
反応ゾーンの両端をポリマー充満部とすることで反応ゾーン内の圧力を高く保つことがで
き、イミド化の反応を促進させる。

この反応中に発生する揮発分や未反応のイミド化剤は、反応ゾーンの下流側に設けられ
たベント口から、ベント口の圧力を大気圧以下に減圧することで押出機の外に排出される
。その後、ポリマー反応生成物は押出機出口に設けられたダイスから吐出される。

ダイスから出てくるポリマー反応生成物は例えばストランドにしてペレタイザでペレッ
ト化することができる。

押出機の温度設定はイミド化の反応を進行させ、かつ、原料ポリマーの熱分解を防ぐ温
度範囲として、１５０℃〜４００℃の範囲内であり、さらには１８０℃〜３２０℃の範囲
内が好ましい。１５０℃以上にするとポリマーの溶融粘度が低くなり押出機の運転の負荷
が小さくなり、また４００℃以下ではポリマーの劣化が抑えられる。

押出機の圧力は通常、大気圧〜５０ＭＰａの範囲内であり、さらには１ＭＰａ〜３０Ｍ
Ｐａの範囲内が好ましい。１ＭＰａ以上にすればイミド化剤の溶解性が増し、反応の進行
が促進される。また、３０ＭＰａ以下では通常の押出機の機械耐圧の限界内で運転できる
。

押出機の回転数は、樹脂とイミド化剤との混合を促進する回転数範囲として、１００ｒ
ｐｍ〜２０００ｒｐｍが好ましく、さらには２００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍがより好まし
い。１００ｒｐｍ以上にすれば樹脂とイミド化剤との混合性が良くなり、また２０００ｒ
ｐｍ以下にすれば、押出機主モーターの電力量を抑えられ、さらに樹脂の発熱による劣化
も抑えられる。

押出機の反応ゾーン内の反応時間を長くすると、イミド化が進行し、それにつれて中間
生成物の酸および酸無水物も減少するために酸価も低下する。イミド化を向上させ、かつ
、酸価を低くする押出機の反応ゾーン内の反応時間は１０００秒より長くするのが好まし
く、さらには１８００秒より長くするのがより好ましい。

イミド化剤は例えばポリメチルメタクリレートをポリグルタルイミドにする反応ではア
ンモニアまたは第１級アミンを原料ポリマー１００重量部に対して１０重量部から１００
重量部添加するのが適当である。

原料ポリマーは吸湿性ポリマーや水が反応に悪影響を与える場合にはホッパー投入前に
乾燥しておくのが望ましい。

イミド化剤は水が反応に悪影響を与える場合には高純度のものを使用するか、または、
あらかじめ脱水処理をしておくのが望ましい。

本発明に用いる押出機としては単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機があり、原
料ポリマーに対するイミド化剤の混合を促進できる押出機として二軸押出機が好ましい。
二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転
式、噛合い型異方向回転式が含まれる。二軸押出機の中では噛合い型同方向回転式が高速
回転が可能であり原料ポリマーに対するイミド化剤の混合を促進できるので好ましい。こ
れらの押出機は単独で用いても、直列につないでも構わない。

原料のアクリル酸ポリマーとは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類から誘導
された単位を含むポリマーである。このポリマーはアクリル酸またはメタクリル酸のエス
テル単位を少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは
９５〜１００重量％含む。エステル単位の中で好ましいのは１〜２０の炭素原子を含んで
いるもので、最も好ましいのはメタクリル酸メチルである。これらは粉体またはペレット
状のものが用いられる。

イミド化剤としてアンモニアまたは第一アミンがある。第一アミンとしてはアルキル基
中に炭素原子１〜１２個を有するアルキルアミンとして、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどが好適に用いられ
る。これらの中で最も好ましいのはアンモニアおよびメチルアミンである。

本発明のイミドポリマーは他の熱可塑性ポリマーとの相溶性に優れていることから、一
つまたはより多くの熱可塑性ポリマーと混合しても良い。イミドポリマーとのブレンドに
用いられる熱可塑性ポリマーとしては、（メタ）アクリル／ブタジエン／スチレン、エチ
レン／プロピレン／ジエンゴム、スチレン／（メタ）アクリル、アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ
ビニルクロライド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリス
チレン、高耐衝撃性ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
スルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエーテルエーテルケトン
などがある。更にこれらの樹脂のブレンドやアロイ、無機物や有機物の各種添加剤が配合
された樹脂である。

イミドポリマーと熱可塑性ポリマーとのブレンドポリマーの透明性を表すヘーズ値とし
ては、５０μｍフィルムにおいて３％以下、さらに好ましくは１％以下であることが好ま
しい。

イミド化の反応は溶剤の存在下に実施することもできる。例えば米国特許２１４６２０
９号などから公知である。好適な溶剤は室温で液体であり、イミドポリマーから簡単に分
離できるものであり、また、イミド化剤のうち、常温常圧でガス状のものを取り扱いやす
くするために溶剤中にイミド化剤を溶解させたものを反応に使うことができる。使用可能
な溶剤として、トルエン、キシレン、ベンゼン、メタノール、エタノール、水などがある
。

また、本発明で製造されるイミドポリマーには、必要に応じて、触媒、難燃剤、充填剤
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤および収縮防止剤などの添加剤を、本発
明の目的が阻害されない範囲で添加してもよい。

本発明によるイミドポリマーは、高い引張強度および曲げ強度、耐溶剤性、熱安定性、
良好な光学特性、耐候性などの特性を有している。

本発明で得られるイミドポリマー自体またはイミドポリマーと他の熱可塑性ポリマーと
のブレンドは、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などのような各種プラスチッ
ク加工法によって様々な成形品に加工できる。

成形品としては、例えば、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイ
バ、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、
家電製品のハウジング、建材用サイジング系部材などがある。

つぎに本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方
法はつぎのとおりである。

（１）イミド化率の測定
０．２ｇのポリマー試料を５０ｍｌの塩化メチレンで溶解する。この溶液を元素分析し
、窒素成分の重量分率が測定される。これをイミド化率１００％における窒素の理論重量
分率で除して１００倍してイミド化率を算出する。

（２）酸価の測定
０．３ｇのポリマー試料を３７．５ｍｌの塩化メチレンおよび３７．５ｍｌのメタノー
ルの混合溶媒の中で溶解する。フェノールフタレインエタノール溶液を２滴加えた後に、
０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５ｍｌ加える。過剰の塩基を０．１Ｎ塩酸で滴定し
、酸価を添加した塩基と中和に達するまでに使用した塩酸との間のミリ当量で示す差で算
出する。

（３）ヘーズ値の測定
イミドポリマーと他の熱可塑性ポリマーを一定の比率で混合したブレンドポリマーから
フィルム厚み５０μｍのキャストフィルムを作成する。このフィルムのヘーズ値をＪＩＳ
Ｋ７１３６に準じて測定する。

（実施例１）
原料ポリマーとしてポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１０６，０００）、イ
ミド化剤としてメチルアミンを用いてポリグルタルイミドを製造した。使用した押出機は
口径４４ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温
度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、メチルアミンの供給量は２０重量部とし
た。ホッパーから原料ペレットを投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充
満させた後、ノズルからメチルアミンを注入する。注入されたメチルアミンは溶融ポリマ
ー中で分散、混合される。押出機の反応ゾーン内の反応時間が２７００秒になるようにし
て反応させた。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の
副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮
した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却
した後、ペレタイザでペレット化した。結果を表１に示す。

（実施例２）
押出機の反応ゾーン内の反応時間が１２００秒になるようにした以外は、実施例１と同
様にして実施した。結果を表１に示す。

（実施例３）
押出機として口径６５ｍｍと口径９０ｍｍの単軸押出機からなるタンデム押出機を使用
した。１段目の押出機の温度を２５０℃、２段目の押出機の温度を２３０℃として、１段
目の押出機のホッパーにポリメチルメタクリレートのペレットを供給し、回転数６ｒｐｍ
で押出を行った。ペレットが溶融された後にノズルからメチルアミンを１５重量部添加し
た。押出機内では反応が進みながら、樹脂は２段目の押出機に送られる。２段目の押出機
の回転速度は０．６ｒｐｍとして、押出機の反応ゾーン内の反応時間が３０００秒になる
ようにした。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンを押出機出口近くに設けられた
ベント口の圧力を−０．０３ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイス
からストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した
。結果を表１に示す。

（比較例１）
押出機の反応ゾーン内の反応時間が３００秒になるようにした以外は、実施例１と同様
にして実施した。結果を表１に示す。

（比較例２）
押出機の反応ゾーン内の反応時間が６００秒になるようにした以外は、実施例３と同様
にして実施した。結０果を表１に示す。

（実施例４〜７および比較例３〜４）
実施例１および比較例１で得られたイミドポリマーを他のポリマーとブレンドして、ブ
レンドポリマーのフィルムのヘーズ値を測定して相溶性を評価した。結果を表２に示す。

Claims (6)

1. 押出機中でアクリル酸ポリマーとイミド化剤とを反応させてイミドポリマーを製造する
   際に、押出機の反応ゾーン内の反応時間を１０００秒より長くすることを特徴とするイミ
   ドポリマーの製造方法。
2. 押出機の反応ゾーン内の反応時間を１８００秒より長くすることを特徴とする請求項１
   記載のイミドポリマーの製造方法。
3. イミドポリマーのイミド化率が少なくとも３０％であり、かつ、そのポリマー上の酸お
   よび酸無水物の量をイミドポリマーのグラム当たりのミリ当量で表現した酸価が０．４以
   下である請求項１又は請求項２記載のイミドポリマーの製造方法。
4. イミドポリマーと少なくとも一つの熱可塑性ポリマーとをブレンドしたポリマーフィル
   ムのヘーズ値が１％以下である請求項１〜３記載のイミドポリマーの製造方法。
5. 原料ポリマーがポリメチルメタクリレートであり、ポリマー反応生成物がポリグルタル
   イミドである請求項１〜４記載のイミドポリマーの製造方法。
6. イミド化剤がアンモニアまたは第一アミンである請求項１〜５記載のイミドポリマーの
   製造方法。